JP2004342318A - Charging method of nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a charging method of a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of efficient charging the battery at a high rate with little loss, of rapid charging, and of improving a cycle life. <P>SOLUTION: When the nonaqueous electrolyte secondary battery composed by including: a positive electrode and a negative electrode formed by containing a material occluding and releasing lithium and a binder polymer; at least one separator for separating the positive and negative electrodes from each other; and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt is charged by variously combining charging patterns (P) wherein current values (X amperes, and X≥0) and charging periods (t sec and t≠0) are specified such as P<SB>n</SB>[X<SB>n'</SB>t<SB>n</SB>]→P<SB>n+1</SB>[X<SB>n+1'</SB>t<SB>n+1</SB>]→P<SB>n+2</SB>[X<SB>n+2'</SB>t<SB>n+2</SB>]→P<SB>n+3</SB>[X<SB>n+3'</SB>t<SB>n+3</SB>] (n is an integer not less than 1), values different from one another are used as the current values (X amperes) of the continuing charging patterns (P). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

３． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕の電流値Ｘ_ｎおよび前記充電パターンＰ_ｎ＋１〔Ｘ_ｎ＋１，ｔ_ｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘ_ｎ＋１が、前記Ｘ_ｎ＞０Ａの場合に前記Ｘ_ｎ＋１＝０Ａであり、前記Ｘ_ｎ＝０Ａの場合に前記Ｘ_ｎ＋１＞０Ａであることを特徴とする１または２の非水電解質二次電池の充電方法、
４． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘ_ｎがＸ_ｎ＞０Ａの場合、前記非水電解質二次電池の電圧が３．０Ｖ以上になることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
５． 前記非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖ以上になることを特徴とする４の非水電解質二次電池の充電方法、
６． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘ_ｎがＸ_ｎ＞０Ａの場合に、該電流値Ｘ_ｎが前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ａ）〜（Ｃ）に示される値を満たすことを特徴とする３〜５のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
（Ａ）充電状態０％以上５０％未満の場合１００Ｃ（０．０１時間率）以下
（Ｂ）充電状態５０％以上７０％未満の場合５０Ｃ（０．０２時間率）以下
（Ｃ）充電状態７０％以上１００％未満の場合３０Ｃ（１／３０時間率）以下
７． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕の電流値Ｘ_ｎがＸ_ｎ＞０Ａの場合に、前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕の時間ｔ_ｎと、前記充電パターンＰ_ｎ＋１〔Ｘ_ｎ＋１，ｔ_ｎ＋１〕（ｎは１以上の整数を示す）の時間ｔ_ｎ＋１との比ｔ_ｎ＋１／ｔ_ｎが、前記非水電解質二次電池の充電状態に応じて下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示される値を満たすことを特徴とする３〜６のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
（Ｄ）充電状態０％以上５０％未満の場合１〜５０
（Ｅ）充電状態５０％以上７０％未満の場合１〜１０
（Ｆ）充電状態７０％以上１００％未満の場合１〜７
８． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕の電流値Ｘ_ｎが１Ｃ（１時間率）以上であることを特徴とする３〜７のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
９． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘ_ｎが３Ｃ（１／３時間率）以上であることを特徴とする８の非水電解質二次電池の充電方法、
１０． 前記充電パターンＰ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕（ｎは１以上の整数を示す）の充電時間ｔ_ｎが１秒以下であることを特徴とする１〜９のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１１． １〜１０のいずれかの充電方法と、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
１２． 充電開始時に１〜１０のいずれかの充電方法を行い、次いで、直流定電流充電および／または定電圧充電を行うことを特徴とする１１の非水電解質二次電池の充電方法、
１３． 前記非水電解質二次電池の充放電サイクル中、予め設定した充電サイクル毎に１〜１２のいずれかの充電方法により充電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法、
１４． 前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすものを用いることを特徴とする１〜１３のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１５． 前記非水電解質二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じるものを用いることを特徴とする１〜１３のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
１６． 前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ_２Ｏおよび／またはＬｉ_２ＣＯ_３に酸化させることを特徴とする１４または１５の非水電解質二次電池の充電方法、
１７． 前記Ｌｉ_２Ｏおよび／またはＬｉ_２ＣＯ_３が、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されることを特徴とする１６の非水電解質二次電池の充電方法、
１８． ２５℃で前記正極の理論容量に対して１０．００Ｃ以下の電流率で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことを特徴とする１４〜１７のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
充電率Ｌ（％）＝５×（充電電流率Ｃ）^−０．５×１００
１９． 前記電極酸化が、参照極ＡｌＯ_ｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする１４〜１８のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２０． 前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上であり、該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こることを特徴とする１４〜１９のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２１． 前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする１４〜２０のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２２． 前記セパレータが、空孔率４０％以上であることを特徴とする１〜２１のいずれかの非水電解質二次電池の充電方法、
２３． 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であることを特徴とする２２の非水電解質二次電池の充電方法
を提供する。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、上述のように、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ_１〔Ｘ_１，ｔ_１〕→Ｐ_２〔Ｘ_２，ｔ_２〕→Ｐ_３〔Ｘ_３，ｔ_３〕……→Ｐ_ｎ〔Ｘ_ｎ，ｔ_ｎ〕→Ｐ_ｎ＋１〔Ｘ_ｎ＋１，ｔ_ｎ＋１〕→Ｐ_ｎ＋２〔Ｘ_ｎ＋２，ｔ_ｎ＋２〕→Ｐ_ｎ＋３〔Ｘ_ｎ＋３，ｔ_ｎ＋３〕（ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において、Ｐ_ｎ、Ｐ_ｎ＋１、Ｐ_ｎ＋２、Ｐ_ｎ＋３の電流値である、Ｘ_ｎ、Ｘ_ｎ＋１、Ｘ_ｎ＋２、Ｘ_ｎ＋３の関係は、Ｘ_ｎ≠Ｘ_ｎ＋１、Ｘ_ｎ＋１≠Ｘ_ｎ＋２、Ｘ_ｎ＋２≠Ｘ_ｎ＋３とする。連続しないＸ_ｎおよびＸ_ｎ＋２、Ｘ_ｎ＋１およびＸ_ｎ＋３の関係は、Ｘ_ｎ（またはＸ_ｎ＋１）＝Ｘ_ｎ＋２（またはＸ_ｎ＋３）でもＸ_ｎ（またはＸ_ｎ＋１）≠Ｘ_ｎ＋２（またはＸ_ｎ＋３）のいずれでもよい。
これらの電流値の大小関係としては、大きな電流値Ｘ_ｎで充電を行い、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊する際、電極および電極活物質に大きなエネルギーが与えられ、微視的には電極および電極活物質が高温となると考えられるため、充電パターンの電流値Ｘ_ｎ＋２をＸ_ｎ＋２≦Ｘ_ｎに設定し、先の充電による発熱を緩和させることが好ましい。
なお、それぞれの充電パターンＰ_ｎの充電時間ｔ_ｎは、０秒以外である。
【００１５】
上記二次電池の充電レベルは任意であり、０〜１００％のどのレベルでもよい。充電電流量を設定する場合、電池の容量が判っていなければならないが、例えば、電池の容量が２Ａｈの場合なら、１時間で充電、または放電できる電流量、すなわち、２Ａが１Ｃの充電電流値となる。
【００１６】
以上において、充電パターンＰ_ｎの電流値Ｘ_ｎおよび充電パターンＰ_ｎ＋１の電流値Ｘ_ｎ＋１の関係は、Ｘ_ｎ＞０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＝０Ａであり、Ｘ_ｎ＝０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＞０Ａであることが好ましい。
このように、充電電流値Ｘ_ｎ＞０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＝０Ａであり、Ｘ_ｎ＝０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＞０Ａであるパルス型充電を行うことで、非水電解質二次電池の電圧の過剰な上昇を防止しつつ、エネルギー効率のよい充電が可能となり、その結果、満充電までの時間をより一層短縮することもできる。
Ｘ_ｎ＞０Ａの場合、上記充電パターンＰ_ｎにおける充電電流値Ｘ_ｎは、１Ｃ以上であることが好ましく、充電効率を高め、満充電までの時間を短縮するとともに、電極表面、電極活物質表面等に形成された不動態層を破壊して電池のサイクル寿命を向上させるという点から、特に、３Ｃ以上、好ましくは５Ｃ以上、より好ましくは１０Ｃ以上、さらに好ましくは２０Ｃ以上、より一層好ましくは３０Ｃ以上である。
なお、充電電流値の上限は、特に限定されないが、通常、５０Ｃ程度である。
【００１７】
さらに、充電電流値Ｘ_ｎ＞０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＝０Ａであり、Ｘ_ｎ＝０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＞０Ａであるパルス型充電を行う際には、充電時に電池電圧が３．０Ｖ、特に４．２Ｖ、好ましくは４．３５Ｖ、より好ましくは４．５Ｖ、さらに好ましくは４．６５Ｖを超えることが望ましい。なお、電池電圧の上限は特に限定されないが、通常１２Ｖ程度である。
実際、設定した充電電流値Ｘ_ｎによっては、１０Ｖ前後まで電池電圧が上昇する場合もあるが、その後に、Ｘ_ｎ＋１が０Ａという充電休止状態にすることで、電池電圧の過剰な上昇を抑制することができる。
したがって、従来の充電方法のように定格満充電電圧、多くは４．２Ｖを超えないように厳密に制御する必要性が少ないだけでなく、電流値Ｘ_ｎとして大きな電流を用い、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果的に満充電までの時間を短縮することができる。
なお、充電→休止→充電の間欠充電も好適に用いることができる。
【００１８】
本発明では、各充電パターンＰ_ｎにおける充電電流値Ｘ_ｎと充電時間ｔ_ｎとの組み合わせを、下記式を満たすように最適化することが好ましく、これにより、高効率かつ急速な充電が可能となる。
【００１９】
【数３】

【００２０】
すなわち、一般に非水電解質二次電池は、充電に伴って電池の充電深度が上がると、充電効率が低下してしまうため、上記式を満たすように、電池の充電深度に合わせて各電流値および充電時間を適宜設定することで、高効率かつ急速な充電が可能となるものである。
ここで、充電電流値Ｘ_ｎと充電時間ｔ_ｎとの積Ｘ_ｎｔ_ｎは、上記式を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、１〜１０００ｍＣＡ秒であることが好ましく、特に１〜５００ｍＣＡ秒、より好ましくは１〜１００ｍＣＡ秒、さらに好ましくは１０〜１００ｍＣＡ秒である。
【００２１】
また、電池を充電する際のクーロン効率は、充電状態（ＳＯＣ）、温度、電流値の組み合わせによって変化するので、充電状態によって、最適なＸ_ｎｔ_ｎが変わってくる。すなわち、充電状態が０％以上５０％未満では、Ｘ_ｎｔ_ｎは１〜１０００ｍＣＡ秒が好ましく、特に５０〜１０００ｍＣＡ秒、より好ましくは５０〜５００ｍＣＡ秒、さらに好ましくは５０〜１００ｍＣＡ秒である。充電状態が５０％以上７０％未満では、Ｘ_ｎｔ_ｎは１〜１０００ｍＣＡ秒であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＣＡ秒、さらに好ましくは１０〜８０ｍＣＡ秒である。充電状態が７０％以上１００％未満では、Ｘ_ｎｔ_ｎは１〜１０００ｍＣＡ秒が好ましく、特に１〜１００ｍＣＡ秒、より好ましくは１〜５０ｍＣＡ秒、さらに好ましくは１〜２０ｍＣＡ秒である。
なお、上述のように、電池を充電する際のクーロン効率は、充電状態、電流および温度の組み合わせによって変化するから、充電パターンＰ_ｎおよび充電パターンＰ_ｎ＋１において、充電電流値Ｘ_ｎ＞０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＝０Ａ、Ｘ_ｎ＝０Ａの場合にＸ_ｎ＋１＞０Ａ、つまり休止（電流値０）状態をおくことで、温度および電圧ともに緩和されるので好ましい。
【００２２】
さらに、充電状態によって最適な電流値Ｘ_ｎの値も変化することになるが、充電状態０％以上５０％未満では、Ｘ_ｎは１００Ｃ以下であることが好ましく、特に、１〜１００Ｃ、より好ましくは５〜１００Ｃ、さらに好ましくは１０〜１００Ｃ、より一層好ましくは２０〜１００Ｃである。充電状態５０％以上７０％未満では、Ｘ_ｎは５０Ｃ以下であることが好ましく、特に、１〜５０Ｃ、より好ましくは３〜５０Ｃ、さらに好ましくは５〜５０Ｃ、より一層好ましくは１０〜５０Ｃである。充電状態７０％以上１００％未満では、Ｘ_ｎは３０Ｃ以下であることが好ましく、特に、１〜２０Ｃ、より好ましくは２〜２０Ｃ、さらに好ましくは３〜２０Ｃ、より一層好ましくは５〜２０Ｃである。
【００２３】
また、上記充電パターンＰ_ｎにおける充電時間ｔ_ｎは、特に限定されるものではないが、１秒以下であることが好ましく、特に５００ｍ秒以下、より好ましくは１００ｍ秒以下、さらに好ましくは５０ｍ秒以下であることが望ましい。また、その下限については特に制限されないが、通常０．１ｍ秒以上である。
すなわち、本発明では、まず充電時の電流を高くして、電極表面等の不動態層を破壊し、次いで、この不動態層が破壊された電池に対して充電を行うことが好ましく、これによりエネルギー効率の一層高い充電が可能になるとともに、不動態層の除去により、活物質が活性化され、サイクル寿命の向上を図ることができるものである。
【００２４】
しかしながら、この不動態層を破壊する際には、電池電圧が大きく上昇するので、そのまま充電を続ければ、不動態層を破壊するのみならず、活物質、電極および電解質等をも破壊する虞がある。
そして、この不動態層破壊の際の充電時間ｔ_ｎを長くしたところで、不動態層を破壊する効果は時間とともに減衰し、大幅な効果の増大は望めない一方で、ｔ_ｎを長くすれば、上述のように、電池電圧の過剰な上昇を招くこととなる。このような点から、各充電パターンＰ_ｎにおける充電時間ｔ_ｎは、上記の範囲であることが好ましい。
【００２５】
なお、充電パターンＰ_ｎの充電時間ｔ_ｎと、充電パターンＰ_ｎ＋１の充電時間ｔ_ｎ＋１との比ｔ_ｎ＋１／ｔ_ｎの最適値も、電池の充電状態によって変化し、充電状態０％以上５０％未満では、ｔ_ｎ＋１／ｔ_ｎは１〜５０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１０、さらに好ましくは１．５〜５である。充電状態５０％以上７０％未満では、ｔ_ｎ＋１／ｔ_ｎは１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜３である。充電状態７０％以上１００％未満では、ｔ_ｎ＋１／ｔ_ｎは１〜７であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜３である。
【００２６】
また、通常、二次電池は、数百回から５００回程度の繰り返し充放電をして用いられるものであるが、この場合に、上述した本発明の充電方法（以下、直流パターン充電方法という）を各充電サイクル時に毎回行うことができることはもちろんであるが、上記直流パターン充電方法と従来より行われている定電流充電および／または定電圧充電とを複合して用いることもできる。
【００２７】
このように各充電方法を複合して用いる場合、その複合の仕方は特に限定されるものではないが、上記直流パターン充電を、予め設定したサイクル毎に行う方法、例えば、基本的には定電流・定電圧充電を行い、５０サイクルに１回直流パターン充電を行う方法、として用いることができる。
このような複合方法を用いることで、直流パターン充電を行う際に、電極活物質等に生じた不動態層を破壊し、活物質を再活性化させることができ、効率のよい充電が可能になる上、電池のサイクル寿命を延ばすことができる。
【００２８】
また、一回の充電サイクルにおいて、上記直流パターン充電と定電流充電および／または定電圧充電とを複合させることもでき、例えば、所定の電池容量までは、直流パターン充電を行い、その後、定電流・定電圧充電に切り替える方法を採用してもよく、さらに、このような１サイクル中で各充電方法を複合させて用いる方法を、上述のように予め設定された各充電サイクル毎に行ってもよい。
この場合、特に、充電開始時に上記直流パターン充電を行って、電極活物質等に生じた不動態層を破壊し、続いて、定電流・定電圧充電に切り替える方法を用いることで、充電効率の向上を図りつつ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、充電効率のよい直流パターン充電を併用することで、定電流・定電圧充電のみで充電する場合よりも、満充電までの時間を短縮することもできる。
【００２９】
上述した直流パターン充電は、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法として広く用いることができるが、特に、電解液に、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含有させ、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすもの、好ましくは、さらに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質二次電池に好適に用いることができる。
【００３０】
すなわち、当該二次電池は、満充電以上に充電した場合であっても、電池電圧の過剰な上昇を招来しないので、上記直流パターン充電を行う際に、電池電圧の上昇を通常の二次電池ほど気にすることなく、より高い電流値Ｘ_ｎ（Ａ）で充電できるため、充電のエネルギー効率をより一層向上できる結果、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるとともに、サイクル寿命の向上をより一層図ることができる。
【００３１】
このような過充電特性に優れた二次電池は、電解液に添加した電極酸化される物質が、酸化還元循環反応を引き起こし、過充電時の電気エネルギーを消費することで、過剰な電池電圧の上昇を防止するものである。
しかしながら、正極および負極で生じる酸化還元循環反応も、電極や電極活物質上に上述した不動態層が形成されると、著しく反応活性が低下する場合がある。
例えば、満充電に近い状態で、電池を一定時間放置し、再び、充電，過充電を行うと、酸化還元反応が円滑に進行せず、過充電域で電池電圧が上昇する現象が見られることがある。
【００３２】
これは、不動態層によって酸化還元循環反応が円滑に進行しないためであると考えられるが、この場合にも、本発明の直流電流パターン充電を行うことで、上記問題を解決することができる。
すなわち、上記過充電特性に優れた二次電池を、満充電に近い状態、例えば、充電率６０％程度以上、電池電圧で３．８Ｖ程度以上まで充電した後、一定時間、例えば、１５〜３０時間放置した後に、再び充電を行う際には、少なくとも再充電開始時に、上記直流パターン充電方法により充電を行うことが、安全性の向上を図る点から、好ましい。
【００３３】
上記過充電特性に優れた非水電解質二次電池において、電極酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じればよいが、電池の定格容量を確保し、かつ、活物質の可逆性が侵されないように電極酸化反応を生じさせるという点を考慮すると、特に、１５０％充電率以上で電極酸化反応が生じることが好ましい。
ここで、定格容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ_２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。
【００３４】
上記正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満で酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると、電池が、破裂する、発熱する可能性がある。より好ましい電池電圧は、４．２〜４．８Ｖである。
【００３５】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯ_ｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２→Ｌｉ_＜０．３ＣｏＯ_２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００３６】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２→Ｌｉ_＜０．３ＣｏＯ_２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００３７】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。
【００３８】
さらに、上記正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。
このような正極での酸化反応および負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、上記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ_２Ｏおよび／またはＬｉ_２ＣＯ_３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Ｌｉ_２ＣＯ_３および／またはＬｉ_２Ｏが、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【００３９】
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００４０】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、２５℃で前記正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、１０Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）^−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ_２ → ０．５Ｌｉ^＋＋Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２＋０．５ｅ⁻
に相当する電気容量を示す。
【００４１】
本発明における正極で酸化される物質は、上述のように、電池電圧４．１〜５．２Ｖで電極酸化される物質であれば、特に限定されるものではないが、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００４２】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル基、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基が好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
上記環状炭化水素基としては、Ｃ_ｎＨ_２ｎで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００４３】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ_２ＣＨＲ^ａＯ）_ｎ−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒ^ａ＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ_２）_ｍ−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ_２）_ｍ−で示される基（Ｒは上記と同じ、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００４４】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００４５】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解液に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応に消費されることとなり、その結果、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ_＜０．３ＣｏＯ_２が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなる。
【００４６】
本発明の直流パターン充電方法が適用される非水電解質二次電池のセパレータとしては、特に限定はないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。
ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、特に、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。
【００４７】
また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
これらの中でも特に、ポリオレフィン系樹脂よりも熱安定性に優れているセルロースを用いることが好ましく、これにより、電池の熱安定性を向上させることができ、結果として、セパレータの熱収縮による内部短絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
【００４８】
また、セルロースからなるセパレータを用いた場合、セルロース分子中の水酸基と極性の高い電解質分子とが強く相互作用するため、ポリオレフィン系セパレータと比べ親液性が高い。このため、電解液の浸透速度が大きく、電池組み立て時の作業効率が向上するとともに、セパレータが電解液に浸らない部分があるために起こる電池性能の劣化が生じることもない。
しかも、表面積の大きなセルロース繊維の表面が電解液と作用するため、電解質の保持性も高くなることから、離液も生じにくくなり、結果として、電池の充放電特性、高温保持特性、安全性の向上を図ることもできる。
セルロースからなるセパレータを用いる場合、セルロースによる特性をより効果的に発揮させるためには、セルロース含有量が９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８重量％以上、特に９９重量％以上であることが望ましい。
【００４９】
さらに、セパレータの厚みは、通常、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、この範囲の厚みとすることで、電池の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性の低下を防止することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのいずれか１種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも好適に用いることができる。
【００５０】
上記非水電解質二次電池の非水電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成される液体電解質、リチウム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られるゲル電解質のいずれも用いることができる。
ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
（Ｒ^１−ＳＯ_２）（Ｒ^２−ＳＯ_２）ＮＬｉ …（１）
（Ｒ^３−ＳＯ_２）（Ｒ^４−ＳＯ_２）（Ｒ^５−ＳＯ_２）ＣＬｉ …（２）
〔式（１），（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００５１】
上記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉ
【００５２】
上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＣＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）ＣＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＳＯ_２）_３ＣＬｉ
【００５３】
これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）、および上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。イオン導電性塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶媒に完全に溶解できない場合がある。
【００５５】
有機溶媒としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。
【００５６】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
【００５７】
上述したゲル電解質の場合、電解質用組成物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を含むものであり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むものである。
すなわち、該電解質用組成物をゲル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加し、この化合物の反応により三次元網目構造を形成させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。
【００５８】
また、線状高分子化合物をも含む場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有するゲルが得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性をも高めることができるものである。
【００５９】
上記反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６０】
また必要に応じて、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
【００６１】
ポリマー三次元網目構造を形成するためには、上記分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは、ポリマー三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合物を添加する必要がある。
【００６２】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【００６３】
【化１】

