JP2006179558A - Hydrocarbon material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キャパシタの電極材料として有用な炭化水素材料及びその製造方法、並びに該炭化水素材料を用いた電極を有するキャパシタに関する。 The present invention relates to a hydrocarbon material useful as an electrode material of a capacitor, a method for producing the same, and a capacitor having an electrode using the hydrocarbon material.
近年、ピッチを主成分とする材料を不活性雰囲気下で熱処理して製造される活性多環芳香族系炭化水素材料が、キャパシタ用電極材料として有用であることが報告されている（特許文献１及び２）。 In recent years, it has been reported that an active polycyclic aromatic hydrocarbon material produced by heat-treating a material containing pitch as a main component in an inert atmosphere is useful as an electrode material for capacitors (Patent Document 1). And 2).
また、石炭原料を不活性雰囲気下で熱処理して製造される活性多環芳香族系炭化水素材料が、キャパシタ用電極材料として有用であることが報告されている（特許文献３）
しかし、これらの報告例に記載の材料は、原料の入手の容易さやコスト面において難点があり、しかも、この材料から得られる電極は、電極単位体積当たりの比容量及び電極かさ密度の点で、さらに改善の余地があった。
However, the materials described in these report examples have difficulty in the availability of raw materials and cost, and the electrode obtained from this material is in terms of specific capacity per electrode unit volume and electrode bulk density, There was room for further improvement.
本発明は、安価な原料から製造され、キャパシタ用電極材料として有用な炭化水素材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記炭化水素材料を用いた電極を有するやキャパシタを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the hydrocarbon material which is manufactured from an inexpensive raw material and is useful as an electrode material for capacitors. Another object of the present invention is to provide a capacitor having an electrode using the hydrocarbon material.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、多糖類原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られた炭化水素材料を、粉砕して粒子径（D50）が2.0μｍ未満の微粉末状の炭化水素材料とし、この微粉末状炭化水素材料を用いてキャパシタ用電極を作製した場合に、電極かさ密度が増加し、その結果、電極単位体積当たりの比容量（F/cc）が大きく増加することを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has pulverized a hydrocarbon material obtained by heat-treating a polysaccharide raw material in an inert gas atmosphere and has a particle size (D50) of 2.0. When a finely divided hydrocarbon material of less than μm is used and a capacitor electrode is produced using this finely divided hydrocarbon material, the electrode bulk density increases. As a result, the specific capacity per unit volume of electrode (F / cc) was found to increase significantly. Based on this knowledge, the present invention was completed by further research.
すなわち、本発明は、下記の炭化水素材料及びその製造方法を提供する。 That is, this invention provides the following hydrocarbon material and its manufacturing method.
項１．酸素濃度25〜50％の多糖類原料を、熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより得られる、下記の特性を有する炭化水素材料：
（ａ）水素／炭素（原子比）が0.05〜0.5、
（ｂ）BET法による比表面積値が600〜2000m2/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0.02〜1.2ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が0.3〜1.25ml/g、
（ｅ）粒子径（D50）が2.0μｍ未満。
Item 1. A hydrocarbon material having the following characteristics obtained by heat-treating a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50% together with a thermal reaction aid in an inert gas atmosphere:
(A) Hydrogen / carbon (atomic ratio) is 0.05 to 0.5,
(B) specific surface area value by BET method is 600-2000 m 2 / g,
(C) The mesopore volume by the BJH method is 0.02 to 1.2 ml / g,
(D) the total pore volume by the MP method is 0.3 to 1.25 ml / g,
(E) The particle diameter (D50) is less than 2.0 μm.
項２．粒子径（D50）が0.5〜1.9μｍである項１に記載の炭化水素材料。 Item 2. Item 2. The hydrocarbon material according to Item 1, wherein the particle size (D50) is 0.5 to 1.9 µm.
項３．酸素濃度25〜50％の多糖類原料が、多糖類を酸素架橋反応又は脱酸素化反応に付して調製される項１又は２に記載の炭化水素材料。 Item 3. Item 3. The hydrocarbon material according to Item 1 or 2, wherein the polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50% is prepared by subjecting the polysaccharide to an oxygen crosslinking reaction or a deoxygenation reaction.
項４．多糖類が、セルロース系多糖類及び／又は澱粉系多糖類である項３に記載の炭化水素材料。 Item 4. Item 4. The hydrocarbon material according to Item 3, wherein the polysaccharide is a cellulose-based polysaccharide and / or a starch-based polysaccharide.
項５．セルロース系多糖類が、ヤシ殻、木粉及び果実殻からなる群から選ばれる少なくとも１つである項４に記載の炭化水素材料。 Item 5. Item 5. The hydrocarbon material according to Item 4, wherein the cellulosic polysaccharide is at least one selected from the group consisting of coconut shell, wood flour and fruit shell.
項６．澱粉系多糖類が、穀物及び穀物の穂軸からなる群から選ばれる少なくとも１つである項４に記載の炭化水素材料。 Item 6. Item 5. The hydrocarbon material according to Item 4, wherein the starch-based polysaccharide is at least one selected from the group consisting of cereals and cereal cob.
項７．熱反応助剤が、塩化亜鉛である項１〜６のいずれかに記載の炭化水素材料。 Item 7. Item 7. The hydrocarbon material according to any one of Items 1 to 6, wherein the thermal reaction aid is zinc chloride.
項８．下記の工程からなる炭化水素材料の製造方法：
（ａ）多糖類を酸素架橋反応又は脱酸素化反応に付して酸素濃度25〜50％の多糖類原料を調製する工程、及び
（ｂ）酸素濃度25〜50％の多糖類原料を、熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭化水素材料を得る工程。
（ｃ）炭化水素材料を粉砕して粒子径（D50）が2.0μｍ未満の微粉末炭化水素材料を得る工程。
Item 8. A method for producing a hydrocarbon material comprising the following steps:
(A) subjecting the polysaccharide to an oxygen crosslinking reaction or deoxygenation reaction to prepare a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50%; and (b) heating the polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50%. A step of obtaining a hydrocarbon material by heat treatment in an inert gas atmosphere together with a reaction aid.
(C) A step of pulverizing the hydrocarbon material to obtain a finely divided hydrocarbon material having a particle size (D50) of less than 2.0 μm.
項９．炭化水素材料を粉砕して粒子径（D50）が0.5〜1.9μｍの微粉末炭化水素材料を得る項８に記載の製造方法。 Item 9. Item 9. The method according to Item 8, wherein the hydrocarbon material is pulverized to obtain a finely divided hydrocarbon material having a particle size (D50) of 0.5 to 1.9 µm.
項１０．熱反応助剤の使用量が、多糖類原料100重量部に対して30〜200重量部程度である項８又は９に記載の製造方法。 Item 10. Item 10. The method according to Item 8 or 9, wherein the heat reaction aid is used in an amount of about 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polysaccharide raw material.
項１１．項１〜７のいずれかに記載の炭化水素材料を含有する電極。 Item 11. Item 8. An electrode containing the hydrocarbon material according to any one of Items 1 to 7.
