JP2006185688A

JP2006185688A - 電子放出源組成物およびそれを用いて製造された電子放出素子

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Publication number: JP2006185688A
Application number: JP2004376686A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kobayashi; 利夫小林; Masahiro Fujikawa; 正洋藤川; Takao Sawada; 隆夫沢田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】電子放出素子の電子放出特性の低下を抑止し、画素欠陥が生じにくい電子放出源組成物およびそれを用いて製造された電子放出素子を提供する。
【解決手段】電子放出源組成物５ａは、ＣＮＴと、ガラスフリットと、ポリグリシジルエーテル化合物とを含んでいる。また、電子放出源組成物は、エチルセルロースをさらに含んでおり、エチルセルロースに対するポリグリシジルエーテル化合物の質量比は１０より大きいことが好ましい。
【選択図】図６

Description

本発明は、電子放出源組成物およびそれを用いて製造された電子放出素子に関し、より特定的には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む電子放出源組成物およびそれを用いて製造された電子放出素子に関する。

近年、新しい炭素材料であるＣＮＴが、特に電子放出素子の電子放出源として用いられている。ＣＮＴは、炭素原子が規則的に配列されたグランフェンシートをチューブ状に丸めた中空の円筒形状を有し、外径がナノメートル（ｎｍ）オーダーで、長さが０．５〜数１０μｍという極めてアスペクト比が高い微小な物質である。このような形状のＣＮＴでは、その先端に電界集中が起こり易く、高い放出電流密度が期待できる。また、ＣＮＴは、化学的、物理的安定性が高い特性を有するので、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して安定であることが予想される。

ＣＮＴを用いた電子放出素子は、通常、以下の構造を有している。基板上にカソード電極がストライプ状に形成されており、カソード電極の上に絶縁膜が形成されており、絶縁膜上にゲート電極がストライプ状に形成されている。カソード電極とゲート電極とは互いに直交するように形成されている。ゲート電極および絶縁膜には、カソード電極に達する孔が開口されており、孔の底部のカソード電極上にＣＮＴが林立するように形成されている。このような３電極構造の電子放出素子では、ゲート電極とカソード電極との間に電圧を印加することにより、カソード電極上に形成されているＣＮＴ（エミッタ）の先端に電界集中が発生し、その先端から電子が放出される。

電界放出素子においては、ＣＮＴと、フリットガラスと、バインダと、溶剤とを含む電子放出源組成物をカソード電極上に印刷し、この電子放出源組成物を乾燥および焼成することによって溶剤およびバインダを除去し、ＣＮＴのパターンが形成される。この電子放出源組成物として、たとえば特開２０００−２６８７０７号公報（特許文献１）には、エチルセルロース（バインダ）をテルピネオール（溶剤）に溶解した溶液にＣＮＴを混合し、よく分散したペーストが開示されている。また特開２００３−３０３５３９号公報（特許文献２）には、ＣＮＴを含む炭素粒子を粉砕して作製した粉体に、ブチルカルビトールアセテートおよびブチルカルビトール（溶剤）と、エチルセルロース（バインダ）とを加えて混合し、さらにこの混合物にコロイダルシリカを分散した印刷ペーストが開示されている。
特開２０００−２６８７０７号公報特開２００３−３０３５３９号公報

上述のように、従来においては、バインダとしてエチルセルロースのみを含む電子放出源組成物が用いられていた。しかしながら、従来の電子放出源組成物を用いて製造した電子放出素子には、電子放出特性が低いという問題があった。すなわち、電子放出源組成物に含まれるエチルセルロースは高い熱分解温度を有しており、バインダを除去するためには長時間の焼成が必要であった。このため、長時間の焼成によってＣＮＴの一部が燃焼して消失し、得られる電子放出素子の電子放出特性が低下するという問題が生じていた。

また、従来の電子放出源組成物を用いて製造した電子放出素子には、画素欠陥が生じやすいという問題があった。すなわち、電子放出素子を製造する際には、１０μｍ〜１００μｍレベルのファインパターンでＣＮＴを形成することが必要である。ファインパターンでＣＮＴを形成する方法としては、基板上に電子放出源組成物をベタ印刷した後で、研磨やサンドブラストなどの方法によって電子放出源組成物をファインパターンに成形する方法が用いられる。しかし、この方法を用いた場合には、バインダとしてのエチルセルロースと、基板との密着性が弱いために、研磨およびサンドブラストの際にＣＮＴが基板から剥離し、画素欠陥が生じやすいという問題が生じていた。この問題は、特に大画面で１００μｍレベル以下のＣＮＴパターンを形成する際に生じる問題である。