（但し、式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ^６〜Ｒ^８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６４】
【化２】

（但し、式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ^９〜Ｒ^１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６５】
上記式（３）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ^６＝Ｒ^８＝ＣＨ_３が好ましく用いられる。一方、上記式（４）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ^９＝Ｒ^１１＝ＣＨ_３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００６６】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、イオン導電性塩と有機溶媒との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ポリマー三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
この場合、一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これ単独で重合を行い、ポリマー三次元架橋ネットワークを形成することができるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、さらに一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することによって、三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。
【００６７】
ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
【００６８】
上記反応性二重結合を有する化合物に、直鎖または分岐線状高分子化合物を添加してＳｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成させることもできる。
この場合、必要な直鎖または分岐線状高分子化合物としては、線状高分子化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。
【００６９】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、イオン導電性塩類を溶解する能力が低すぎて使用に適さない。
【００７０】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００７１】
【化３】

（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
【００７２】
すなわち、上記高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割および正負極を強固に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用いることができる。
【００７３】
このような高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基に対して反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、またはオキシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
【００７４】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００７５】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００７６】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。ここで、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出できる。
【００７７】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００７８】
【化４】

【００７９】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００８０】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００８１】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００８２】
これら上記線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ^１２ＣＯ−基（Ｒ^１２は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ^１２ _３Ｓｉ−基（Ｒ^１２は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体を得ることができる。
【００８３】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
この場合、上記置換基によるオキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基の封鎖には、▲１▼高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対アニオンとの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアルキレン基を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
【００８５】
ここで、▲１▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基に対する反応性を有する化合物とを反応させることにより、この線状高分子化合物の水酸基の高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ^１２ＣＯ−基（Ｒ^１２は上記と同じ）等が挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００８６】
一方、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ^１２ _３Ｓｉ−基（Ｒ^１２は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８）の非置換または置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
【００８７】
Ｒ^１２ _３Ｓｉ−基としては、Ｒ^１２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくはＲ^１２はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
ここで、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００８８】
なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、Ｒ^１２ _３Ｓｉ−基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端（水酸基）に対して１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明においては、上記置換基の中でも、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基などが挙げられる。
【００８９】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体として、上述の一般式（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化合物も好適に用いることができる。
すなわち、当該高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性向上および性能向上を図ることができる。
【００９０】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００９１】
上記分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物の配合量は、電解質用組成物全体に対して１重量％以上、好ましくは５〜４０重量％である。分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物が少なすぎると膜強度が上がらなくなる場合がある。一方、多すぎると電解質用組成物中のイオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出したり、強度が低下し、脆くなる等の不都合が生じる場合がある。
【００９２】
上述した電解質用組成物をゲル化させて高分子ゲル電解質を得る方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に示したものが挙げられる。
すなわち、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物に、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または加熱することにより、三次元網目構造を形成し、電解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができる
また、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を有する化合物、線状高分子化合物を配合してなる組成物に、上記と同様に紫外線等の照射、加熱等を行うことで、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応または重合させて生成した三次元網目構造と、線状高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００９３】
上記重合反応としては、ラジカル重合反応を行うことが好適であり、重合反応を行う場合は、通常、重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤（触媒）としては、特に限定はなく、以下に示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
【００９４】
例えば、アセトフェノン，トリクロロアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン，ベンゾインエーテル，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，ジクミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の高温熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸塩，２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第１鉄塩，過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム，クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩，過酸化ベンゾイル・ジメチルアニリン等の低温熱重合開始剤（レドックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることができる。
これらの重合開始剤の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
上記高分子ゲル電解質は、分子内に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応させた三次元網目構造を有するものであり、優れた強度を有し、形状保持能力の高いものである。さらに、線状高分子化合物を用い、三次元網目構造中に高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合には、異種高分子鎖間の相溶性を向上することができるとともに、相間結合力を高めることができ、結果として、形状保持能力を飛躍的に向上させることができる。
【００９６】
しかも、半相互侵入高分子網目構造を有する場合、分子構造はアモルファスであり、結晶化していないため、分子内をイオン導電体がスムーズに移動することができ、室温で１０^−３〜１０^−４Ｓ／ｃｍ程度の高導電性および高粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配がなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種二次電池の高分子ゲル電解質として好適に使用することができるものである。
【００９７】
なお、高分子ゲル電解質を薄膜化する方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができる。
【００９８】
上記非水電解質二次電池の正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【００９９】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を一種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【０１００】
【数４】

【０１０１】
このような熱可塑性樹脂としては、（Ｄ）ポリオール化合物と、（Ｅ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｆ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【０１０２】
（Ｄ）成分のポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような（Ｄ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【０１０３】
（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｆ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１０５】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、（Ｄ）成分のポリオール化合物１００重量部に対して（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、（Ｆ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【０１０６】
また、上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【０１０７】
【化５】

