JP2006182975A - Composition for electrolyte, ion conductive electrolyte obtained from the composition and secondary battery using the electrolyte - Google Patents

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Nobuyuki Sakai
信之 坂井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is used for electrolytes, little leaves an unreacted monomer, even when the monomer is polymerized at a low temperature such as ≤60°C, and has excellent various battery characteristics. <P>SOLUTION: This resin composition for lithium ion-conductive electrolytes, containing a lithium salt, a salt monomer comprising an ammonium cation having a polymerizable functional group and a polymerizable functional group-having organic anion in one molecule, and a thermal polymerization initiator as essential ingredients is characterized in that the thermal polymerization initiator has a half-life of one hour at 55 to 80°C and a half-life of 10 hours at 35 to 60°C. The resin composition can reduce the unreacted monomer and can be used for secondary batteries to express excellent cycling characteristics. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電解質用組成物またそれから得られるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。   The present invention relates to an electrolyte composition, an ion conductive electrolyte obtained therefrom, and a secondary battery using the same.

固体電解質を用いてなるリチウムポリマー二次電池は、非水電解液を用いた電池より電解質に安定性があり、電池の簡素化が可能であり、また電池の封止が容易となり、外装材にアルミラミネートフィルムなどの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となってきている。
ところで、固体電解質には、電解質塩や非水溶媒を含有する可塑剤および高分子から構成されるゲル状電解質や、リチウム塩等の電解質塩および高分子から構成される完全固体電解質がある。
ここで、ゲル状電解質には高分子の架橋点が例えば分子間力のような物理的相互作用である物理ゲルと、化学架橋ゲルの２つに分類される。前記物理ゲルを用いたゲル状電解質は高温で液状化し安定性に難点があり、一方、前記化学架橋ゲルを用いたゲル状電解質は、高温で液状化することはないが、電解質を作製する際にモノマーからゲル化させるため電解質中に未反応モノマーが残存しやすいという問題点がある。 Lithium polymer secondary batteries using solid electrolytes have a more stable electrolyte than batteries using non-aqueous electrolytes, can simplify the battery, and can be easily sealed. It has become possible to use extremely light and thin materials such as aluminum laminate film, and it has become possible to further reduce the weight and thickness of batteries.
By the way, solid electrolytes include gel electrolytes composed of plasticizers and polymers containing electrolyte salts and nonaqueous solvents, and complete solid electrolytes composed of electrolyte salts and polymers such as lithium salts.
Here, the gel electrolyte is classified into two types, that is, a physical gel in which a polymer crosslinking point is a physical interaction such as intermolecular force, and a chemical crosslinking gel. The gel electrolyte using the physical gel is liquefied at a high temperature and has a difficulty in stability. On the other hand, the gel electrolyte using the chemical cross-linked gel does not liquefy at a high temperature. In this case, the unreacted monomer tends to remain in the electrolyte.

そのため、化学架橋ゲルにおいては、電池のサイクル特性等に優れる特性を得るためには、電解質中に未反応モノマーを残存させることなく、モノマーを十分に重合硬化させることができる重合技術が重要である。
ゲル状電解質を作製する重合技術としては、例えば、特許文献１で報告されている熱重合法だけでイオン伝導性電解質を作製する技術は、低温作動型と中高温作動型の１時間半減期の異なる熱重合性開始剤を２種使うことで、反応時間を短縮させリチウムポリマー電池の生産性を向上させている。しかし重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーにおいては、低温作動型熱重合開始剤で発生した遊離ラジカルが、中高温作動型熱重合開始剤を連鎖的に開裂させるにとどまり、モノマーの重合に関与することがないので、未反応モノマーが残存してしまう懸念があった。
また、１０時間半減期が高い熱重合性開始剤は、これを用いてモノマーを重合させる場合、効率的に重合反応が進行せず、重合に要する時間が長いため生産性が低い問題点があった。
また、熱重合法により、モノマー溶液を、ゲル化または固体化し固体電解質を作製する場合、例えば、１００℃以上の高温領域で重合反応を進行させると、電解質中の可塑剤の揮発や電解質塩の分解が生じてしまい、電池特性に悪影響を及ぼす恐れもあった。
特開２００２−２５２０３４号公報 Therefore, in chemical cross-linking gels, in order to obtain characteristics excellent in battery cycle characteristics and the like, a polymerization technique that can sufficiently polymerize and cure the monomers without leaving unreacted monomers in the electrolyte is important. .
As a polymerization technique for producing a gel electrolyte, for example, a technique for producing an ion conductive electrolyte only by a thermal polymerization method reported in Patent Document 1 has a one-hour half-life of a low-temperature operation type and a medium-high temperature operation type. The use of two different thermal polymerizable initiators shortens the reaction time and improves the productivity of the lithium polymer battery. However, in a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, free radicals generated by the low temperature operation type thermal polymerization initiator are converted into a medium / high temperature operation type thermal polymerization initiator. There is a concern that unreacted monomers remain because they are merely cleaved in a chain and do not participate in the polymerization of monomers.
In addition, the thermopolymerizable initiator having a high 10-hour half-life has a problem in that when the monomer is polymerized using this, the polymerization reaction does not proceed efficiently, and the time required for the polymerization is long, resulting in low productivity. It was.
Also, when a monomer solution is gelled or solidified by thermal polymerization to produce a solid electrolyte, for example, if the polymerization reaction proceeds in a high temperature region of 100 ° C. or higher, the plasticizer volatilization in the electrolyte and the electrolyte salt Decomposition occurred and there was a risk of adversely affecting battery characteristics.
JP 2002-252034 A

本発明は、低温領域、例えば、６０℃以下という低温で加熱して重合硬化させても、電解質中の未反応モノマーの残存が少なく、また種々の電池特性、特にサイクル特性に優れたイオン伝導性電解質を提供するものである。
また本発明はサイクル特性が良好な二次電池を提供するものである。 In the present invention, there is little unreacted monomer remaining in the electrolyte even when heated and polymerized and cured in a low temperature region, for example, at a low temperature of 60 ° C. or lower, and ion conductivity excellent in various battery characteristics, particularly in cycle characteristics. An electrolyte is provided.
The present invention also provides a secondary battery with good cycle characteristics.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩と重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマー及び熱重合開始剤を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質用樹脂組成物に、熱重合開始剤が、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃の熱重合開始剤を使用することで、未反応モノマーが低減されることを見出し、それを二次電池に使用することによって優れたサイクル特性を発現できることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a salt monomer composed of a lithium salt, an ammonium cation having a polymerizable functional group, and an organic anion having a polymerizable functional group, and thermal polymerization. A thermal polymerization initiator having a 1-hour half-life of 55 to 80 ° C. and a 10-hour half-life of 35 to 60 ° C. is used for a resin composition for a lithium ion conductive electrolyte containing an initiator as an essential component. As a result, it was found that unreacted monomers were reduced, and that it was found that excellent cycle characteristics could be expressed by using it in a secondary battery, and further studies were advanced to complete the present invention.

