JP4141151B2

JP4141151B2 - Gel-like nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP4141151B2
Application number: JP2002051615A
Authority: JP
Inventors: 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003257483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状非水電解質二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源としての電池にはさらなる軽量化が求められている。このような状況にあって、ゲル状非水電解質を用いたポリマー電池が注目されている。ポリマー電池は、電解質にゲル状非水電解質を使用しているため、液漏れがなく、アルミニウムラミネートフィルム等の軽い外装体を用いているので、従来用いられきた金属缶使用の電池に比較し、大幅に軽量化できる。
【０００３】
ここで、ゲル状非水電解質のポリマー材料としては、イオン導電性が優れていることから、一般に、ポリエチレンオキシド系、ポリプロピレンオキシド系材料が用いられており、これらポリエチレンオキシド系、ポリプロピレンオキシド系材料は、その末端にアクリレート、メタクリレート等の重合性の官能基が導入されている。従って、熱、紫外線、あるいは重合開始剤等を加えることにより重合させることができるが、このような重合性官能基を含むポリマー材料を重合すると、アクリレート、メタクリレートに由来するカルボン酸エステルがポリマー内に形成されることになる。
【０００４】
他方、リチウムイオンを吸蔵する正・負極と、非水溶媒とを用いた非水電解質二次電池は、充電時に非水溶媒が還元され、負極表面にアルコキシリチウムやアルキル炭酸リチウムが生成する。アルコキシリチウム等は、エステル構造を持つポリマーに対してエステル交換反応を引き起こし、ポリマーマトリクスの低分子量化を招くが、ポリマーマトリクスが低分子量化すると、液保持能力が低下してゲルの液状化を引き起こし、保存特性、サイクル特性の低下を引き起こすだけでなく、漏液の危険性も高くなる。
【０００５】
そこで、充電時の溶媒の分解を抑えるため、非水電解質二次電池に通常使用される非水溶媒よりも高い還元電位を有し、負極表面に重合性の被膜を形成するビニレンカーボネート誘導体を添加した非水電解質が、従来より用いられている。しかしながら、ビニレンカーボネート誘導体を添加した非水電解質を用いた電池ではそれなりに優れた性能を示すものの、溶媒の種類によっては溶媒の還元分解を十分に抑制できないため、電池特性が十分に向上しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、ゲル状非水電解質を有する二次電池において、非水溶媒の種類に拘わらず、初期効率、高温保存特性、サイクル特性を向上させることができ、液保持能力にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、ポリマーと非水溶媒と電解質塩とを含むゲル状非水電解質と、を有するゲル状非水電解質二次電池において、前記アクリレート基及び／又はメタクリレート基とエステル構造又は炭酸エステル構造とを有するモノマーと、前記非水溶媒と、前記電解質塩と、下記式（Ｉ）〔式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基〕で表されるビニルエチレンカーボネート誘導体の少なくとも１種と、を含むプレゲル溶液状態において、前記モノマーを重合してなるものである、ことを特徴とする。
【化３】
【０００８】
特に、ポリマーが、ポリエステル系またはポリカーボネート系ポリマーである上記の構成では、さらに優れた電池特性が得られる。
【０００９】
上記の構成では、ビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有すビニルエチレンカーボネート誘導体が、ゲル状非水電解質に添加されている。ビニルエチレンカーボネート誘導体は、充電時に不飽和結合部が分解、重合する。このため、非水電解質にビニルエチレンカーボネートを添加すると、非水電解質にビニレンカーボネートを添加した場合よりも安定な被膜が負極表面に形成されるので、溶媒の分解が十分に抑制され、アルコキシリチウム等の活性点が減少する。その結果、ポリマー内にエステル構造を持つゲル状非水電解質を用いた電池において、エステル交換反応が減少し、液漏れが無く、良好な電池特性が得られる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、ポリマーと非水溶媒と電解質塩とを含むゲル状非水電解質と、を有するゲル状非水電解質二次電池において、前記ゲル状非水電解質は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基とエステル構造又は炭酸エステル構造とを有するモノマーと、前記非水溶媒と、前記電解質塩と、下記式（Ｉ）〔式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基〕で表されるビニルエチレンカーボネート誘導体の少なくとも１種と、を含むプレゲル溶液状態において、前記モノマーを重合してなるものである、ことを特徴とする。
【化４】
【００１２】
本発明に使用するビニルエチレンカーボネート誘導体の具体例としては、４−エテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ビニルエチレンカーボネートと呼ぶことがある）、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン等があげられ、これらを単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。中でも、ビニルエチレンカーボネート、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好適に使用できる。
【００１３】
非水電解質に添加するビニルエチレンカーボネート誘導体の量は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１４】
負極材料としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、または該炭素質物と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物が使用できる。
【００１５】
正極材料としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種の金属、０≦ｘ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。具体例では、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂等があげられる。
【００１６】
また、電解質に使用する有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等が単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。中でも充放電効率を高める点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。また、前期非水溶媒に対する溶解量は０．５〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。
【００１８】
ポリマーとしては、アクリレート、メタクリレート基を有しているモノマーを重合させ、重合後のポリマーマトリクス内にカルボン酸エステル構造が形成されるものであれば効果がある。中でも、ポリエステル系、ポリカーボネート系ポリマーが、より好適に利用できる。
【００１９】
電解液に添加するポリマーの量は、電解液に対して１〜３０質量％であることが好ましい。１％未満であるときは、ポリマーマトリクスの機械的強度が不足し漏液する危険性がある。一方、３０％より多い場合には、イオン伝導度が低下するため、急速充放電特性が低下してしまう。
【００２０】
また、モノマーを重合させる方法としては、重合開始剤を加えることなく、電子線やγ線等の放射線を照射する方法、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法、酸化還元系の開始剤を用いたレドックス系常温硬化法等が適用できるが、特別な装置を使用しないで行える、熱重合開始材を加えて熱硬化させる熱硬化法が好ましい。
【００２１】
電極界面の被膜安定化、低被膜抵抗化等の目的で、ゲル状電解質にビニルエチレンカーボネート誘導体の他に、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、トルエン、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン等を単独で、あるいは２種以上混合して添加することもできる。特にビニレンカーボネートを１０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面に基づいて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２３】