項１２．項１〜７のいずれかに記載の炭化水素材料、カーボンブラック及びバインダーを混合した後、その混合物を成形することを特徴とする電極の製造方法。 Item 12. Item 8. A method for producing an electrode, comprising mixing the hydrocarbon material according to any one of Items 1 to 7, carbon black, and a binder, and then molding the mixture.
項１３．項１２に記載の製造方法により製造される電極。 Item 13. Item 13. An electrode manufactured by the method according to Item 12.
項１４．項１〜７のいずれかに記載の炭化水素材料を含有する電極を備えたキャパシタ。 Item 14. Item 8. A capacitor comprising an electrode containing the hydrocarbon material according to any one of Items 1 to 7.
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．炭化水素材料の製造方法
本発明の炭化水素材料は、酸素濃度25〜50％の多糖類原料を不活性ガス雰囲気下で熱処理し、得られた炭化水素材料を粒子径（D50）が2.0μｍ未満にまで粉砕することにより製造することができる。
（ａ）酸素濃度25〜50％の多糖類原料の調製
本発明の炭化水素材料が所望の特性を有するためには、酸素原子及び水素原子を多く含有している多糖類原料が好ましい。多糖類原料は、酸素濃度が25〜50％程度、特に30〜50％程度のものが好ましい。ここで、酸素濃度とは、元素分析により測定した、多糖類原料中の酸素原子の重量％（重量含有率）をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Production method of hydrocarbon material The hydrocarbon material of the present invention is obtained by heat-treating a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25-50% in an inert gas atmosphere, and the resulting hydrocarbon material has a particle size (D50) of less than 2.0 μm. It can manufacture by grind | pulverizing to.
(A) Preparation of polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50% In order for the hydrocarbon material of the present invention to have desired characteristics, a polysaccharide raw material containing a large amount of oxygen atoms and hydrogen atoms is preferred. The polysaccharide material preferably has an oxygen concentration of about 25 to 50%, particularly about 30 to 50%. Here, the oxygen concentration refers to the weight percent (weight content) of oxygen atoms in the polysaccharide raw material measured by elemental analysis.
本発明で用いられる酸素濃度25〜50％の多糖類原料は、酸素濃度が25〜50％の多糖類であれば多糖類そのものであっても、或いは、多糖類を処理して酸素濃度25〜50％に調製した多糖類であってもよい。 The polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50% used in the present invention may be a polysaccharide itself if it is a polysaccharide having an oxygen concentration of 25 to 50%, or the polysaccharide may be processed to treat an oxygen concentration of 25 to 25%. It may be a polysaccharide prepared to 50%.
原料となる多糖類としては、単糖類がグルコシド結合によりつながった化合物を主成分とする原料をいう。主なものとして、セルロース系多糖類、澱粉系多糖類、グリコーゲン系多糖類などが挙げられる。 The polysaccharide as a raw material refers to a raw material mainly composed of a compound in which monosaccharides are connected by a glucoside bond. Main examples include cellulose-based polysaccharides, starch-based polysaccharides, glycogen-based polysaccharides, and the like.
セルロース系多糖類とは、β−グルコースが直鎖状に縮合した化合物（セルロース）を主成分とする多糖類である。セルロース系多糖類には、セルロースが20重量％以上、さらに30重量％以上、特に50重量％以上含有している。セルロース系多糖類には、セルロース以外の成分としてリグニンなどの他の成分を含んでいてもよい。具体的なセルロース系多糖類としては、例えば、ヤシ殻、木粉、果実（例、胡桃、桃、梅等）殻などが挙げられ、好ましくは、ヤシ殻、木粉である。 Cellulose-based polysaccharides are polysaccharides mainly composed of a compound (cellulose) in which β-glucose is condensed in a linear form. Cellulose polysaccharides contain 20% by weight or more, further 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more of cellulose. The cellulose-based polysaccharide may contain other components such as lignin as components other than cellulose. Specific cellulose-based polysaccharides include, for example, coconut shells, wood flour, fruits (eg, walnuts, peaches, plums, etc.) husks, etc., preferably coconut shells and wood flour.
澱粉系多糖類とは、α−グルコースの重合体（アミロース、アミロペクチンなど）を主成分とする多糖類である。具体的な澱粉系多糖類としては、例えば、穀物（例、米、麦、トウモロコシ等）、穀物穂軸などが挙げられる。 The starch-based polysaccharide is a polysaccharide mainly composed of an α-glucose polymer (amylose, amylopectin, etc.). Specific starch-based polysaccharides include, for example, cereals (eg, rice, wheat, corn, etc.), cereal cobs, and the like.
これらの多糖類は、単独で使用してよく、あるいは２種以上の混合物を使用してもよい。 These polysaccharides may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明で用い得る多糖類原料は、上記したように、多糖類（ヤシ殻等）そのものを用いることもできるが、あらかじめ多糖類に酸素架橋反応又は脱酸素化反応を行って、酸素濃度を25〜50％の最適酸素濃度に調製した多糖類原料を使用することが好ましい。 As described above, polysaccharides (coconut shells, etc.) themselves can be used as the polysaccharide raw material that can be used in the present invention. However, the polysaccharide is subjected to an oxygen cross-linking reaction or a deoxygenation reaction in advance so that the oxygen concentration is 25. It is preferred to use polysaccharide raw materials prepared to an optimal oxygen concentration of ˜50%.
多糖類を酸素架橋反応又は脱酸素化反応に付する方法としては、例えば、多糖類を加熱する方法、多糖類と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法等の各種の方法が挙げられる。用いる多糖類は、酸素架橋又は脱酸素化がされやすい大きい表面積をもつ粉末状のものが好ましい。 Examples of the method for subjecting the polysaccharide to an oxygen crosslinking reaction or deoxygenation reaction include various methods such as a method for heating the polysaccharide and a method for bringing the polysaccharide into contact with an acidic liquid such as nitric acid or sulfuric acid. . The polysaccharide to be used is preferably in the form of a powder having a large surface area that is easily subjected to oxygen crosslinking or deoxygenation.
多糖類を加熱する方法の場合、加熱温度は、例えば、100〜350℃程度であればよく、好ましくは150〜300℃程度であればよい。圧力は、通常、常圧程度であればよい。時間は、例えば、1〜30時間程度でよい。より具体的には、例えば、多糖類の粉末を室温から150〜300℃程度まで0.5〜10時間程度かけて昇温し、同温度で1〜20時間程度保持した後、室温まで冷却すればよい。 In the method of heating the polysaccharide, the heating temperature may be, for example, about 100 to 350 ° C, and preferably about 150 to 300 ° C. The pressure is usually about normal pressure. The time may be about 1 to 30 hours, for example. More specifically, for example, the polysaccharide powder is heated from room temperature to about 150 to 300 ° C. over about 0.5 to 10 hours, held at the same temperature for about 1 to 20 hours, and then cooled to room temperature. .