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【０１０８】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
【０１０９】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【０１１０】
上記正極活物質は、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場合には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_２等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１３，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_４等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_２等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【０１１１】
また、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）等が用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＭｎＯ_２等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｏ_２Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【０１１２】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【０１１４】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【０１１５】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素質材料としては、グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【０１１６】
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用いることとなる。
かかる材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍの均一な厚みに形成することが好ましく、電池のインピーダンスを下げてより急速充電を可能とするため、活物質層の厚さを、特に、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【０１１８】
上記非水電解質二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、上記非水系電解質または電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させ、さらに電解質用組成物の場合は加熱等により反応硬化させることとなる。
【０１１９】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
［合成例１］ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【０１２１】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０^５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２２】
［合成例２］ ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
【０１２３】
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡ誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１２４】
［１］直流パターン充電
［実施例１］
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（正同化学（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００、呉羽化学（株）製）、合成例１のポリウレタン（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ_２１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。なお、質量０．１４０ｇ、厚み０．０６５ｍｍの電極を選別して使用した。
【０１２５】
〈負極の作製〉
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９００、呉羽化学（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５１．０ｍｍ（内、塗布部：４１．０ｍｍ）×２１．０ｍｍに裁断し、負極を得た。なお、質量０．０７４ｇ、厚み０．０６３ｍｍの電極を選別して使用した。
【０１２６】
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＴＦ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を５４．０×２２．０ｍｍに裁断したもの２枚を介して上述の正極２枚、負極２枚を組み、電極群を得た。
【０１２７】
〈電解質溶液の作製〉
ＬｉＰＦ_６の１．０Ｍ溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝１００．０：１５７．１：２８．５７：２．８５７（質量比））を調製した。
続いて、この溶液中のＥＣの質量１００に対して合成例２のポリビニルアルコール誘導体を１．００、メトキシジエチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ９．３５８，１３．０９，１．１００、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）を１．７７８添加し、撹拌・混合して非水電解液を得た。
【０１２８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した電極群の外径長を測定し、計算による体積に対して等しい容量（１００．０ｖｏｌ％）の上記電解質溶液を注液した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキングして、非水電解質二次電池を得た。
この二次電池について、電池の正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ^＋ ＋（１−ｘ）ｅ⁻
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した上記正極活物質の容量を電池容量とし、これを充電状態１００．０％とした（約０．０３６Ａｈ）。
【０１２９】
この二次電池に対して初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５０Ｖまで、さらに、０．０５Ｃの電流率で３．２０Ｖまで充電した後、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージングを行い、電解質をゲル化させた。
次に、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとし、これを３サイクル行い、さらに、０．２０Ｃの電流率で２．７５Ｖまで定電流放電した時点で電池サンプルの初期状態（ＳＯＣ＝０％）とした。
【０１３０】
上記二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った。
Ｐ_１〔０．０３６Ａ（１Ｃ），１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで充電を行った。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った。
Ｐ_１〔０．１０８Ａ（３Ｃ），１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで充電を行った。
【０１３２】
［実施例３］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った。
Ｐ_１〔０．３６Ａ（１０Ｃ），１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで充電を行った。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、０．０３６Ａ（１Ｃ）で定電流連続充電を行った。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、０．１０８Ａ（３Ｃ）で定電流連続充電を行った。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８０，１００％の各充電率になるように、０．３６Ａ（１０Ｃ）で定電流連続充電を行った。
【０１３６】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で充電した非水電解質二次電池について、充電後１時間休止し、続いて０．２Ｃの電流率で２．７５Ｖまで放電した場合の電気量を放電電気量とし、充電電気量と放電電気量との関係を求めた。結果を図１に示す。
図１に示されるように、充電電流率が３．０Ｃ、１０．０Ｃと大きくなる程、実施例の方が、電気エネルギーが充電反応に消費されていることがわかる。
【０１３７】
［２］直流パターン充電を用いた過充電試験
［実施例４］
実施例１で作製した二次電池について、初期状態から０．２Ｃの充電率で５時間充電し、この状態を充電率１００％とし、その後、開回路状態で１６±４時間放置した（状態１）。
この状態１から、Ｐ_１〔０．０３６Ａ（１Ｃ），１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，５秒〕のサイクルで、定格容量の１５０％分の過充電を行った（全量２５０％充電）。その後、さらに０．０３６Ａ（１Ｃ）の定電流で定格容量の２５０％分連続充電した（全量５００％充電）。
【０１３８】
［実施例５］
実施例４の状態１から、Ｐ_１〔０．３６Ａ（１０Ｃ），１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，５秒〕→Ｐ_３〔０．０３６Ａ（１Ｃ），１秒〕→Ｐ_４〔０Ａ，５秒〕のサイクルで、定格容量の１５０％分の過充電を行った（全量２５０％充電）。その後、さらに０．０３６Ａ（１Ｃ）の定電流で定格容量の２５０％分連続充電した（全量５００％充電）。
【０１３９】
［比較例４］
実施例４の状態１から、０．０３６Ａ（１Ｃ）の定電流で全量５００％充電状態まで連続的に充電した。
【０１４０】
上記実施例４，５および比較例４の方法で過充電を行った場合の各二次電池の電圧変化を測定した。結果を図２〜６に示す。
図６に示されるように、比較例４の定電流で充電した場合では、充電に伴い電池電圧が上昇し続け、充電量５００％付近では、６．０Ｖを超え、電池は破裂した。
一方、実施例４，５の充電方法で過充電を行った場合では、図２〜５に示されるように、実施例５で１０．０Ｃの電流が流れている間のみ、高い電圧値を示すが、充電量２５０％まで電池の膨張等は生じなかった。さらに、１．０Ｃで定電流連続充電を行った場合でも、比較例４のような電圧上昇を起こさず、電池の膨張等も生じなかった。
【０１４１】
［３］非水電解質二次電池のサイクル寿命
［実施例６〜８］
実施例１で作製した二次電池を２５℃で電流率１．０Ｃ（０．０３６Ａ）、設定電圧４．２Ｖ、電流終止条件０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、休止１分間後、１．０Ｃで２．７Ｖまで定電流放電し、さらに休止１分間とする充放電パターンを１サイクルとして、５００サイクル充放電を行う際に、１００サイクル毎に、Ｐ_１〔０．１０８Ａ（３Ｃ），１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，５秒〕のパターン充電を１０回繰り返し、その後０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、満充電とする方法を実施した（実施例６）。
【０１４２】
同じく１００サイクル毎に、Ｐ_１〔０．１０８Ａ（３Ｃ），０．１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，１秒〕のパターン充電を１００回繰り返し、その後０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、満充電とする方法を実施した（実施例７）。
【０１４３】
同じく１００サイクル毎に、Ｐ_１〔０．３６Ａ（１０Ｃ），０．１秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，１秒〕のパターン充電を３３回繰り返し、その後０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、満充電とする方法を実施した（実施例８）。
【０１４４】
［比較例５］
実施例１で作製した二次電池を２５℃で電流率１．０Ｃ（０．０３６Ａ）、設定電圧４．２Ｖ、電流終止条件０．０５Ｃで定電流定電圧充電し、休止１分間後、１．０Ｃで２．７Ｖまで定電流放電し、さらに休止１分間とする充放電パターンを１サイクルとして、５００サイクル充放電を行った。
【０１４５】
実施例６〜８および比較例５において、１サイクル目の放電電気量を１００％とし、サイクル経過後の放電電気量の維持率を求めた結果を図７に示した。
図７に示されるように、比較例５の二次電池の維持率が５００サイクル後に７０％まで減少したのに対し、実施例６では７２．５％、実施例７では７５％、実施例６では８０％の維持率であり、本発明の直流電流パターン充電方法による充電を行うことによって、サイクル寿命を向上できることがわかる。
【０１４６】
［４］非水電解質二次電池の充電時間
［実施例９］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（０．０３６Ａｈ）に対して、２０，５０，８５，１００％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
Ｐ_１〔１．０８Ａ（３０Ｃ），６４ｍ秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，１８０ｍ秒〕のサイクルでパターン充電を行った。
【０１４７】
［実施例１０］
実施例１と同様にして電極を作製し、正極に、質量０．０８３ｇ、厚み０．０３６ｍｍのものを、負極に、質量０．０４４ｇ、厚み０．０３５ｍｍのものを選別し、実施例１と同サイズのセパレータを１枚使用して電極群を作製した。この電極群を用い、実施例１と同じ電解液を同様の方法で注液し、パッキング、初期充電およびエージング（ゲル化）を行い、約０．０１０８Ａｈの非水電解質二次電池を得た。
【０１４８】
得られた二次電池について、０％充電から、２０，５０，８５％の各充電率になるように、０％充電率から５０％充電率までＰ_１〔０．５４Ａ（５０Ｃ），４ｍ秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，８ｍ秒〕のサイクルで、５０％充電率から６０％充電率までＰ_３〔０．３７８Ａ（３５Ｃ），４ｍ秒〕→Ｐ_４〔０Ａ，８ｍ秒〕のサイクルで、６０％充電率から７０％充電率までＰ_５〔０．２１６Ａ（２０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_６〔０Ａ，６ｍ秒〕のサイクルで、７０％充電率から８０％充電率までＰ_７〔０．１２６Ａ（１５Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_８〔０Ａ，５ｍ秒〕のサイクルで、８０％充電率から８５％充電率までＰ_９〔０．１０８Ａ（１０Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ_１０〔０Ａ，４ｍ秒〕のサイクルで、それぞれパターン充電を行った。
【０１４９】
［実施例１１］
実施例１０で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８５％の各充電率になるように、０％充電率から３０％充電率までＰ_１〔０．４３２Ａ（４０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，６ｍ秒〕のサイクルで、３０％充電率から４０％充電率までＰ_３〔０．３２４Ａ（３０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_４〔０Ａ，５ｍ秒〕のサイクルで、４０％充電率から５０％充電率までＰ_５〔０．２７Ａ（２５Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_６〔０Ａ，５ｍ秒〕のサイクルで、５０％充電率から７０％充電率までＰ_７〔０．１７２８Ａ（１６Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ_８〔０Ａ，３ｍ秒〕のサイクルで、７０％充電率から８５％充電率までＰ_９〔０．０８６４Ａ（８Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ_１０〔０Ａ，３ｍ秒〕のサイクルで、それぞれパターン充電を行った。
【０１５０】
［実施例１２］
実施例１０で作製した二次電池について、０％充電から、２０，５０，８５％の各充電率になるように、０％充電率から３５％充電率までＰ_１〔０．３２４Ａ（３０Ｃ），４ｍ秒〕→Ｐ_２〔０Ａ，８ｍ秒〕のサイクルで、３５％充電率から５０％充電率までＰ_３〔０．２１６Ａ（２０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_４〔０Ａ，６ｍ秒〕のサイクルで、５０％充電率から７０％充電率までＰ_５〔０．１０８Ａ（１０Ｃ），３ｍ秒〕→Ｐ_６〔０Ａ，７ｍ秒〕のサイクルで、７０％充電率から８５％充電率までＰ_７〔０．０６４８Ａ（６Ｃ），２ｍ秒〕→Ｐ_８〔０Ａ，４ｍ秒〕のサイクルで、それぞれパターン充電を行った。
【０１５１】
［実施例１３］
実施例１０と同じ厚み両面塗りおよび片面塗りの電極を作製し、正極を６０．０ｍｍ（内、塗布部５０．０ｍｍ）×３３．０ｍｍ、負極を６１．０ｍｍ（内、塗布部６０．０ｍｍ）×３４．０ｍｍに裁断し、実施例１と同様のセパレータ１枚を介して、両面塗り正極１８枚、両面塗り負極１７枚、片面塗り負極２枚を用い、片面塗り負極が最外面に来るように電極を積層して電極群を作製した。
この電極群を用い、実施例１と同じ電解液を同様の方法で注液し、パッキング、初期充電およびエージング（ゲル化）を行い、約０．６Ａｈの非水電解質二次電池を得た。
得られた二次電池について、実施例１０と同一のサイクルでパターン充電を行った。
【０１５２】
［比較例６］
実施例１で作製した二次電池について、０％充電率から、電流率１．０Ｃ（０．０３６Ａ）で定格容量に対して２０，５０，８５，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１５３】
［比較例７］
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率３．０Ｃ（０．１０８Ａ）で定格容量に対して２０，５０，８５，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１５４】
［比較例８］
実施例１で作製した二次電池について、充電率０％から、電流率１０．０Ｃ（０．３６Ａ）で定格容量に対して２０，５０，８５，１００％の充電率になるように定電流充電（連続充電）し、１時間の休止後、電流率０．２Ｃ（０．００７２Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電した。
【０１５５】
上記実施例９および比較例６〜８の充電方法における充電パターンを図８に、実施例１０〜１３および比較例６〜８における充電時間と放電量との関係を図９に、充電量８５％までの充電時間、放電容量の電池容量に対する比（放電容量／電池容量×１００％）、およびクーロン効率を表１に示した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
図９および表１に示されるように、定電流で連続充電をした場合、８０％の容量を得るには、電流率１．０Ｃでは４８分（比較例６）、電流率３．０Ｃでは１８分（比較例７）要していることがわかる。また、電流率１０．０Ｃ（比較例８）では、定格容量の２０％程度までの容量しか得られないことがわかるが、これは充電反応以外の副反応にエネルギーが消費された為である。なお、副反応の大部分はガス発生を伴うものである。
これに対して、本発明の直流パターン充電を用いている実施例９では、３０Ｃという高い電流率を用いた直流パターン充電を行っているため、さらに充電効率が高まり、８０％の容量に到達するまでの所要時間は１４分と短縮されていることがわかる。
【０１５８】
また、実施例１０〜１３では、電池の充電率に対して適した電流値および充電時間をそれぞれ設定しているため、充電時間が実施例１０で５．２分、実施例１１で７．２分、実施例１２で１２分、実施例１３で５．２分と非常に短縮されていることがわかる。
さらに、充電後１時間の休止を経て、電流率１Ｃ（０．０１０８Ａ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行った際の電池の実容量に対する放電量は、実施例１０で８１．４％、実施例１１で８４．３％、実施例１２で８５％、実施例１３で８１．３％となり、比較例よりも、充電時間短縮効果と充電効率向上効果の両者のバランスに優れていることがわかる。
なお、実施例１３では、実施例１０と同一の結果が得られており、充電のパターンが同一であれば、電池容量によらず一定の結果が得られることがわかる。
【０１５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池の充電方法によれば、連続する充電パターンの電流値が異なるように設定された所定の直流電流パターン充電を行うことで、特に、この際に連続する充電パターンの電流値および充電時間を上記関係式を満たすように設定して直流パターン充電を行うことで、電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるために充電の際のエネルギー利用率を向上させ、その結果、充電効率の向上および満充電までの時間の短縮を図ることができるとともに、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊し、クーロン効率の向上およびこれに伴う充放電サイクル寿命を向上を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜３の充電方法における充電量と放電量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例４の充電方法における電流値および電圧の変化を示すグラフである。
【図３】実施例４の充電方法における電圧挙動を示すグラフである。
【図４】実施例５の充電方法における電流値および電圧の変化を示すグラフである。
【図５】実施例５の充電方法における電圧挙動を示すグラフである。
【図６】比較例４の充電方法における電圧挙動を示すグラフである。
【図７】実施例６〜８および比較例５の５００サイクル充放電後における放電電気量の維持率の変化を示すグラフである。
【図８】実施例９および比較例６〜８の充電方法における充電パターンを示すグラフである。
【図９】実施例９〜１３および比較例６〜８の充電時間と放電量との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, cordless devices such as mobile phones and notebook computers have become remarkably popular, and accordingly, demands for higher capacity and higher energy density of secondary batteries serving as power sources for devices have been increasing.
As such a secondary battery, there is great expectation for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery having a high voltage and a high energy density. Recently, a composite oxide of lithium and a transition metal has been used for a positive electrode, and a negative electrode has been used. A lithium ion secondary battery using a carbonaceous material capable of intercalating and deintercalating lithium has been put to practical use.
[0003]
Many of the above lithium secondary batteries are designed to charge and discharge within a range of a fully charged battery voltage of about 4.2 V and a discharge end voltage of about 2.7 V. In these high-voltage secondary batteries of 4 V or more, the organic substances and electrode active materials inside the batteries used may be exposed to high voltage and may be electrically decomposed.
In addition, these secondary batteries are electrochemical devices that store and discharge electricity by a chemical reaction using electrical energy.If electrical energy during charging is used for purposes other than charging and discharging, loss of charging and discharging energy is reduced. As a result, the charge and discharge efficiency is reduced, and therefore, a charging method with high charge and discharge efficiency is desired.
[0004]
Further, when the battery is held at a potential close to the fully charged state, a passivation layer having poor ionic conductivity and electron conductivity is often formed on the positive and negative electrode surfaces and the positive and negative electrode active material surfaces. As a result, not only does the energy efficiency decrease, but the ion insertion / desorption reaction is inhibited, the internal resistance of the battery increases, and the energy density and output characteristics of the battery itself decrease.
These deteriorations in battery performance are observed as a decrease in energy density when the charged battery is maintained at a high temperature, or as a decrease in capacity when charge / discharge cycles are repeated.
[0005]
One possible cause of the formation of the passivation layer is the decomposition of the electrolyte, which decomposition is accelerated at higher temperatures.
That is, the organic solvent used as the electrolyte electrochemically decomposes or polymerizes to form a passivation layer on the electrode active material or the surface of the electrode. In particular, when a fluorine-based lithium salt is used as the ion conductive salt, HF is generated due to the presence of water, which may decompose an organic substance and form a passivation layer.
Further, in a solvent containing a cyclic ester, the decomposition product easily polymerizes, and the generated polymer covers the surface of the electrode active material, closes the small chamber between the electrodes, and lowers the battery performance.
[0006]
On the other hand, when a manganese-rich or cobalt-rich lithiated metal oxide is used as a positive electrode material, it is said that manganese and cobalt dissolve in the battery (Patent Document 1). The metal oxides produced by oxidizing these metal ions and Li ions eluted into the electrolyte due to this dissolution have extremely low electron conductivity and inhibit the battery reaction. Furthermore, these metal oxides are believed to catalyze the polymerization and / or decomposition of the electrolyte, thus further enhancing the formation of a passivation layer.
[0007]
The formation of the passivation layer is apt to occur when the battery voltage is high. When the voltage exceeds the rated voltage (4.2 V) of a general lithium-based secondary battery, the electrolyte is decomposed, and the formation of the passivation layer and gas Occurs.
Further, if the charging is continued beyond 4.2 V, excessive extraction of lithium ions from the positive electrode occurs, and excessive insertion of lithium ions occurs at the negative electrode, whereby lithium metal is precipitated. As a result, on the positive electrode side where lithium ions have been lost, not only is a very unstable high oxide generated, but also the voltage continues to rise due to overcharging, and organic substances and the like in the electrolyte cause a decomposition reaction to cause flammability. In addition, a large amount of the gas is generated, and a rapid exothermic reaction occurs to cause abnormal heat generation of the battery, which eventually causes a fire, which causes a problem that the safety of the battery cannot be sufficiently ensured.
Such a situation becomes more important as the energy density of the lithium ion secondary battery increases.
[0008]
Under such circumstances, it is strongly recommended that these non-aqueous secondary batteries be charged so as not to exceed the rated voltage during charging. As a conventional battery charging method, there is a constant current constant voltage charging (CCCV) method (Patent Document 2).
In this method, in a non-aqueous battery that is not desirable for safety when the battery voltage exceeds a certain voltage, constant current charging is performed up to a predetermined voltage, and after reaching a set voltage, switching to constant voltage charging is performed. This is a method of charging by charging.
However, the above-mentioned passivation layer is more or less formed and not only is not charged with sufficient energy efficiency, but also it is inevitable that the battery performance gradually deteriorates.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-354107
[Patent Document 2]
JP-A-5-111184
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and enables high-rate, low-loss, efficient charging, high-speed charging, and an improvement in cycle life and safety during overcharging. It is an object of the present invention to provide a method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used.
[0011]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, by performing a predetermined DC current pattern charging set such that current values of successive charging patterns are different, in particular, in this case, By setting the current value of at least one pattern to 1 C or more, electric energy is efficiently used for a chemical reaction, so that the energy utilization rate and charging efficiency during charging are improved, and the time until full charging can be shortened. As a result, rapid charging becomes possible, and it is found that mobile phones, digital cameras, electric shavers, etc. can be charged instantaneously and efficiently when used, and the passive layer formed on the electrode and the electrode active material is destroyed. The present inventors have found that the charge / discharge cycle life can be improved, and completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention
1. A positive electrode and a negative electrode comprising a material that absorbs and releases lithium and a binder polymer, at least one separator that separates these positive and negative electrodes, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt A method for charging a water electrolyte secondary battery, wherein a charging pattern (P) in which a current value (X amps, X ≧ 0 A) and a charging time (t seconds, t ≠ 0 seconds) are defined as P₁[X₁, T₁] → P₂[X₂, T₂] → P₃[X₃, T₃] …… → P_n[X_n, T_n] → P_{n + 1}[X_{n + 1}, T_{n + 1}] → P_{n + 2}[X_{n + 2}, T_{n + 2}] → P_{n + 3}[X_{n + 3}, T_{n + 3}(N represents an integer of 1 or more), and the current values (X amps) of the continuous charging pattern (P) are different from each other when charging is performed. Charging method,
2. The charging pattern P_{n + 2}[X_{n + 2}, T_{n + 2}] (N is an integer of 1 or more)_{n + 2}Is X_{n + 2}≤X_nAnd a method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1, characterized by satisfying the following formula:
(Equation 2)

