JP4352739B2

JP4352739B2 - Polymer solid electrolyte secondary battery

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Publication number: JP4352739B2
Application number: JP2003089062A
Authority: JP
Inventors: 毅渡邉; 睦宏松山
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004296335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質二次電池に関する。更に詳しくは、リチウム電池用負極、正極、及び正極と負極の間に配置されたイオン伝導性を有する高分子固体電解質を備える高分子固体電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物よりなる正極、グラファイトなどの炭素系材料よりなる負極、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのセパレーター、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどにリチウム塩を溶解させた液体電解質とから構成されている。
【０００４】
一般的に液体電解質としては、有機溶媒にイオン性化合物を溶解させたものが用いられてきたが、このような非水電解液は、外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケージとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であったが、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。パッケージ材料としてアルミニウム缶を使用することは、電池の軽量化に対して非常に有効であるが、スティール缶と比較した場合強度的には劣るため、電解液を非液状化させることは、液漏れなどの安全性の点からも必要であり、種々の検討が行われている。
【０００５】
電解液を非液状化させる方法として様々な方法が検討されている。そこで利用されるのがイオン伝導性高分子電解質であるが、イオン伝導性高分子電解質は、便宜上２種類に分類されることが多い。一つは電解質として、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。
【０００６】
ゲル状電解質では、使用される非水電解液用溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が、酸化電位、還元電位が共に高く電気化学的に安定であるために良く使用される。誘電率の高いエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、リチウム塩を溶解解離させるのに有効に作用する。一方、粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、イオンの移動が容易になりイオン伝導度が向上する、さらに、電極材料へも染み込みやすくなり、電極材料と電解液での界面抵抗も小さくなる。エチレンカーボネートを非水系溶媒として用いた場合、エチレンカーボネートが開環二量化し、負極活物質表面に不動態の膜を形成することが分かっている。この膜は、室温付近で充電状態の電池を保存する際に非水溶媒の分解を抑制する。しかしながら、エチレンカーボネート由来の膜は、熱的に不安定であるため、高温環境下では熱分解してしまう。また、電極界面での安定性向上のため、ビニレンカーボネートを非水電解質に添加する方法が検討されている。ビニレンカーボネートは、非水電解液との相溶性が良く、負極活物質表面に膜を形成することが報告されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００７】
しかし、ビニレンカーボネート由来の膜も熱安定性が不十分であり、充電状態の電池を高温環境下で保存するとやはり分解されてしまう。従って従来の技術で非水系溶媒の分解反応を抑制することは困難である。非水系溶媒の分解は、二次電池の容量を大きく低下させる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−４５５４５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００１−２８３９１１号公報（第２〜３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑みたものであり、高分子固体電解質を備えた高分子固体電解質二次電池を、高温環境下において充電状態で保存する場合においても、電池容量の低下がなく優れた経時安定性を有し、十分な電池寿命を有する高分子固体電解質二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、正極と負極の間に配置される高分子固体電解質を形成する際に、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解液に電圧を印加することにより、モノマー電解液中のモノマーの濃度分布状態を変化させ、電極近傍にモノマー濃度の高い相を形成した状態で、熱あるいは光により重合させると同時に電解質を形成することにより、電極界面に安定な被膜を形成させることができることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、正極と負極と高分子固体電解質とからなる高分子固体電解質二次電池において、前記高分子固体電解質が、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解液に、０．１〜３Ｖの直流電圧を印加した状態で該塩モノマーを重合させて形成された高分子固体電解質であり、前記電圧が、正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極を接続し、正極表面若しくはその近傍、及び負極表面若しくはその近傍における物質拡散運動のみを制御するのに、十分な大きさの直流電圧であることを特徴とする高分子固体電解質二次電池である。
また、前記高分子固体電解質は、ゲル状電解質、あるいは、全固体型電解質であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極と負極と高分子固体電解質とからなる高分子固体電解質二次電池の作製を行う際に、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解質より高分子電解質の形成を電圧印加状態で行うことを特徴としており、電圧印加状態でモノマー電解液のモノマー濃度分布状態をコントロールし、電極界面及びその近傍に安定な被膜を形成させることを骨子とする。
【００１３】
電圧印加の方法としては、交流電圧、直流電圧を印加する方法があるが、直流電圧をかけた場合の方が、効果は顕著に得られやすい。また、直流電圧を印加する場合でも、電圧が大きすぎると電極界面での反応が起こり、電解質内部での抵抗の増加に繋がる可能性があるため、電気化学反応を生じさせない範囲で、なるべく大きな直流電圧を印加することが好ましい。その電圧の大きさが、０．１〜３Vであるとさらに好ましい。しかしながら、電極で電気化学反応が起こるような電圧を印加する場合でも、電解質内部で抵抗増加になるような被膜を形成しない場合は、大きな電圧の印加も可能であり、本発明の効果の実現のために、電圧の大きさは限定されない。本発明では、モノマー濃度分布状態をコントロールするのに電場を利用しているが、磁場やその他の外的因子も使用することが可能であると考えられ、モノマーの濃度分布状態をコントロールできる方法であれば、何ら限定されるものではない。
【００１４】
また、モノマー電解液中に含まれるイオン性の物質が、リチウム塩由来のイオン、つまり、リチウムイオン及びその対イオンだけである場合、モノマー電解液が重合され、ゲル化する前にモノマーの分布状態に影響を与えることは可能であるが、このようなリチウム塩由来のイオンは、重合後ポリマーネットワークに固定されることがないため、電圧印加状態から開放されると分散されて効果が小さくなる。
【００１５】
そのため、モノマー電解液に使用されるモノマーとして、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成されたイオン的相互作用を有する塩モノマーを使用すると、電圧印加によりモノマー濃度分布状態を変化させるばかりでなく、上記塩モノマーの一部が解離し、電極界面付近に存在する状態で重合され、ポリマーマトリックス中に固定化されるため、電極界面に被膜を形成した状態で、非水溶媒を含んだゲル状電解質、あるいは、全固体型電解質を形成しやすい。モノマー電解液に、化学架橋成分を含むことは、より好ましい。化学架橋成分を含まない状態では、高分子固体電解質を形成する高分子化合物中に固定化された塩モノマーは、前記高分子化合物中のポリマー鎖のからみあいのみで、電極界面近傍にとどまることになる。しかし、化学架橋成分を含む状態では、ポリマー鎖のからみあいのみならず、共有結合により、塩モノマーを、電極界面近傍で固定化することが可能となる。化学架橋成分を電解質に導入すると、さらなる効果として、熱安定性も向上するため、添加することが好ましいが、本発明の効果の実現のために、化学架橋成分が必須成分というわけではない。
【００１６】
上記のようなイオン的相互作用を有する塩モノマーを重合して得られるポリマーは、電気化学的安定性に優れているため、ゲル形成後、ゲル電解質と電極が被膜を挟んだ状態になり、充電された電池が高温状態で保存されても、安定性に優れた二次電池を形成することになる。
【００１７】