したがって、本発明の目的は、電子放出素子の電子放出特性の低下を抑止し、画素欠陥が生じにくい電子放出源組成物およびそれを用いて製造された電子放出素子を提供することである。

本発明の電子放出源組成物は、ＣＮＴと、ガラスフリットと、ポリグリシジルエーテル化合物とを含んでいる。

本発明の電子放出源組成物によれば、ポリグリシジルエーテル化合物はベンゼン環を含まない構造であるので、エチルセルロースよりも熱分解温度が低い。このため、バインダを除去するための焼成に必要な時間を短くすることができ、ＣＮＴが消失することを抑止できる。したがって、電子放出素子の電子放出特性の低下を抑止することができる。また、ポリグリシジルエーテル化合物はエポキシ基を含む構造であるので、エポキシ基を含まないエチルセルロースよりも基板との密着性が強い。このため、研磨およびサンドブラストの際にＣＮＴが基板から剥離しにくくなり、画素欠陥が生じにくくなる。また、ガラスフリットを溶融して得られるガラスによって、ＣＮＴを基板上に固着することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。

（実施の形態１）
本実施の形態の電子放出源組成物は、ＣＮＴと、ガラスフリットと、ポリグリシジルエーテル化合物とを含んでいる。

ＣＮＴは、電子放出素子の電子放出源として機能する成分である。ＣＮＴとしては、たとえば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが用いられる。ＣＮＴは、溶剤を除く固形成分比で１〜４０質量％の割合で電子放出源組成物中に含有されることが好ましい。

ガラスフリットは、これを溶融して得られるガラスによってＣＮＴを基板上に固着する役割を果たす。ガラスフリットは、ＣＮＴ１００質量部に対して１〜５００質量部含有されていることが好ましい。

ポリグリシジルエーテル化合物は、ＣＮＴのバインダとして機能する。ポリグリシジルエーテル化合物としては、たとえば下記の式（１）〜（４）で表わされる化合物であることが好ましい。

ここで、上記の式（１）〜（４）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子または下記の式（５）で表わされる基を示しており、

Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方、Ｒ⁴〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つ、並びに、Ｒ¹²およびＲ¹³の少なくとも一方が上記の式（５）で表わされる基を示しており、Ｒ³は水素原子またはメチル基のいずれか一方を示しており、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５０の整数を示しており、ｘは１〜３の整数を示している。

さらに、ポリグリシジルエーテル化合物としては、たとえばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、または１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなどが用いられることがより好ましい。

また、本実施の形態においては、バインダとしてポリグリシジルエーテル化合物以外の物質が含有されていてもよい。バインダとしてたとえばエチルセルロースが含有されていてもよい。バインダとしてエチルセルロースをさらに含む場合には、エチルセルロースに対するポリグリシジルエーテル化合物の質量比は１０より大きいことが好ましい。なお、本発明の電子放出源組成物がエチルセルロースを含有していても、バインダとしてポリグリシジルエーテル化合物を含有している分だけ従来に比べてエチルセルロースの含有量が減っているので、本発明の効果を得ることができる。

さらに、本実施の形態においては、上記の物質の他に、ポリグリシジルエーテルを硬化させるための硬化剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、たとえばジエチレントリアミン、ベンジルジエチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ＮＮ’−ジメチルピペラジンなどが用いられるが、他の公知の物質であってもよい。硬化剤は、ポリグリシジルエーテル化合物１００質量部に対して１〜２０質量部含有されていることが好ましい。なお、硬化剤は、電子放出源組成物を使用する直前に電子放出源組成物に添加混合されてもよい。

また、本実施の形態の電子放出源組成物においては、上記の物質を溶かすための溶剤をさらに含有していることが好ましい。溶剤としては、たとえばテルピネオール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テキサノール、ブチルカルビトール（ＢＣ）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アニソール、またはＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。

本実施の形態の電子放出源組成物は、たとえば、ＣＮＴと溶剤とによって構成されるＣＮＴスラリーを作製し、このＣＮＴスラリーと、ガラスフリットと、ポリグリシジルエーテル化合物と、溶剤とを所定の割合で混合することによって製造される。

本実施の形態の電子放出源組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、ポリグリシジルエーテル化合物とを含んでいる。