すなわち本発明は、
１． リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーと、重合開始剤とを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記重合開始剤は、１時間半減期が５５〜８０℃であり、かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であることを特徴とする電解質用樹脂組成物、
２． 前記塩モノマーは、下記一般式［１］で表される分子性塩である第１項に記載の電解質用樹脂組成物、 That is, the present invention
1. An electrolyte resin composition comprising a lithium salt, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, and a polymerization initiator, the polymerization initiation The agent has a 1-hour half-life of 55 to 80 ° C. and a 10-hour half-life of 35 to 60 ° C.,
2. The resin composition for electrolyte according to Item 1, wherein the salt monomer is a molecular salt represented by the following general formula [1]:

（式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はイオン性官能基を有する有機アニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。） (In the formula, P 1 and P 2 each represent a substituent having a polymerizable functional group, X − represents an organic anion having an ionic functional group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each substituted. Or an unsubstituted functional group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and either a pair or more May form a ring structure.)

３． さらに多官能性モノマーを含むものである第１項または第２項に記載の電解質用樹脂組成物、
４． 前記多官能性モノマーは、下記一般式［２］で表されるものである第３項に記載の電解質用樹脂組成物、 3. The electrolyte resin composition according to item 1 or 2, further comprising a polyfunctional monomer,
4). The resin composition for an electrolyte according to item 3, wherein the polyfunctional monomer is represented by the following general formula [2]:

（式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基、Ｙ−は有機アニオンを表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＹ−は重合性官能基を含まない。） (Wherein P 3 and P 4 are each a polymerizable functional group, Y − represents an organic anion, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group. , An aralkyl group, an aralkenyl group and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and any one or more of them may form a cyclic structure, provided that Y - it does not include a polymerizable functional group).

５． さらに１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーを含むものである第１項から第４項のいずれかに記載の電解質用樹脂組成物、
６． 第１項から第5項のいずれかに記載の電解質用樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質、
７． 第６項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
を提供するものである。 5. The resin composition for electrolyte according to any one of Items 1 to 4, further comprising a monomer having one polymerizable functional group in one molecule,
6). An ion conductive electrolyte obtained from the resin composition for an electrolyte according to any one of items 1 to 5;
7). A secondary battery comprising the ion-conductive electrolyte according to item 6 as a constituent element,
Is to provide.

本発明によれば、例えば６０℃という低温で加熱してモノマーを重合させても、未反応モノマーが低減され、また可塑剤、電解質塩を分解することなく、優れたサイクル特性を発現する電解質を提供することが可能となる。   According to the present invention, an electrolyte that exhibits excellent cycle characteristics can be obtained without decomposing plasticizers and electrolyte salts even when the monomer is polymerized by heating at a low temperature of 60 ° C., for example. It becomes possible to provide.

本発明の電解質樹脂組成物は、リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーと、重合開始剤とを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記重合開始剤が、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃の重合開始剤を使用することを特徴とするものである。   The electrolyte resin composition of the present invention includes a lithium salt, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, and a resin for an electrolyte containing a polymerization initiator as essential components The composition is characterized in that the polymerization initiator uses a polymerization initiator having a 1-hour half-life of 55 to 80 ° C and a 10-hour half-life of 35 to 60 ° C.

本発明に使用される塩モノマーは、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成される化合物である。   The salt monomer used in the present invention is a compound composed of an ammonium cation having at least one polymerizable functional group and an organic anion having at least one polymerizable functional group.

前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。   The polymerizable functional group in the salt monomer is not limited as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like, but a group having a carbon-carbon double bond is available. Preferably, radical polymerization is possible with active energy rays or heat. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, allyl groups, vinyl groups, styryl groups, and unsaturated ring structures typified by oxazoline rings. A group having A plurality of polymerizable functional groups contained in the molecule of the salt monomer may be the same or different from each other.

また、塩モノマーを形成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式アミンなどのすべてを含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を有するカチオンであれば特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。官能基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、官能基Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。 The ammonium cation forming the salt monomer is an onium cation generated from an amine compound, and it goes without saying that the amine compound contains all of aliphatic amine, aromatic amine, nitrogen-containing heterocyclic amine, and the like. The cation is not particularly limited as long as it is a cation having a positive charge derived from an amine and having at least one polymerizable functional group.
Specifically, a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four functional groups R is first mentioned. Functional group R is a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n-1 -, an aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m - , an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5 -m - C n H 2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C n H 2n - acyloxyalkyl groups Rc-COO-C n H 2n - in (the functional group R, Rc represents a substituted or unsubstituted, the number 20 or less alkyl groups or hydrogen, carbon, may be different from each other when a plurality of M is an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 20 or less. The functional group R may contain a hetero atom. The four Rs may be different or the same.

上記アンモニウムカチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。   In addition to the above ammonium cations, aromatic ammonium cations such as pyridinium cations, pyraridinium cations and quinolinium cations, aliphatic heterocyclic ammonium cations such as pyrrolidinium cations, piperidinium cations and piperazinium cations, Mention may also be made of ammonium cations such as heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as morpholine cations and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cations. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position or a cation having a substituent on the ring. It may be a cation having a substituent containing a hetero atom.

前記塩モノマーを構成するカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。   Specific examples of the cation constituting the salt monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n-propylammonium cation, (meth) Acryloyloxyethyltri-iso-propylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-iso-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-tert-butyl Ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldiethyl-n-hexyla Monium cation, (meth) acryloyloxyethyltridecylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltrioctylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldodecyldimethylammonium cation, (meth) acryloyloxydimethylbenzylammonium cation, (meth) acryloyl Oxyethyldodecylhexylmethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, bisstyrylmethyldimethylammonium cation, bisstyrylethyldimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidepropyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl Triethylammonium Thione, (meth) acrylamide ethyl tri-n-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-iso-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-n-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-iso- Butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-tert-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltridecylammonium cation, ( (Meth) acrylamidoethyltrioctylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldodecyldimethylammonium Various cations such as cations, (meth) acrylamide ethyldodecylhexylmethylammonium cations, styrylmethylmethylpyrrolidinium cations, bisstyrylmethylpiperidinium cations, N, N ′-((meth) acryloyloxyethylmethyl) pipes Examples thereof include a radiumium cation, a (meth) acrylamidoethylmethylmorpholinium cation, and a (meth) acryloyloxyethylmethylimidazolium cation.

前記塩モノマーを構成する有機アニオンは、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、本発明におけるポリマーを形成した際に、アニオンとして、上記塩モノマーのカチオン、特にアンモニウムカチンとの間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基、および／または、リチウム塩との間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基が好ましく、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３ −、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−などが挙げられる。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ３ −、ＲＣＯＯ−、ＲＰＯ３ ２−、および（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。）また前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。 The organic anion constituting the salt monomer is not particularly limited as long as it is an anion having a polymerizable functional group. However, when the polymer in the present invention is formed, as the anion, a cation of the salt monomer, in particular, ammonium cathin. Preferred is a group having an ionic functional group involved in ionic interaction between and / or an ionic functional group involved in ionic interaction with a lithium salt, for example, containing hydroxyl groups such as alcoholate and phenolate RO - anion from which protons of organic compounds are eliminated; RS - anion from which protons such as thiolate and thiophenolate are eliminated; sulfonate anion RSO 3 − , carboxylate anion RCOO − ;, phosphoric acid and phosphorous acid Phosphorus-containing derivative anion R in which part of the hydroxyl group is substituted with an organic group x (OR) y (O) z P − (where x, y and z are integers of 0 or more, and x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5); and substituted borate R x (OR) y B − (where , X and y are integers of 0 or more and x + y = 4) ;, substituted aluminum anions R x (OR) y Al − (where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4); , Carbanion (EA) 3 C − , nitrogen anion (EA) 2 N — and the like. Especially as an organic anion, a polymerizable functional group is present in RSO 3 − , RCOO − , RPO 3 2− , and (RO 2 S) 2 N − which are anions derived from sulfoxyl group, carboxyl group, phosphoxyl group and sulfonimide group. Those having the following are preferred. (Here, R is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group C n H 2n-1- , aryl group (Rc) m -C 6 H 5-m- , aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5-m -C n H 2n - , alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C n H 2n -, acyloxyalkyl groups Rc-COO-C n H 2n - in group selected from (wherein R, Rc represents a substituted or unsubstituted, the number 20 or less alkyl groups or hydrogen, carbon, and when there are a plurality of May be different from each other, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 1 to 20. These may have a ring structure and may contain a hetero atom. There are 2 or more of this R in the molecule The EA may be the same or different, and EA represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.) Also, a part or all of the hydrogen atoms on the carbon of R described above are substituted with a halogen atom. In particular, those substituted by fluorine atoms are preferable examples.