本発明において、高分子固体電解質を形成する方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。
【００１８】
熱による重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光による重合開始剤の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。ただし、熱重合開始剤を使用する場合、最適使用条件が高温であると、電圧印加状態でコントロールされたモノマーの分布状態を乱す原因にもなるため、なるべく低温で重合開始できるような開始剤の方が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる正極に使用される活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物が、エネルギー密度が高く、可逆的に優れており、好適に用いられる。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、または、それらの混合物やＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが使用される。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が用いられる。具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイトなどが使用可能である。
【００２０】
本発明に用いられる重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマーは、自身を構成する正電荷部位、負電荷部位それぞれに共有結合で結合された重合性官能基を有する。このような塩モノマーの合成方法としては、重合性官能基を有するスルホン酸、あるいは、カルボン酸の銀塩と重合性官能基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物を反応させる方法、重合性官能基を有するスルホン酸のエステル、あるいは、カルボン酸のエステルと重合性官能基を含有する３級アミンを反応させる方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。重合性官能基を有するスルホン酸の例を挙げると、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられ、重合性官能基を有するカルボン酸の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ)エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。重合性官能基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物として例を挙げると、２−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用される化学架橋成分としては、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、1,８−ノナジエン、1,13−テトラデカジエン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。化学架橋成分の添加により、ゲル電解質の熱安定性が向上する。化学架橋部分を含まず分子間力でゲル形成を可能にするポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンなどのゲル状電解質は、高温での安定性が、化学架橋成分を含有するゲル電解質と比べて劣ること、さらに、ポリマーマトリックス中の界面付近に形成された被膜の固定化の観点からも、化学架橋成分を添加することは好ましい。
【００２２】
その他の成分として、モノマー、溶媒およびリチウム塩などの電解質を構成する成分を、相溶化可能なモノマーを第３成分として使用しても本発明の効果は得られる。
本発明に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＫｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
また、ゲル状電解質に用いる非水電解液に使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらはリチウム塩を溶解して非水電解液となる。また、これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の高分子固体電解質二次電池の作製方法の例を挙げると、まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としての黒鉛、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００２５】
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００２６】
また、塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩、重合開始剤から成るモノマー電解液を調製する。各成分の割合の例としては、塩モノマーが、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、化学架橋成分が、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、重合開始剤が、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、リチウム塩が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。ゲル状電解質二次電池の場合、上記モノマー電解液の構成物質の他、非水溶媒としてエチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が添加される。
【００２７】
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を外装フィルム中に注入する。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。この電池素子の正極端子と負極端子に、０．１〜３Ｖの直流電圧（正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極）を印加し、その状態で、３０分程度放置した後、６０から８０℃の温度下で、５分から1時間加熱することによって、高分子固体電解質二次電池が得られる。
【００２８】
上記で得られるような塩モノマーの被膜は、電気化学的に安定である上に、イオン的相互作用があるためリチウム塩との相溶性が高く、界面近傍でのリチウムの移動の妨げにはならないと考えられ、充電された電池が高温状態で保存されても、安定性に優れた二次電池を形成することになる。
【００２９】
【実施例】
本発明の高分子固体電解質二次電池及びそれを用いた二次電池の作製方法について説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
〈ゲル状電解質二次電池での実施例及び比較例〉
［実施例１−３］
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
【００３１】
＜負極の作製＞
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
【００３２】
＜ゲル状電解質モノマー溶液の調製＞
〔塩モノマーＡの合成〕
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（以下ＡＭＰＳと略す）を水５００ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、得られた液に滴下反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２．０ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液を、エバポレーターにより、濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、それを、大量のテトラヒドロフランに滴下して、白色結晶の塩モノマーＡを得た。塩モノマーＡを、真空乾燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、生成物の融点の確認を行った。融点は１５２℃であり、得られた化合物は、単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３３】
〔モノマー溶液の調製〕
モノマーとして４．０重量％の塩モノマーＡ、０．６重量％のメチレンビスアクリルアミド、非水溶媒として４７．５重量％のエチレンカーボネート、４７．５重量％のジエチルカーボネート、重合開始剤として０．４重量％の過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略す）を混合した、混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたモノマー電解液を調製した。
【００３４】
＜電池の組み立て＞
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。この電池素子の正極端子と負極端子に、０．１〜３Ｖの直流電圧（正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極）を印加し、その状態で、３０分放置した後、８０℃の温度下で６０分間加熱して、モノマーを重合すると共に、ゲル状電解質電池を得た。実施例１においては直流電圧の大きさを０．１Ｖ、実施例２においては１Ｖ、実施例３においては３Ｖとして印加した。