本実施の形態の電子放出源組成物によれば、ポリグリシジルエーテル化合物はベンゼン環を含まない構造であるので、エチルセルロースよりも熱分解温度が低い。これについて以下に詳細に説明する。

図１は、エチルセルロースの熱分解特性を示す図である。図１を参照して、従来、ＣＮＴのバインダとして用いられていたエチルセルロースでは、約３００℃から熱分解が始まり、約３６０℃で大半の熱分解が終了し、最終的に約４３０℃以上の焼成温度が必要であることが分かる。このように、エチルセルロールは熱分解しにくい物質であるので、バインダとしてエチルセルロースのみを用いた場合には、バインダを除去するための焼成に長い時間を必要とする。

一方、図２は、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの熱分解特性を示す図である。図２を参照して、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルでは、約３００℃〜３５０℃という低い温度で、ほぼ全てが熱分解することが分かる。

ところで、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルに類似した構造を有する物質として、ベンゼン環を含んでいるビスフェノールＡ構造が挙げられる。ビスフェノールＡ構造の代表例にはエピコート８２８がある。そこで、比較のために、エピコート８２８の熱分解特性を図３に示す。図３を参照して、エピコート８２８では、大半が熱分解するためには約５００℃の焼成温度が必要であることが分かる。このことから、ポリグリシジルエーテル化合物はベンゼン環を含まない構造であるために、熱分解温度が低いということが分かる。

上記のように、ポリグリシジルエーテル化合物はエチルセルロースよりも熱分解温度が低いため、バインダを除去するための焼成に必要な焼成温度を低く、また焼成時間を短くすることができ、ＣＮＴが消失することを抑止できる。したがって、電子放出素子の電子放出特性の低下を抑止することができる。

また、本実施の形態の電子放出源組成物によれば、ポリグリシジルエーテル化合物はエポキシ基を含む構造であるので、エポキシ基を含まないエチルセルロースよりも基板との密着性が強い。このため、研磨およびサンドブラストの際にＣＮＴが基板から剥離しにくくなり、画素欠陥が生じにくくなる。また、ガラスフリットを溶融して得られるガラスによって、ＣＮＴを基板上に固着することができる。

本実施の形態の電子放出源組成物において好ましくは、ポリグリシジルエーテル化合物は、上記の式（１）〜（４）で表わされる化合物のうち少なくとも１種である。上記の式（１）〜（４）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子または上記の式（５）で表わされる基を示し、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方、Ｒ⁴〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つ、並びに、Ｒ¹²およびＲ¹³の少なくとも一方が上記の式（５）で表わされる基を示しており、Ｒ³は水素原子またはメチル基のいずれか一方を示しており、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５０の整数を示しており、ｘは１〜３の整数を示している。

上記化合物は、いずれも炭素数が少ないので、バインダを除去するための焼成に必要な焼成温度をさらに低く、また焼成時間をさらに短くすることができ、ＣＮＴが消失することを効果的に抑止できる。

本実施の形態の電子放出源組成物において好ましくは、エチルセルロースをさらに含んでおり、エチルセルロースに対するポリグリシジルエーテル化合物の質量比は１０以上である。

これにより、ポリグリシジルエーテル化合物のバインダとしての機能をエチルセルロースによって補うことができ、電子放出源組成物と基板との密着性を確保することができる。その結果、画素欠陥が生じにくくなる。また、エチルセルロースに対するポリグリシジルエーテル化合物の質量比を１０より大きくとすることで、基板との密着性を確保することができる。

（実施の形態２）
図４は、本発明の電子放出素子の一構成を示す断面図である。図４に示すように、電子放出素子１は、３極構造であって、基板２と、カソード電極３と、絶縁膜４および６と、ゲート電極７と、電子放出源としてのＣＮＴ５とを備えている。基板２上にはカソード電極３が形成されており、カソード電極３を覆うように基板２上には絶縁膜４および６が形成されており、絶縁膜６上にはゲート電極７が形成されている。カソード電極７および絶縁膜６には孔８が形成されており、孔８の底部にはＣＮＴ５が形成されている。

電子放出素子１では、カソード電極３とゲート電極７との間に駆動電圧が印加される（ゲート電極７側に正の電位を与える）と、ＣＮＴ５の表面に強い電場がかかり、ＣＮＴ５の先端から電子が放出される。