前記塩モノマーのアニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−[（２−プロペニロキシ）メトキシ]エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４-ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。   Specific examples of the anion of the salt monomer include 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-[(2-propenyloxy) methoxy] ethenesulfonic acid, and 3- (2-propenyloxy) -1-propene. -1-sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-vinyl benzene sulfonic acid, 3-vinyl benzene sulfonic acid, 4-vinyl benzene sulfonic acid, 4-vinyl benzyl sulfonic acid, 2-methyl-1-pentene-1-sulfonic acid 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxy-1-ethanephosphoric acid And various anions derived from the above.

本発明に用いられる塩モノマーの具体的構造としては、前記一般式［１］で表されるものがより好ましく、スルホン酸アニオンＲＳＯ３ −と４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合が、最も好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。 As the specific structure of the salt monomer used in the present invention, the structure represented by the general formula [1] is more preferable, and it may be a compound composed of a combination of a sulfonate anion RSO 3 — and a quaternary ammonium cation. Most preferred. Examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.

塩モノマー（１）
Salt monomer (1)

塩モノマー（２）
Salt monomer (2)

本発明に用いられる熱重合性開始剤は、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃である開始剤であれば限定されないが、例えば、パーオキシカーボネート系熱重合性開始剤、パーオキシエステル系熱重合性開始剤などが挙げられ、これらのうち、少なくとも１種以上使用することができる。
１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であるパーオキシカーボネート系熱重合性開始剤としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートや、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート等を使用できるが、特にこれらに限定されない。またこれらは１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であるパーオキシエステル系熱重合性開始剤としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等を使用できるが、特にこれらに限定されない。また、これらは１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。 The thermal polymerizable initiator used in the present invention is not limited as long as it is an initiator having a 1 hour half-life of 55 to 80 ° C. and a 10 hour half life of 35 to 60 ° C. For example, peroxycarbonate thermal polymerization And a peroxyester-based thermopolymerizable initiator, and at least one of them can be used.
Examples of the peroxycarbonate-based thermopolymerizable initiator having a 1-hour half-life of 55 to 80 ° C. and a 10-hour half-life of 35 to 60 ° C. include di-n-propyl peroxydicarbonate and diisopropyl peroxydioxide. Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, dimethoxybutylpercarbonate Although oxydicarbonate etc. can be used, it is not specifically limited to these. These may be used by selecting only one type or by selecting and combining a plurality of types.
Examples of peroxyester thermal polymerizable initiators having a one-hour half-life of 55 to 80 ° C. and a 10-hour half-life of 35 to 60 ° C. include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylper Although oxypivalate, t-butyl peroxypivalate, etc. can be used, it is not limited to these. These may be used by selecting only one type or by selecting a plurality of types in combination.

本発明に使用される多官能性モノマーは、重合性官能基を２つ以上有していれば、特に限定されない。多官能性モノマーとしては、イオン系の多官能性モノマーおよび、ノニオン系の多官能性モノマーが挙げられるが、どちらも用いることができる。前記イオン系の多官能性モノマーとしては、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと任意の対イオンが、イオン対を形成してなるものが挙げられ、さらには、重合性官能基を２つ以上有するカチオンと、有機アニオンもしくは無機アニオンとがイオン対を形成しているものが挙げられる。また、ノニオン系の多官能性モノマーとは、分子中にイオン結合を含まないモノマーである。
また、本発明では、イオン系・ノニオン系の区別を問わず複数の種類の多官能性モノマーを併用することもできる The polyfunctional monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups. Examples of the polyfunctional monomer include ionic polyfunctional monomers and nonionic polyfunctional monomers, both of which can be used. Examples of the ionic polyfunctional monomer include those in which an ion having two or more polymerizable functional groups and an arbitrary counter ion form an ion pair, and further, a polymerizable functional group And a cation having two or more and an organic anion or an inorganic anion form an ion pair. The nonionic polyfunctional monomer is a monomer having no ionic bond in the molecule.
In the present invention, a plurality of types of polyfunctional monomers can be used in combination, regardless of whether they are ionic or nonionic.

本発明に用いられる多官能性モノマーの重合性官能基は、塩モノマーと同様の官能基であればよく、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。
また、多官能性モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 The polymerizable functional group of the polyfunctional monomer used in the present invention may be the same functional group as that of the salt monomer, and may be a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like. For example, a group having a carbon-carbon double bond is preferable, but it is more preferable that radical polymerization is possible by active energy rays or heat. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, allyl groups, vinyl groups, styryl groups, and unsaturated ring structures typified by oxazoline rings. A group having
The polymerizable functional groups contained in the polyfunctional monomer molecule may be the same or different.

前記イオン系の多官能性モノマーとしては、イオン対を形成している多官能性モノマーであれば何ら限定されないが、重合性官能基を２つ以上有するカチオンと、有機アニオン、または、無機のアニオンとが、イオン対を形成しているものが好ましい。   The ionic polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a polyfunctional monomer forming an ion pair, but a cation having two or more polymerizable functional groups, an organic anion, or an inorganic anion. Are preferable to form an ion pair.

前記イオン系多官能性モノマーのカチオン成分としては、カチオン構造中の正電荷をもつ中心元素としては、炭素、窒素、リンおよびイオウなどが挙げられるが、窒素を中心元素とするカチオンが好ましい。具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒは、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか、一対若しくはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。
上記カチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 Examples of the cation component of the ionic polyfunctional monomer include carbon, nitrogen, phosphorus, and sulfur as the central element having a positive charge in the cation structure, and a cation having nitrogen as the central element is preferable. Specifically, a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four functional groups R is first mentioned. Here, the functional group R is, respectively, a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n-1 -, an aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -, an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5-m -C n H 2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O- C n H 2n -, acyloxyalkyl group R-COO-C n H 2n - in (the functional group R, Rc represents a substituted or unsubstituted, the number 20 or less alkyl groups or hydrogen, carbon, and when there are a plurality of M is an integer of 1 or more and 5 or less, n is an integer of 1 or more and 20 or less, and each may be the same or different, and any one of these, a pair or more Forms a ring structure You can do it. Moreover, it is a substituent which may contain a hetero atom.
In addition to the above cations, aromatic ammonium cations such as pyridinium cations, pyrazinium cations and quinolinium cations, aliphatic heterocyclic ammonium cations such as pyrrolidinium cations, piperidinium cations and piperazinium cations, moles Mention may also be made of ammonium cations such as heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as folinium cations and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cations. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position or a cation having a substituent on the ring. Moreover, the cation which has a substituent containing a hetero atom may be sufficient.