【００３５】
［比較例１］
電圧を印加しない以外は、上記実施例１と同様にしてゲル状の電解質電池を作製した。
【００３６】
＜電池の試験方法＞
実施例１〜３、比較例１で得られたゲル状電解質電池の組み立て後、２５℃で理論容量の２時間率（０．５Ｃ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で３時間の充電を行った。次いで、充電状態の電池を２５℃で、１／２時間率（２Ｃ）の定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに至るまで行った。その後、電池を再度２時間率（０．５Ｃ）の定電流で充電し、充電状態の電池を６０℃で７日間保存した。そして、保存後の電池を２５℃で保存前と同様に放電した。容量の維持率を次の式により算出した。
容量の維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）Ｘ１００
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
〈全固体型電解質二次電池での実施例及び比較例〉
［実施例４−６］
＜正極の作製＞
実施例１と同様にして作製した。
【００３８】
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして作製した。
【００３９】
＜全固体型電解質モノマー溶液の調製＞
〔塩モノマーＢの合成〕
ＡＭＰＳ１０．３６ｇをメタノール４５０ｍｌ、水５０ｍｌに溶解させ、それに炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌反応し、濾過後無色透明の液を得た。得られた溶液を、エバポレーターにより濃縮させ、白色結晶の析出が起こった時点で、濃縮を終了し、冷蔵庫に一晩放置すると、ＡＭＰＳの銀塩（以下ＡＭＰＳ−Ａｇ）が析出し、濾過乾燥後、１１．３ｇの白色結晶が得られた。得られたＡＭＰＳ−Ａｇは、ＮＭＲにより構造確認を行った。
４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのメタノールに溶かした溶液（溶液１）、４．２ｇのＡＭＰＳ−Ａｇを８ｍｌのアセトニトリルと２ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた溶液（溶液２）を、それぞれ調製し、９．５ｍｌの溶液２に、溶液１を少量ずつ、攪拌しながら滴下すると、反応の進行に伴い、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。溶液１を９．６ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の溶液を得た。この濾液を、エバポレーターにより濃縮し、次いで、真空ポンプにて、メタノール、アセトニトリルを完全に除去すると、液状の無色透明の塩モノマーＢを得た。この得られた塩モノマーＢは、ＮＭＲにより構造確認を行い、４級アンモニウム塩とＡＭＰＳ−Ａｇが、１対１で反応している単一の塩モノマーであることを確認した。
【００４０】
〔モノマー溶液の調製〕
モノマーとして３９．５重量％の塩モノマーＢ、５３．４重量％のジエチレングリコールジアクリレート、重合開始剤として７．１重量％のＢＰＯからなるモノマー溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたモノマー電解液を調製した。
【００４１】
＜電池の組み立て＞
電池の組み立ては、実施例１と同様にして、直流電圧印加状態で全固体型電解質電池を作製した。実施例４においては直流電圧の大きさを０．１Ｖ、実施例５においては１Ｖ、実施例６においては３Ｖとして印加した。
【００４２】
［比較例２］
電圧を印加しない以外は、上記実施例４と同様にして、全固体型電解質電池を作製した。
【００４３】
＜電池の試験方法＞
実施例４−６、比較例２で得られた全固体型電解質電池を用いて、実施例１のゲル状電解質電池の評価と同様の評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、正極と負極の間に挟まれる高分子固体電解質を形成する際に、電圧を印加することにより、重合前のモノマー電解液のモノマーの分布状態を変化させ、その状態で電解質を形成すれば、電極界面に安定な被膜を形成させることができる。それにより、充電された電池を高温で保存しても、電池の容量の低下を抑制することができ、さらに、経時安定性、安全性に優れた高分子固体電解質二次電池の提供が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a polymer solid electrolyte secondary battery including a negative electrode for a lithium battery, a positive electrode, and a polymer solid electrolyte having ion conductivity disposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices become smaller and lighter and more portable, lithium secondary batteries having the characteristics of high voltage and high energy density have attracted attention in recent years and are actively researched and developed. Particularly in recent portable electronic devices, power consumption is also rapidly increasing with rapid performance improvement. In such a background, a lithium secondary battery capable of realizing higher voltage and higher energy density is required.
[0003]
Lithium ion batteries include positive electrodes made of transition metal oxides such as lithium cobaltate, negative electrodes made of carbon-based materials such as graphite, separators such as polyethylene and polypropylene, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and propylene carbonate. And a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved.
[0004]
In general, liquid electrolytes with ionic compounds dissolved in organic solvents have been used, but such non-aqueous electrolytes can leak to the outside, volatilize, and elute electrode materials. Long-term reliability has become a problem. Further, in order to solve these problems, a strong material such as a steel can is required as a package, but it is heavy and is not suitable for making electronic devices lighter and more portable. The use of aluminum cans as a packaging material is very effective for reducing the weight of the battery, but it is inferior in strength compared to steel cans. It is necessary also from the point of safety such as, and various studies have been conducted.
[0005]
Various methods have been studied as methods for making an electrolyte non-liquefied. An ion conductive polymer electrolyte is used therefor, but the ion conductive polymer electrolyte is often classified into two types for convenience. One is a method using a gel electrolyte in which the electrolyte is gelled with a polymer compound and the fluidity of the electrolyte is lost as an electrolyte, and the other is an electrolyte that does not use an organic solvent at all, or An organic solvent having a low boiling point is used at the time of electrolyte synthesis, and there is an all-solid-state solid electrolyte that removes the organic solvent having a low boiling point by heating or the like thereafter.