基板２は、たとえば白板ガラス基板よりなっている。また、白板ガラス基板の他に、高歪点ガラス、石英、シリコン、アルミナ、またはセラミクスなどよりなっていてもよい。

カソード電極３はモリブデンよりなっている。また、モリブデンの他に、たとえば銀、アルミニウム、クロム、チタン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、金、銀、またはアルミ基合金などよりなっていてもよい。さらに、導電性のシリコンや酸化物透明電極であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などよりなっていてもよい。

絶縁膜４および６は、たとえばシリコン酸化膜よりなっている。また、シリコン酸化膜の他に、たとえばガラス、シリコン窒化膜、シリコーンラダーポリマー、または耐熱性絶縁樹脂などよりなっていてもよい。

ゲート電極７はアルミニウムよりなっている。また、アルミニウムの他に、たとえば銀、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、またはアルミ基合金などよりなっていてもよい。

次に、電子放出素子１の製造方法について、図５〜図８に基づいて説明する。

始めに、図５を参照して、基板２上にカソード電極３を形成し、カソード電極３上に所定の形状を有する絶縁膜４をパターニングする。

次に、図６を参照して、本発明の電子放出源組成物である電子放出源組成物５ａを、絶縁膜５を覆うようにカソード電極３上にベタ印刷する。電子放出源組成物５ａの印刷方法としては、たとえばスクリーン印刷、ディスペンサ、スプレー、コータ、またはディッピングなどを用いることができる。その後、電子放出源組成物５ａを乾燥して、電子放出源組成物５ａに含まれる溶媒を除去する。

次に、図７を参照して、たとえば研磨テープ処理やサンドブラストなどの方法を用いて、絶縁膜４の上面が露出する程度まで電子放出源組成物５ａを研磨する。このとき、本発明の電子放出源組成物は密着性に優れているので、研磨の際に電子放出源組成物５ａに力が加わっても、電子放出源組成物５ａがカソード電極３から剥離することはない。

続いて、たとえば３００℃〜３５０℃の温度の酸素雰囲気で、電子放出源組成物５ａを１時間熱処理する。これによって、電子放出源組成物５ａに含まれるバインダが熱分解して除去される。このとき、本発明の電子放出源組成物は低い温度で熱分解するので、焼成の際ＣＮＴに与えるダメージを少なくすることができる。続いて、たとえば５２０℃の窒素雰囲気で電子放出源組成物５ａを１時間熱処理する。これによって、ガラスフリットが溶融してガラスとなり、ＣＮＴ５がガラスによってカソード電極３上に固着される。

次に、図８を参照して、絶縁膜４およびＣＮＴ５を覆うように絶縁膜６を形成し、絶縁膜６上にゲート電極７を形成する。その後、図４を参照して、ＣＮＴ５の上部からゲート電極７および絶縁膜６をエッチングすることにより、ＣＮＴ５に達する孔８を形成する。なお、孔８を形成した後で、露出したＣＮＴ５の表面にレーザ照射やピーリング処理することでＣＮＴを起毛してもよい。以上の工程によって、電子放出源組成物１が完成する。

本実施の形態の電子放出源組成物１は、実施の形態１の電子放出源組成物５ａを用いて製造されている。これにより、電子放出素子１の電子放出特性の低下を抑止することができ、電子放出素子１に画素欠陥が生じにくくなる。その結果、良好な解像度を持つ電子放出素子が大画面で製造できる。

なお、本発明の電子放出素子は、実施の形態２に示す電子放出素子１およびその製造方法に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
本実施例では、電子放出源組成物を焼成した際のＣＮＴのロスについて調べた。具体的には、以下の方法によって、本発明例１〜５および比較例１を製造した。

本発明例１：８質量％のＣＮＴと、９２質量％のテルピネオールとからなる混合物を、２ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて粉砕した。次に、この混合物を遠心分離機にかけて、大半の溶剤を除去したＣＮＴスラリーを作製した。次に、１０質量％のＣＮＴスラリーと、１０質量％のガラスフリットと、バインダとして１５質量％のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルと、２質量％のトリエタノールアミン（硬化剤）と、５０質量％のテルピネオール５０（溶剤）とを混合攪拌した後、大きな粒子をろ過して除去し、電子放出源組成物を得た。

本発明例２〜５：本発明例１と同様の方法によって製造した。但し、バインダとして１５質量％のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを混合する代わりに、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとエチルセルロースとの混合物をバインダとして１５質量％混合した。ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとエチルセルロースとの混合物は、エチルセルロースを１０質量％含有するテルピネオールビヒクル（以下、１０％エチルセルロースのテルピネオールビヒクルと示す）をポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルに添加することで作製した。