多官能性モノマーを構成するカチオン成分の具体例としては、例えば、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−イソプロピルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ（メトキシエチル）アンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−n−ブチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジ（プロポキシエチル）アンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルメチルベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルフェニルエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジアリルアンモニウム、ビススチリルメチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジエチルアンモニウム、ビススチリルメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ビススチリルメチル−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジ（ブトキシエチル）アンモニウム、ビススチリルメチル−ｎ−ヘキシルベンジルアンモニウム、ビススチリルメチルフェニルアセチルメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジエチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジ（メトキシプロピル）アンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジベンジルアンモニウム等のカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルピロリジニウム、ビススチリルメチルピロリジニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ピロリジニウム等のピロリジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルピペリジニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ピペリジニウム、ビススチリルメチルピペリジニウム等のピペリジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルモルフォリニウム、ビススチリルメチルモルフォリニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）モルフォリニウム等のモルフォリニウム構造を有するカチオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウム等のピペラジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルイミダゾリウム、ビススチリルメチルイミダゾリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）イミダゾリウム等のイミダゾリウム構造を有するカチオンなどの各種カチオンが挙げられる。 Specific examples of the cationic component constituting the polyfunctional monomer include, for example,
Bis (meth) acryloyloxyethyldimethylammonium, bis (meth) acryloyloxyethyldiethylammonium, bis (meth) acryloyloxyethyl di-isopropylammonium, bis (meth) acryloyloxyethyl di-t-butylammonium, bis (meth) Acryloyloxyethyldi (methoxyethyl) ammonium, bis (meth) acryloyloxyethyldibenzylammonium, bis (meth) acryloyloxyethylmethylbenzylammonium, bis (meth) acryloyloxypropyldiethylammonium, bis (meth) acryloyloxy-n -Butyldimethylammonium, bis (meth) acrylamidoethyldimethylammonium, bis (meth) acrylamidoethyldiethylammonium Bis (meth) acrylamidoethyldi (propoxyethyl) ammonium, bis (meth) acrylamidoethylmethylbenzylammonium, bis (meth) acrylamidoethylphenylethylammonium, bis (meth) acrylamide-n-butyldimethylammonium, bisstyrylmethyl Diallylammonium, bisstyrylmethyldimethylammonium, bisstyrylmethyldiethylammonium, bisstyrylmethyldi-n-butylammonium, bisstyrylmethyl-n-hexylmethylammonium, bisstyrylmethyldi (butoxyethyl) ammonium, bisstyrylmethyl-n -Hexylbenzylammonium, bisstyrylmethylphenylacetylmethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl Rylmethyl) dimethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) diethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) -n-butylmethylammonium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) di (methoxypropyl) Cations such as ammonium and (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) dibenzylammonium;
Bis (meth) acryloyloxyethylpyrrolidinium, bis (meth) acryloyloxy-n-butylpyrrolidinium, bis (meth) acrylamidoethylpyrrolidinium, bis (meth) acrylamide-n-butylpyrrolidinium, bisstyryl Cations having a pyrrolidinium structure such as methylpyrrolidinium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) pyrrolidinium,
Bis (meth) acryloyloxyethylpiperidinium, bis (meth) acryloyloxy-n-butylpiperidinium, bis (meth) acrylamidoethylpiperidinium, bis (meth) acrylamide-n-butylpiperidinium, (meta ) Cations having a piperidinium structure such as acryloyloxyethyl (styrylmethyl) piperidinium, bisstyrylmethyl piperidinium,
Bis (meth) acryloyloxyethylmorpholinium, bis (meth) acryloyloxy-n-butylmorpholinium, bis (meth) acrylamidoethylmorpholinium, bis (meth) acrylamide-n-butylmorpholinium, bisstyryl A cation having a morpholinium structure such as methylmorpholinium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) morpholinium,
A cation having a piperazinium structure such as N, N′-bis ((meth) acryloyloxyethylmethyl) piperazinium;
Various cations such as cations having an imidazolium structure such as bis (meth) acryloyloxyethyl imidazolium, bis (meth) acrylamidoethyl imidazolium, bisstyrylmethylimidazolium, (meth) acryloyloxyethyl (styrylmethyl) imidazolium Can be mentioned.

また、イオン系多官能性モノマーのアニオンとしては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（-ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（-ＯＲ）ｙＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ３ −、ＲＣＯＯ−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ハロゲンイオンであるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、前記アニオンにおけるＲは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記アニオンでＲにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子または電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
具体的には、前記一般式［２］で表される化合物が、電気化学的に安定であり、より好ましい。
さらに、前記一般式［２］で表される化合物が室温付近で固体である場合、再結晶による高純度に精製することが可能であり、特に好ましい。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極の反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。 In addition, as anions of the ionic polyfunctional monomer, RO - anions from which protons of hydroxyl-containing organic compounds such as alcoholates and phenolates are eliminated; RS - anions from which protons such as thiolate and thiophenolate are eliminated; Sulfonate anion RSO3 − , carboxylate anion RCOO − ;, phosphorus-containing derivative anion R x (OR) y (O) z P − (in which a part of hydroxyl groups of phosphoric acid and phosphorous acid are substituted with organic groups , X, y, z are integers of 0 or more, and x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5) ;, substituted borate Rx (-OR) yB − (where x and y are integers of 0 or more, and x + y = 4) ;, substituted aluminum anions Rx (-OR) yAl - (where, x, y is 0 or an integer, and, x + y = 4) ;, nitrogen Anionic (EA) 2 N -, carbanions (EA) 3 C - and organic anions, such as the inorganic anions such as halogen ions, and the like. Particularly, the organic anion is preferably RSO 3 − , RCOO − , (RO 2 S) 2 N − as the nitrogen anion and (RO 2 S) 3 C − as the carbanion, and ClO which is a halogen-containing ion as the inorganic anion. 4 -, BF 4 -, AsF 6 -, PF 6 -, a halogen ion F -, Cl -, Br - and I - is exemplified as a preferred example. (Wherein R in the anion is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group C n H 2n-1- , aryl group (Rc) m -C 6 H 5-m- , aralkyl group (Rc) m- C 6 H 5 -m-C n H 2 n-, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc -O-CnH2n-, acyloxyalkyl groups Rc-COO-C n H 2n - in R in group (said anion selected from, Rc represents a substituted or unsubstituted, the number 20 or less alkyl groups or hydrogen, carbon, When there are a plurality, they may be different from each other, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 20, and these may have a ring structure and include heteroatoms. But you can. When two or more Rs in the molecule are present, they may be the same or different from each other.EA represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.) Also, a part of the hydrogen atoms on the carbon of R Or the thing substituted by the halogen atom is also contained, and the thing substituted especially by the fluorine atom is a preferable example.
Specifically, the compound represented by the general formula [2] is more preferable because it is electrochemically stable.
Furthermore, when the compound represented by the general formula [2] is a solid near room temperature, it can be purified to a high purity by recrystallization, which is particularly preferable. By refining to high purity, it is possible to prevent deterioration of cycle characteristics due to the reaction between the impurities present in the electrolyte and the electrode.

本発明に用いられるイオン系多官能性モノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。   Specific examples of the ionic polyfunctional monomer used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.