3. The charging pattern P_n[X_n, T_n] Current value X_nAnd the charging pattern P_{n + 1}[X_{n + 1}, T_{n + 1}] (N is an integer of 1 or more)_{n + 1}Is the X_nX>_{n + 1}= 0 A and X_n= 0 A, the X_{n + 1}> 0A, the method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1 or 2,
4. The charging pattern P_n[X_n, T_n] (N is an integer of 1 or more)_nIs X_n4. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein when> 0 A, the voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery becomes 3.0 V or more.
5. 4. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 4, wherein the voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery is 4.2 V or more;
6. The charging pattern P_n[X_n, T_n] (N is an integer of 1 or more)_nIs X_n> 0A, the current value X_nSatisfies the values shown in the following (A) to (C) according to the state of charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the method for charging a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 3 to 5,
(A) When the state of charge is 0% or more and less than 50% 100C (0.01 hour rate) or less
(B) When the state of charge is 50% or more and less than 70%, 50C (0.02 hour rate) or less
(C) When the state of charge is 70% or more and less than 100% 30C (1/30 hour rate) or less
7. The charging pattern P_n[X_n, T_n] Current value X_nIs X_n> 0A, the charging pattern P_n[X_n, T_n] Time t_nAnd the charging pattern P_{n + 1}[X_{n + 1}, T_{n + 1}] (N is an integer of 1 or more) time t_{n + 1}And the ratio t_{n + 1}/ T_nSatisfies the values shown in the following (D) to (F) according to the state of charge of the non-aqueous electrolyte secondary battery: ,
(D) When the state of charge is 0% or more and less than 50%, 1 to 50
(E) When the state of charge is 50% or more and less than 70%, 1 to 10
(F) When the state of charge is 70% or more and less than 100%, 1 to 7
8. The charging pattern P_n[X_n, T_n] Current value X_nIs 1 C (1 hour rate) or more, the method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 3 to 7,
9. The charging pattern P_n[X_n, T_n] (N is an integer of 1 or more)_nIs not less than 3C (1/3 hour rate), the method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 8,
10. The charging pattern P_n[X_n, T_n] (N represents an integer of 1 or more)_nIs 1 second or less, the method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 9,
11. A non-aqueous electrolyte secondary battery charging method, which is a combination of any one of the charging methods of 1 to 10 and direct current constant current charging and / or constant voltage charging;
12. 11. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 11, wherein any one of the charging methods 1 to 10 is performed at the start of charging, and then DC constant current charging and / or constant voltage charging is performed.
13. During the charge / discharge cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that charging is performed by any one of charging methods 1 to 12 for each preset charging cycle,
14． As the non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode containing a material that absorbs and releases lithium ions and a binder polymer, one or more separators that separate these positive and negative electrodes, and a lithium salt and an organic solvent are contained. A non-aqueous electrolyte solution, wherein the electrolyte solution contains a substance that is oxidized at the positive electrode between battery voltages of 4.1 to 5.2 V, and the substance is a lithium release reaction at the positive electrode. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 13, wherein a material that causes a different oxidation reaction is used,
15. As the non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode containing a material that absorbs and releases lithium ions and a binder polymer, one or more separators that separate these positive and negative electrodes, and a lithium salt and an organic solvent are contained. A non-aqueous electrolyte solution, wherein the electrolyte solution includes a substance that is oxidized at the positive electrode between battery voltages of 4.1 to 5.2 V, and the substance is capable of releasing lithium at the positive electrode. A method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 13, wherein an oxidation reaction different from the above occurs, and a reduction reaction different from the occlusion reaction of lithium occurs on the negative electrode.
16. Oxygen and / or carbon dioxide is generated by the electrode oxidation, and the oxygen and / or carbon dioxide convert lithium metal generated in a minute amount on the negative electrode into Li.₂O and / or Li₂CO₃A method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 14 or 15, wherein
17. The Li₂O and / or Li₂CO₃Is reduced to metallic lithium and / or lithium ion at the negative electrode, wherein the method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery is:
18. When charging at 25 ° C. at a current rate of 10.00 C or less with respect to the theoretical capacity of the positive electrode, deterioration of the positive electrode and the negative electrode does not occur up to a charging rate L% of the following formula: Any non-aqueous electrolyte secondary battery charging method,
Charge rate L (%) = 5 × (Charge current rate C)^-0.5× 100
19. The electrode oxidation is performed using the reference electrode AlO._xThe method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 14 to 18, wherein the method occurs in the range of 1.40 to 1.60 V;
20. The organic solvent is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and diethyl carbonate, and the organic solvent is used under the conditions of 298.15 K and 101.325 Pa at room temperature and normal pressure. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 14 to 19, wherein the oxidation occurs in a range of 1.05 to 1.61 V with respect to a standard hydrogen potential (SHE);
21. The substance oxidized at the positive electrode may be a general formula R-CO-R, a general formula R-CO-OR, a general formula R-CO-NR'R, a general formula RO-CO-X-CO-OR, and a general formula RR′N—CO—NR′R (wherein R represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ′ represents a hydrogen atom or the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Wherein X represents a divalent organic group, wherein X is a divalent organic group.) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 14 to 20, wherein How to charge the battery,
22. The method for charging a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 21, wherein the separator has a porosity of 40% or more;
23. 22. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 22, wherein the separator comprises at least one of cellulose, polypropylene, polyethylene and polyester, and has a porosity of 60% or more.
I will provide a.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention, as described above, a positive electrode and a negative electrode comprising a material that absorbs and releases lithium and a binder polymer, at least one separator that separates these positive and negative electrodes, and a non-aqueous solution containing a lithium salt. A non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrolyte is charged with a charging pattern (P) in which a current value (X amps, X ≧ 0 A) and a charging time (t seconds, t ≠ 0 seconds) are defined by P₁[X₁, T₁] → P₂[X₂, T₂] → P₃[X₃, T₃] …… → P_n[X_n, T_n] → P_{n + 1}[X_{n + 1}, T_{n + 1}] → P_{n + 2}[X_{n + 2}, T_{n + 2}] → P_{n + 3}[X_{n + 3}, T_{n + 3}(N represents an integer of 1 or more) when charging is performed in various combinations, and current values (X amps) of successive charging patterns (P) are different from each other.
[0014]
In the present invention, P_n, P_{n + 1}, P_{n + 2}, P_{n + 3}X, which is the current value of_n, X_{n + 1}, X_{n + 2}, X_{n + 3}The relationship is X_n≠ X_{n + 1}, X_{n + 1}≠ X_{n + 2}, X_{n + 2}≠ X_{n + 3}And Non-consecutive X_nAnd X_{n + 2}, X_{n + 1}And X_{n + 3}The relationship is X_n(Or X_{n + 1}) = X_{n + 2}(Or X_{n + 3}) But X_n(Or X_{n + 1}) ≠ X_{n + 2}(Or X_{n + 3}).
As for the magnitude relation between these current values, a large current value X_nWhen the electrode and the electrode active material are charged and the passivation layer formed on the electrode and the electrode active material is destroyed, large energy is given to the electrode and the electrode active material, and the electrode and the electrode active material are considered to be high in temperature microscopically. The current value X of the charging pattern_{n + 2}To X_{n + 2}≤X_nIt is preferable to reduce the heat generated by the previous charging.
Note that each charging pattern P_nCharging time t_nIs other than 0 seconds.
[0015]
The charging level of the secondary battery is arbitrary, and may be any level from 0 to 100%. When setting the charging current amount, the capacity of the battery must be known. For example, when the capacity of the battery is 2 Ah, the amount of current that can be charged or discharged in one hour, that is, the charging current value of 2 C is 1 C It becomes.
[0016]
In the above, the charging pattern P_nCurrent value X_nAnd charging pattern P_{n + 1}Current value X_{n + 1}The relationship is X_nX for> 0A_{n + 1}= 0A and X_nX when = 0A_{n + 1}> 0A is preferred.
Thus, the charging current value X_nX for> 0A_{n + 1}= 0A and X_nX when = 0A_{n + 1}By performing the pulse-type charging of> 0 A, it is possible to perform energy-efficient charging while preventing an excessive increase in the voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and as a result, the time until full charging is further reduced. You can also.
X_n> 0A, the charging pattern P_nCharging current X at_nIs preferably 1C or more, which enhances the charging efficiency, shortens the time until full charge, and improves the cycle life of the battery by destroying the passivation layer formed on the electrode surface, the electrode active material surface, etc. From the viewpoint of allowing the formation, it is particularly at least 3C, preferably at least 5C, more preferably at least 10C, further preferably at least 20C, and still more preferably at least 30C.
The upper limit of the charging current value is not particularly limited, but is usually about 50C.
[0017]
Further, the charging current value X_nX for> 0A_{n + 1}= 0A and X_nX when = 0A_{n + 1}When performing pulse-type charging of> 0 A, the battery voltage during charging may exceed 3.0 V, particularly 4.2 V, preferably 4.35 V, more preferably 4.5 V, and even more preferably 4.65 V. desirable. The upper limit of the battery voltage is not particularly limited, but is usually about 12V.
Actually, the set charging current value X_nDepending on the case, the battery voltage may rise to about 10 V, but after that, X_{n + 1}By setting the battery to a charging suspension state of 0 A, an excessive rise in battery voltage can be suppressed.
Therefore, unlike the conventional charging method, it is not necessary to strictly control the rated full charge voltage so as not to exceed 4.2 V in most cases._nAs a result, energy efficient charging can be performed, and as a result, the time required for full charging can be reduced.
In addition, charging → pause → intermittent charging can also be suitably used.
[0018]
In the present invention, each charging pattern P_nCharging current X at_nAnd charging time t_nIs preferably optimized so as to satisfy the following expression, whereby high-efficiency and rapid charging becomes possible.
[0019]
(Equation 3)