もとの多糖類の酸素濃度が50％を超える場合は、通常、該多糖類を、酸素含有量0〜10体積％程度の気体中で加熱処理（脱酸素化反応）して酸素濃度を低下させ、酸素濃度25〜50％の多糖類原料を得る。また、もとの多糖類の酸素濃度が25％より低い場合は、通常、該多糖類を、酸素含有量5〜30体積％程度の気体中で加熱処理（酸素架橋反応）して、酸素濃度を上昇させ、酸素濃度25〜50％の多糖類原料を得る。なお、酸素架橋反応又は脱酸素化反応は、気体中の酸素濃度や加熱温度・時間に依存するため、上記の範囲内で適宜適切な条件を選択して行う。 When the oxygen concentration of the original polysaccharide exceeds 50%, the polysaccharide is usually heat-treated (deoxygenation reaction) in a gas with an oxygen content of about 0 to 10% by volume to lower the oxygen concentration. To obtain a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50%. In addition, when the oxygen concentration of the original polysaccharide is lower than 25%, the polysaccharide is usually heat-treated (oxygen crosslinking reaction) in a gas having an oxygen content of about 5 to 30% by volume to obtain an oxygen concentration. To obtain a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50%. Note that the oxygen crosslinking reaction or deoxygenation reaction depends on the oxygen concentration in the gas and the heating temperature / time, so that appropriate conditions are appropriately selected within the above range.
多糖類と硝酸、硫酸などの酸性液体とを接触させる方法は、公知の方法を用いて行えばよい。 A method of bringing the polysaccharide into contact with an acidic liquid such as nitric acid or sulfuric acid may be performed using a known method.
酸素架橋反応又は脱酸素化処理後の多糖類原料の酸素濃度は、25〜50％であり、好ましくは30〜48％である。酸素濃度が25％未満では、本発明の炭化水素材料において所望の性能が得られ難い。また、最適な酸素濃度は、多糖類原料の種類、熱反応助剤量等により異なるため、上記の範囲から適宜選択できる。 The oxygen concentration of the polysaccharide raw material after the oxygen crosslinking reaction or deoxygenation treatment is 25 to 50%, preferably 30 to 48%. When the oxygen concentration is less than 25%, it is difficult to obtain desired performance in the hydrocarbon material of the present invention. Moreover, since the optimal oxygen concentration changes with the kind of polysaccharide raw material, the amount of heat reaction adjuvants, etc., it can select suitably from said range.
上記のようにして得られる酸素濃度が25％〜50％は、そのまま次の熱処理工程に供することもできるが、得られる炭化水素材料の比表面積を大きくするため、該多糖類原料に熱反応助剤を加え均一に混合してから熱処理工程に供するのが好ましい。 When the oxygen concentration obtained as described above is 25% to 50%, it can be used as it is in the next heat treatment step. However, in order to increase the specific surface area of the obtained hydrocarbon material, a thermal reaction aid is added to the polysaccharide raw material. It is preferable that the agent is added and mixed uniformly before being subjected to a heat treatment step.
熱反応助剤としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム等の無機塩が挙げられ、このうちから選ばれる少なくとも１つを選択することができる。中でも塩化亜鉛を用いることが好ましい。熱反応助剤の配合量は、多糖類原料の種類、無機塩の種類等によって異なるが、通常、多糖類原料100重量部に対して、30〜200重量部程度であり、好ましくは50〜180重量部程度である。 Examples of the thermal reaction aid include inorganic salts such as zinc chloride, phosphoric acid, calcium chloride, and sodium hydroxide, and at least one selected from these can be selected. Of these, zinc chloride is preferably used. The blending amount of the thermal reaction aid varies depending on the type of polysaccharide raw material, the type of inorganic salt, etc., but is usually about 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 180 parts per 100 parts by weight of the polysaccharide raw material. About parts by weight.
多糖類原料と熱反応助剤の混合の方法としては、両者が均一に混合される方法であればよく、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。 As a method for mixing the polysaccharide raw material and the thermal reaction aid, any method may be used as long as they are uniformly mixed. Examples thereof include a method using a planetary mixer, a kneader, and the like.
なお、上記ので得られた多糖類原料と熱反応助剤との混合物からなる原材料（この混合物を「原料混合物」という。以下同じ）の取り扱いを容易にするために、原料混合物をフィルム状、板状、チップ状などの所定形状に成形しても良い。 In order to facilitate the handling of the raw material comprising the mixture of the polysaccharide raw material and the thermal reaction aid obtained as described above (this mixture is referred to as “raw material mixture”, hereinafter the same), the raw material mixture is formed into a film, plate It may be formed into a predetermined shape such as a shape or a chip shape.
成形を行う場合には、必要に応じ、成形性を改善するための成形助剤をさらに混合することができる。成形助剤としては、特に限定はなく、公知の成形助剤を用いることができる。 When molding, a molding aid for improving moldability can be further mixed as necessary. The molding aid is not particularly limited, and a known molding aid can be used.
原料混合物をそのままプレス成形する場合には、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）等の結着性を有する成形助剤を使用することができる。セルロースを成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である多糖類原料100重量部に対して、通常5〜50重量部程度であり、より好ましくは10〜40重量部程度である。 When the raw material mixture is press-molded as it is, for example, a molding aid having binding properties such as cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC) and the like can be used. When cellulose is used as a molding aid, the amount added is usually about 5 to 50 parts by weight, more preferably about 10 to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polysaccharide raw material as the main component of the raw material mixture. It is.
また、加熱成形を行う場合は、例えば、フェノール樹脂（例えば、レゾール、ノボラック等）などの熱硬化性樹脂を成形助剤として使用することもできる。上記熱硬化性樹脂を成形助剤として使用する場合の添加量は、原料混合物の主成分である多糖類原料100重量部に対して、通常5〜50重量部程度であり、好ましくは10〜40重量部程度である。また、熱硬化性樹脂を成形助剤に用いる場合には、50〜250℃程度（より好ましくは100〜200℃程度）の温度で1〜120分程度（より好ましくは5〜60分程度）加熱して硬化成形することができる。
（ｂ）炭化水素材料の製造
上記で得られた原料混合物又はその成形物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、炭化水素材料を得ることができる。
Moreover, when performing thermoforming, thermosetting resins, such as a phenol resin (for example, a resole, a novolak, etc.), can also be used as a shaping | molding adjuvant, for example. The addition amount when the thermosetting resin is used as a molding aid is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts per 100 parts by weight of the polysaccharide raw material which is the main component of the raw material mixture. About parts by weight. When a thermosetting resin is used as a molding aid, it is heated for about 1 to 120 minutes (more preferably about 5 to 60 minutes) at a temperature of about 50 to 250 ° C. (more preferably about 100 to 200 ° C.). And can be cured.
(B) Manufacture of hydrocarbon material A hydrocarbon material can be obtained by heat-treating the raw material mixture obtained above or a molded product thereof in an inert gas atmosphere.