多官能性モノマー（１１）
Multifunctional monomer (11)

多官能性モノマー（１２）
Multifunctional monomer (12)

多官能性モノマー（１３）
Multifunctional monomer (13)

多官能性モノマー（１４）
Multifunctional monomer (14)

多官能性モノマー（１５）
Multifunctional monomer (15)

多官能性モノマー（１６）
Multifunctional monomer (16)

多官能性モノマー（１７）
Multifunctional monomer (17)

また、ノニオン系の多官能性モノマーとしては、用途に限らず一般的に使用されているものは、特に制限なく使用できる。例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。   Moreover, as a nonionic polyfunctional monomer, not only a use but what is generally used can be used without a restriction | limiting in particular. Examples include methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallylmethylamine and diallylethylamine, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, diallyl phthalate, and the like.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、リチウムイオン伝導性の電解質の可撓性、機械強度、柔軟性および経時安定性を付与する目的として、本発明の電解質の特性を損なわない範囲で、１分子内に重合性官能基を１つ有するモノマーを添加しても良い。
１分子内に重合性官能基１つ有するモノマーとしては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能であれば、何ら限定されないが、前記重合性官能基として炭素−炭素二重結合を有する官能基を含むモノマーが好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などを有するモノマーが好ましい。また、Ｎアルキル置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステルは、ラジカル重合性が高く、低温で重合することができるので、重合時に副成する不純物の混入を低減できるので、特に好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 The lithium ion conductive electrolyte of the present invention is one molecule within a range that does not impair the characteristics of the electrolyte of the present invention for the purpose of imparting the flexibility, mechanical strength, flexibility and stability over time of the lithium ion conductive electrolyte. A monomer having one polymerizable functional group may be added.
The monomer having one polymerizable functional group in one molecule is not limited as long as it can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like. A monomer containing a functional group having a double bond is preferred, and it is more preferred that radical polymerization is possible by active energy rays or heat. For example, a monomer having a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group, and a group having an unsaturated ring structure typified by an oxazoline ring preferable. N-alkyl-substituted (meth) acrylamides and (meth) acrylic esters are particularly preferable because they have high radical polymerizability and can be polymerized at a low temperature, so that contamination by impurities generated during polymerization can be reduced.
Specific examples include N, N-dimethylacrylamide, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, and N-vinylpyrrolidone.

１分子内に重合性官能基を１つ有するモノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、アクリル酸リチウム、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸１−アダマンチルおよびメタクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられ、中でも、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。   Specific examples of the monomer having one polymerizable functional group in one molecule include, for example, N-isopropyl (meth) acrylamide, stearyl acrylate, lithium acrylate, diacetone acrylamide, 1-adamantyl acrylate and methacrylic acid 2 -Ethyl adamantyl and the like can be mentioned, among which N-isopropyl (meth) acrylamide is most preferable.

本発明に用いるリチウム塩は、例えば、ＬiＰＦ６、ＬiＣlＯ４、ＬiＡsＦ６、ＬiＢＦ４、ＬiＣＦ３ＳＯ３、ＬiＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬiＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬiＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬiＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬiＣ（ＣＦ３ＳＯ２）3が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。 Lithium salt used in the present invention, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, Examples include LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
これらの可塑剤から選ばれた複数種の可塑剤を混合して用い、その内の少なくとも１種が環状カーボネート系溶媒もしくは鎖状カーボネート系溶媒である場合が、電池特性について好ましい結果を与える。 In the present invention, a plasticizer can be used as necessary. Examples of the plasticizer include cyclic / chain carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and ether solvents such as dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane. Amide solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl acetoxide, ketone / ester / lactam solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, γ-butyrolactone and n-methyl pyrrolidone, and sulfur-containing solvents such as sulfolane. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
When a plurality of types of plasticizers selected from these plasticizers are mixed and used, and at least one of them is a cyclic carbonate solvent or a chain carbonate solvent, favorable results are obtained with respect to battery characteristics.

本発明の電解質用樹脂組成物における各成分の含有量としては、上記のリチウム塩が１〜９０ｗｔ％、モノマー類が０．１〜９０ｗｔ％、重合性開始剤が０．０１〜１０ｗｔ％、可塑剤が０．１〜９９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、リチウム塩が５〜８０ｗｔ％、モノマー類が０．５〜６０ｗｔ％、重合性開始剤が０．０３〜５．０ｗｔ％、可塑剤が１０〜９０ｗｔ％である。
また、上記モノマー類における含有量の割合としては、塩モノマーが０．１〜９５ｗｔ％、多官能性モノマーが０〜９５ｗｔ％、１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーが０〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは塩モノマーが０．５〜７５ｗｔ％、多官能性モノマーが５〜８０ｗｔ％、１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーが０．５〜９０ｗｔ％である。 The content of each component in the resin composition for electrolyte of the present invention is 1 to 90 wt% for the lithium salt, 0.1 to 90 wt% for the monomers, 0.01 to 10 wt% for the polymerizable initiator, and plastic. The agent is preferably 0.1 to 99 wt%, more preferably 5 to 80 wt% of the lithium salt, 0.5 to 60 wt% of the monomers, 0.03 to 5.0 wt% of the polymerizable initiator, and the plasticizer 10 to 90 wt%.
Further, the content ratio in the monomers is 0.1 to 95 wt% for the salt monomer, 0 to 95 wt% for the polyfunctional monomer, and 0 to 95 wt% for the monomer having one polymerizable functional group in one molecule. %, More preferably 0.5 to 75 wt% of the salt monomer, 5 to 80 wt% of the polyfunctional monomer, and 0.5 to 90 wt% of the monomer having one polymerizable functional group in one molecule.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質を作製する方法としては、まずリチウム塩、塩モノマーおよび重合開始剤と、任意に、多官能性モノマー及び１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー、さらには可塑剤などを、種々の割合で混合し、所定の組成物の混合物を得る。
つづいて、上記で得た混合物を所定の温度で加熱するわけだが、これら調製した混合物が液状またはペースト状であることが好ましいが、例えばモノマーがすべて固体の場合には、予め混合粉砕することにより均一な粉体状混合物にした後、それを、リチウム塩を含有する電解液に室温で溶解し、所定のセルに注液し、これを所定の温度で加熱して硬化させる方法がある。また適宜、可塑剤を添加してもよく、リチウム塩をあらかじめ可塑剤に溶解させた電解液を使用しても良い。さらに、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトニトリルなどを用いて、モノマー、リチウム塩を溶解させ、加熱硬化させた後に、それらの溶媒を取り除く、あるいは、電池に使用する電解液に置換するなどが挙げられる。
またセルの構造によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法の公知の方法によってもリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。 As a method for producing the lithium ion conductive electrolyte of the present invention, first, a lithium salt, a salt monomer and a polymerization initiator, and optionally a polyfunctional monomer and a monomer having one polymerizable functional group in one molecule, Mixes plasticizers and the like in various proportions to obtain a mixture of a predetermined composition.
Subsequently, the mixture obtained above is heated at a predetermined temperature, and it is preferable that the prepared mixture is liquid or pasty. For example, when the monomers are all solid, the mixture is preliminarily mixed and ground. There is a method in which after making a uniform powdery mixture, it is dissolved in an electrolyte containing a lithium salt at room temperature, poured into a predetermined cell, and heated and cured at a predetermined temperature. In addition, a plasticizer may be added as appropriate, or an electrolytic solution in which a lithium salt is previously dissolved in a plasticizer may be used. Furthermore, after dissolving a monomer and a lithium salt using tetrahydrofuran, methanol, acetonitrile, or the like and curing by heating, the solvent is removed or the electrolyte is used for a battery.
Depending on the structure of the cell, a lithium ion conductive electrolyte can be obtained by a known method such as a casting method or a solid phase polymerization method in addition to the liquid injection.