図１は本発明の実施の形態に係るラミネート外装体を用いたゲル状非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３はゲル状非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は非水電解質電池に用いる電極体の斜視図である。
【００２４】
図２に示すように、本発明のゲル状非水電解質二次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。また、図４に示すように、上記電極体１は、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。前記セパレータは、有機溶媒との反応性が低く、安価なオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。
【００２５】
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２６】
尚、図３に示すように、上記ラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
【００２７】
〈電池の作製〉
実施の形態にかかる非水電解質二次電池を、次のようにして作製した。
【００２８】
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質（ＢＥＴ＝０．６ｍ²／ｇ）９２質量％と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤３質量％とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質スラリーとした。
【００２９】
この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極５を作製した。
【００３０】
〈負極の作製〉
黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎｍ）からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質スラリーとした。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み２０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極６を作製した。
【００３１】
〈電解液の調製〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるよう溶解させ、電解液を作製した。この電解液にビニレンカーボネートを１質量％（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．５質量％添加し、重合性のモノマーを７質量％の割合で混合し、また、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．５質量％の割合で混合して、プレゲル溶液を作製した。ただし、ここで使用する質量％は、電解液（溶媒＋電解質塩）に対しての百分率である。
【００３２】
〈電極体の作成〉
上記の用に作成した正極５と負極６に、それぞれ正極リード７あるいは負極リード８を取り付けた後、両極をオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作成した。
【００３３】
樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、アルミラミネート材における端部近傍同士の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着して封止部４ｃを形成した。次に、この筒状アルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状アルミラミネート材の一方の開口部から両リード７，８が突出するように電極体１を配置した。この後、両電極リードが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の樹脂層を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。
【００３４】
もう一方の開口部から上記プレゲル溶液を４．０ｇ注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部４ｂを形成し、６０℃の恒温槽で１５時間保持しモノマーを重合させ、非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
なお、上記の実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターであってもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても、同様に作製することができる。
【００３６】
（参考例１）
重合性のモノマーとして、ポリエーテル系のテトラエチレングリコールジメタクリレートを添加し、それ以外は上記実施の形態と同様にして、実施例１に係る参考電池Ａ１を作製した。
【００３７】
（参考例２）
ビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る参考電池Ａ２を作製した。
【００３８】
（参考例３）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を０．０５質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る参考電池Ａ３を作製した。
【００３９】
（参考例４）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を０．１質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る参考電池Ａ４を作製した。
【００４０】
（参考例５）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を１質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る参考電池Ａ５を作製した。
【００４１】
（参考例６）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を５質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る参考電池Ａ６を作製した。
【００４２】
（参考例７）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を１０質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る参考電池Ａ７を作製した。
【００４３】
（参考例８）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を１１質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る参考電池Ａ８を作製した。
【００４４】
（参考例９）
添加するビニルエチレンカーボネートの量を１５質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る参考電池Ａ９を作製した。
【００４５】
（参考例１０）
重合性のモノマーとして、ポリエーテル系のメトキシペンタエチレングリコールアクリレートを添加したこと、および添加するビニルエチレンカーボネートの量を０．２質量％にしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る参考電池Ａ１０を作製した。
【００４６】
（参考例１１）
重合性のモノマーとして、ポリエーテル系のトリプロピレングリコールジアクリレートを添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る参考電池Ａ１１を作製した。
【００４７】
（実施例１２）
重合性のモノマーとして、ポリエステル系の下記式（II）に示される化合物を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る本発明電池Ａ１２を作製した。
【００４８】
【化５】
【００４９】
（実施例１３）
重合性のモノマーとして、ポリカーボネート系の下記式（III）に示される化合物を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る本発明電池Ａ１３を作製した。
【００５０】
【化６】
【００５１】
（比較例１）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池Ｘ１を作製した。
【００５２】