[0006]
In gel electrolytes, carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are used as non-aqueous electrolyte solvents. Often used because it is stable. Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant effectively act to dissolve and dissociate lithium salts. On the other hand, when chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate with low viscosity are used, ion migration is facilitated and ion conductivity is improved. The interface resistance with the electrolyte is also reduced. It has been found that when ethylene carbonate is used as a non-aqueous solvent, ethylene carbonate undergoes ring-opening dimerization and forms a passive film on the surface of the negative electrode active material. This membrane suppresses decomposition of the non-aqueous solvent when storing a charged battery near room temperature. However, since the film | membrane derived from ethylene carbonate is thermally unstable, it will thermally decompose in a high temperature environment. Further, in order to improve the stability at the electrode interface, a method of adding vinylene carbonate to the nonaqueous electrolyte has been studied. It has been reported that vinylene carbonate has good compatibility with non-aqueous electrolytes and forms a film on the surface of the negative electrode active material (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0007]
However, the film derived from vinylene carbonate also has insufficient thermal stability, and will be decomposed when a charged battery is stored in a high temperature environment. Therefore, it is difficult to suppress the decomposition reaction of the non-aqueous solvent with the conventional technique. Decomposition of the non-aqueous solvent greatly reduces the capacity of the secondary battery.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-45545 (pages 2 and 3)
[Patent Document 2]
JP 2001-283911 A (pages 2 to 3)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and there is no decrease in battery capacity even when a polymer solid electrolyte secondary battery including a polymer solid electrolyte is stored in a charged state under a high temperature environment. The present invention provides a solid polymer electrolyte secondary battery having excellent temporal stability and sufficient battery life.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have determined that an acid component having a polymerizable functional group and polymerization when forming a polymer solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode By applying a voltage to the monomer electrolyte consisting of a salt monomer formed from an amine component having a functional functional group, a chemical crosslinking component, a lithium salt and a polymerization initiator , the concentration distribution state of the monomer in the monomer electrolyte is changed. We found that a stable film can be formed at the electrode interface by polymerizing with heat or light while forming a phase with a high monomer concentration in the vicinity of the electrode and at the same time forming an electrolyte. The present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention provides a polymer solid electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a polymer solid electrolyte, wherein the polymer solid electrolyte is composed of an acid component having a polymerizable functional group and an amine component having a polymerizable functional group. A solid polymer electrolyte formed by polymerizing a salt monomer in a state in which a DC voltage of 0.1 to 3 V is applied to a monomer electrolyte solution formed of a salt monomer , a chemical crosslinking component, a lithium salt and a polymerization initiator The voltage is sufficient to connect the positive electrode of the power source to the positive electrode side and the negative electrode of the power source to the negative electrode side, and control only the substance diffusion movement on or near the positive electrode surface and on or near the negative electrode surface. The polymer solid electrolyte secondary battery is characterized by having a DC voltage of a large magnitude .