本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。 The secondary battery of the present invention comprises the lithium ion conductive electrolyte obtained above as a constituent element, and can be manufactured by combining a positive electrode and a negative electrode in addition to the lithium ion conductive electrolyte.
The active material used for the positive electrode used in the battery of the present invention is preferably a transition metal oxide containing lithium having high energy density and excellent lithium ion reversible insertion / extraction, such as LiCoO 2 . Examples include lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxide such as LiNiO 2 , a mixture of these oxides, and a part of nickel in LiNiO 2 substituted with cobalt or manganese. . Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials from which lithium ions can be inserted and desorbed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and graphite.

本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から６０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。 As an example of a method for producing a secondary battery using the lithium ion conductive electrolyte of the present invention, first, a positive electrode active material such as LiCoO 2 , a conductive agent such as graphite, and a binder such as poly (vinylidene fluoride). A positive electrode mixture is prepared by mixing the agent, and this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
Next, a negative electrode active material such as graphite powder and a binder such as poly (vinylidene fluoride) are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To make a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
The negative electrode and the positive electrode obtained as described above are brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and wound to form an electrode wound body. The electrode wound body is insulated. While enclosing in the exterior film which consists of material, the monomer electrolyte solution obtained above is inject | poured in an exterior film. Next, the outer peripheral edge of the exterior film is sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body is sealed in the exterior film under reduced pressure. Next, this is heated at a temperature of 50 ° C. to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours to obtain a secondary battery using a lithium ion conductive electrolyte.

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、各成分に含まれる水分量はカールフィッシャー法で測定し、金属イオン濃度は原子吸光法により測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this. The amount of water contained in each component was measured by the Karl Fischer method, and the metal ion concentration was measured by the atomic absorption method.

（実施例１）
［塩モノマー（１）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール７００ｍｌ／蒸留水４０ｍｌに溶解し、これに炭酸銀１６．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（６０％水溶液）をメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（１）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は測定限度外（５０ｐｐｍ以下）であった。 Example 1
[Synthesis and Purification of Salt Monomer (1)]
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 700 ml of methanol / 40 ml of distilled water, and 16.55 g (60 mmol) of silver carbonate was added thereto. For 4 hours, and after filtration, a colorless and transparent solution was obtained. A solution prepared by dissolving 101 mmol of acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride (60% aqueous solution) in 100 ml of methanol was added dropwise to the filtrate. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and allowed to stand all day in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate crystals were recovered. The composition of the obtained salt monomer (1) was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was outside the measurement limit (50 ppm or less).

［多官能性モノマー（１１）の合成及び精製］
エタノール４０ｍｌに炭酸カリウム１５．２０ｇを添加した後、 ｐ−クロロメチルスチレンクロリド１６．０２ｇ、ジエチルアミン５０％水溶液４．５１ｇを滴下した。そのまま室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩１４．３６ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿を回収し、アセトンを用いて、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（４）を回収した。得られた多官能性モノマー（４）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は７５ｐｐｍであった。 [Synthesis and Purification of Multifunctional Monomer (11)]
After adding 15.20 g of potassium carbonate to 40 ml of ethanol, 16.02 g of p-chloromethylstyrene chloride and 4.51 g of a 50% aqueous solution of diethylamine were added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the elapse of 24 hours, the reaction solution was filtered to remove insolubles, and white crystals of bis (styrylmethyl) dimethylammonium chloride were recovered from the filtrate by recrystallization. This was dissolved in distilled water and mixed with an aqueous solution of 14.36 g of a bis (trifluoromethanesulfone) imide / lithium salt prepared separately at room temperature. As it was, the mixture was stirred for 3 hours and left to stand to separate a white precipitate. This precipitate was recovered and purified by recrystallization using acetone to recover white needle crystals. The crystals were dried under reduced pressure overnight in a desiccator in the presence of diphosphorus pentoxide, and finally the polyfunctional monomer (4) was recovered. The polyfunctional monomer (4) obtained was subjected to composition confirmation and purity confirmation by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 75 ppm.

［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．１２ｇ、多官能性モノマー（１１）０．４８ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕混合することにより、モノマー混合物を得た。これを、２０ｍｌの１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に溶解させた。得られた溶液を十分に脱気したのち、熱重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４１）０．０２ｇを加えて、均一に溶解したのち、６０℃で４時間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞を得た。 [Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE1>]
0.12 g of the sufficiently dried salt monomer (1) and 0.48 g of the multifunctional monomer (11) are weighed in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), and pulverized and mixed using an agate mortar. As a result, a monomer mixture was obtained. This was uniformly dissolved in 20 ml of 1M LiPF6 electrolyte (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate). After sufficiently degassing the resulting solution, 0.02 g of thermal polymerization initiator bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (41) is added and dissolved uniformly, and then at 60 ° C. for 4 hours. It heated and obtained lithium ion conductive electrolyte <LE1>.

［正極の作製］
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合した。その後、この混合物を９００℃、大気中で焼成することによりＬｉＣＯ２を得た。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。 [Production of positive electrode]
First, lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol. Thereafter, the mixture 900 ° C., to obtain a LiCO 2 by firing in air.
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.

［負極の作製］
まず、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。 [Production of negative electrode]
First, 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. -Dispersed in methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.

［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１＞の作製］
次に、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の加熱前のモノマー電解質溶液を調製し、上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを６０℃の温度下で４時間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。 [Production of Gel Electrolyte Battery <LB1>]
Next, a monomer electrolyte solution before heating of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> is prepared, and the negative electrode and the positive electrode obtained as described above are separated from a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm. It was made to contact | adhere through and wound, and it was set as the electrode winding body. While this electrode winding body was enclosed in the exterior film which consists of insulating materials, the monomer solution obtained above was inject | poured in the exterior film. Then, the outer peripheral edge of the exterior film was sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body was sealed in the exterior film under reduced pressure. This was heated at 60 ° C. for 4 hours to polymerize the monomer and to obtain a secondary battery using a polymer solid electrolyte.

［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１＞のサイクル特性評価］
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。 [Cycle characteristic evaluation of gel-like lithium ion electrolyte battery <LB1>]
After the battery was assembled, constant current voltage charging at 25 ° C. and 500 mA was performed for 2 hours to an upper limit of 4.2 V, and then discharging at 500 mA (1 hour rate discharge) was performed to a final voltage of 2.5 V. With this as one cycle, 100 cycles of charge / discharge were performed, and the capacity retention rate at the 100th cycle was determined with the discharge capacity at the first cycle being 100%. The capacity retention rate after 100 cycles was 95%.