[0020]
That is, in general, a non-aqueous electrolyte secondary battery has a lower charging efficiency as the charging depth of the battery increases with charging.Therefore, each current value and the current value are adjusted according to the charging depth of the battery so as to satisfy the above equation. By setting the charging time appropriately, high-efficiency and rapid charging becomes possible.
Here, the charging current value X_nAnd charging time t_nProduct X_nt_nIs not particularly limited as long as the above formula is satisfied, but is preferably 1 to 1000 mCA seconds, particularly preferably 1 to 500 mCA seconds, more preferably 1 to 100 mCA seconds, and still more preferably 10 to 100 mCA seconds. .
[0021]
Further, the coulomb efficiency when charging the battery changes according to the combination of the state of charge (SOC), the temperature, and the current value._nt_nWill change. That is, when the state of charge is 0% or more and less than 50%, X_nt_nIs preferably 1 to 1000 mCA seconds, particularly preferably 50 to 1000 mCA seconds, more preferably 50 to 500 mCA seconds, and still more preferably 50 to 100 mCA seconds. If the state of charge is 50% or more and less than 70%, X_nt_nIs preferably 1 to 1000 mCA seconds, more preferably 10 to 100 mCA seconds, and still more preferably 10 to 80 mCA seconds. If the state of charge is 70% or more and less than 100%, X_nt_nIs preferably 1 to 1000 mCA seconds, particularly preferably 1 to 100 mCA seconds, more preferably 1 to 50 mCA seconds, and still more preferably 1 to 20 mCA seconds.
As described above, the coulomb efficiency at the time of charging the battery changes depending on the combination of the state of charge, the current, and the temperature._nAnd charging pattern P_{n + 1}, The charging current value X_nX for> 0A_{n + 1}= 0A, X_nX when = 0A_{n + 1}> 0A, that is, a rest (current value 0) state is preferable because both temperature and voltage are relaxed.
[0022]
Furthermore, the optimum current value X depends on the state of charge._nIs also changed, but when the state of charge is 0% or more and less than 50%, X_nIs preferably 100 C or less, particularly preferably 1 to 100 C, more preferably 5 to 100 C, still more preferably 10 to 100 C, and still more preferably 20 to 100 C. If the state of charge is 50% or more and less than 70%, X_nIs preferably 50C or less, particularly preferably 1 to 50C, more preferably 3 to 50C, furthermore preferably 5 to 50C, and still more preferably 10 to 50C. When the state of charge is 70% or more and less than 100%, X_nIs preferably 30C or less, particularly preferably 1 to 20C, more preferably 2 to 20C, still more preferably 3 to 20C, and still more preferably 5 to 20C.
[0023]
In addition, the charging pattern P_nCharge time t at_nIs not particularly limited, but is preferably 1 second or less, particularly preferably 500 ms or less, more preferably 100 ms or less, and further preferably 50 ms or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 ms or more.
That is, in the present invention, it is preferable to first increase the current during charging to destroy the passivation layer such as the electrode surface, and then to charge the battery in which the passivation layer has been destroyed. Charging with higher energy efficiency becomes possible, and the removal of the passivation layer activates the active material, thereby improving the cycle life.
[0024]
However, when the passivation layer is destroyed, the battery voltage greatly increases. Therefore, if the charging is continued, not only the passivation layer is destroyed but also the active material, the electrode, the electrolyte, and the like may be destroyed. is there.
The charging time t at the time of the destruction of the passivation layer_n, The effect of destroying the passivation layer attenuates with time, and a significant increase in the effect cannot be expected._nAs described above, the battery voltage is excessively increased as described above. From such a point, each charging pattern P_nCharge time t at_nIs preferably in the above range.
[0025]
Note that the charging pattern P_nCharging time t_nAnd charging pattern P_{n + 1}Charging time t_{n + 1}And the ratio t_{n + 1}/ T_nAlso varies depending on the state of charge of the battery. When the state of charge is 0% or more and less than 50%, t_{n + 1}/ T_nIs preferably 1 to 50, more preferably 1.2 to 10, and still more preferably 1.5 to 5. When the state of charge is 50% or more and less than 70%, t_{n + 1}/ T_nIs preferably 1 to 10, more preferably 0. 12 to 5, and still more preferably 1.5 to 3. When the state of charge is 70% or more and less than 100%, t_{n + 1}/ T_nIs preferably 1 to 7, more preferably 1.2 to 5, and still more preferably 1.5 to 3.
[0026]
Usually, the secondary battery is used after being repeatedly charged and discharged about several hundred times to about 500 times. In this case, the charging method of the present invention described above (hereinafter referred to as a DC pattern charging method). Can be performed every time of each charging cycle, but it is also possible to use a combination of the DC pattern charging method and the conventional constant current charging and / or constant voltage charging.
[0027]
When each charging method is used in combination as described above, the method of combination is not particularly limited. However, the method of performing the DC pattern charging in every preset cycle, for example, basically, a constant current -It can be used as a method of performing DC voltage charging once every 50 cycles by performing constant voltage charging.
By using such a composite method, when performing DC pattern charging, it is possible to destroy the passivation layer generated in the electrode active material and the like and to reactivate the active material, thereby enabling efficient charging. In addition, the cycle life of the battery can be extended.
[0028]
In one charging cycle, the DC pattern charging can be combined with the constant current charging and / or the constant voltage charging. For example, up to a predetermined battery capacity, the DC pattern charging is performed, and then the constant current charging is performed. A method of switching to constant voltage charging may be adopted, and such a method of combining and using each charging method in one cycle may be performed for each charging cycle set in advance as described above. Good.
In this case, in particular, the direct current pattern charging is performed at the start of charging to destroy a passivation layer generated in the electrode active material and the like, and subsequently, a method of switching to constant current / constant voltage charging is used, so that charging efficiency is improved. It is possible to improve the cycle life of the battery while improving the cycle life. In addition, by using the DC pattern charging having good charging efficiency together, it is possible to shorten the time until full charging as compared with the case of charging only with constant current and constant voltage charging.
[0029]
The above-described direct current pattern charging includes a positive electrode and a negative electrode including a material that absorbs and releases lithium and a binder polymer, and at least one separator that separates these positive and negative electrodes, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt. Can be widely used as a charging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery including, particularly, an electrolyte contains a substance that is oxidized at a positive electrode between a battery voltage of 4.1 to 5.2 V. The substance causes an oxidation reaction different from the lithium release reaction at the positive electrode, and is preferably used for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a reduction reaction different from the occlusion reaction of lithium occurs at the negative electrode. .
[0030]
In other words, the secondary battery does not cause an excessive rise in battery voltage even when charged more than full charge, so that when performing the DC pattern charging, the battery voltage rises in a normal secondary battery. Higher current value X without worrying much_nSince charging can be performed in (A), the energy efficiency of charging can be further improved. As a result, high-speed charging can be performed as compared with a normal secondary battery, and the cycle life can be further improved.
[0031]
A secondary battery having such an excellent overcharge characteristic is characterized in that a substance which is oxidized in an electrode added to an electrolyte causes an oxidation-reduction cycling reaction and consumes electric energy at the time of overcharge, thereby causing excessive battery voltage. It prevents rise.
However, the oxidation-reduction cycling reaction that occurs at the positive electrode and the negative electrode may significantly decrease the reaction activity when the above-described passivation layer is formed on the electrode or the electrode active material.
For example, if the battery is left for a certain period of time in a state close to full charge and then charged and overcharged again, the phenomenon that the oxidation-reduction reaction does not proceed smoothly and the battery voltage rises in the overcharge region is observed. There is.
[0032]
It is considered that this is because the redox circulation reaction does not proceed smoothly due to the passivation layer. In this case as well, the above problem can be solved by performing the direct current pattern charging of the present invention.
That is, after charging the secondary battery having excellent overcharge characteristics to a state close to full charge, for example, to a charge rate of about 60% or more and a battery voltage of about 3.8 V or more, for a certain period of time, for example, 15 to 30 When charging is performed again after being left for a while, it is preferable to perform charging by the DC pattern charging method at least at the start of recharging, from the viewpoint of improving safety.
[0033]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent overcharge characteristics, the electrode oxidation reaction may be performed at a charge rate of 100% or more of the rated capacity, but the rated capacity of the battery is ensured and the reversibility of the active material is maintained. In view of the fact that an electrode oxidation reaction is caused so as not to be affected, it is particularly preferable that the electrode oxidation reaction occurs at a charge rate of 150% or more.
Here, the rated capacity means that the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged at a constant current and a constant voltage at 0.2 C up to a predetermined charging voltage, and then was discharged at a constant current at 0.2 C up to a predetermined discharge end voltage. Discharge capacity in the case, for example, LiCoO₂In the case of a lithium ion battery using graphite made of a graphitizable carbon material as a negative electrode, the charge voltage is 4.2 V and the discharge end voltage is 2.7 V.
[0034]
The oxidation reaction at the positive electrode occurs at a battery voltage of 4.1 to 5.2 V. If the oxidation reaction occurs at a voltage lower than 4.1 V, the rated capacity may not be obtained. If it exceeds, the battery may explode or generate heat. A more preferable battery voltage is 4.2 to 4.8V.
[0035]
From another viewpoint, the oxidation reaction at the positive electrode occurs at a charge rate of 100% or more of the rated capacity, and it is particularly preferable that the oxidation reaction occurs at a charge rate of 150% or more.
More specifically, the electrode oxidation is performed with the reference electrode AlO_xIt preferably occurs in the range of 1.40 to 1.60 V, and when the voltage is less than 1.40 V, the electrode oxidation reaction is performed by LiCoO 2.₂→ Li_0.5CoO₂There is a risk that the rated capacity cannot be obtained at the same time as or before the charge reaction of Li, and if the rated capacity exceeds 1.60 V, Li may occur before the electrode oxidation reaction occurs._0.5CoO₂→ Li_<0.3CoO₂, The reversibility of the positive electrode active material is lost, an unstable high oxide is generated, and the battery may run away.
[0036]
In addition, when the standard hydrogen potential (SHE) is used as a standard, in one or two or more kinds of organic solvents selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and diethyl carbonate, a normal temperature of 298.15 K and 101.325 Pa is applied. It is preferable that the electrode oxidation occurs under a pressure condition in a range of 1.05 to 1.61 V with respect to a standard hydrogen potential (SHE).
Also in this case, when the voltage is less than 1.05 V, the electrode oxidation reaction is caused by LiCoO₂→ Li_0.5CoO₂The rated capacity may not be obtained at the same time as or before the charging reaction of Li, and if it exceeds 1.61 V, Li may occur before the electrode oxidation reaction occurs._0.5CoO₂→ Li_<0.3CoO₂, The reversibility of the positive electrode active material is lost, an unstable high oxide is generated, and the battery may run away. In consideration of these points, it is preferable that the electrode oxidation occurs in the range of 1.40 to 1.60 V.
[0037]
The surface temperature of the battery is not limited as long as the above problem does not occur. However, when the surface temperature is 120 ° C. or higher, the possibility of thermal runaway of the battery increases, so that the The surface temperature is preferably less than 120 ° C., more preferably less than 90 ° C., and even more preferably less than 70 ° C.
[0038]
Further, it is preferable that after the oxidation reaction at the positive electrode, a reduction reaction different from the lithium storage reaction occurs at the negative electrode.
The type of the oxidation reaction at the positive electrode and the type of the reduction reaction at the negative electrode are not particularly limited, but specific examples include oxygen and / or carbon dioxide generated by the above-described electrode oxidation. And / or carbon dioxide converts the lithium metal generated on the negative electrode in a trace amount into Li₂O and / or Li₂CO₃And the electrical energy supplied at the time of charging causes the Li₂CO₃And / or Li₂It is preferred that O is electrode-reduced to lithium metal and / or lithium ions at the negative electrode.
[0039]
The oxygen and carbon dioxide generated by the electrode oxidation oxidize lithium without charge transfer, then reduce the electrode, and establish a circulating reaction system that further oxidizes the substance generated by the electrode reduction. By doing so, the electric energy supplied at the time of overcharging is consumed in this circulating reaction, and an increase in the battery voltage and the like can be efficiently prevented.
[0040]
On the other hand, even if it is possible to prevent an increase in battery voltage during overcharge, if the electrodes deteriorate during this time due to undergoing irreversible reactions, the possibility of functioning as a battery increases. For this reason, when charging at a charging current rate with respect to the theoretical capacity of the positive electrode at 25 ° C. and a current of 10 C or less, it is preferable that the deterioration of the positive electrode and the negative electrode does not occur until the charging rate L% of the following formula.
Charge rate L (%) = (theoretical capacity) × 5 × (charge current rate C)^-0.5× 100
The theoretical capacity is LiCoO₂When used as a positive electrode active material,
LiCoO₂  → 0.5Li⁺+ Li_0.5CoO₂+ 0.5e⁻
Shows the electric capacity corresponding to.
[0041]
The substance oxidized at the positive electrode in the present invention is not particularly limited as long as the substance is oxidized at a battery voltage of 4.1 to 5.2 V, as described above, but the general formula R-CO- R, a general formula R-CO-OR, a general formula R-CO-NR'R, a general formula RO-CO-X-CO-OR, and a general formula RR'N-CO-NR'R (R in the above formulas) Is a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 'is a hydrogen atom or a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and X is a divalent organic group. ) Are preferably selected from one or more compounds selected from the group consisting of:
[0042]
Here, the monovalent hydrocarbon group may be any of a chain, a branched or a cyclic structure, and may be any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
As the chain or branched hydrocarbon group, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, i-hexyl group, vinyl, allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 1-butenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-methyl-1-propenyl, and the like. In particular, a methyl group, an ethyl group, n-propyl And i-propyl groups are preferred, and among them, an ethyl group and an i-propyl group are preferred.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include C_nH_2nCan be used, and examples thereof include cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, and styryl groups.
[0043]
Further, a chain hydrocarbon group having an oxyalkylene structure can also be used, and particularly,-(CH₂CHR^aO)_nHaving a structure represented by-, n = 1 to 30, R^a= A hydrogen atom or a methyl group is preferably used.
X represents a divalent organic group, for example,-(CH₂)_mAn alkylene group represented by-(m = 1 to 30),-(CR₂)_m(R is the same as above, m = 1 to 30) and the like.
In the compound represented by each of the above general formulas, two terminal R groups may be bonded to form a cyclic structure, forming a lactone, lactide, lactam structure or the like.
[0044]
Specific examples of the above substances include acrylic or methacrylic esters such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (average molecular weight 200 to 1,200), methacryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacryl Acids and the like.
[0045]
By adding a substance that is oxidized at the electrode at the time of overcharging to the non-aqueous electrolyte, the electric energy consumed in the overcharge reaction occurring at the positive electrode is not the reaction of releasing lithium from the positive electrode active material, but the substance. As a result, an increase in battery voltage during overcharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery is suppressed. In addition, since this electrode oxidation reaction occurs, Li is extremely oxidizing and is thermally unstable._<0.3CoO₂And the danger of causing a runaway reaction of the battery is reduced.
[0046]
The separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the direct current pattern charging method of the present invention is applied is not particularly limited, but it is preferable to use a separator having a porosity of 40% or more.
Here, if the porosity is less than 40%, the substance in the electrolyte cannot move smoothly between the positive electrode and the negative electrode, and in particular, the progress of the above-described circulating reaction may be hindered. Therefore, the porosity is preferably as high as possible as long as the porosity can be isolated between the positive and negative electrodes, and particularly preferably 60% or more.
[0047]
Also, the material of the separator is not particularly limited, but preferably contains at least one of cellulose, polypropylene, polyethylene and polyester, and in this case also, the porosity is preferably 60% or more.
Among them, it is particularly preferable to use cellulose which is more excellent in thermal stability than polyolefin resin, and thereby, it is possible to improve the thermal stability of the battery, and as a result, internal short circuit due to thermal shrinkage of the separator, etc. The risk of abnormal overheating due to the above can be avoided.
[0048]
Further, when a separator made of cellulose is used, a hydroxyl group in a cellulose molecule and a highly polar electrolyte molecule strongly interact with each other, so that the lyophilicity is higher than that of a polyolefin-based separator. For this reason, the permeation rate of the electrolyte is high, the work efficiency at the time of assembling the battery is improved, and the performance of the battery is not degraded due to the portion where the separator is not immersed in the electrolyte.
In addition, since the surface of the cellulose fiber having a large surface area acts with the electrolyte, the retention of the electrolyte is also increased, so that liquid separation is less likely to occur. As a result, the charge / discharge characteristics, high-temperature retention characteristics, and safety of the battery are improved. It can also be improved.
When a separator made of cellulose is used, the cellulose content is preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more, in order to more effectively exhibit the characteristics of cellulose. Desirably.
[0049]
Further, the thickness of the separator is usually 20 to 50 μm, more preferably 25 to 40 μm, and particularly 25 to 35 μm. By setting the thickness in this range, the occurrence rate of internal short-circuit of the battery is reduced, Can be prevented from being lowered.
The structure of the separator is not particularly limited, and may have a single-layer structure or a multilayer structure in which a plurality of films or sheets are stacked. Further, a non-woven fabric separator using any one or more fibers of cellulose, polypropylene, polyethylene, and polyester can also be suitably used.
[0050]
The non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery is a liquid electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent, a lithium salt and a compound having a reactive double bond in the molecule and an organic solvent as main components. Any gel electrolyte obtained by gelling the electrolyte composition to be used can be used.
Here, the lithium salt is not particularly limited as long as it can be used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery. For example, lithium tetrafluoroborate, phosphorus hexafluoride Lithium, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium salt of sulfonylimide represented by the following general formula (1), lithium salt of sulfonylmethide represented by the following general formula (2), lithium acetate, trifluoroacetate Lithium salts such as lithium acetate, lithium benzoate, lithium p-toluenesulfonate, lithium nitrate, lithium bromide, lithium iodide, and lithium tetraphenylborate.
(R¹-SO₂) (R²-SO₂) NLi (1)
(R³-SO₂) (R⁴-SO₂) (R⁵-SO₂) CLi (2)
[In formulas (1) and (2), R¹~ R⁵Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, each of which may contain one or two ether groups. ]
[0051]
Specific examples of the lithium salt of the sulfonylimide represented by the general formula (1) include those represented by the following formula.
(CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (C₃F₇SO₂)₂NLi, (C₄F₉SO₂)₂NLi, (CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂) NLi, (CF₃SO₂) (C₃F₇SO₂) NLi, (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂) NLi, (C₂F₅SO₂) (C₃F₇SO₂) NLi, (C₂F₅SO₂) (C₄F₉SO₂) NLi, (CF₃OCF₂SO₂)₂NLi
[0052]
Specific examples of the lithium salt of sulfonyl methide represented by the general formula (2) include those represented by the following formula.
(CF₃SO₂)₃CLi, (C₂F₅SO₂)₃CLi, (C₃F₇SO₂)₃CLi, (C₄F₉SO₂)₃CLi, (CF₃SO₂)₂(C₂F₅SO₂) CLi, (CF₃SO₂)₂(C₃F₇SO₂) CLi, (CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂) CLi, (CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂)₂CLi, (CF₃SO₂) (C₃F₇SO₂)₂CLi, (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂)₂CLi, (C₂F₅SO₂)₂(C₃F₇SO₂) CLi, (C₂F₅SO₂)₂(C₄F₉SO₂) CLi, (CF₃OCF₂SO₂)₃CLi
[0053]
Among them, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium salts of sulfonylmethide represented by the above general formula (1) and the above general formula (2) show particularly high ionic conductivity, and It is preferable because it is an ion conductive salt having excellent thermal stability. In addition, these ion conductive salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0054]
The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte obtained by dissolving the lithium salt in an organic solvent is usually 0.05 to 3 mol / L, preferably 0.1 to 2 mol / L. If the concentration of the ionic conductive salt is too low, sufficient ionic conductivity may not be obtained in some cases. On the other hand, if it is too high, it may not be completely soluble in the organic solvent.
[0055]
As the organic solvent, for example, a cyclic or chain carbonic acid ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic or chain ether, a phosphoric ester, a lactone compound, a nitrile compound, an amide compound, or the like is used alone, or a mixture thereof is used. be able to.
[0056]
Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate, and vinylene carbonate (VC). Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC). Examples of the chain carboxylate include methyl acetate and methyl propionate. Examples of the cyclic or chain ether include tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxyethane, and the like. Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate. , Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (tripperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2 -Dioxaphospholane-2-one, 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphospholane-2-one and the like. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone. Examples of the nitrile compound include acetonitrile. Examples of the amide compound include dimethylformamide.
[0057]
In the case of the gel electrolyte described above, the composition for an electrolyte contains, in addition to the lithium salt and the organic solvent, a compound having two or more reactive double bonds in a molecule, and is preferably further linear or branched. It contains a linear polymer compound.
That is, when a polymer gel electrolyte obtained by gelling the electrolyte composition is used in the form of a thin film, two reactive double bonds are formed in the molecule from the viewpoint of increasing physical strength such as shape retention. A compound having at least one compound is added, and a three-dimensional network structure is formed by the reaction of the compound to enhance the shape retention ability of the electrolyte.
[0058]
In the case where a linear polymer compound is also contained, a half-chain in which the molecular chains of the linear polymer compound are entangled with each other in a three-dimensional network structure of a polymer obtained by crosslinking a compound having a reactive double bond. A gel having an interpenetrating polymer network (semi-IPN) (semi-IPN) structure is obtained, and the shape retention ability and strength of the electrolyte can be further increased, and the adhesiveness can be enhanced. It is.
[0059]
Examples of the compound having a reactive double bond include divinylbenzene, divinylsulfone, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight of 200 to 200). 1,000), 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3 -Dimethacryloxypropane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [ -(Methacryloxyethoxy / polyethoxy) phenyl] propane, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 200 to 1,000), 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis- [4- (acryloxy) Ethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxypolyethoxy) phenyl] pro , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, water-soluble urethane diacrylate, water-soluble urethane dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, hydrogenated dicyclopentadiene Compounds having two or more reactive double bonds in the molecule, such as diacrylate, polyester diacrylate, and polyester dimethacrylate are exemplified.
[0060]
If necessary, for example, acrylic acid or methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (average molecular weight 200 to 1,200), methacryloyl Compounds having one acrylic acid group or methacrylic acid group in the molecule, such as isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid, can be added. Further, acrylamide compounds such as N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide and diacetoneacrylamide, vinyl compounds such as vinyloxazolines and vinylene carbonate, and other compounds having a reactive double bond can be added.
[0061]
In order to form a polymer three-dimensional network structure, it is necessary to add a compound having two or more reactive double bonds in the molecule. That is, a compound having only one reactive double bond, such as methyl methacrylate, cannot form a polymer three-dimensional network structure, and thus has at least two or more reactive double bonds in a part. Compounds need to be added.
[0062]
As a particularly preferred reactive monomer among the compounds containing a reactive double bond, a diester compound containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (3) can be mentioned. It is recommended to use a combination of a monoester compound containing a polyoxyalkylene component represented by and a triester compound.
[0063]
Embedded image