The polymer solid electrolyte is a gel electrolyte or an all solid electrolyte.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is formed from an acid component having a polymerizable functional group and an amine component having a polymerizable functional group when producing a polymer solid electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a polymer solid electrolyte. It is characterized in that a polymer electrolyte is formed from a monomer electrolyte consisting of a salt monomer , a chemical crosslinking component, a lithium salt and a polymerization initiator in a voltage applied state, and the monomer concentration distribution state of the monomer electrolyte is controlled in the voltage applied state. The main point is to form a stable coating at and near the electrode interface.
[0013]
As a method for applying the voltage, there is a method of applying an AC voltage or a DC voltage, but the effect is more easily obtained when the DC voltage is applied. Even when a DC voltage is applied, if the voltage is too high, a reaction at the electrode interface may occur, leading to an increase in resistance inside the electrolyte. Therefore, the DC current is as large as possible without causing an electrochemical reaction. It is preferable to apply a voltage. More preferably, the magnitude of the voltage is 0.1 to 3V. However, even when a voltage that causes an electrochemical reaction at the electrode is applied, a large voltage can be applied if a film that increases the resistance inside the electrolyte is not formed, and the effect of the present invention can be realized. Therefore, the magnitude of the voltage is not limited. In the present invention, an electric field is used to control the monomer concentration distribution state. However, it is considered that a magnetic field and other external factors can be used, and a method that can control the monomer concentration distribution state. If there is, it will not be limited at all.
[0014]
In addition, when the ionic substance contained in the monomer electrolyte is only an ion derived from a lithium salt, that is, lithium ion and its counter ion, the monomer electrolyte is polymerized and the monomer is distributed before gelation. However, since ions derived from lithium salts are not fixed to the polymer network after polymerization, they are dispersed and become less effective when released from a voltage application state.
[0015]
Therefore, when a salt monomer having an ionic interaction formed from an acid component having a polymerizable functional group and an amine component having a polymerizable functional group is used as a monomer used in the monomer electrolyte, the monomer concentration is increased by voltage application. In addition to changing the distribution state, a part of the salt monomer is dissociated, polymerized in a state in the vicinity of the electrode interface, and fixed in the polymer matrix, so that a film is formed at the electrode interface, It is easy to form a gel electrolyte containing a non-aqueous solvent or an all solid electrolyte. It is more preferable that the monomer electrolyte contains a chemical crosslinking component. In the state that does not include a chemical crosslinking component, the salt monomer immobilized in the polymer compound forming the polymer solid electrolyte stays in the vicinity of the electrode interface only by entanglement of the polymer chain in the polymer compound. . However, in the state containing the chemical crosslinking component, it is possible to fix the salt monomer in the vicinity of the electrode interface not only by entanglement of the polymer chain but also by covalent bond. When a chemical crosslinking component is introduced into the electrolyte, it is preferable to add the chemical crosslinking component because it further improves thermal stability. However, the chemical crosslinking component is not an essential component for realizing the effects of the present invention.
[0016]
The polymer obtained by polymerizing the salt monomer having the ionic interaction as described above is excellent in electrochemical stability. Therefore, after the gel is formed, the gel electrolyte and the electrode are in a state of sandwiching the film, and charging is performed. Even if the obtained battery is stored in a high temperature state, a secondary battery having excellent stability is formed.