（実施例２）
［塩モノマー（２）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール７００ｍｌ／蒸留水４０ｍｌに溶解し、これに炭酸銀１６．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（２）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は８５ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞の調製］
実施例１の塩モノマーの代わりに、塩モノマー（２）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ２＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。 (Example 2)
[Synthesis and Purification of Salt Monomer (2)]
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 700 ml of methanol / 40 ml of distilled water, and 16.55 g (60 mmol) of silver carbonate was added thereto. For 4 hours, and after filtration, a colorless and transparent solution was obtained. A solution prepared by dissolving 101 mmol of 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride in 100 ml of methanol was dropped into this filtrate. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and allowed to stand all day in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate crystals were recovered. The composition of the obtained salt monomer (2) was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 85 ppm.
[Preparation of lithium ion conductive electrolyte <LE2>]
Instead of using the salt monomer of Example 1, the salt monomer (2) and the thermal polymerization initiator t-butylperoxyneodecanate (42) 0.012 g were used instead of the thermal polymerization initiator (41). In the same manner as in Example 1, a lithium ion conductive electrolyte <LE2> was obtained.
[Preparation of gelled lithium ion electrolyte battery <LB2>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB2> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE2> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.
[Evaluation of cycle characteristics of gel electrolyte battery <LB2>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB2> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 95%. .

（実施例３）
［多官能性モノマー（１２）の合成及び精製］
エタノール４０ｍｌに炭酸カリウム１５．２０ｇを添加した後、 ｐ−クロロメチルスチレンクロリド１６．０２ｇ、ピペリジン４．２５ｇを滴下した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにヘキサンで再沈殿してビス（スチリルメチル）ピぺリジニウムクロリドの白色不定形固体を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたトリフルオロメタンスルホン酸・リチウム塩８．６ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、終夜静置し、エタノール可溶分を回収、濃縮後、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（１２）を回収した。得られた多官能性モノマー（１２）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は８０ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞の調製］
実施例１の多官能性モノマーの代わりに、多官能性モノマー（１２）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（４３）０．００８７ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ３＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９４％であった。 (Example 3)
[Synthesis and Purification of Multifunctional Monomer (12)]
After adding 15.20 g of potassium carbonate to 40 ml of ethanol, 16.02 g of p-chloromethylstyrene chloride and 4.25 g of piperidine were added dropwise. After the elapse of 24 hours, the reaction solution was filtered to remove insoluble matter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator and then reprecipitated with hexane to recover a white amorphous solid of bis (styrylmethyl) piperidinium chloride. . This was dissolved in distilled water and stirred and mixed at room temperature with an aqueous solution of 8.6 g of trifluoromethanesulfonic acid / lithium salt prepared separately in advance. The mixture was stirred for 3 hours and allowed to stand overnight, and the ethanol-soluble component was collected, concentrated and purified by recrystallization to collect white needle crystals. This crystal was dried under reduced pressure overnight in a desiccator in the presence of diphosphorus pentoxide, and finally the polyfunctional monomer (12) was recovered. The polyfunctional monomer (12) obtained was subjected to composition confirmation and purity confirmation by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), and proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 80 ppm.
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE3>]
Instead of using the polyfunctional monomer (12) and the thermal polymerization initiator (41) in place of the polyfunctional monomer of Example 1, 0.0087 g of the thermal polymerization initiator t-butyl peroxypivalate (43) is used. Obtained a lithium ion conductive electrolyte <LE3> in the same manner as in Example 1.
[Production of Gelled Lithium Ion Electrolyte Battery <LB3>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB3> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE3> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.
[Evaluation of cycle characteristics of gel electrolyte battery <LB3>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB3> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 94%. .

（実施例４）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞の調製］
実施例１の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇと（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ４＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ４＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ４＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ４＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。 Example 4
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE4>]
A lithium ion conductive electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 g and (42) 0.012 g of the thermal polymerization initiator (41) were used instead of the thermal polymerization initiator (41) of Example 1. <LE4> was obtained.
[Preparation of gelled lithium ion electrolyte battery <LB4>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB4> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE4> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.
[Evaluation of cycle characteristics of gel electrolyte battery <LB4>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB4> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 90%. .

（実施例５）
［１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー（３１）の精製］
市販のｎ−イソプロピルアクリルアミド（３１）をヘキサン・アセトン混合溶媒に溶解し、メンブレン・フィルターを用いて濾過し異物を除去した後、濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらに冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の針状結晶を回収した。得られた１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー（３１）は熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は７０ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（２）を０．０３ｇ、多官能性モノマー（１１）を０．４５ｇ、単官能性モノマー（４１）０．１２ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕混合することにより、モノマー混合物を得た。これを、２０ｍｌの１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に溶解させた。得られた溶液を十分に脱気したのち、（４１）０．０２ｇを加えて、均一に溶解したのち、６０℃で４時間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ５＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９７％であった。 (Example 5)
[Purification of monomer (31) having one polymerizable functional group in one molecule]
By dissolving commercially available n-isopropylacrylamide (31) in a mixed solvent of hexane / acetone and filtering using a membrane filter to remove foreign matters, the filtrate is concentrated under reduced pressure with an evaporator, and further left standing in a cool and dark place for one day. The target product was recrystallized to collect colorless and transparent needle-like crystals. The composition of the monomer (31) having one polymerizable functional group in one molecule was confirmed by thermogravimetric analysis (TG) and proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR). Further, when the water content was measured by the Karl Fischer method, the measured value was 70 ppm.
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE5>]
0.03 g of the sufficiently dried salt monomer (2), 0.45 g of the polyfunctional monomer (11), and 0.12 g of the monofunctional monomer (41) are in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower) Respectively, and pulverized and mixed using an agate mortar to obtain a monomer mixture. This was uniformly dissolved in 20 ml of 1M LiPF 6 electrolyte (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate). The resulting solution was sufficiently degassed, 0.02 g of (41) was added and dissolved uniformly, and then heated at 60 ° C. for 4 hours to obtain a lithium ion conductive electrolyte <LE5>.
[Production of gelled lithium ion electrolyte battery <LB5>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB5> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE5> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB5>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB5> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 97%. .

（実施例６）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（２）、多官能性モノマーの代わりに多官能性モノマー（１１）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ６＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。 (Example 6)
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE6>]
In Example 5, the salt monomer (2) instead of the salt monomer, the polyfunctional monomer (11) instead of the polyfunctional monomer, the thermal polymerization initiator (42) instead of the thermal polymerization initiator (41),. A lithium ion conductive electrolyte <LE6> was obtained in the same manner as in Example 1 except that 012 g was used.
[Preparation of gelled lithium ion electrolyte battery <LB6>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB6> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE6> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE5> of Example 5.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB6>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB6> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 95%. .

（実施例７）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（１）、単官能モノマー（３１）の代わりによく乾燥させた単官能モノマー、ｎ−ブチルアクリルアミド（３２）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇと（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ７＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ７＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ７＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ７＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９２％であった。 (Example 7)
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE7>]
In Example 5, instead of the salt monomer, the salt monomer (1), the monofunctional monomer well dried instead of the monofunctional monomer (31), n-butylacrylamide (32), and the thermal polymerization initiator (41) A lithium ion conductive electrolyte <LE7> was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.02 g of thermal polymerization initiator (41) and 0.012 g of (42) were used.
[Preparation of gelled lithium ion electrolyte battery <LB7>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB7> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE7> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE5> of Example 5.
[Evaluation of cycle characteristics of gel electrolyte battery <LB7>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB7> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 92%. .

（実施例８）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（１）を用いる以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ８＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ８＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ８＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ８＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９９％であった。 (Example 8)
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE8>]
A lithium ion conductive electrolyte <LE8> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the salt monomer (1) was used instead of the salt monomer in Example 5.
[Preparation of Gelled Lithium Ion Electrolyte Battery <LB8>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB8> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE8> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE5> of Example 5.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB8>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB8> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 99%. .