（比較例２）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２に係る比較電池Ｘ２を作製した。
【００５３】
（比較例３）
電解液中のポリマー濃度が７質量％となるようにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を加熱したエチレンカーボネートに溶解させ、次いで、電解液の濃度が１．０ＭとなるようにＬｉＰＦ₆を、１質量％となるようにビニレンカーボネートを、０．５質量％となるようにビニルエチレンカーボネートをジエチルカーボネートに溶解し、両溶媒を加熱混合し、得られたゲル状電解質をシート状にして電極に張り合わせ、セパレータを介して巻回して電極体を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る比較電池Ｘ３を作製した。
【００５４】
（比較例４）
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）のかわりにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を添加したこと以外は、上記比較例３と同様にして、比較例４に係る比較電池Ｘ４を作製した。
【００５５】
（比較例５）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１０と同様にして、比較例５に係る比較電池Ｘ５を作製した。
【００５６】
（比較例６）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１１と同様にして、比較例６に係る比較電池Ｘ６を作製した。
【００５７】
（比較例７）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１２と同様にして、比較例７に係る比較電池Ｘ７を作製した。
【００５８】
（比較例８）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例１３と同様にして、比較例８に係る比較電池Ｘ８を作製した。
【００５９】
（比較例９）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記比較例３と同様にして比較例９に係る比較電池Ｘ９を作製した。
【００６０】
（比較例１０）
ビニルエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして比較例１０に係る比較電池Ｘ１０を作製した。
【００６１】
上記のように作製した本発明電池Ａ１〜Ａ１３、比較電池Ｘ１〜Ｘ１０について、初期効率試験、高温保存特性試験、サイクル特性試験およびプレス試験を行った。
【００６２】
充放電条件および各試験の条件は以下の条件で行った。
【００６３】
〈充放電条件〉
充電：定電流１Ｃ、定電圧４．２Ｖ、充電時間３時間、２５℃
放電：定電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、２５℃
【００６４】
〈初期効率試験〉
作製した電池に対して上記充放電条件で充電、放電を行い、その初期充電容量、初期放電容量を測定し、初期効率（％）を〔（初期放電容量／初期充電容量）×１００〕として算出した。
【００６５】
〈高温保存特性試験〉
作製した電池に対して上記充放電条件で充電を行い、充電状態で２０日間６０℃の恒温槽で保存した後、その容量を測定した。容量維持率（％）を〔（６０℃：２０日充電保存後放電容量／保存前放電容量）×１００〕として算出した。
【００６６】
〈サイクル特性試験〉
作製した電池に対して上記充放電条件で充電を行い、放電してその１サイクル時放電容量を測定した後、上記の充放電条件で合計３００サイクル充放電を行った。３００サイクル時の放電容量を測定し、容量維持率（％）を〔（３００サイクル時放電容量／１サイクル時放電容量）×１００〕として算出した。
【００６７】
〈プレス試験〉
作製した電池を上記充電条件で充電し、充電状態で８０℃の恒温槽で一日保存し、フィルム状外装体の底部をカットし、偏平な面に対して１０００Ｎ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスし、その漏液量（ｇ）を試験前後の重量差から求めた。
【００６８】
上記のように作製した参考電池Ａ１、Ａ２、比較電池Ｘ１、Ｘ２について、電池の主な構成と、初期効率試験、高温保存特性試験、サイクル特性試験およびプレス試験の結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電池において、電池特性の多少の向上は見られるものの、液保持能力はほとんど向上しない。一方、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した電池においては、ビニレンカーボネートを添加した電池に比べて、液保持力が大きく向上し、サイクル特性も良好な電池が提供されることがわかる。
【００７１】
しかし、ビニルエチレンカーボネートは反応性が高いため、負極表面に抵抗の大きい被膜を形成し、電池容量が低下するという問題が生じる。このため、負極の界面安定化のためビニレンカーボネートを１０質量％以内の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
上記のように作製した、ビニルエチレンカーボネートの添加量が異なる参考電池Ａ１、Ａ３〜Ａ９、比較電池Ｘ１について、電池の主な構成と、初期放電容量、初期効率試験、高温保存特性試験、サイクル特性試験およびプレス試験の結果を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
上記の結果において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量が０．１質量％未満の電池は、初期放電容量が低下している。また、１０質量％より多いときは、初期放電容量、サイクル特性が低下している。このため、電解液に添加するビニルエチレンカーボネートの添加量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかる。
【００７５】
上記のように作製した、使用するポリマーの種類が異なる参考電池Ａ１、Ａ１０、１１、本発明電池Ａ１２、Ａ１３、比較電池Ｘ１、Ｘ３〜Ｘ１０について、電池の主な構成と、初期効率試験、高温保存特性試験、サイクル特性試験およびプレス試験の結果を下記表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
上記表３において、式（II）、式（III）は、以下に示す構造を持つ化合物であ
る。
【００７８】
【化５】
【００７９】
【化６】
【００８０】
上記表３に示した、使用するポリマーが異なる参考電池Ａ１、Ａ１０、１１、本発明電池Ａ１２、Ａ１３、比較電池Ｘ１、Ｘ３〜Ｘ１０の結果から、ポリマーマトリクス内にエステル構造を持つポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系ポリマーを用いた場合、高い液保持能力、良好な電池特性が得られるが、ポリマー内にエステル構造を持たないＰＶｄＦ系、ＰＡＮ系ポリマーを用いた電池では、十分な液保持能力、電池特性が得られない。このことから、ポリマーマトリクス内にエステル構造を持つポリマーを用いることが好ましいことがわかる。
【００８１】
また、高温保存特性の結果が優れていることから、カルボン酸エステル構造または炭酸エステル構造を持つポリエステル系またはポリカーボネート系ポリマーを用いることがより好ましいことがわかる。
【００８２】
なお、上記実施例では、上記式（II）の化合物ではｎ＝３、式（III）の化合物ではｎ＝４の化合物を使用したが、使用するモノマーはこの値や構造に限定されるものではなく、ポリエステル系またはポリカーボネート系ポリマーであれば好適に使用できる。例えば、上記式（II）または式（III）の場合、式中のｎの値が１から１０の範囲の化合物であれば、同様の結果が得られる。
【００８３】
なお、今回の実施例ではビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネートを使用したが、例えば４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等、他の誘導体でも同様の優れた電池特性を持つ非水電解質二次電池が得られる。
【００８４】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明によれば、エステル構造を含有するポリマーを含むゲル状非水電解質二次電池において、ビニルエチレンカーボネートを添加したことにより、初期効率、高温保存特性、サイクル特性が良好で、液保持能力が高い非水電解質二次電池が提供されるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図。
【符号の説明】
１電極体
２収納空間
３アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ封止部
５正極
６負極
７正極リード