[0017]
In the present invention, as a method for forming a solid polymer electrolyte, known polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, and addition polymerization can be used, and radical polymerization is preferable because of the simplicity of the polymerization operation. It is not particularly limited. As a method for performing radical polymerization, a method of applying heat, a method of irradiating light in the visible / ultraviolet region, a method of irradiating radiation such as an electron beam, and the like can be used. Moreover, it is also possible to add a polymerization initiator as needed.
[0018]
Examples of thermal polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile) and other azo polymerization initiators, and peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate. Examples of the polymerization initiator by light include acetophenone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like. However, when a thermal polymerization initiator is used, if the optimum use condition is high, it may cause a disturbance in the distribution state of the monomer controlled by voltage application. Is preferred.
[0019]
As an active material used in the positive electrode used in the present invention, a transition metal oxide containing lithium is preferably used because it has a high energy density and is reversibly excellent. Specific examples include lithium cobalt oxides such as LiCoO ₂ , lithium manganese oxides such as LiMn ₂ O ₄ , lithium nickel oxides such as LiNiO ₂ , or a mixture thereof or a part of nickel in LiNiO ₂ , cobalt or Those substituted with manganese are used. As the negative electrode active material, a carbon-based material capable of inserting and removing lithium ions is used. As specific examples, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, graphite and the like can be used.
[0020]
The salt monomer formed from an acid component having a polymerizable functional group and an amine component having a polymerizable functional group used in the present invention is a polymerization in which a positive charge site and a negative charge site constituting itself are covalently bonded to each other. Have a functional group. As a method for synthesizing such a salt monomer, a method in which a sulfonic acid having a polymerizable functional group or a silver salt of a carboxylic acid and a halide of an ammonium salt containing a polymerizable functional group are reacted, a polymerizable functional group is used. Examples thereof include, but are not limited to, a method of reacting a sulfonic acid ester or a carboxylic acid ester with a tertiary amine containing a polymerizable functional group. Examples of the sulfonic acid having a polymerizable functional group include 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-1-pentene-1-sulfonic acid, 1- Examples include octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, and examples of carboxylic acids having a polymerizable functional group include acrylic acid, Methacrylic acid, phthalic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-3- (methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-4- (methacryloyloxy) ethyl, phthalic acid-2- (acryloyloxy) ethyl, phthalic acid- 3- (acryloyloxy) ethyl, phthalic acid-4- (acryloyloxy) ethyl, 2-vinylbenzoic acid 3-vinyl benzoic acid, 4-vinylbenzoic acid. Examples of ammonium salt halides containing a polymerizable functional group include 2-ethyltrimethylammonium methacrylate chloride, 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-ethyltrimethylammonium acrylate chloride, and 3-amidoamidopropyl methacrylate. Examples thereof include trimethylammonium chloride and dimethylaminoethylbenzyl chloride methacrylate.
[0021]
Examples of the chemical crosslinking component used in the present invention include N, N′-methylenebisacrylamide, 1,8-nonadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,4-butanediol divinyl ether, tetraethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethyl Examples thereof include roll methane tetraacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and the like. Addition of the chemical crosslinking component improves the thermal stability of the gel electrolyte. Gel electrolytes such as polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride that do not contain chemical crosslinks and enable gel formation with intermolecular forces are less stable at high temperatures than gel electrolytes containing chemical crosslinks, Furthermore, it is preferable to add a chemical cross-linking component also from the viewpoint of immobilization of the coating formed near the interface in the polymer matrix.
[0022]
The effects of the present invention can be obtained by using, as other components, components constituting the electrolyte such as a monomer, a solvent, and a lithium salt, and using a compatibilizable monomer as the third component.
Examples of the lithium salt used in the present invention include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , KiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₆ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ etc. are mentioned, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
Examples of the solvent used in the non-aqueous electrolyte used for the gel electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and γ-butyrolactone. Lithium salt is dissolved to form a non-aqueous electrolyte. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0024]
An example of a method for producing a polymer solid electrolyte secondary battery of the present invention is as follows. First, LiCoO ₂ as a positive electrode active material, graphite as a conductive agent, and poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to form a positive electrode. A mixture is prepared, and this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
[0025]
Next, pulverized graphite powder as a negative electrode active material and poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture is placed in N-methyl-2-pyrrolidone. Disperse to obtain a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied on both sides of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
[0026]
A monomer electrolyte solution comprising a salt monomer, a chemical crosslinking component, a lithium salt, and a polymerization initiator is prepared. As an example of the ratio of each component, the salt monomer is preferably 3 mmol / L to 2 mol / L, more preferably 10 mmol / L to 1 mol / L, and the chemical crosslinking component is preferably 5 mmol / L to 500 mmol / L. L, more preferably 10 mmol / L to 300 mmol / L, the polymerization initiator is desirably 3 mmol / L to 100 mmol / L, and the lithium salt is 10 mmol / L to 3 mol / L, more preferably 500 mmol / L to 2 mol. / L is desirable. In the case of a gel electrolyte secondary battery, a carbonate-based solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate is added as a non-aqueous solvent in addition to the constituent materials of the monomer electrolyte solution.