原料混合物又はその成形物の熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行われる。高温で熱処理するため、酸素等の助燃性気体や可燃性気体が混入していると成形物が燃焼してしまうからである。熱処理の圧力は、特に限定はないが、通常、常圧程度であればよい。熱処理の温度は、原料混合物の組成、他の熱処理条件（昇温速度、熱処理時間等）に応じて適宜決定されるが、通常500〜700℃程度の範囲内であればよく、520〜700℃程度が好ましい。特に、適切なH/C比を得るため、ピーク温度を550〜700℃にすることがより好ましい。また、昇温速度は、例えば、通常10〜250℃／時間程度であり、20〜200℃／時間程度にすることが好ましい。 The heat treatment of the raw material mixture or the molded product thereof is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. This is because the heat treatment is performed at a high temperature, so that if the auxiliary gas such as oxygen or combustible gas is mixed, the molded product will burn. The pressure of the heat treatment is not particularly limited, but it may be usually about normal pressure. The temperature of the heat treatment is appropriately determined according to the composition of the raw material mixture and other heat treatment conditions (temperature increase rate, heat treatment time, etc.), but is usually within a range of about 500 to 700 ° C., and 520 to 700 ° C. The degree is preferred. In particular, in order to obtain an appropriate H / C ratio, the peak temperature is more preferably 550 to 700 ° C. Moreover, a temperature increase rate is about 10-250 degreeC / hour normally, for example, and it is preferable to set it as about 20-200 degreeC / hour.
上記で得られた熱反応処理物を洗浄剤で洗浄して、熱反応物中に含まれている無機塩を除去する。洗浄剤としては、無機塩を除去し得る限り、特に限定されないが、例えば、水、希塩酸等が挙げられる。希塩酸を使用する場合には、最終的に水によりさらに洗浄して、塩酸を除去することが好ましい。 The thermal reaction treatment product obtained above is washed with a cleaning agent to remove inorganic salts contained in the thermal reaction product. The cleaning agent is not particularly limited as long as the inorganic salt can be removed, and examples thereof include water and dilute hydrochloric acid. When dilute hydrochloric acid is used, it is preferable to finally wash with water to remove hydrochloric acid.
次いで、洗浄物を乾燥することにより、炭化水素材料を得る。乾燥方法としては、特に限定はなく、公知の乾燥方法を用いればよい。
（ｃ）炭化水素材料の粉砕
上記で得られた炭化水素材料を粉砕して、本発明の粒子径が2.0μｍ未満の微粉末炭化水素材料を得る。
Next, the washed material is dried to obtain a hydrocarbon material. There is no limitation in particular as a drying method, What is necessary is just to use a well-known drying method.
(C) Grinding of hydrocarbon material The hydrocarbon material obtained above is pulverized to obtain a finely divided hydrocarbon material having a particle diameter of less than 2.0 μm of the present invention.
炭化水素材料の粉砕は、ボールミル、ジェットミル等を用いた粉砕方法等が挙げられる。粉砕された材料の粒子径（D50）は、2.0μｍ未満とすることが必要であり、好ましくは0.5〜1.9μｍ、特に好ましくは0.8〜1.6μｍである。また、粒子径分布の範囲が、0.1〜15μｍである。 Examples of the pulverization of the hydrocarbon material include a pulverization method using a ball mill, a jet mill or the like. The particle diameter (D50) of the pulverized material needs to be less than 2.0 μm, preferably 0.5 to 1.9 μm, particularly preferably 0.8 to 1.6 μm. Moreover, the range of particle diameter distribution is 0.1-15 micrometers.
ここで、炭化水素材料の「粒子径」及び「粒子径分布」とは、粉砕した炭化水素材料の懸濁液を、粒子径分布測定装置で測定した平均粒子径及び粒子径分布を意味する。粒子径及び粒子径分布の測定は、具体的には実施例１に記載のようにして実施できる。 Here, “particle size” and “particle size distribution” of the hydrocarbon material mean an average particle size and a particle size distribution obtained by measuring a pulverized suspension of the hydrocarbon material with a particle size distribution measuring device. Specifically, the measurement of the particle size and the particle size distribution can be performed as described in Example 1.
また、粒子径について「D50」とは、体積基準で、小さな粒子径を有する粒子からその体積を積算し、粒子全体の体積の50％となる点を意味し、粒子径（D50）とは、D50の時の粒子径を表す。 In addition, “D50” for the particle size means that the volume is integrated from particles having a small particle size on a volume basis, and becomes 50% of the volume of the entire particle, and the particle size (D50) Represents the particle size at D50.
また、粒子径分布が0.1〜15μｍとは、すべての粒子の粒子径が0.1〜15μｍの範囲に収まることを表す。 Moreover, the particle size distribution of 0.1 to 15 μm means that the particle size of all the particles falls within the range of 0.1 to 15 μm.
炭化水素材料の粉砕方法は、ボールミルを用いるのが好ましい。使用するボール直径は、上記の粒子径及び粒子径分布の炭化水素材料を得ることができるものであれば得に限定はないが、例えば、φ10：φ20：φ30が2：2：1であることが好ましい。本発明の炭化水素材料は、粉砕に適した硬度を有しているため、所望の粒子径（D50）2.0μｍ未満に容易に調製することができる。 As a method for pulverizing the hydrocarbon material, it is preferable to use a ball mill. The ball diameter to be used is not particularly limited as long as it can obtain a hydrocarbon material having the above particle size and particle size distribution. For example, φ10: φ20: φ30 is 2: 2: 1. Is preferred. Since the hydrocarbon material of the present invention has a hardness suitable for pulverization, it can be easily prepared to have a desired particle size (D50) of less than 2.0 μm.
かかる微粉末状の炭化水素材料を用いて作製されたキャパシタ用電極は、電極かさ密度（g/cc）が大きく、そのため電極単位体積当たりの比容量（F/cc）が飛躍的に増大する。 Capacitor electrodes manufactured using such fine powdered hydrocarbon materials have a high electrode bulk density (g / cc), and therefore the specific capacity (F / cc) per unit electrode volume increases dramatically.
なお、現在、キャパシタ用途で使用されている炭化水素材料としては、石油系コークスを原料としたＫＯＨ賦活活性炭が知られている。しかし、このＫＯＨ賦活活性炭を用いた電極は、電極単位体積当たりの比容量は良好であるが、電極かさ密度が上がらないという欠点がある。しかも、このＫＯＨ賦活活性炭は、硬度が大きいため上記のような粉砕工程により粒子径（D50）を3.0μｍ以下に粉砕することが困難である。 Currently, KOH-activated activated carbon made from petroleum coke is known as a hydrocarbon material used for capacitors. However, the electrode using this KOH activated activated carbon has a good specific capacity per electrode unit volume, but has a drawback that the electrode bulk density does not increase. Moreover, since this KOH activated activated carbon has a high hardness, it is difficult to pulverize the particle diameter (D50) to 3.0 μm or less by the pulverization process as described above.
また、特許文献３で開示される石炭原料の炭素材料は、硬度が高いために、粒子径（D50）を3.0μｍ以下に粉砕することは極めて困難である。 Moreover, since the carbon material of the coal raw material disclosed by patent document 3 has high hardness, it is very difficult to grind | pulverize a particle diameter (D50) to 3.0 micrometers or less.
なお、水蒸気賦活活性炭を用いた電極は、現状ではその電極単位体積当たりの比容量が低すぎるため、キャパシタ用途に好適なものは存在しない。
II．炭化水素材料
上記のようにして製造される本発明の炭化水素材料は、下記の特性を備えている。
In addition, since the specific capacity per electrode unit volume of the electrode using the steam activated activated carbon is too low at present, there is no electrode suitable for capacitor use.