８負極リード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a gel-like nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, mobile information terminals such as mobile phones and notebook personal computers are rapidly becoming smaller and lighter, and batteries as power sources are required to be further lightened. Under such circumstances, a polymer battery using a gel-like non-aqueous electrolyte has attracted attention. Since the polymer battery uses a gel-like non-aqueous electrolyte as the electrolyte, there is no liquid leakage, and since a light exterior body such as an aluminum laminate film is used, compared to a conventionally used metal can battery, The weight can be greatly reduced.
[0003]
Here, as the polymer material of the gel-like non-aqueous electrolyte, since the ionic conductivity is excellent, polyethylene oxide-based and polypropylene oxide-based materials are generally used. These polyethylene oxide-based and polypropylene oxide-based materials are A polymerizable functional group such as acrylate or methacrylate is introduced at the terminal. Therefore, it can be polymerized by adding heat, ultraviolet light, or a polymerization initiator. However, when a polymer material containing such a polymerizable functional group is polymerized, a carboxylic acid ester derived from acrylate or methacrylate is contained in the polymer. Will be formed.
[0004]
On the other hand, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using positive and negative electrodes that occlude lithium ions and a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent is reduced during charging, and alkoxy lithium and alkyl lithium carbonate are generated on the surface of the negative electrode. Alkoxylithium or the like causes a transesterification reaction on a polymer having an ester structure, and lowers the molecular weight of the polymer matrix. However, when the molecular weight of the polymer matrix is lowered, the liquid holding ability is lowered and the gel is liquefied. Not only causes deterioration of storage characteristics and cycle characteristics, but also increases the risk of leakage.
[0005]
Therefore, in order to suppress decomposition of the solvent during charging, a vinylene carbonate derivative that has a higher reduction potential than the nonaqueous solvent normally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries and forms a polymerizable film on the negative electrode surface is added. Nonaqueous electrolytes that have been used are conventionally used. However, although a battery using a non-aqueous electrolyte to which a vinylene carbonate derivative is added exhibits moderately good performance, depending on the type of solvent, reductive decomposition of the solvent cannot be sufficiently suppressed, and thus battery characteristics are not sufficiently improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a secondary battery having a gel-like non-aqueous electrolyte, the initial efficiency, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics can be improved regardless of the type of non-aqueous solvent. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used and has an excellent liquid holding capacity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a gel-like non-container comprising a positive electrode that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that occludes and releases lithium ions, a polymer, a nonaqueous solvent and an electrolyte salt. In a gel non-aqueous electrolyte secondary battery having a water electrolyte , a monomer having the acrylate group and / or methacrylate group and an ester structure or a carbonate structure, the non-aqueous solvent, the electrolyte salt, and the following formula (I) In the pregel solution state containing at least one vinylethylene carbonate derivative represented by the formula (wherein R1 to R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the monomer It is characterized by being polymerized .
[Chemical 3 ]
[0008]
In particular, in the above configuration in which the polymer is a polyester-based or polycarbonate-based polymer, further excellent battery characteristics can be obtained.