ここで、本発明例２〜５では、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとエチルセルロースとの混合割合をそれぞれ変化させた。本発明例１〜５におけるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとエチルセルロースとの混合割合を表１に示す。

比較例１：本発明例１と同様の方法で作製した１０質量％のＣＮＴスラリーと、１０質量％のガラスフリットと、エチルセルロースが１０質量％となる量の１０％エチルセルロースのテルピネオールビヒクルとを３本ロールで混合攪拌した後、大きな粒子をろ過して除去し、電子放出源組成物を得た。

上記本発明例１〜５および比較例１の電子放出源組成物を基板上に印刷し、乾燥した。続いて、本発明例１では３５０℃の温度で１時間焼成し、バインダを除去した。また、本発明例２〜５では４３０℃で１時間焼成し、バインダを除去した。比較例１では４３０℃で３時間焼成し、バインダを除去した。その後、ガラスフリットを溶融し、ガラスによって基板上に固着されたＣＮＴを得た。その結果、本発明例１〜５では、いずれもＣＮＴのロスはなかった。一方、比較例１では、ＣＮＴのロスが１５％あった。以上の結果から、本発明の電子放出源組成物によれば、ＣＮＴの消失を抑止できることが分かる。

（実施例２）
本実施例では、本発明の電子放出源組成物を用いて電子放出素子を製造した場合の画素欠陥について調べた。具体的には、上記実施例１における本発明例１〜５および比較例１の電子放出源組成物の各々を用いて、実施の形態２と同様の方法で電子放出素子をそれぞれ製造した。カソード電極３としてはＡｇ（銀）を用いた。電子放出源組成物５ａの印刷は、本発明例１〜５についてはスプレーコートによって行ない、比較例１についてはスクリーン印刷によって行なった。電子放出源組成物５ａの研磨の際には２０００番の研磨テープを用い、０．２ｇ／ｍｍ²の面厚で研磨を行なった。

その結果、本発明例１および３〜５の電子放出源組成物を用いて製造された電子放出素子では、いずれもＣＮＴが基板から剥離することはなく、画素欠陥は生じなかった。一方、本発明例２の電子放出源組成物を用いて製造された電子放出素子では、ＣＮＴの基板からの剥離が一部に見られた。また、比較例１２の電子放出源組成物を用いて製造された電子放出素子では、ＣＮＴの基板からの剥離が多数見られ、画素欠陥が多数生じた。

以上の結果から、本発明の電子放出源組成物によれば、ＣＮＴが基板から剥離することを抑止でき、画素欠陥が生じにくくなることが分かる。また、エチルセルロースに対するポリグリシジルエーテル化合物の質量比が１０より大きい場合に、画素欠陥が特に生じにくくなることが分かる。

以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。

エチルセルロースの熱分解特性を示す図である。ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの熱分解特性を示す図である。エピコート８２８の熱分解特性を示す図である。本発明の電子放出素子の一構成を示す断面図である。本発明の実施の形態２における電子放出素子の製造方法の第１工程を示す断面図である。本発明の実施の形態２における電子放出素子の製造方法の第２工程を示す断面図である。本発明の実施の形態２における電子放出素子の製造方法の第３工程を示す断面図である。本発明の実施の形態２における電子放出素子の製造方法の第４工程を示す断面図である。

符号の説明

１電子放出素子、２基板、３カソード電極、４，６絶縁膜、５ＣＮＴ、５ａ電子放出源組成物、７ゲート電極、８孔。

Claims

カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、ポリグリシジルエーテル化合物とを含む、電子放出源組成物。
前記ポリグリシジルエーテル化合物は、下記の式（１）〜（４）で表わされる化合物のうち少なくとも１種であり、

上記の式（１）〜（４）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子または下記の式（５）で表わされる基を示し、

Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方、Ｒ⁴〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つ、並びに、Ｒ¹²およびＲ¹³の少なくとも一方が上記の式（５）で表わされる基を示しており、
Ｒ³は水素原子またはメチル基のいずれか一方を示し、
ｍおよびｎはそれぞれ０〜５０の整数を示し、ｘは１〜３の整数を示す、請求項１に記載の電子放出源組成物。
エチルセルロースをさらに含み、
前記エチルセルロースに対する前記ポリグリシジルエーテル化合物の質量比は１０より大きい、請求項１または２に記載の電子放出源組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出源組成物を用いて製造された電子放出素子。