(However, in the formula, R⁶~ R⁸Is a hydrogen atom, or a group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group, particularly An alkyl group of 1 to 4 which satisfies the condition of X ≧ 1 and Y ≧ 0, or satisfies the condition of X ≧ 0 and Y ≧ 1;⁶~ R⁸Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. )
[0064]
Embedded image

(However, in the formula, R⁹~ R¹¹Is a hydrogen atom, or a group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group, particularly An alkyl group of 1 to 4 which satisfies the condition of A ≧ 1 and B ≧ 0, or satisfies the condition of A ≧ 0 and B ≧ 1;⁹~ R¹¹Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. )
[0065]
In the above formula (3), for example, X = 9, Y = 0, R⁶= R⁸= CH₃Is preferably used. On the other hand, in the above formula (4), for example, A = 2 or 9, B = 0, R⁹= R¹¹= CH₃Is preferably used.
As the triester compound, trimethylolpropane trimethacrylate is preferred.
[0066]
The diester compound containing the polyoxyalkylene component and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component are mixed in a mixture of an ionic conductive salt and an organic solvent with ultraviolet rays, electron beams, X-rays, γ-rays, microwaves, and high-frequency waves. For example, by irradiating the mixture, or by heating the mixture, a polymer three-dimensional crosslinked network structure is formed.
In this case, generally, the diester compound containing the polyoxyalkylene component can be polymerized by itself to form a polymer three-dimensional crosslinked network, but as described above, the diester compound containing the polyoxyalkylene component is used. By adding a monoester compound containing a polyoxyalkylene component, which is a monofunctional monomer, to the compound, a polyoxyalkylene branched chain can be introduced on a three-dimensional network.
[0067]
Here, the composition ratio of the diester compound and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component and the triester compound is appropriately set according to the length of the polyoxyalkylene component, and is not particularly limited. Is, in molar ratio,
[Diester compound / monoester compound] = 0.1-2, especially 0.3-1.5 [diester compound / triester compound] = 2-15, especially 3-10
Is preferred from the viewpoint of improving the gel strength.
[0068]
A Semi-IPN structure can be formed by adding a linear or branched linear polymer compound to the compound having a reactive double bond.
In this case, the necessary linear or branched linear high molecular compound is not particularly limited as long as it is a linear high molecular compound. For example, (a) a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, (b) an oxyalkylene Examples include a branched polyvinyl alcohol derivative, (c) a polyglycidol derivative, and (d) a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-containing polyvinyl alcohol derivative.
[0069]
Examples of the (a) hydroxyalkyl polysaccharide derivatives include: (1) hydroxyethyl polysaccharides obtained by reacting naturally occurring polysaccharides such as cellulose, starch, and pullulan with ethylene oxide; and (2) the above polysaccharides. Hydroxypropyl polysaccharide obtained by reacting propylene oxide; (3) dihydroxypropyl polysaccharide obtained by reacting glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol with the above polysaccharide; Some or all of the hydroxyl groups of the hydroxyalkyl polysaccharide are blocked with a substituent via an ester bond or an ether bond.
The hydroxyalkyl polysaccharide has a degree of molar substitution of 2 to 30, preferably 2 to 20. If the degree of molar substitution is less than 2, the ability to dissolve the ionic conductive salts is too low to be suitable for use.
[0070]
As the above (b) oxyalkylene branched polyvinyl alcohol derivative, a polymer compound having an average degree of polymerization of 20 or more and having a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (5) in a molecule thereof may have a hydroxyl group in the polyvinyl alcohol unit. A polymer compound partially or wholly substituted with an oxyalkylene-containing group having an average degree of molar substitution of 0.3 or more can be suitably used.
[0071]
Embedded image

(In the formula, n is preferably 20 to 10,000.)
[0072]
That is, since the high molecular compound has a high oxyalkylene fraction, it has the ability to dissolve many ion-conductive salts, and the oxyalkylene moiety to which ions move in the molecule increases, so that ions move. It will be easier. As a result, high ionic conductivity can be exhibited. Further, since the above-mentioned polymer compound has a high tackiness, it can sufficiently exhibit a role as a binder component and a function of firmly bonding the positive electrode and the negative electrode. A composition in which a salt is dissolved at a high concentration can be suitably used as a polymer gel electrolyte for a film battery or the like.
[0073]
Examples of such a polymer compound include (1) a polymer compound obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, or glycidol (eg, dihydroxypropylated polyethylene vinyl alcohol, (2) a polymer compound obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with a polyoxyalkylene compound having a substituent having a reactivity to a hydroxyl group at a terminal; No.
The reaction between the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and the oxirane compound or the oxyalkylene compound can be performed using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or various amine compounds.
[0074]
Here, the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit in a molecule having a number average degree of polymerization of 20 or more, preferably 30 or more, and more preferably 50 or more. A part or all of the hydroxyl groups are substituted with an oxyalkylene-containing group. In this case, the upper limit of the number average polymerization degree is preferably 2,000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 200 or less, in consideration of handling properties and the like.
[0075]
As the polymer compound having the polyvinyl alcohol unit, a homopolymer that satisfies the number average polymerization degree range and has a polyvinyl alcohol unit fraction of 98 mol% or more in the molecule is optimal, but is not limited thereto. However, a polymer compound satisfying the above-mentioned number average polymerization degree range and having a polyvinyl alcohol content of preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, for example, a hydroxyl group of polyvinyl alcohol Use of polyvinyl formal, a part of which is formalized, modified polyvinyl alcohol in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is alkylated, poly (ethylene vinyl alcohol), partially saponified polyvinyl acetate, and other modified polyvinyl alcohols Can be.
[0076]
This polymer compound has an oxyalkylene-containing group in which part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit has an average degree of molar substitution of 0.3 or more (this oxyalkylene group has a part of its hydrogen atoms (Which may be substituted), preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. Here, the average molar substitution degree (MS) can be calculated by accurately measuring the charged mass and the mass of the reaction product.
[0077]
The polyglycidol derivative (c) has a unit represented by the following formula (6) (hereinafter, referred to as A unit) and a unit represented by the following formula (7) (hereinafter, referred to as B unit), and has a molecular chain. Are terminally blocked with a predetermined substituent.
[0078]
Embedded image

[0079]
Here, the polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol. Generally, glycidol is used as a raw material and a basic catalyst or a Lewis acid catalyst is used. It is preferable to carry out the polymerization.
[0080]
The polyglycidol has two or more units of A and B in the molecule, preferably two or more, more preferably six or more, and more preferably ten or more. In this case, the upper limit is not particularly limited, but is usually about 10,000 or less. The total number of these units may be appropriately set in consideration of the required fluidity and viscosity of polyglycidol. The ratio of the A unit to the B unit in the molecule is A: B = 1/9 to 9/1, preferably 3/7 to 7/3 in a molar ratio. The appearance of the A and B units has no regularity, and any combination is possible.
[0081]
Further, the polyglycidol preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol using gel filtration chromatography (GPC) of 200 to 730,000, more preferably 200 to 100,000, and still more preferably 600 to 20. 2,000. Further, the average molecular weight ratio (Mw / Mn) is from 1.1 to 20, more preferably from 1.1 to 10.
[0082]
In these linear polymer compounds (a) to (c), a part or all, preferably 10 mol% or more, of the hydroxyl groups in the molecule is a halogen atom and an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Group, R¹²CO-group (R¹²Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R¹² ₃Si-group (R¹²Is the same as described above), one or more monovalent substituents selected from an amino group, an alkylamino group and a group having a phosphorus atom, whereby a hydroxyl-blocked polymer derivative can be obtained.
[0083]
Here, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group and a pentyl group, and a phenyl group. , An aryl group such as a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, and the like, in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
In this case, the blocking of the hydroxyl groups of the linear polymer compounds (a) to (c) having an oxyalkylene chain by the above-mentioned substituent includes: (1) a polymer containing a high concentration of ion conductive salt, In the polymer matrix, the dissociation of the dissociated cation and the counter anion is apt to occur, causing a decrease in conductivity.However, when the polarity of the polymer matrix is increased, the association of ions is less likely to occur. The purpose is to increase the dielectric constant of the matrix polymer by introducing a polar group into the hydroxyl group of the linear polymer compounds (a) to (c), and (2) to make the linear polymer compounds (a) to (c) hydrophobic. The purpose is to provide excellent properties such as heat resistance and flame retardancy.
[0085]
Here, (1) In order to increase the dielectric constant of the linear polymer compounds (a) to (c), the reactivity of the linear polymer compounds (a) to (c) having an oxyalkylene chain with the hydroxyl group is considered. By reacting with a compound having the following formula: The linear polymer compound is blocked with a highly polar substituent of a hydroxyl group.
Such a highly polar substituent is not particularly limited, but a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent, for example, an unsubstituted or substituted monovalent having 1 to 10 carbon atoms. Hydrocarbon group, R¹²CO-group (R¹²Is the same as described above). Further, if necessary, it can be blocked with an amino group, an alkylamino group or the like.
[0086]
On the other hand, (2) when imparting hydrophobicity and flame retardancy to the linear polymer compounds (a) to (c), the hydroxyl group of the linear polymer compound is replaced with a halogen atom, R¹² ₃Si-group (R¹²Is the same as described above), and is blocked with a group having a phosphorus atom.
Here, when the substituent is specifically described, examples of the halogen atom include fluorine, bromine, and chlorine, and an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 (preferably 1 to 8) carbon atoms. May be the same as those described above.
[0087]
R¹² ₃As the Si- group, R¹²Is the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 (preferably 1 to 6) carbon atoms as described above.¹²Is an alkyl group, and a trialkylsilyl group, among which a trimethylsilyl group is preferable. Further, the substituent may be an amino group, an alkylamino group, a group having a phosphorus atom, or the like.
Here, the terminal blocking ratio by the substituent is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. And can be blocked (blocking rate about 100 mol%).
[0088]
Note that all terminal hydroxyl groups of the polymer molecular chain are halogen atoms, R¹² ₃Blocking with a Si-group or a group having a phosphorus atom may reduce the ionic conductive salt dissolving ability of the polymer itself. Therefore, it is necessary to introduce an appropriate amount of a substituent while considering the degree of solubility. . Specifically, it is 10 to 95 mol%, preferably 50 to 95 mol%, and more preferably 50 to 90 mol%, based on all terminals (hydroxyl groups).
In the present invention, among the above substituents, a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group is particularly preferable, and specifically, a substituent in which a cyano group is bonded to a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, or another alkyl group. And the like.
[0089]
As the (d) cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol derivative, the polyvinyl alcohol unit in the polymer compound having an average degree of polymerization of 20 or more and having a polyvinyl alcohol unit in the molecule represented by the above general formula (5) A high molecular compound in which a part or all of the hydroxyl groups therein are substituted with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group can also be suitably used.
That is, since the polymer compound has a relatively short side chain, the viscosity of the composition for an electrolyte can be suppressed to a low level, and the composition can be promptly penetrated into a battery structure or the like. Can be improved in productivity and performance.
[0090]
Examples of such a polymer compound include polyvinyl alcohol in which a part or all of hydroxyl groups are substituted with a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, and the like. Alcohol is preferred.
In addition, as a technique of replacing the hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group, various known methods can be adopted.
[0091]
The compounding amount of the compound having two or more reactive double bonds in the molecule is 1% by weight or more, preferably 5 to 40% by weight based on the whole composition for electrolyte. If the number of compounds having two or more reactive double bonds in the molecule is too small, the film strength may not be increased. On the other hand, if the amount is too large, the ion-conductive metal salt dissolving ability in the composition for an electrolyte may be reduced, causing problems such as salt precipitation, reduced strength, and brittleness.
[0092]
The method for gelling the above-described electrolyte composition to obtain a polymer gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include the following.
That is, the above-mentioned electrolyte solution, a compound having two or more reactive double bonds in the molecule, is irradiated with ultraviolet rays, electron beams, X-rays, γ-rays, microwaves, high-frequency waves, or the like, or by heating. Form a three-dimensional network structure and obtain a polymer gel electrolyte containing an electrolyte solution
In addition, the above-described electrolyte solution, a compound having a reactive double bond in the molecule, and a composition obtained by blending a linear polymer compound, are irradiated with ultraviolet light or the like as described above, heated, etc. Three-dimensional network structure formed by reacting or polymerizing a compound having two or more reactive double bonds with a three-dimensional crosslinked network (semi-IPN) structure in which the molecular chains of a linear polymer compound are entangled with each other Can be obtained.
[0093]
As the above-mentioned polymerization reaction, it is preferable to carry out a radical polymerization reaction. In the case where the polymerization reaction is carried out, usually, a polymerization initiator is added.
Such a polymerization initiator (catalyst) is not particularly limited, and various known polymerization initiators as shown below can be used.
[0094]
For example, acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylisopropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl ketone, benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, and the like A high-temperature thermal polymerization initiator such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, persulfate, 2,2 ′ Thermal polymerization initiators such as -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobisisobutyronitrile; Hydrogen peroxide / ferrous salt, persulfate / acid sulfite Low temperature thermal polymerization initiators (redox initiators) such as lium, cumene hydroperoxide, ferrous salts, benzoyl peroxide, dimethylaniline, etc., peroxides, organometallic alkyls, triethylboron, diethylzinc, oxygen, organometallic alkyls, etc. Can be used.
One of these polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0095]
The polymer gel electrolyte has a three-dimensional network structure obtained by reacting a compound having two or more reactive double bonds in a molecule, has excellent strength, and has high shape retention ability. . Furthermore, when a strong semi-interpenetrating polymer network structure in which a polymer compound is entangled in a three-dimensional network structure is formed using a linear polymer compound, the compatibility between different polymer chains is improved. In addition, the interphase coupling force can be increased, and as a result, the shape retention ability can be dramatically improved.
[0096]
In addition, when the polymer has a semi-interpenetrating polymer network structure, the molecular structure is amorphous and not crystallized.^-3-10^-4In addition to having high conductivity and high adhesiveness of about S / cm, there is no fear of evaporation and liquid leakage, and it is suitably used as a polymer gel electrolyte for various secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Is what you can do.
[0097]
In addition, as a method for thinning the polymer gel electrolyte, for example, using a roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc., to an electrolyte membrane of uniform thickness Can be formed.
[0098]
As the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, one obtained by applying a positive electrode binder composition containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components on both front and back surfaces or one surface of a positive electrode current collector may be used. it can.
The positive electrode can also be formed by melt-kneading a binder composition for a positive electrode containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components, extruding, and forming a film.
[0099]
The binder polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used for the purpose. For example, (I) a thermoplastic resin having a swelling ratio obtained from the following formula in the range of 150 to 800% by weight; It is preferable to use a fluorine-based polymer material alone or in combination of two or more of (I) and (II).
The thermoplastic resin of the above (I) has a swelling ratio determined by the following formula in the range of 150 to 800% by weight, more preferably 250 to 500% by weight, and still more preferably 250 to 400% by weight.
[0100]
(Equation 4)