[0009]
In said structure, the vinyl ethylene carbonate derivative which has a reduction potential higher than vinylene carbonate is added to the gel-like nonaqueous electrolyte. In the vinyl ethylene carbonate derivative, the unsaturated bond portion is decomposed and polymerized during charging. For this reason, when vinyl ethylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte, a more stable coating is formed on the negative electrode surface than when vinylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte. The active point of is reduced. As a result, in a battery using a gel-like nonaqueous electrolyte having an ester structure in the polymer, transesterification reaction is reduced, there is no liquid leakage, and good battery characteristics are obtained.
[0010]
The invention described in claim 2 has a positive electrode that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that occludes and releases lithium ions, and a gel-like nonaqueous electrolyte containing a polymer, a nonaqueous solvent, and an electrolyte salt. In the gel nonaqueous electrolyte secondary battery, the gel nonaqueous electrolyte includes a monomer having an acrylate group and / or a methacrylate group and an ester structure or a carbonate structure, the nonaqueous solvent, the electrolyte salt, and the following: In a pregel solution state comprising formula (I) [wherein R1 to R6 are each independently a hydrogen atom or at least one vinylethylene carbonate derivative represented by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms] It is formed by polymerizing monomers.
[Formula 4]
[0012]
Specific examples of the vinyl ethylene carbonate derivative used in the present invention include 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one (sometimes referred to as vinyl ethylene carbonate), 4-ethenyl-4-methyl-1,3. -Dioxolan-2-one, 4-ethenyl-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethenyl-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethenyl-5 -Methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethenyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethenyl-5-n-propyl-1,3-dioxolan-2-one These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl ethylene carbonate and 4-ethenyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one can be preferably used.
[0013]
The amount of the vinyl ethylene carbonate derivative added to the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 to 10% by mass.
[0014]
As the negative electrode material, natural graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, or a carbonaceous material such as a fired body thereof, or the carbonaceous material and lithium, lithium alloy, and metal oxide capable of inserting and extracting lithium. A mixture with one or more selected from the group consisting of products can be used.
[0015]
As the positive electrode material, a lithium transition metal composite oxide represented by Li _x MO ₂ (wherein M is at least one metal of Co, Ni, and Mn, 0 ≦ x ≦ 1) is used singly or in combination of two or more. It can be used by mixing. Specific examples include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , Li _0.5 CoO _{2 and the} like.
[0016]
As the organic solvent used for the electrolyte, carbonates, lactones, ethers, ketones, nitriles, amides, sulfone compounds, esters, aromatic hydrocarbons, etc. may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, carbonates, lactones, ethers, ketones, and nitriles are preferable, and carbonates are more preferable. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, anisole, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, Examples include cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, sulfolane, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and ethyl propionate. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of increasing charge / discharge efficiency.
[0017]
As the electrolyte salt, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF _4, etc. may be used alone or in combination of two or more. Can do. Particularly preferred are LiPF ₆ and LiBF ₄ . Further, the amount dissolved in the non-aqueous solvent in the previous period is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.
[0018]
The polymer is effective as long as a monomer having an acrylate or methacrylate group is polymerized and a carboxylate structure is formed in the polymer matrix after polymerization. Of these, polyester-based and polycarbonate-based polymers can be more suitably used.
[0019]
The amount of the polymer added to the electrolytic solution is preferably 1 to 30% by mass with respect to the electrolytic solution. When it is less than 1%, there is a risk of leakage due to insufficient mechanical strength of the polymer matrix. On the other hand, when it is more than 30%, the ionic conductivity is lowered, so that the rapid charge / discharge characteristics are lowered.
[0020]
In addition, as a method of polymerizing the monomer, a method of irradiating radiation such as an electron beam or γ-ray without adding a polymerization initiator, a method of irradiating ultraviolet rays by adding an ultraviolet polymerization initiator such as a photosensitizer A redox type room temperature curing method using an oxidation-reduction type initiator can be applied, but a thermal curing method in which a thermopolymerization initiator is added to perform thermal curing without using a special apparatus is preferable.
[0021]
For the purpose of stabilizing the film at the electrode interface and lowering the film resistance, in addition to the vinyl ethylene carbonate derivative, vinylene carbonate, 3-methyl vinylene carbonate, 3,4-dimethyl vinylene carbonate, 3-ethyl vinylene carbonate are used in the gel electrolyte. 3,4-diethyl vinylene carbonate, 3-phenyl vinylene carbonate, 3,4-diphenyl vinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, toluene, hydroquinone, catechol, resorcin, etc. alone or in combination of two or more It can also be mixed and added. In particular, it is preferable to add vinylene carbonate in a range of 10% by mass or less.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.
[0023]
FIG. 1 is a front view of a gel-like nonaqueous electrolyte battery using a laminate outer body according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1, and FIG. 3 is a gel-like nonaqueous electrolyte. FIG. 4 is a perspective view of an electrode body used in a nonaqueous electrolyte battery.