II. Hydrocarbon material The hydrocarbon material of the present invention produced as described above has the following characteristics.
本発明の炭化水素材料の水素／炭素（原子比）（以下「H／C比」と呼ぶ）は、通常0.05〜0.5程度であり、より好ましくは0.1〜0.3程度であり、特に好ましくは0.15〜0.3程度である。H／C比が高すぎる場合には所定の電気伝導度が得られないため、充分な単位重量当たりの比容量が発揮されない。一方、H／C比が低すぎる場合には、炭素化が進行しすぎて通常の活性炭となり、やはり充分な単位重量当たりの比容量が得られない。 Hydrogen / carbon (atomic ratio) (hereinafter referred to as “H / C ratio”) of the hydrocarbon material of the present invention is usually about 0.05 to 0.5, more preferably about 0.1 to 0.3, and particularly preferably 0.15 to It is about 0.3. When the H / C ratio is too high, a predetermined electric conductivity cannot be obtained, so that a sufficient specific capacity per unit weight cannot be exhibited. On the other hand, if the H / C ratio is too low, the carbonization proceeds too much to become normal activated carbon, and a sufficient specific capacity per unit weight cannot be obtained.
また、H/C比が上記の範囲にある条件下において、本発明の炭化水素材料のBET法による比表面積値は、通常600〜2000 m2/gであり、好ましくは800〜1800 m2/gの範囲にある。比表面積値が大きすぎる場合には、かさ密度が低下して単位体積当たりの比容量が低下する傾向にある。本発明の一つの特徴は、上述のH／C比と比表面積とが同時に特定の数値を充足することにある。 Further, under conditions where H / C ratio is within the above range, specific surface area by the BET method of hydrocarbon material of the present invention is usually 600 to 2000 m 2 / g, preferably from 800 to 1,800 m 2 / It is in the range of g. When the specific surface area value is too large, the bulk density tends to decrease and the specific capacity per unit volume tends to decrease. One feature of the present invention is that the above H / C ratio and specific surface area satisfy specific numerical values at the same time.
また、本発明の炭化水素材料のBJH法によるメソ孔容積は、0.02〜1.2 ml/g程度であり、好ましく0.02〜1.0 ml/gであり、最も好ましく0.02〜0.2 ml/gである。メソ孔容積が小さすぎる場合、細孔ができておらず、単位重量当たりの比容量が低下し、大きすぎる場合は、単位重量当たりの比容量は大きいものの、密度が低下し、単位体積当たりの比容量が低下するために好ましくない。 Moreover, the mesopore volume by BJH method of the hydrocarbon material of this invention is about 0.02-1.2 ml / g, Preferably it is 0.02-1.0 ml / g, Most preferably, it is 0.02-0.2 ml / g. If the mesopore volume is too small, pores are not formed and the specific capacity per unit weight is reduced.If it is too large, the specific capacity per unit weight is large, but the density is reduced, and the unit volume per unit volume is reduced. This is not preferable because the specific capacity decreases.
なお、BJH法とは、Barrett，Joyner，Halendaによって提唱された、メソ孔の分布を求める方法である（E.P.Barrett、L.G.Joyner and P.P.Halenda、J,Am.Chem.Soc.,73、373、（1951））。 The BJH method is a method proposed by Barrett, Joyner, and Halenda to determine the distribution of mesopores (EP Barrett, LGJoyner and PPHalenda, J, Am. Chem. Soc., 73, 373, ( 1951)).
さらに、本発明の炭化水素材料のMP法による全細孔容積は、0.3〜1.25 ml/g程度であり、好ましくは0.3〜1.0 ml/g程度であり、さらに好ましくは0.3〜0.7 ml/g程度である。この値が低すぎる場合には、イオン吸着サイトとなるマイクロ孔が少なくなるので、充分な単位体積当たりの比容量が得られない。 Further, the total pore volume of the hydrocarbon material of the present invention by the MP method is about 0.3 to 1.25 ml / g, preferably about 0.3 to 1.0 ml / g, more preferably about 0.3 to 0.7 ml / g. It is. If this value is too low, the number of micropores that serve as ion adsorption sites is reduced, so that a sufficient specific capacity per unit volume cannot be obtained.
なお、MP法とは、「ｔ−プロット法」（B．C．Lippens，J．H．de Boer，J．Catalysis，4,319(1965)）を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法であり、M．Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である（R．S．Mikhail，S．Brunauer，E．E．Bodor，J．Colloid Interface Sci．，26，45 (1968)）。 The MP method is a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4,319 (1965)). A method for determining the distribution of pores. This is a method devised by Mikhail, Brunauer and Bodor (R. S. Mikhail, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
本発明の炭化水素材料の粒子径（D50）は2.0μｍ未満であり、好ましくは0.5〜1.9μｍ、特に好ましくは0.8〜1.6μｍである。また、粒子径分布の範囲は0.1〜15μｍである。粒子径及び粒子径分布の測定は、粒子径は日機装（株）マイクロトラックESR−1602を用いた。 The particle diameter (D50) of the hydrocarbon material of the present invention is less than 2.0 μm, preferably 0.5 to 1.9 μm, particularly preferably 0.8 to 1.6 μm. The range of particle size distribution is 0.1 to 15 μm. For the measurement of the particle size and particle size distribution, Nikkiso Microtrack ESR-1602 was used as the particle size.
かかる微粉末状の炭化水素材料を用いて作製されたキャパシタ用電極は、電極かさ密度及び電極単位体積当たりの比容量がともに飛躍的に増大する。
III．炭化水素材料を用いた電極
上記で得られる本発明の炭化水素材料は、その優れた特徴からキャパシタにおける電極製造用材料として有用である。
（１）電極
本発明の粒子径（D50）2.0μｍ未満の炭化水素材料を、カーボンブラック及びバインダーと混合した後、その混合物を成形することにより電極を製造することができる。
Capacitor electrodes produced using such fine powdered hydrocarbon materials have a dramatic increase in both electrode bulk density and specific capacity per unit electrode volume.
III. Electrode Using Hydrocarbon Material The hydrocarbon material of the present invention obtained above is useful as an electrode manufacturing material for capacitors because of its excellent characteristics.
(1) Electrode After mixing the hydrocarbon material of the present invention having a particle size (D50) of less than 2.0 μm with carbon black and a binder, an electrode can be produced by molding the mixture.
カーボンブラックの使用量は、例えば、炭化水素材料100重量部に対し0.5〜30重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度でよい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリ弗化ビニリデン（PVDF）等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。バインダーは、成形性を容易にするため、粉末状のものが好ましい。バインダーの使用量は、例えば、炭化水素材料100重量部に対し1〜30重量部程度でよい。 The amount of carbon black used is, for example, about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon material. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene resin, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like, and polytetrafluoroethylene resin is preferable. The binder is preferably in a powder form in order to facilitate moldability. The amount of the binder used may be, for example, about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon material.
炭化水素材料、カーボンブラック及びバインダーを混合方法は、特に限定はなく公知の混合方法を用いればよいが、例えば、通常のミキサー、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。 A method for mixing the hydrocarbon material, carbon black, and binder is not particularly limited, and a known mixing method may be used. For example, a method using a normal mixer, a kneader, or the like may be used.