[0101]
As such a thermoplastic resin, it is preferable to use a thermoplastic polyurethane-based resin obtained by reacting (D) a polyol compound, (E) a polyisocyanate compound, and if necessary, (F) a chain extender. .
The thermoplastic polyurethane resin includes a polyurethane urea resin having a urethane bond and a urea bond in addition to a polyurethane resin having a urethane bond.
[0102]
As the polyol compound as the component (D), it is preferable to use polyester polyol, polyester polyether polyol, polyester polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, or a mixture thereof.
The number average molecular weight of the polyol compound (D) is preferably from 1,000 to 5,000, more preferably from 1,500 to 3,000. If the number average molecular weight of the polyol compound is too small, physical properties such as heat resistance and tensile elongation of the obtained thermoplastic polyurethane resin film may be reduced. On the other hand, if it is too large, the viscosity at the time of synthesis increases, and the production stability of the obtained thermoplastic polyurethane resin may decrease. In addition, the number average molecular weight of the polyol compound referred to here means a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured according to JIS K1577.
[0103]
Examples of the polyisocyanate compound (E) include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0104]
As the chain extender of the component (F), it is preferable to use a low molecular weight compound having two isocyanate groups and reactive active hydrogen atoms in the molecule and having a molecular weight of 300 or less.
As such a low molecular weight compound, various known compounds can be used, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,3-propanediol, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Diols such as 1,4-cyclohexanediol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate or alicyclic diols, diamines such as hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, amino alcohols such as adipic hydrazide, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0105]
In the thermoplastic polyurethane resin, 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, of the polyisocyanate compound (E) is added to 100 parts by weight of the polyol compound (D). The chain extender of the component F) is added in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.
[0106]
As the binder polymer (I), a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (8) can also be used.
[0107]
Embedded image

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.)
[0108]
Next, as the fluorine-based polymer material as the binder polymer (II), for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene [P (VDF-HFP)], A copolymer of vinylidene fluoride and ethylene chloride trifluoride [P (VDF-CTFE)] or the like is preferably used. Among these, those having a vinylidene fluoride content of 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more (the upper limit is about 97% by weight) are suitable.
[0109]
As the positive electrode current collector, stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, nickel, or the like can be used. Among these, an aluminum foil or an aluminum oxide foil is preferable in terms of both performance and cost. The positive electrode current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil, an expanded metal, a plate, a foam, a wool, and a net.
[0110]
The positive electrode active material is appropriately selected depending on the type of battery and the like. When the positive electrode active material is used as a positive electrode of a lithium secondary battery, for example, CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₂Group I metal compounds such as TiS, SiO₂Group IV metal compounds such as₂O₅, V₆O_Thirteen, VO_x, Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃Group V metal compounds such as CrO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MoS₂, WO₃, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O₄Group VII metal compounds such as Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoO₂And the like, and conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene-based materials.
[0111]
In the case of a lithium ion secondary battery, a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions or a chalcogen compound containing lithium ions (lithium-containing composite oxide) is used.
Here, as a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions, for example, FeS₂, TiS₂, MoS₂, V₂O₅, V₆O_Thirteen, MnO₂And the like.
On the other hand, as a lithium ion-containing chalcogen compound (lithium-containing composite oxide), for example, LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiMo₂O₄, LiV₃O₈, LiNiO₂, Li_xNi_yM_1-yO₂(However, M represents at least one or more metal elements selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, and 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.5 ≦ y ≦ 1.0).
[0112]
In addition, a conductive material can be added to the binder composition for the positive electrode, if necessary, in addition to the binder resin and the positive electrode active material described above. Examples of the conductive material include carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fibers, natural graphite, and artificial graphite.
[0113]
The negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying a binder composition for a negative electrode containing a binder polymer and a negative electrode active material as main components on both front and back surfaces or one surface of a negative electrode current collector. is there. Here, the same binder polymer as that of the positive electrode can be used.
The negative electrode may be formed by melt-kneading a binder composition for a negative electrode containing a binder polymer and a negative electrode active material as main components, extruding, and forming a film.
[0114]
Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, titanium, and nickel. Among these, a copper foil or a metal foil whose surface is coated with a copper plating film is preferable in terms of both performance and price. . The current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foamed shape, a wool shape, and a net shape.
[0115]
As the negative electrode active material, an alkali metal, an alkali alloy, a carbonaceous material, the same material as the positive electrode active material, or the like can be used.
In this case, examples of the alkali metal include Li, Na, and K. Examples of the alkali metal alloy include metal Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, and Na. —Zn and the like.
Examples of the carbonaceous material include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and a sintered body thereof.
[0116]
In the case of a lithium ion secondary battery, a material that reversibly stores and releases lithium ions is used.
As such a material, a carbonaceous material such as a non-graphitizable carbon-based material or a graphite-based material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound fired bodies (phenol resin, furan resin, etc.) And carbonized materials such as carbon fiber and activated carbon. Other materials that can reversibly occlude and release lithium ions include polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and SnO 2₂And the like can also be used.
In addition, a conductive material can be added to the binder composition for the negative electrode as needed. Examples of the conductive material include the same as the above-described binder for the positive electrode.
[0117]
The method of thinning the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, for example, roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, using means such as a bar coater, after drying, after drying The thickness of the active material layer is preferably formed to a uniform thickness of 10 to 200 μm, and the thickness of the active material layer is particularly preferably 10 to 100 μm in order to lower the impedance of the battery and enable more rapid charging. It is preferably formed to a uniform thickness of preferably 15 to 60 μm, more preferably 15 to 45 μm, and still more preferably 15 to 35 μm.
[0118]
The non-aqueous electrolyte secondary battery, a battery structure having a separator interposed between the above-described positive electrode and negative electrode, laminated, folded, or wound, further formed into a laminate type or coin type, This is housed in a battery container such as a battery can or a laminate pack, and the battery can is assembled by sealing with a can or a laminate pack by heat sealing. In this case, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and after being accommodated in the battery container, filled with the nonaqueous electrolyte or the composition for an electrolyte, between the electrodes, and sufficiently penetrated into the gap between the separator and the electrode, In the case of a composition for an electrolyte, the composition is cured by heating or the like.
[0119]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0120]
[Synthesis Example 1] Synthesis of thermoplastic polyurethane resin
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling pipe, 64.34 parts by weight of polycaprolactone diol (Placcel 220N, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) previously heated and dehydrated, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. After stirring and mixing at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, 7.09 parts by weight of 1,4-butanediol was added, and the mixture was similarly reacted at 120 ° C. under a nitrogen stream. . When the reaction proceeded and the reaction product became rubbery, the reaction was stopped. Thereafter, the reaction product was taken out of the reactor and heated at 100 ° C. for 12 hours. After confirming that the absorption peak of the isocyanate group had disappeared in the infrared absorption spectrum, the heating was stopped to obtain a solid polyurethane resin.
[0121]
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyurethane resin is 1.71 × 10⁵Met. 8 parts by weight of this polyurethane resin was dissolved in 92 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyurethane resin solution.
[0122]
[Synthesis Example 2] Synthesis of polyvinyl alcohol derivative
A reaction vessel equipped with stirring blades was charged with 3 parts by weight of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500, vinyl alcohol content = 98% or more), 20 parts by weight of 1,4-dioxane, and 14 parts by weight of acrylonitrile, and stirred. Then, an aqueous solution in which 0.16 part by weight of sodium hydroxide was dissolved in 1 part by weight of water was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 hours.
[0123]
Next, neutralization was performed using an ion exchange resin (trade name; Amberlite IRC-76, manufactured by Organo Corporation). After filtering off the ion-exchange resin, 50 parts by weight of acetone was added to the solution, and insolubles were filtered off. The acetone solution was placed in a dialysis membrane tube, and dialyzed against running water. The polymer precipitated in the dialysis membrane tube was collected, dissolved again in acetone, filtered, and the acetone was evaporated to obtain a cyanoethylated PVA derivative of Synthesis Example 1.
In the obtained polymer derivative, absorption of a hydroxyl group in an infrared absorption spectrum could not be confirmed, and it was confirmed that the hydroxyl group was completely blocked by a cyanoethyl group (blocking rate: 100%).
[0124]
[1] DC pattern charging
[Example 1]
<Preparation of positive electrode>
LiCoO as the positive electrode active material₂(Seido Chemical Co., Ltd.), Ketjen Black EC (Lion Co., Ltd.), polyvinylidene fluoride (PVDF1300, Kureha Chemical Co., Ltd.), a polyurethane (PU) of Synthesis Example 1, Each was mixed at a mass mixing ratio of 100.0: 4.35: 4.13: 2.72, and further mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP, LiCoO₂(A mass ratio of 56.74 to 100) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and dispersed and mixed to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum sheet (thickness 0.020 mm, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), dried, rolled, and cut into 50.0 mm (including a coated part: 40.0 mm) × 20.0 mm. Thus, a positive electrode was obtained. An electrode having a mass of 0.140 g and a thickness of 0.065 mm was selected and used.
[0125]
<Preparation of negative electrode>
A negative electrode active material, MCMB (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVdF900, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were mixed at a mass mixing ratio of 100.0: 8.70, respectively, and NMP was further mixed. (A mass ratio of 121.7 with respect to MCMB100), and dispersed and mixed to prepare a slurry.
This slurry was applied to a copper foil (0.010 mm in thickness, manufactured by Foil Japan Co., Ltd.), dried, rolled, and cut into 51.0 mm (including an applied part: 41.0 mm) × 21.0 mm. Thus, a negative electrode was obtained. An electrode having a mass of 0.074 g and a thickness of 0.063 mm was selected and used.
[0126]
<Preparation of electrode group>
The above two positive electrodes and two negative electrodes were assembled through two cellulose separators (thickness: 0.035 mm, TF40-35, manufactured by Nippon Advanced Paper Industry Co., Ltd.) cut to 54.0 × 22.0 mm. Thus, an electrode group was obtained.
[0127]
<Preparation of electrolyte solution>
LiPF₆1.0M solution (ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): propylene carbonate (PC): vinylene carbonate (VC) = 100.0: 157.1: 28.57: 2.857 (mass ratio)) Was prepared.
Subsequently, 1.00 of the polyvinyl alcohol derivative of Synthesis Example 2 and 9.358 and 13.58 of methoxydiethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate were used for the mass of EC in the solution of 100, respectively. 1.778,9,1.100,2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred and mixed to obtain a non-aqueous electrolyte. .
[0128]
<Production of battery>
The outer diameter length of the electrode group prepared as described above was measured, and the same volume (100.0 vol%) of the above electrolyte solution was injected with respect to the calculated volume. Then, the pressure was reduced to about 76 Torr, and the laminate was packed. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
For this secondary battery, the Faraday reaction of the positive electrode active material of the battery
LiCoO₂→ Li_xCoO₂  + (1-x) Li⁺  + (1-x) e⁻
The capacity of the positive electrode active material calculated from the theoretical value of the electric capacity corresponding to x = 0.5 at 137 mAh / g was taken as the battery capacity, and this was taken as the charged state 100.0% (about 0.036 Ah).
[0129]
The secondary battery was initially charged to 1.50 V at a current rate of 0.01 C and further to 3.20 V at a current rate of 0.05 C, and then charged at 55 ° C. for 2 hours and further at 80 ° C. for 30 hours. Aging was performed for minutes, and the electrolyte was gelled.
Next, a constant current-constant voltage charge at a set voltage of 4.20 V and a current end of 0.10 C, a pause of 1 hour, a constant current discharge of a 1.00 C of 3.0 V and a pause of 1 hour, and a pause of 1 hour are defined as one cycle. Three cycles were performed, and when the battery was discharged at a constant current of 0.20 C to a constant current of 2.75 V, the battery sample was set to the initial state (SOC = 0%).
[0130]
The above secondary battery was charged in the following pattern so that the charging rates became 0, 50, 80, and 100% from 0% charging.
P₁[0.036A (1C), 1 second] → P₂Charging was performed in a cycle of [0A, 5 seconds].
[0131]
[Example 2]
The secondary battery manufactured in Example 1 was charged in the following pattern so that the charging rates became 0, 50, 80, and 100% from 0% charging.
P₁[0.108A (3C), 1 second] → P₂Charging was performed in a cycle of [0A, 5 seconds].
[0132]
[Example 3]
The secondary battery manufactured in Example 1 was charged in the following pattern so that the charging rates became 0, 50, 80, and 100% from 0% charging.
P₁[0.36A (10C), 1 second] → P₂Charging was performed in a cycle of [0A, 5 seconds].
[0133]
[Comparative Example 1]
The secondary battery fabricated in Example 1 was continuously charged at a constant current of 0.036 A (1 C) from 0% charge to 20, 50, 80, and 100% charge rates.
[0134]
[Comparative Example 2]
The secondary battery manufactured in Example 1 was continuously charged at a constant current of 0.108 A (3 C) from 0% charging to 20, 50, 80, and 100% charging rates.
[0135]
[Comparative Example 3]
The secondary battery manufactured in Example 1 was continuously charged at a constant current of 0.36 A (10 C) from 0% charging to 20, 50, 80, and 100% charging rates.
[0136]
Regarding the non-aqueous electrolyte secondary batteries charged in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the amount of electricity when the battery was suspended for 1 hour after charging, and subsequently discharged to 2.75 V at a current rate of 0.2 C was measured. The relationship between the amount of charge electricity and the amount of discharge electricity was determined as the amount of discharge electricity. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 1, it can be seen that, as the charging current ratio increases to 3.0 C and 10.0 C, the electric energy is consumed in the charging reaction in the example.
[0137]
[2] Overcharge test using DC pattern charging
[Example 4]
The secondary battery prepared in Example 1 was charged from the initial state at a charging rate of 0.2 C for 5 hours, this state was set to a charging rate of 100%, and then left in an open circuit state for 16 ± 4 hours (state 1). ).
From this state 1, P₁[0.036A (1C), 1 second] → P₂In a cycle of [0A, 5 seconds], overcharging for 150% of the rated capacity was performed (250% of full charge). Thereafter, the battery was further continuously charged at a constant current of 0.036 A (1 C) for 250% of the rated capacity (500% of the total charge).
[0138]
[Example 5]
From state 1 of Example 4, P₁[0.36A (10C), 1 second] → P₂[0A, 5 seconds] → P₃[0.036A (1C), 1 second] → P₄In a cycle of [0A, 5 seconds], overcharging for 150% of the rated capacity was performed (250% of full charge). Thereafter, the battery was further continuously charged at a constant current of 0.036 A (1 C) for 250% of the rated capacity (500% of the total charge).
[0139]
[Comparative Example 4]
From state 1 of Example 4, the battery was continuously charged at a constant current of 0.036 A (1 C) until the battery was fully charged to 500%.
[0140]
The voltage change of each secondary battery when overcharging was performed by the methods of Examples 4 and 5 and Comparative Example 4 was measured. The results are shown in FIGS.
As shown in FIG. 6, when the battery was charged with the constant current of Comparative Example 4, the battery voltage continued to increase with charging, and when the charged amount was around 500%, the battery voltage exceeded 6.0 V, and the battery burst.
On the other hand, when overcharging is performed by the charging method of Examples 4 and 5, as shown in FIGS. 2 to 5, a high voltage value is shown only while the current of 10.0 C flows in Example 5. However, the battery did not expand up to a charged amount of 250%. Furthermore, even when the constant current continuous charging was performed at 1.0 C, the voltage did not rise as in Comparative Example 4, and the battery did not expand or the like.
[0141]
[3] Cycle life of non-aqueous electrolyte secondary battery
[Examples 6 to 8]
The secondary battery prepared in Example 1 was charged at 25 ° C. at a constant current of 1.0 C (0.036 A), a set voltage of 4.2 V, and a constant current and constant voltage of 0.05 C under a current termination condition of 0.05 C. The charge / discharge pattern in which constant current discharge was performed at 2.7 C to 2.7 V and further 1 minute of pause was taken as one cycle, and when charge / discharge was performed for 500 cycles, P was discharged every 100 cycles.₁[0.108A (3C), 1 second] → P₂[0A, 5 seconds] pattern charging was repeated 10 times, and thereafter, a method of performing full charge with constant current and constant voltage charging at 0.05 C was implemented (Example 6).
[0142]
P every 100 cycles₁[0.108A (3C), 0.1 second] → P₂A pattern charging of [0A, 1 second] was repeated 100 times, and thereafter, a method of charging at a constant current and a constant voltage at 0.05 C to achieve a full charge was performed (Example 7).
[0143]
P every 100 cycles₁[0.36A (10C), 0.1 second] → P₂[0A, 1 second] pattern charging was repeated 33 times, and thereafter, a method of performing full charge with constant current and constant voltage charging at 0.05 C was implemented (Example 8).
[0144]
[Comparative Example 5]
The secondary battery prepared in Example 1 was charged at 25 ° C. at a constant current of 1.0 C (0.036 A), a set voltage of 4.2 V, and a constant current and constant voltage of 0.05 C under a current termination condition of 0.05 C. A constant current discharge was performed at 2.7 C to 2.7 V at 2.0 C, and a charge / discharge pattern in which a pause was 1 minute was defined as one cycle, and charge / discharge was performed for 500 cycles.
[0145]
In each of Examples 6 to 8 and Comparative Example 5, the result of determining the maintenance rate of the discharge electricity amount after the lapse of the cycle, with the discharge electricity amount in the first cycle being 100%, is shown in FIG.
As shown in FIG. 7, the maintenance rate of the secondary battery of Comparative Example 5 was reduced to 70% after 500 cycles, whereas 72.5% in Example 6, 75% in Example 7, and 75% in Example 7. Thus, the cycle life can be improved by performing the charging by the direct current pattern charging method of the present invention.
[0146]
[4] Charging time of non-aqueous electrolyte secondary battery
[Example 9]
The secondary battery fabricated in Example 1 was charged in the following pattern from the 0% charge rate to the respective charge rates of 20, 50, 85, and 100% with respect to the rated capacity (0.036 Ah). Was performed, the operation was suspended for 1 hour, and then the battery was discharged at a constant current of 0.2 C (0.0072 A) to a constant current of 2.75 V.
P₁[1.08A (30C), 64ms] → P₂Pattern charging was performed in a cycle of [0 A, 180 ms].
[0147]
[Example 10]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1, and a positive electrode having a mass of 0.083 g and a thickness of 0.036 mm was selected, and a negative electrode having a mass of 0.044 g and a thickness of 0.035 mm was selected. An electrode group was produced using one separator of the same size. Using this electrode group, the same electrolytic solution as in Example 1 was injected by the same method, and packing, initial charging and aging (gelation) were performed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery of about 0.0108 Ah.
[0148]
With respect to the obtained secondary battery, P is changed from 0% charge rate to 50% charge rate from 0% charge to 20, 50 and 85% charge rates.₁[0.54A (50C), 4ms] → P₂In the cycle of [0A, 8 msec], P is changed from 50% charge rate to 60% charge rate.₃[0.378A (35C), 4ms] → P₄In the cycle of [0A, 8 msec], P is changed from 60% charge rate to 70% charge rate.₅[0.216A (20C), 3ms] → P₆In the cycle of [0A, 6 ms], P is changed from 70% charge rate to 80% charge rate.₇[0.126A (15C), 3ms] → P₈In the cycle of [0A, 5 ms], the P ratio is changed from 80% charge rate to 85% charge rate.₉[0.108A (10C), 2ms] → P₁₀Pattern charging was performed in a cycle of [0 A, 4 ms].
[0149]
[Example 11]
With respect to the secondary battery manufactured in Example 10, P was changed from 0% charge rate to 30% charge rate from 0% charge to 20, 50 and 85% charge rates.₁[0.432A (40C), 3ms] → P₂In the cycle of [0A, 6 msec], the charge rate from 30% charge rate to 40% charge rate becomes P₃[0.324A (30C), 3ms] → P₄In the cycle of [0A, 5 ms], the charge rate from 40% charge rate to 50% charge rate becomes P₅[0.27A (25C), 3ms] → P₆In the cycle of [0A, 5 ms], P is changed from 50% charge rate to 70% charge rate.₇[0.1728A (16C), 2ms] → P₈In the cycle of [0A, 3 msec], the P is changed from 70% charge rate to 85% charge rate.₉[0.0864A (8C), 2ms] → P₁₀Pattern charging was performed in a cycle of [0 A, 3 ms].
[0150]
[Example 12]
With respect to the secondary battery manufactured in Example 10, P was changed from 0% charge rate to 35% charge rate from 0% charge to 20, 50 and 85% charge rates.₁[0.324A (30C), 4ms] → P₂In the cycle of [0A, 8 msec], P is changed from 35% charge rate to 50% charge rate.₃[0.216A (20C), 3ms] → P₄In the cycle of [0A, 6 ms], P is changed from 50% charging rate to 70% charging rate.₅[0.108A (10C), 3ms] → P₆In the cycle of [0A, 7 msec], P is changed from 70% charge rate to 85% charge rate.₇[0.0648A (6C), 2ms] → P₈Pattern charging was performed in a cycle of [0 A, 4 ms].
[0151]
Example 13
A double-sided and single-sided electrode having the same thickness as that of Example 10 was prepared, and the positive electrode was 60.0 mm (including a coated part 50.0 mm) × 33.0 mm, and the negative electrode was 61.0 mm (including a coated part 60.0 mm). × 34.0 mm, and through one separator similar to that of Example 1, 18 double-coated positive electrodes, 17 double-coated negative electrodes, and 2 single-coated negative electrodes were used, and the single-coated negative electrode came to the outermost surface. An electrode group was formed by laminating electrodes.
Using this electrode group, the same electrolytic solution as in Example 1 was injected by the same method, and packing, initial charging and aging (gelation) were performed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery of about 0.6 Ah.
The obtained secondary battery was subjected to pattern charging in the same cycle as in Example 10.
[0152]
[Comparative Example 6]
The constant current of the secondary battery manufactured in Example 1 was changed from 0% charging rate to a charging rate of 20, 50, 85, and 100% with respect to the rated capacity at a current rate of 1.0 C (0.036 A). The battery was charged (continuously charged), and after a one-hour pause, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C (0.0072 A) to a constant current of 2.75 V.
[0153]
[Comparative Example 7]
With respect to the secondary battery manufactured in Example 1, the constant current was adjusted so that the charging rate became 20, 50, 85, and 100% of the rated capacity at a current rate of 3.0 C (0.108 A) from a charging rate of 0%. The battery was charged (continuously charged), and after a one-hour pause, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C (0.0072 A) to a constant current of 2.75 V.
[0154]
[Comparative Example 8]
The constant current of the secondary battery manufactured in Example 1 was changed from a charging rate of 0% to a charging rate of 20, 50, 85, and 100% with respect to the rated capacity at a current rate of 10.0 C (0.36 A). The battery was charged (continuously charged), and after a one-hour pause, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C (0.0072 A) to a constant current of 2.75 V.
[0155]
FIG. 8 shows the charging pattern in the charging method of Example 9 and Comparative Examples 6 to 8, and FIG. 9 shows the relationship between the charging time and the discharging amount in Examples 10 to 13 and Comparative Examples 6 to 8. FIG. Table 1 shows the charging time up to, the ratio of the discharge capacity to the battery capacity (discharge capacity / battery capacity × 100%), and the Coulomb efficiency.
[0156]
[Table 1]