[0024]
As shown in FIG. 2, the gel-like nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has an electrode body 1, and this electrode body 1 is disposed in a storage space 2. As shown in FIG. 1, the storage space 2 is formed by sealing the upper and lower ends and the center portion of the laminate outer package 3 with sealing portions 4a, 4b, and 4c, respectively. In addition, an electrolytic solution in which LiPF ₆ is dissolved as an electrolyte salt at a rate of 1 M (mol / liter) is injected into the storage space 2 in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed. As shown in FIG. 4, the electrode body 1 is formed by winding a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a separator (not shown in FIG. 4) separating these two electrodes into a flat spiral shape. Produced. The separator is composed of a microporous film (thickness: 0.025 mm) made of an inexpensive olefin resin that has low reactivity with an organic solvent.
[0025]
Further, the positive electrode 5 is connected to a positive electrode lead 7 made of aluminum, and the negative electrode 6 is connected to a negative electrode lead 8 made of copper, so that chemical energy generated inside the battery can be taken out as electric energy to the outside. .
[0026]
In addition, as shown in FIG. 3, the specific structure of the laminate outer package 3 is such that adhesive layers 12 and 12 (thickness: 5 μm) made of modified polypropylene are formed on both sides of the aluminum layer 11 (thickness: 30 μm), respectively. In this structure, resin layers 13 and 13 (thickness: 30 μm) made of polypropylene are bonded to each other.
[0027]
<Production of battery>
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment was produced as follows.
[0028]
<Preparation of positive electrode>
92% by mass of a positive electrode active material (BET = 0.6 m ² / g) composed of lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), 5% by mass of a conductive agent composed of acetylene black, and a binder composed of polyvinylidene fluoride (PVdF) 3% by mass was mixed and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain an active material slurry.
[0029]
The active material slurry is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode core body made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade, and then passed through a dryer to be dried, thereby removing the organic solvent necessary for slurry preparation. Removed. Subsequently, this electrode plate was rolled by a roll press so that the thickness was 0.17 mm, and the positive electrode 5 was produced.
[0030]
<Preparation of negative electrode>
A negative electrode active material made of graphite (d = 0.336 nm) and a binder made of polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain an active material. A slurry was obtained. This active material slurry is uniformly applied to both surfaces of a negative electrode core made of a copper foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade, and then passed through a drier to dry the organic solvent necessary for slurry preparation. Removed. Next, this electrode plate was rolled by a roll press so that the thickness was 0.14 mm, and a negative electrode 6 was produced.
[0031]
<Preparation of electrolyte>
LiPF ₆ as an electrolyte salt was dissolved to 1 M (mol / liter) in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed so as to have a volume ratio of 1: 2, thereby preparing an electrolytic solution. 1% by weight of vinylene carbonate (VC) and 0.5% by weight of vinylethylene carbonate (VEC) are added to this electrolytic solution, a polymerizable monomer is mixed at a ratio of 7% by weight, and t is used as a polymerization initiator. -A hexyl peroxypivalate was mixed at a ratio of 0.5% by mass to prepare a pregel solution. However, the mass% used here is a percentage with respect to the electrolytic solution (solvent + electrolyte salt).
[0032]
<Creation of electrode body>
After attaching the positive electrode lead 7 or the negative electrode lead 8 to the positive electrode 5 and the negative electrode 6 prepared for the above, respectively, a separator made of a microporous film (thickness: 0.025 mm) made of an olefin resin is sandwiched between both electrodes, In addition, the electrode plates were overlapped with the center line in the width direction being matched. Then, it wound with the winder and taped the outermost periphery, and produced the flat spiral electrode body 1.
[0033]
After preparing a sheet-like laminate material consisting of a five-layer structure of resin layer (polypropylene) / adhesive layer / aluminum alloy layer / adhesive layer / resin layer (polypropylene), resin layers near the edges of the aluminum laminate material The sealing portion 4c was formed by welding the overlapping portions. Next, the electrode body 1 was inserted into the storage space 2 of the cylindrical aluminum laminate material. At this time, the electrode body 1 was arranged so that both leads 7 and 8 protruded from one opening of the cylindrical aluminum laminate material. Thereafter, the resin layer inside the aluminum laminate material in the opening from which both electrode leads protruded was welded and sealed to form a sealing portion 4a. At this time, welding was performed using a high frequency induction welding apparatus.
[0034]
After injecting 4.0 g of the pregel solution from the other opening, the opening is heated and welded in the same manner to form a sealing part 4b, and held in a constant temperature bath at 60 ° C. for 15 hours to polymerize the monomer. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
[0035]
In the above embodiment, the slurry is applied by the doctor blade, but a die coater may be used. Further, an active material paste can be used in place of the active material slurry, and it can be applied by a roller coating method. Moreover, even if it uses an aluminum mesh instead of an aluminum foil, it can produce similarly.
[0036]
( Reference Example 1 )
A reference battery A1 according to Example 1 was produced in the same manner as in the above embodiment except that polyether tetraethylene glycol dimethacrylate was added as a polymerizable monomer.