得られる混合物の成形方法は、例えば、プレス成形、押し出し成形等が挙げられる。特に、プレス成形が好ましい。電極の厚さは、その電極の用途に応じて適宜選択することができる。
（２）キャパシタ
上記（１）で得られる電極を用いてキャパシタを製造することができる。例えば、上記（１）で得られる電極を乾燥し、正極及び負極とした後、セパレータ、電解液を加えてキャパシタを製造することができる。
Examples of the method for molding the resulting mixture include press molding and extrusion molding. In particular, press molding is preferable. The thickness of the electrode can be appropriately selected according to the use of the electrode.
(2) Capacitor A capacitor can be manufactured using the electrode obtained in (1) above. For example, the electrode obtained in the above (1) can be dried to form a positive electrode and a negative electrode, and then a separator and an electrolytic solution can be added to produce a capacitor.
電極の形状は、使用目的に応じ適宜選択することができるが、シート状のものが好ましい。その厚さは、0.2〜0.8mm程度である。電極の乾燥は、十分に水分を除去できればよく、通常70〜280℃程度で、10時間程度乾燥すればよい。乾燥後の電極を正極及び負極とする。 The shape of the electrode can be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably a sheet. Its thickness is about 0.2 to 0.8 mm. The electrode may be dried as long as water can be sufficiently removed, and is usually dried at about 70 to 280 ° C. for about 10 hours. Let the electrode after drying be a positive electrode and a negative electrode.
集電体としては、例えば、ステンレスメッシュ、アルミニウム等が挙げられるが、中でもステンレスメッシュのものが好ましい。集電体の厚さは、例えば、0.02〜0.5mm程度であればよい。 Examples of the current collector include stainless steel mesh and aluminum, among which stainless steel mesh is preferable. The thickness of the current collector may be, for example, about 0.02 to 0.5 mm.
セパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができする。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えば、電解コンデンサー紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。中でも、電解コンデンサー紙が好ましい。また、セパレータは十分に乾燥したものが好ましい。 Although the structure of a separator is not specifically limited, A single layer or a multilayer separator can be used. The material of the separator is not particularly limited, and examples thereof include electrolytic capacitor paper, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamide, kraft paper, glass, cellulosic materials, and the like. It is determined appropriately according to the design. Among these, electrolytic capacitor paper is preferable. The separator is preferably sufficiently dried.
電解液としては、例えば、公知のアンモニウム塩を含む非水系電解質を使用することができる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et３MeNBF4）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Et４NBF4）等のアンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に0.5 mol/lから2 mol/lが実用的である。該電解液は当然のことながら、水分が100 ppm以下のものを用いることが好ましい。 As the electrolytic solution, for example, a non-aqueous electrolyte containing a known ammonium salt can be used. Specifically, ammonium salts such as triethylmethylammonium tetrafluoroborate (Et 3 MeNBF 4 ) and tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) are mixed with propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl. Examples thereof include ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, methyl acetate, methyl formate, or those dissolved in an organic solvent such as a mixed solvent of two or more thereof. Further, the concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but generally 0.5 mol / l to 2 mol / l is practical. As a matter of course, it is preferable to use an electrolyte having a water content of 100 ppm or less.
上記の電極、セパレータ、電解液を、例えば、ドライボックス中で組み立てることによりキャパシタを得ることができる。 A capacitor can be obtained by assembling the above electrode, separator, and electrolyte in, for example, a dry box.
かくして得られる本発明のキャパシタは、電極かさ密度が大きく、電極の単位体積当たりの比容量が大きいという特徴を有している。 The capacitor of the present invention thus obtained is characterized by a large electrode bulk density and a large specific capacity per unit volume of the electrode.
本発明のキャパシタにおける電極かさ密度は、0.8 g/cc以上、好ましくは0.8〜1 g/cc、より好ましくは0.8〜0.9 g/ccである。また、電極の単位体積当たりの比容量は、29 F/cc以上、好ましくは29.5〜31 F/cc程度、より好ましくは30〜31 F/cc程度である。なお、電極の単位重量当たりの比容量は、例えば、30 F/g以上、好ましくは、34〜50 F/g程度である。 The electrode bulk density in the capacitor of the present invention is 0.8 g / cc or more, preferably 0.8 to 1 g / cc, more preferably 0.8 to 0.9 g / cc. The specific capacity per unit volume of the electrode is 29 F / cc or more, preferably about 29.5 to 31 F / cc, more preferably about 30 to 31 F / cc. The specific capacity per unit weight of the electrode is, for example, 30 F / g or more, preferably about 34 to 50 F / g.
電極かさ密度、電極の単位体積当たりの比容量、及び電極単位重量当たりの比容量の測定方法は、実施例１に記載の方法に従う。 The method for measuring the electrode bulk density, the specific capacity per unit volume of the electrode, and the specific capacity per unit weight of the electrode follows the method described in Example 1.
本発明の炭化水素材料を用いたキャパシタ電極は、背景技術に記載の炭化水素材料を用いた電極と比して、単位体積あたりの静電容量及び電極かさ密度において顕著に優れている。 The capacitor electrode using the hydrocarbon material of the present invention is remarkably superior in the capacitance per unit volume and the electrode bulk density as compared with the electrode using the hydrocarbon material described in the background art.
例えば、特許文献１のキャパシタ用電極では、単位重量当たりの比容量の記載はあるが、キャパシタの性能を左右する電極かさ密度や単位体積あたりの比容量について開示はない。 For example, in the capacitor electrode of Patent Document 1, there is a description of specific capacity per unit weight, but there is no disclosure regarding electrode bulk density or specific capacity per unit volume that affects the performance of the capacitor.
特許文献２の実施例１には、電極単位体積当たりの比容量について記載はあるが、その数値は22 F/ccと低く、本発明の電極単位体積当たりの比容量（30 F/cc以上）には到底及ばない。しかも、電極かさ密度も0.55(=22/40) g/ccと低く、本発明の電極かさ密度（0.8 g/cc以上）には到底及ばない。 In Example 1 of Patent Document 2, there is a description about the specific capacity per electrode unit volume, but the value is as low as 22 F / cc, and the specific capacity per electrode unit volume of the present invention (30 F / cc or more). Is not enough. Moreover, the electrode bulk density is as low as 0.55 (= 22/40) g / cc, which is far from the electrode bulk density of the present invention (0.8 g / cc or more).
また、特許文献３の実施例４には、電極単位体積あたりの比容量が28 F/ccのものが示されているが、本発明の電極単位体積あたりの比容量（29 F/cc以上）には及ばない。しかも、電極かさ密度も0.6 (=28/46) g/ccと低く、本発明の電極かさ密度（0.8 g/cc以上）には到底及ばない。 In Example 4 of Patent Document 3, a specific capacity per electrode unit volume of 28 F / cc is shown, but the specific capacity per electrode unit volume of the present invention (29 F / cc or more). Is not enough. Moreover, the electrode bulk density is as low as 0.6 (= 28/46) g / cc, which is far from the electrode bulk density of the present invention (0.8 g / cc or more).