[0027]
The negative electrode and the positive electrode obtained as described above are brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and wound to form an electrode wound body. The electrode wound body is insulated. While enclosing in the exterior film which consists of material, the monomer solution obtained above is inject | poured in an exterior film. Then, the outer peripheral edge of the exterior film is sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body is sealed in the exterior film under reduced pressure. After applying a direct current voltage of 0.1 to 3 V (the positive electrode of the power source to the positive electrode side and the negative electrode of the power source to the negative electrode side) to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the battery element, and leaving it in that state for about 30 minutes The polymer solid electrolyte secondary battery is obtained by heating at a temperature of 60 to 80 ° C. for 5 minutes to 1 hour.
[0028]
The salt monomer coating obtained above is electrochemically stable and has high ionic compatibility because of its ionic interaction, and does not hinder lithium migration near the interface. Therefore, even when the charged battery is stored at a high temperature, a secondary battery having excellent stability is formed.
[0029]
【Example】
The polymer solid electrolyte secondary battery of the present invention and a method for producing a secondary battery using the same will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
<Examples and comparative examples in gel electrolyte secondary batteries>
[Example 1-3]
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
[0031]
<Production of negative electrode>
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder, and this negative electrode mixture was mixed with N-methyl. A slurry-like negative electrode mixture was prepared by dispersing in 2-pyrrolidone. This negative electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
[0032]
<Preparation of gel electrolyte monomer solution>
[Synthesis of Salt Monomer A]
Dissolve 10.36 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (hereinafter abbreviated as AMPS) in 500 ml of water, add 8.27 g of silver carbonate thereto, stir for 8 hours, and after filtration, colorless and transparent Liquid was obtained. An aqueous solution of 3-methacrylic acid amidopropyltrimethylammonium chloride was prepared so as to be 100 mmol / L, and the obtained liquid was subjected to a drop reaction. As the reaction proceeded, a silver chloride white solid precipitated. The reaction was carried out while measuring the conductivity with a conductivity meter. When 492.0 ml of an aqueous solution of 3-methacrylic acid amidopropyltrimethylammonium chloride was dropped, the conductivity showed the minimum value, and this point was regarded as the end point. The precipitated silver chloride was removed by filtration to obtain a colorless and transparent aqueous solution. The filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a slightly viscous aqueous solution.
The obtained solution was diluted with ethanol and added dropwise to a large amount of tetrahydrofuran to obtain a white crystalline salt monomer A. The salt monomer A was vacuum dried and the melting point of the product was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). The melting point was 152 ° C., and it was confirmed that the obtained compound was a single salt monomer.
[0033]
(Preparation of monomer solution)
4.0% by weight of salt monomer A, 0.6% by weight of methylenebisacrylamide, 47.5% by weight of ethylene carbonate, 47.5% by weight of diethyl carbonate as a non-aqueous solvent, and 0. 5% by weight as a polymerization initiator. A monomer electrolyte solution was prepared by dissolving 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte salt in a mixed solvent in which 4% by weight of benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as BPO) was mixed.
[0034]
<Battery assembly>
The negative electrode and the positive electrode obtained as described above were brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm and wound to obtain an electrode winding body. While this electrode winding body was enclosed in the exterior film which consists of insulating materials, the monomer solution obtained above was inject | poured in the exterior film. Then, the outer peripheral edge of the exterior film was sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body was sealed in the exterior film under reduced pressure. After applying a direct current voltage of 0.1 to 3 V to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of this battery element (the positive electrode of the power supply on the positive electrode side and the negative electrode of the power supply on the negative electrode side) and leaving it in that state for 30 minutes, The mixture was heated at 80 ° C. for 60 minutes to polymerize the monomer and obtain a gel electrolyte battery. In Example 1, the magnitude of the DC voltage was 0.1 V, in Example 2, 1 V, and in Example 3, 3 V was applied.
[0035]
[Comparative Example 1]
A gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no voltage was applied.
[0036]
<Battery test method>
After assembling the gel electrolyte batteries obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, charging was performed at 25 ° C. with a constant current of 2 hours of theoretical capacity (0.5C) until the battery voltage reached 4.2V. Then, charging was performed at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. Next, the battery in a charged state was subjected to constant current discharge at 25 ° C. and a 1/2 hour rate (2C) until the battery voltage reached 3.0V. Thereafter, the battery was charged again at a constant current of 2 hours (0.5 C), and the charged battery was stored at 60 ° C. for 7 days. The battery after storage was discharged at 25 ° C. in the same manner as before storage. The capacity retention rate was calculated by the following formula.