[0157]
As shown in FIG. 9 and Table 1, in the case of continuous charging at a constant current, to obtain a capacity of 80%, 48 minutes at a current rate of 1.0 C (Comparative Example 6) and 18 minutes at a current rate of 3.0 C. (Comparative Example 7). At a current rate of 10.0 C (Comparative Example 8), it can be seen that only a capacity up to about 20% of the rated capacity can be obtained, because energy was consumed in side reactions other than the charging reaction. Most of the side reactions involve gas generation.
On the other hand, in the ninth embodiment using the DC pattern charging according to the present invention, the DC pattern charging using a high current rate of 30 C is performed, so that the charging efficiency is further increased and the capacity reaches 80%. It can be seen that the time required for this is reduced to 14 minutes.
[0158]
Further, in Examples 10 to 13, the current value and the charging time suitable for the charging rate of the battery were set respectively, so that the charging time was 5.2 minutes in Example 10 and 7.2 in Example 11. Minutes, 12 minutes in Example 12, and 5.2 minutes in Example 13.
Further, the discharge amount with respect to the actual capacity of the battery when the constant current discharge was performed to 2.75 V at a current rate of 1 C (0.0108 A) after a pause of 1 hour after charging was 81.4% in Example 10, 84.3% in Example 11, 85% in Example 12, and 81.3% in Example 13, indicating that the balance between the effect of shortening the charging time and the effect of improving the charging efficiency is superior to that of Comparative Example. Understand.
In addition, in Example 13, the same result as that of Example 10 was obtained, and it is understood that a constant result can be obtained regardless of the battery capacity when the charging pattern is the same.
[0159]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, by performing a predetermined DC current pattern charging that is set so that the current values of the continuous charging patterns are different, in particular, By performing DC pattern charging by setting the current value and charging time of a continuous charging pattern to satisfy the above relational expression, electric energy is efficiently used for a chemical reaction. As a result, it is possible to improve the charging efficiency and shorten the time until full charge, and also to destroy the passivation layer formed on the electrode and the electrode active material, thereby improving the Coulomb efficiency and improving the efficiency. , The charge / discharge cycle life can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a charge amount and a discharge amount in charging methods of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
FIG. 2 is a graph showing changes in a current value and a voltage in a charging method according to a fourth embodiment.
FIG. 3 is a graph showing a voltage behavior in a charging method according to a fourth embodiment.
FIG. 4 is a graph showing changes in current value and voltage in a charging method according to a fifth embodiment.
FIG. 5 is a graph showing voltage behavior in a charging method according to a fifth embodiment.
FIG. 6 is a graph showing a voltage behavior in the charging method of Comparative Example 4.
FIG. 7 is a graph showing a change in a maintenance rate of a discharge electricity amount after 500 cycles of charging and discharging in Examples 6 to 8 and Comparative Example 5.
FIG. 8 is a graph showing charging patterns in the charging methods of Example 9 and Comparative Examples 6 to 8.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the charging time and the amount of discharge in Examples 9 to 13 and Comparative Examples 6 to 8.

Claims (23)

A positive electrode and a negative electrode comprising a material for absorbing and releasing lithium and a binder polymer, at least one separator for separating between the positive and negative electrodes, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt A method for charging a water electrolyte secondary battery,
The charging pattern (P) in which the current value (X amps, X ≧ 0 A) and the charging time (t seconds, t ≠ 0 seconds) are defined as P ₁ [X ₁ , t ₁ ] → P ₂ [X ₂ , t ₂ ] → P ₃ [X ₃ , t ₃ ]... → P _n [X _n , t _n ] → P _{n + 1} [X _{n + 1} , t _{n + 1} ] → P _{n + 2} [X _{n + 2} , t _{n + 2} ] → P _{n + 3} [X _{n + 3} , t _{n + 3} ] (n is an integer of 1 or more), wherein the current values (X amps) of the continuous charging patterns (P) are different from each other when charging is performed. How to charge the battery. The current value _{Xn + 2 of the} charging pattern _{Pn + 2} [ _{Xn + 2} , tn _{+ 2} ] (n is an integer of 1 or more) is _{Xn + 2} ≦ _Xn ,
The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the following formula is satisfied.

The charging pattern _{P n [X} n, _{t n]} is the current value _{X n + 1} of the current value of _{X n} and the charging pattern _{P n + 1 [X} n + _{1, t n + 1]} (n is an integer of 1 or more), the _{X n} > wherein when the 0A a _{X n} + 1 = 0A, the _{X n} + 1> claim 1 or 2 non-charging method of aqueous electrolyte secondary battery, wherein it is 0A when the _X n = 0A. The charging pattern _{P n [X} n, _{t n]} (n is 1 or more an integer) when the current value _{X n} of the _X n> 0A, a voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery or 3.0V 4. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein: The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery becomes 4.2 V or more. When the current value X _{n of the} charging pattern P _n [X _n , t _n ] (n is an integer of 1 or more) is X _n > 0 A, the current value X _n of the non-aqueous electrolyte secondary battery is The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 3 to 5, wherein the following conditions (A) to (C) are satisfied according to the state of charge.
(A) When the state of charge is 0% or more and less than 50%, 100C (0.01 hour rate) or less (B) When the state of charge is 50% or more and less than 70%, 50C (0.02 hour rate) or less (C) State of charge 70 % Or more and less than 100% 30C (1/30 hour rate) or less The charging pattern _{P n [X} n, _{t n]} when the current value _{X n} of the _X n> 0A, the charging pattern _{P n [X} n, _{t n]} and time _{t n} of the charging pattern _{P n + 1} [ X _{n + 1} , t _{n + 1} ] (n is an integer of 1 or more), and the ratio t _{n + 1} / t _n to the time t _{n + 1} depends on the state of charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery. 7. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the value satisfies the following value:
(D) When the state of charge is 0% or more and less than 50%, 1 to 50
(E) When the state of charge is 50% or more and less than 70%, 1 to 10
(F) When the state of charge is 70% or more and less than 100%, 1 to 7 The non-aqueous electrolyte secondary according to any one of claims 3-7, wherein the charging pattern P _n [X _n, t _n] is the current value X _n of at 1C (1 hour rate) or higher How to charge the battery. The charging pattern _{P n [X} n, _{t n]} (n is 1 or more an integer) of claim 8 non according to current value _{X n} of is characterized in that at 3C (1/3 hour rate) or higher How to charge a water electrolyte secondary battery. The charging time t _{n of the} charging pattern P _n [X _n , t _n ] (n is an integer of 1 or more) is 1 second or less, 10. Non-aqueous electrolyte secondary battery charging method. A method for charging a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a combination of the charging method according to any one of claims 1 to 10 and DC constant current charging and / or constant voltage charging. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 11, wherein at the start of charging, the charging method according to any one of claims 1 to 10 is performed, and then DC constant current charging and / or constant voltage charging is performed. How to charge the next battery. 13. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein charging is performed by the charging method according to any one of claims 1 to 12 during a preset charging cycle during a charge / discharge cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Charging method. As the non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode containing a material that absorbs and releases lithium ions and a binder polymer, one or more separators that separate these positive and negative electrodes, and a lithium salt and an organic solvent are contained. And a non-aqueous electrolyte solution,
The electrolyte comprises a substance that is oxidized at the positive electrode between battery voltages of 4.1 to 5.2 V;
The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 13, wherein the substance causes an oxidation reaction different from the lithium release reaction at the positive electrode. As the non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode containing a material that absorbs and releases lithium ions and a binder polymer, one or more separators that separate these positive and negative electrodes, and a lithium salt and an organic solvent are contained. And a non-aqueous electrolyte solution,
The electrolyte solution contains a substance that is electrode-oxidized at the positive electrode between battery voltages of 4.1 to 5.2 V;
14. The substance according to claim 1, wherein the substance causes an oxidation reaction different from the lithium release reaction at the positive electrode, and a reduction reaction different from the lithium occlusion reaction occurs at the negative electrode. 3. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 1. Oxygen and / or carbon dioxide are generated by the electrode oxidation, and the oxygen and / or carbon dioxide oxidize a small amount of lithium metal generated on the negative electrode to Li ₂ O and / or Li ₂ CO _3. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 14. Wherein Li is 2 _O and / or Li ₂ CO _3, method of charging a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 16, wherein the are reduced to metallic lithium and / or lithium ions by the negative electrode. 18. The battery according to claim 14, wherein when charged at a current rate of 10 C or less with respect to a theoretical capacity of the positive electrode at 25 ° C., deterioration of the positive electrode and the negative electrode does not occur until a charging rate L% of the following formula. A method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the preceding claims.
Charge rate L (%) = 5 × (Charge current rate C) ^−0.5 × 100 The electrode oxidation, method of charging a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of the reference claims 14 to 18, characterized in that occurs in the range of 1.40~1.60V against pole AlO _x . The organic solvent is one or more selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and diethyl carbonate,
In the organic solvent, the electrode oxidation occurs in a range of 1.05 to 1.61 V with respect to a standard hydrogen potential (SHE) under a normal temperature and normal pressure condition of 298.15 K and 101.325 Pa. A method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 14 to 19. The substance oxidized at the positive electrode may be a general formula R-CO-R, a general formula R-CO-OR, a general formula R-CO-NR'R, a general formula RO-CO-X-CO-OR, and a general formula RR′N—CO—NR′R (wherein R represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ′ represents a hydrogen atom or the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. 21. A monovalent hydrocarbon group, wherein X represents a divalent organic group), or one or more compounds selected from the group consisting of: Non-aqueous electrolyte secondary battery charging method. The method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 21, wherein the separator has a porosity of 40% or more. The charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 22, wherein the separator comprises at least one of cellulose, polypropylene, polyethylene, and polyester, and has a porosity of 60% or more. Method.

Images