本発明の炭化水素材料は、入手容易で安価な多糖類を原料に用いて、比較的低い温度の熱処理によって製造することができるため、原料コスト、ランニングコストなどを低減することができ、生産性が高く工業的価値は非常に大きい。 Since the hydrocarbon material of the present invention can be produced by heat treatment at a relatively low temperature using an inexpensive and inexpensive polysaccharide as a raw material, the raw material cost, running cost, etc. can be reduced, and the productivity High industrial value.
また、本発明の炭化水素材料は、その粒子径（D50）が2.0μｍ未満と小さいために、キャパシタ用電極として用いた場合、高い電極かさ密度及び単位体積当たりの比容量が達成される。そのため、本発明の炭化水素材料は、キャパシタ等の電極用材料として好適に用いることができ、また、キャパシタの高容量化、製造コストの低減化を図ることができる。 Further, since the hydrocarbon material of the present invention has a particle size (D50) as small as less than 2.0 μm, when used as a capacitor electrode, a high electrode bulk density and a specific capacity per unit volume are achieved. Therefore, the hydrocarbon material of the present invention can be suitably used as an electrode material for a capacitor or the like, and can increase the capacity of the capacitor and reduce the manufacturing cost.
次に、本発明を、実施例を用いてより詳細説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［粒子径分布及び粒子径の測定］
以下の装置及び操作により、炭化水素材料（ｎ＝２）の懸濁液を粒子径分布測定装置にかけて、炭化水素材料の粒子径分布及び平均粒子径を測定した。
１．装置
日機装（株）製マイクロトラックESR-1602-X100及び操作用PC
超音波層
界面活性剤
分散剤（消泡剤）
２．操作
炭化水素材料を適量採取し、ビーカーに入れる。ビーカー内に、炭化水素材料が均一に分散するように水及び界面活性剤を加え、超音波槽にかける。ビーカー内液を試験管に移し替え、分散液を１push加え、測定装置にセットし測定を開始する。測定終了後、印刷されたチャートから粒子径分布及び平均粒子径を読みとる。
Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to this.
[Measurement of particle size distribution and particle size]
The suspension of the hydrocarbon material (n = 2) was applied to a particle size distribution measuring device by the following apparatus and operation, and the particle size distribution and average particle size of the hydrocarbon material were measured.
1. Equipment Nikkiso Co., Ltd. Microtrac ESR-1602-X100 and operation PC
Ultrasonic layer Surfactant Dispersant (antifoaming agent)
2. Operation Collect an appropriate amount of hydrocarbon material and place it in a beaker. In a beaker, water and a surfactant are added so that the hydrocarbon material is uniformly dispersed, and the mixture is placed in an ultrasonic bath. Transfer the solution in the beaker to the test tube, add 1 push of the dispersion, set in the measuring device and start the measurement. After the measurement is completed, the particle size distribution and the average particle size are read from the printed chart.
実施例１
まず、主原料であるヤシ殻の脱酸素化処理を行った。すなわち、ヤシ殻（酸素濃度40．0％）の粉末を磁製の皿に入れ、円筒炉を用いて混合ガス（酸素5体積％、窒素95体積％）中で熱処理した。熱処理は、ヤシ殻粉末を室温から250℃まで2時間かけて昇温し、同温度に7時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。脱酸素化処理したヤシ殻の元素分析を行い、酸素濃度を求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CNS/0”）。酸素濃度は34．6％であった。
Example 1
First, deoxygenation treatment was performed on the coconut shell, which is the main raw material. That is, a powder of coconut shell (oxygen concentration 40.0%) was put in a porcelain dish and heat-treated in a mixed gas (oxygen 5% by volume, nitrogen 95% by volume) using a cylindrical furnace. In the heat treatment, the coconut shell powder was heated from room temperature to 250 ° C. over 2 hours, held at the same temperature for 7 hours, cooled to room temperature, and taken out from the cylindrical furnace. Elemental analysis of deoxygenated coconut shells was performed to determine the oxygen concentration (measuring device: elemental analyzer “PE2400 series II, CNS / 0” manufactured by PerkinElmer). The oxygen concentration was 34.6%.
脱酸素化処理したヤシ殻100重量部に対し、塩化亜鉛42重量部とした。これらに適量の水を加え、混合することにより、水性スラリー（固形分70重量％+水分30重量％）を得た。 The amount of zinc chloride was 42 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the deoxidized coconut shell. An appropriate amount of water was added to these and mixed to obtain an aqueous slurry (solid content 70% by weight + water content 30% by weight).
上記水性スラリーを黒鉛製の皿に入れ、円筒炉を用いて熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、120℃／時間の昇温速度で600℃まで昇温を行い、同温度で1時間保持し、炉中で自然冷却した後、炉から取り出した。 The aqueous slurry was placed in a graphite dish and heat-treated using a cylindrical furnace. The heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 120 ° C./hour up to 600 ° C., held at the same temperature for 1 hour, naturally cooled in the furnace, and then taken out from the furnace.
熱処理物を希塩酸で洗浄した後、pH値が約７となるまで蒸留水により洗浄した。この洗浄後の熱処理物を乾燥することにより、本発明の炭化水素材料を得た。 The heat-treated product was washed with dilute hydrochloric acid, and then washed with distilled water until the pH value was about 7. The washed heat-treated product was dried to obtain the hydrocarbon material of the present invention.
そして、上記の炭化水素材料を15Ｌボールミルに1kg入れ、アルミナ製のボール（φ10−2kg、φ20−2kg、φ30−1kg）とともに、48時間粉砕混合し、粉末を得た。 Then, 1 kg of the above hydrocarbon material was put in a 15 L ball mill, and pulverized and mixed with alumina balls (φ10-2 kg, φ20-2 kg, φ30-1 kg) for 48 hours to obtain powder.
得られた炭化水素材料の元素分析を行い、H／Cを求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CNS／0”）。 Elemental analysis of the obtained hydrocarbon material was performed to determine H / C (measuring device: elemental analyzer “PE2400 series II, CNS / 0” manufactured by PerkinElmer).
また、窒素を吸着質とし等温線の測定を行い（測定装置：ユアサアイオニクス社製“NOVA1200”）、得られた等温線からBET法により比表面積値を求めた。 Further, the isotherm was measured using nitrogen as an adsorbate (measuring device: “NOVA1200” manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), and the specific surface area value was determined by the BET method from the obtained isotherm.
全細孔容積は、相対圧力P／P0≠１（P：吸着平衡圧、P0：飽和蒸気圧（77ｋ、Ｎ2））付近で吸着した窒素ガスの全量からＭＰ法により求めた。 The total pore volume was determined by the MP method from the total amount of nitrogen gas adsorbed near the relative pressure P / P0 ≠ 1 (P: adsorption equilibrium pressure, P0: saturated vapor pressure (77k, N2)).
メソ孔容積は、ＢＪＨ法により計算した。 The mesopore volume was calculated by the BJH method.