Capacity retention rate (%) = (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) X100
The obtained results are shown in Table 1.
[0037]
<Examples and comparative examples of all solid electrolyte secondary batteries>
[Example 4-6]
<Preparation of positive electrode>
It was produced in the same manner as in Example 1.
[0038]
<Production of negative electrode>
It was produced in the same manner as in Example 1.
[0039]
<Preparation of all solid electrolyte monomer solution>
[Synthesis of Salt Monomer B]
AMPS (10.36 g) was dissolved in methanol (450 ml) and water (50 ml), and silver carbonate (8.27 g) was added thereto and reacted with stirring for 8 hours. After filtration, a colorless and transparent liquid was obtained. The obtained solution is concentrated by an evaporator, and when the precipitation of white crystals occurs, the concentration is completed, and when left in the refrigerator overnight, a silver salt of AMPS (hereinafter referred to as AMPS-Ag) precipitates, and after filtration and drying 11.3 g of white crystals were obtained. The structure of the obtained AMPS-Ag was confirmed by NMR.
A solution (solution 1) in which 4.5 g of 2-ethylethyldimethyldodecylammonium chloride chloride was dissolved in 10 ml of methanol (solution 1), a solution in which 4.2 g of AMPS-Ag was dissolved in a mixed solvent of 8 ml of acetonitrile and 2 ml of methanol (solution 1) Solution 2) was prepared, and solution 1 was added dropwise to 9.5 ml of solution 2 while stirring, and a silver chloride white solid precipitated as the reaction proceeded. The reaction was carried out while measuring the conductivity with a conductivity meter. When 9.6 ml of Solution 1 was dropped, the conductivity showed the minimum value, and that point was taken as the end point. The precipitated silver chloride was removed by filtration to obtain a colorless and transparent solution. The filtrate was concentrated with an evaporator, and then methanol and acetonitrile were completely removed with a vacuum pump to obtain a liquid colorless and transparent salt monomer B. The obtained salt monomer B was confirmed by NMR to confirm that it was a single salt monomer in which the quaternary ammonium salt and AMPS-Ag were reacted one-on-one.
[0040]
(Preparation of monomer solution)
In a monomer solution consisting of 39.5% by weight of salt monomer B, 53.4% by weight of diethylene glycol diacrylate as a monomer, and 7.1% by weight of BPO as a polymerization initiator, LiPF ₆ was added at 1.0 mol / L as an electrolyte salt. A dissolved monomer electrolyte solution was prepared.
[0041]
<Battery assembly>
Assembling of the battery was carried out in the same manner as in Example 1, and an all solid electrolyte battery was produced in a state where a DC voltage was applied. In Example 4, the magnitude of the DC voltage was 0.1 V, in Example 5, 1 V, and in Example 6, 3 V was applied.
[0042]
[Comparative Example 2]
An all solid electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 4 except that no voltage was applied.
[0043]
<Battery test method>
Using the all solid electrolyte battery obtained in Example 4-6 and Comparative Example 2, the same evaluation as that of the gel electrolyte battery of Example 1 was performed, and the results are summarized in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, when forming a polymer solid electrolyte sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, by applying a voltage, the distribution state of the monomer in the monomer electrolyte before polymerization is changed, and the electrolyte is maintained in that state. Can form a stable film on the electrode interface. Thereby, even when the charged battery is stored at a high temperature, it is possible to suppress a decrease in the capacity of the battery, and further, it is possible to provide a polymer solid electrolyte secondary battery excellent in stability with time and safety. Become.

Claims

In a polymer solid electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a polymer solid electrolyte, the polymer solid electrolyte is a salt monomer formed from an acid component having a polymerizable functional group and an amine component having a polymerizable functional group A polymer solid electrolyte formed by polymerizing the salt monomer in a state where a direct current voltage of 0.1 to 3 V is applied to a monomer electrolyte solution comprising a chemical crosslinking component, a lithium salt and a polymerization initiator , However, the positive polarity of the power source is connected to the positive electrode side, and the negative electrode of the power source is connected to the negative electrode side, so that the direct current is sufficiently large to control only the material diffusion movement on or near the positive electrode surface and on the negative electrode surface. A polymer solid electrolyte secondary battery characterized by being a voltage .

The polymer solid electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer solid electrolyte is a gel electrolyte.

The polymer solid electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer solid electrolyte is an all solid electrolyte.