[0037]
( Reference Example 2 )
A reference battery A2 according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that vinylene carbonate was not added.
[0038]
( Reference Example 3 )
A reference battery A3 according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 0.05% by mass.
[0039]
( Reference Example 4 )
A reference battery A4 according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 0.1% by mass.
[0040]
( Reference Example 5 )
A reference battery A5 according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 1% by mass.
[0041]
( Reference Example 6 )
A reference battery A6 according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 5% by mass.
[0042]
( Reference Example 7 )
A reference battery A7 according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 10% by mass.
[0043]
( Reference Example 8 )
A reference battery A8 according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 11% by mass.
[0044]
( Reference Example 9 )
A reference battery A9 according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinyl ethylene carbonate added was 15% by mass.
[0045]
( Reference Example 10 )
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyether-based methoxypentaethylene glycol acrylate was added as a polymerizable monomer and the amount of vinyl ethylene carbonate added was 0.2% by mass. A reference battery A10 according to Example 10 was produced.
[0046]
( Reference Example 11 )
A reference battery A11 according to Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether tripropylene glycol diacrylate was added as a polymerizable monomer.
[0047]
(Example 12)
Inventive battery A12 according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyester-based compound represented by the following formula (II) was added as a polymerizable monomer.
[0048]
[Chemical formula 5]
[0049]
(Example 13)
Inventive battery A13 according to Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate-based compound represented by the following formula (III) was added as a polymerizable monomer.
[0050]
[Chemical 6]
[0051]
(Comparative Example 1)
A comparative battery X1 according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0052]
(Comparative Example 2)
A comparative battery X2 according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0053]
(Comparative Example 3)
Polyvinylidene fluoride (PVdF) was dissolved in heated ethylene carbonate so that the polymer concentration in the electrolytic solution was 7% by mass, and then 1% of LiPF ₆ was added so that the concentration of the electrolytic solution was 1.0M. % Vinylene carbonate so as to be 0.5%, vinyl ethylene carbonate solubilized in diethyl carbonate so as to be 0.5% by mass, both the solvents are heated and mixed, and the resulting gel electrolyte is laminated to the electrode, A comparative battery X3 according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode body was produced by winding through a separator.
[0054]
(Comparative Example 4)
A comparative battery X4 according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that polyacrylonitrile (PAN) was added instead of polyvinylidene fluoride (PVdF).
[0055]
(Comparative Example 5)
A comparative battery X5 according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 10 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0056]
(Comparative Example 6)
A comparative battery X6 according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 11 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0057]
(Comparative Example 7)
A comparative battery X7 according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 12 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0058]
(Comparative Example 8)
A comparative battery X8 according to Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 13 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0059]
(Comparative Example 9)
Comparative battery X9 according to Comparative Example 9 was produced in the same manner as Comparative Example 3 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0060]
(Comparative Example 10)
A comparative battery X10 according to Comparative Example 10 was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that vinyl ethylene carbonate was not added.
[0061]
The present invention batteries A1 to A13 and comparative batteries X1 to X10 produced as described above were subjected to an initial efficiency test, a high temperature storage characteristic test, a cycle characteristic test, and a press test.
[0062]
Charge / discharge conditions and conditions for each test were performed under the following conditions.
[0063]
<Charging / discharging conditions>
Charging: constant current 1C, constant voltage 4.2V, charging time 3 hours, 25 ° C
Discharge: constant current 1C, end voltage 2.75V, 25 ° C
[0064]
<Initial efficiency test>
The prepared battery is charged and discharged under the above charging / discharging conditions, the initial charge capacity and initial discharge capacity are measured, and the initial efficiency (%) is calculated as [(initial discharge capacity / initial charge capacity) × 100]. did.
[0065]
<High temperature storage characteristics test>
The produced battery was charged under the above charging / discharging conditions and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days in a charged state, and then its capacity was measured. The capacity retention rate (%) was calculated as [(60 ° C .: discharge capacity after storage for 20 days / discharge capacity before storage) × 100].
[0066]
<Cycle characteristic test>
The prepared battery was charged under the above charge / discharge conditions, discharged, and the discharge capacity during one cycle was measured. Then, a total of 300 cycles of charge / discharge were performed under the above charge / discharge conditions. The discharge capacity at 300 cycles was measured, and the capacity retention rate (%) was calculated as [(discharge capacity at 300 cycles / discharge capacity at 1 cycle) × 100].
[0067]
<Press test>
The prepared battery is charged under the above-mentioned charging conditions, and stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for one day in a charged state, the bottom of the film-like outer package is cut, and the pressure is 1000 N / cm ² against a flat surface for 1 minute. The amount of leakage (g) was determined from the weight difference before and after the test.
[0068]
For the reference batteries A1 and A2 and comparative batteries X1 and X2 produced as described above, the main configuration of the battery and the results of the initial efficiency test, the high temperature storage characteristic test, the cycle characteristic test, and the press test are shown in Table 1 below.