（実施例９）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ９＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（１）、多官能性モノマーの代わりによく乾燥させた多官能性モノマー、メチレンビスアクリルアミド（１８）を用いる以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ９＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ９＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１０＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ９＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ９＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ９＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９６％であった。 Example 9
[Preparation of lithium ion conductive electrolyte <LE9>]
Example 5 is the same as Example 5 except that the salt monomer (1) is used instead of the salt monomer, the polyfunctional monomer well-dried instead of the polyfunctional monomer, and methylenebisacrylamide (18). Lithium ion conductive electrolyte <LE9> was obtained.
[Production of Gelled Lithium Ion Electrolyte Battery <LB9>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB9> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE10> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE5> of Example 5.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB9>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB9> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 96%. .

（比較例１）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１０＞の調製］
実施例８の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（４４）０．０１１ｇを用いる以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１０＞の作製］
実施例８のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１０＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１０＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１０＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１０＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、４５％であった。 (Comparative Example 1)
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE10>]
Example 8 except that 0.02 g of thermal polymerization initiator (41) and 0.011 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanate (44) were used instead of thermal polymerization initiator (41) of Example 8. In the same manner as in Example 8, a lithium ion conductive electrolyte <LE11> was obtained.
[Production of Gelled Lithium Ion Electrolyte Battery <LB10>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB10> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE10> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE8> of Example 8.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB10>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB10> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 45%. .

（比較例２）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞の調製］
実施例８の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇとｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（４５）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１１＞の作製］
実施例８のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１１＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１１＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１１＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、３８％であった。 (Comparative Example 2)
[Preparation of Lithium Ion Conducting Electrolyte <LE11>]
Example 8 except that 0.02 g of thermal polymerization initiator (41) and 0.012 g of t-hexylperoxy-2-ethylhexanate (45) are used in place of thermal polymerization initiator (41) of Example 8. In the same manner as in Example 8, a lithium ion conductive electrolyte <LE11> was obtained.
[Production of Gelled Lithium Ion Electrolyte Battery <LB11>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB11> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE11> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE8> of Example 8.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB11>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB11> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 38%. .

（比較例３）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１２＞の調製］
実施例８の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４６）０．０２ｇを用いる以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１２＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１２＞の作製］
実施例８のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１２＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１２＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１２＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、３１％であった。 (Comparative Example 3)
[Preparation of lithium ion conductive electrolyte <LE12>]
A lithium ion conductive electrolyte <LE12> was obtained in the same manner as in Example 8, except that 0.02 g of the thermal polymerization initiator (46) was used instead of the thermal polymerization initiator (41) in Example 8.
[Preparation of gelled lithium ion electrolyte battery <LB12>]
A gelled lithium ion electrolyte battery <LB12> was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium ion conductive electrolyte <LE12> was used instead of the lithium ion conductive electrolyte <LE8> of Example 8.
[Cycle characteristic evaluation of gel electrolyte battery <LB12>]
Using the gel-like lithium ion electrolyte battery <LB12> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 31%. .

本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。   The lithium ion conductive electrolyte of the present invention includes primary and secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytes for fuel cell MEAs, binders for secondary battery electrodes, dye-sensitized solar cell electrolytes, gel actuators, and electrical stimulus transmission. It can also be used as a material for artificial nerve axon fillers and other electrochemical devices.

Claims (7)

リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーと、重合開始剤とを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記重合開始剤は、１時間半減期が５５〜８０℃であり、かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であることを特徴とする電解質用樹脂組成物。   An electrolyte resin composition comprising a lithium salt, a salt monomer composed of an ammonium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, and a polymerization initiator, the polymerization initiation The agent has a 1-hour half-life of 55 to 80 ° C and a 10-hour half-life of 35 to 60 ° C. 前記塩モノマーは、下記一般式［１］で表される分子性塩である請求項１に記載の電解質用樹脂組成物。
（式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はイオン性官能基を有する有機アニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。） The resin composition for an electrolyte according to claim 1, wherein the salt monomer is a molecular salt represented by the following general formula [1].
(In the formula, P 1 and P 2 each represent a substituent having a polymerizable functional group, X − represents an organic anion having an ionic functional group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each substituted. Or an unsubstituted functional group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and either a pair or more May form a ring structure.) さらに多官能性モノマーを含むものである請求項１または２に記載の電解質用樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition for electrolytes of Claim 1 or 2 which contains a polyfunctional monomer. 前記多官能性モノマーは、下記一般式［２］で表されるものである請求項３に記載の電解質用樹脂組成物。
（式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基、Ｙ−はアニオンを表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＹ−は重合性官能基を含まない。） The resin composition for an electrolyte according to claim 3, wherein the polyfunctional monomer is represented by the following general formula [2].
(Wherein P 3 and P 4 are each a polymerizable functional group, Y − represents an anion, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, A group selected from an aralkyl group, an aralkenyl group and a heterocyclic residue, which may be the same or different from each other, and any one or more of them may form a cyclic structure, provided that Y − Does not contain a polymerizable functional group.) さらに１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーを含むものである請求項１から４いずれかに記載の電解質用樹脂組成物。   The resin composition for electrolyte according to any one of claims 1 to 4, further comprising a monomer having one polymerizable functional group in one molecule. 請求項１から５のいずれかに記載の電解質用樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質。   An ion conductive electrolyte obtained from the resin composition for an electrolyte according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。   A secondary battery comprising the ion conductive electrolyte according to claim 6 as a constituent element.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071724A (en) * 2006-09-15 2008-03-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd Ion-conducting electrolyte and secondary battery using ion-conducting electrolyte
JP2009158245A (en) * 2007-12-26 2009-07-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery
KR20170009653A (en) * 2015-07-17 2017-01-25 삼성전자주식회사 Electrolyte for secondary battery, method of preparing thereof, and secondary battery including the electrolyte
WO2017038328A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 Ion exchange polymer, curable composition, cured material, member, and device
WO2020166510A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 富士フイルム株式会社 Curable composition, film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging element, image display device, and polymer compound

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071724A (en) * 2006-09-15 2008-03-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd Ion-conducting electrolyte and secondary battery using ion-conducting electrolyte
JP2009158245A (en) * 2007-12-26 2009-07-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery
KR20170009653A (en) * 2015-07-17 2017-01-25 삼성전자주식회사 Electrolyte for secondary battery, method of preparing thereof, and secondary battery including the electrolyte
US10763545B2 (en) * 2015-07-17 2020-09-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for secondary battery, method of preparing electrolyte, and secondary battery including electrolyte
KR102420012B1 (en) * 2015-07-17 2022-07-13 삼성전자주식회사 Electrolyte for secondary battery, method of preparing thereof, and secondary battery including the electrolyte
US11424481B2 (en) 2015-07-17 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for secondary battery, method of preparing electrolyte, and secondary battery including electrolyte
WO2017038328A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 Ion exchange polymer, curable composition, cured material, member, and device
WO2020166510A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 富士フイルム株式会社 Curable composition, film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging element, image display device, and polymer compound
JPWO2020166510A1 (en) * 2019-02-14 2021-11-11 富士フイルム株式会社 Curable composition, film, color filter, method for manufacturing color filter, solid-state image sensor, image display device, and polymer compound

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