[0069]
[Table 1]
[0070]
From the results shown in Table 1, in the battery to which vinylene carbonate (VC) was added, although the battery characteristics were somewhat improved, the liquid holding ability was hardly improved. On the other hand, it can be seen that a battery to which vinyl ethylene carbonate (VEC) is added provides a battery having a significantly improved liquid retention and good cycle characteristics as compared with a battery to which vinylene carbonate is added.
[0071]
However, since vinyl ethylene carbonate has high reactivity, a film having a large resistance is formed on the negative electrode surface, resulting in a problem that the battery capacity is reduced. For this reason, it is preferable to add vinylene carbonate in the range within 10 mass% for stabilization of the interface of a negative electrode.
[0072]
Regarding the reference batteries A1, A3 to A9, and the comparative battery X1, which were prepared as described above, with different amounts of vinyl ethylene carbonate added, the main battery configuration, initial discharge capacity, initial efficiency test, high temperature storage characteristics test, cycle characteristics The results of the test and the press test are shown in Table 2 below.
[0073]
[Table 2]
[0074]
In the above results, the initial discharge capacity of the battery in which the added amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is less than 0.1% by mass is lowered. On the other hand, when it is more than 10% by mass, the initial discharge capacity and the cycle characteristics are deteriorated. For this reason, it turns out that it is preferable that the addition amount of the vinyl ethylene carbonate added to electrolyte solution is the range of 0.1 mass% or more and 10 mass% or less.
[0075]
Regarding the reference batteries A1, A10 and 11, the inventive batteries A12 and A13 , and comparative batteries X1 and X3 to X10 produced as described above and having different types of polymers, the main configuration of the battery, initial efficiency test, high temperature The results of the storage characteristic test, the cycle characteristic test, and the press test are shown in Table 3 below.
[0076]
[Table 3]
[0077]
In Table 3 above, formulas (II) and (III) are compounds having the structures shown below.
[0078]
[Chemical formula 5]
[0079]
[Chemical 6]
[0080]
From the results of the reference batteries A1, A10 , 11, invention batteries A12, A13 , comparative batteries X1, X3-X10 shown in Table 3 in which the polymer to be used is different, a polyether type having an ester structure in the polymer matrix, When polyester and polycarbonate polymers are used, high liquid retention capacity and good battery characteristics can be obtained, but sufficient battery retention capacity is achieved with batteries using PVdF and PAN polymers that do not have an ester structure in the polymer. Battery characteristics cannot be obtained. This shows that it is preferable to use a polymer having an ester structure in the polymer matrix.
[0081]
Moreover, since the result of a high temperature storage characteristic is excellent, it turns out that it is more preferable to use the polyester-type or polycarbonate-type polymer which has a carboxylic acid ester structure or a carbonate ester structure.
[0082]
In the above examples, n = 3 was used for the compound of formula (II) and n = 4 for the compound of formula (III). However, the monomer used is not limited to this value or structure. However, any polyester-based or polycarbonate-based polymer can be preferably used. For example, in the case of the above formula (II) or formula (III), the same result can be obtained as long as the value of n in the formula is in the range of 1 to 10.
[0083]
In this example, vinyl ethylene carbonate was used as the vinyl ethylene carbonate derivative, but the same excellent battery characteristics were obtained with other derivatives such as 4-ethenyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one. A non-aqueous electrolyte secondary battery having
[0084]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, according to the present invention, in the gel-like nonaqueous electrolyte secondary battery containing a polymer containing an ester structure, by adding vinyl ethylene carbonate, initial efficiency, high temperature storage characteristics, cycle There is an excellent effect that a non-aqueous electrolyte secondary battery having good characteristics and high liquid holding ability is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate outer package used in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view of an electrode body used in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode body 2 Storage space 3 Aluminum laminate exterior body 4a, 4b, 4c Sealing part 5 Positive electrode 6 Negative electrode 7 Positive electrode lead 8 Negative electrode lead

Claims

In a gel-like non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that occludes and releases lithium ions, and a gel-like non-aqueous electrolyte containing a polymer, a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt,
The gel-like nonaqueous electrolyte polymerizes the monomer in a pregel solution state containing a monomer having an acrylate group and / or a methacrylate group and an ester structure or a carbonate structure, the nonaqueous solvent, and the electrolyte salt. It is made of,
The gel-like non-aqueous electrolyte includes at least one vinylethylene carbonate derivative represented by the following formula (I) [wherein R1 to R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]. Has been added,
A gel-like non-aqueous electrolyte secondary battery.

In a gel-like non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that occludes and releases lithium ions, and a gel-like non-aqueous electrolyte containing a polymer, a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt,
The gelled non-aqueous electrolyte, a monomer having an acrylate and / or methacrylate groups and an ester structure or a carbonate structure, the non-aqueous solvent, the electrolyte salt and the following formula (I) wherein R1~R6 Are each independent, and are formed by polymerizing the monomers in a pregel solution state containing at least one vinylethylene carbonate derivative represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A gel-like non-aqueous electrolyte secondary battery.