炭化水素材料の粒子径は日機装（株）製マイクロトラックESR-1602−X100を用いて行った。 The particle size of the hydrocarbon material was measured using Microtrack ESR-1602-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
D50、D10又はD90とは、体積基準で、小さな粒子径を有する粒子からその体積を積算し、それぞれ粒子全体の体積の50％、10％又は90％となる点を意味し、また、粒子径（D50）、粒子径（D10）又は粒子径（D90）とは、それぞれD50、D10又はD90の時の粒子径を表す。上記測定及び計算による結果を、後記表１に示す。 D50, D10 or D90 means that the volume is accumulated from particles having a small particle diameter on a volume basis and becomes 50%, 10% or 90% of the total particle volume, respectively, and the particle diameter (D50), particle diameter (D10) or particle diameter (D90) represents the particle diameter at D50, D10 or D90, respectively. The results of the above measurements and calculations are shown in Table 1 below.
次いで、この粉末100重量部に対し、カーボンブラック10部とバインダーとしてのポリデトラフルオロエチレン樹脂粉末8重両部を混合した後、プレス成形することにより、厚さ0．5mmの電極を得た。 Next, 10 parts of carbon black and 8 parts of polydetrafluoroethylene resin powder as a binder were mixed with 100 parts by weight of this powder, and then press-molded to obtain an electrode having a thickness of 0.5 mm. .
上記で得られたシート状電極を1.5cm×1．5cmにカットし、150℃で2時間乾燥した。得られた電極を正極及び負極とし、集電体として厚さ0．2mmのステンレスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した電解コンデンサー紙を用い、電解液として濃度1.5mol/Lのトリエチルマチルアンモニウム・テトラフルオロボーレート（Et3MeNBF4）／プロビレンカーボネート（PC）溶液を用いて、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。 The sheet-like electrode obtained above was cut into 1.5 cm × 1.5 cm and dried at 150 ° C. for 2 hours. The obtained electrode was used as a positive electrode and a negative electrode, a stainless steel mesh with a thickness of 0.2 mm was used as a current collector, a sufficiently dried electrolytic capacitor paper was used as a separator, and a concentration of 1.5 mol / L of triethylmaturammonium · Capacitors were assembled in a dry box using tetrafluoroborate (Et 3 MeNBF 4 ) / propylene carbonate (PC) solution.
次いで、得られたキャパシタを用いて単位体積あたりの比容量を求めた。すなわち、キャパシタの最大充電電流を50mAに規制し、2.8 Vで1時間充電した後、１mAの定電流でキャパシタ電圧が0Vになるまで放電した。 Subsequently, the specific capacity per unit volume was calculated | required using the obtained capacitor. That is, the maximum charging current of the capacitor was regulated to 50 mA, charged at 2.8 V for 1 hour, and then discharged until the capacitor voltage became 0 V at a constant current of 1 mA.
放電曲線の傾きから電気容量（F）を求め、正極／負極の全体積と電気容量とから電極の体積当たりの比容量（F／cc）を求めた。また、該体積当たりの比容量（F/cc）を電極かさ密度で除して、電極の重量当たりの比容量（F／g）を求めた。 The electric capacity (F) was determined from the slope of the discharge curve, and the specific capacity per electrode volume (F / cc) was determined from the total positive electrode / negative electrode volume and the electric capacity. The specific capacity per volume (F / cc) was divided by the electrode bulk density to determine the specific capacity per electrode weight (F / g).
結果を表１に併せて示す。なお、電極かさ密度は（ｇ/cc）、電極重量(g)を電極体積（cc）で除して求めることができる。 The results are also shown in Table 1. The electrode bulk density can be obtained by dividing the electrode weight (g) by the electrode volume (cc).
実施例２
実施例１と同様のヤシ殻を用いたが、脱酸素化処理は行わなかった。ヤシ殻の酸素濃度は40％であった。上記ヤシ殻100重量部に対し、熱反応助剤の塩化亜鉛80重量部とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の炭化水素材料を得た。
Example 2
The same coconut shell as in Example 1 was used, but no deoxygenation treatment was performed. The oxygen concentration of the coconut shell was 40%. A hydrocarbon material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of zinc chloride as a thermal reaction aid was used for 100 parts by weight of the coconut shell.
得られた炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を表１に示す。 Using the obtained hydrocarbon material, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, a capacitor was assembled, and charging / discharging was performed. The obtained results are shown in Table 1.
比較例１
炭化水素材料の粒子径（D50）を3.013μｍに粉砕した以外、実施例１と同様の方法で炭化水素材料を得た。
Comparative Example 1
A hydrocarbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter (D50) of the hydrocarbon material was pulverized to 3.013 μm.
得られた炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を表１に示す。 Using the obtained hydrocarbon material, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, a capacitor was assembled, and charging / discharging was performed. The obtained results are shown in Table 1.
比較例２
炭化水素材料の粒子径（D50）を2.998μｍに粉砕した以外、実施例２と同様の方法で炭化水素材料を得た。
Comparative Example 2
A hydrocarbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the particle size (D50) of the hydrocarbon material was pulverized to 2.998 μm.
得られた炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を表１に示す。 Using the obtained hydrocarbon material, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, a capacitor was assembled, and charging / discharging was performed. The obtained results are shown in Table 1.
比較例３
酸素濃度42％のヤシ殻原料を用い、炭化水素材料の粒子径（D50）を8.579μｍに粉砕した以外、実施例１と同様の方法で炭化水素材料を得た。
Comparative Example 3
A hydrocarbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coconut shell raw material having an oxygen concentration of 42% was used and the particle size (D50) of the hydrocarbon material was pulverized to 8.579 μm.
得られた炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を表１に示す。 Using the obtained hydrocarbon material, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, a capacitor was assembled, and charging / discharging was performed. The obtained results are shown in Table 1.
比較例４
先ず、主原料である褐炭の酸素架橋処理を行った。すなわち、褐炭（酸素濃度21.0％）の粉末を磁製の皿に入れ、円筒炉を用いて空気中で熱処理した。
熱処理は、褐炭粉末を室温から250℃まで2時間かけて昇温し、同温度に7時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出した。酸素架橋処理した褐炭の元素分析を行い、酸素濃度を求めた（測定装置：パーキンエルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CNS/0”）。酸素濃度は34．6％であった。
Comparative Example 4
First, oxygen crosslinking treatment of lignite, which is the main raw material, was performed. That is, lignite (oxygen concentration: 21.0%) powder was placed in a magnetic dish and heat-treated in air using a cylindrical furnace.
In the heat treatment, the brown coal powder was heated from room temperature to 250 ° C. over 2 hours, held at the same temperature for 7 hours, cooled to room temperature, and taken out from the cylindrical furnace. Elemental analysis of oxygen-crosslinked lignite was performed to determine the oxygen concentration (measuring device: elemental analyzer “PE2400 series II, CNS / 0” manufactured by PerkinElmer). The oxygen concentration was 34.6%.
酸素架橋処理した褐炭に、熱反応助剤の塩化亜鉛を加え混合した。混合比率は、酸素架橋した褐炭100重量部に対し、塩化亜鉛400重量部とした。これらに適量の水を加え、混合することにより、水性スラリー（固形分85重量％+水分15重量％）を得た。 To the brown coal subjected to oxygen crosslinking treatment, zinc chloride as a thermal reaction aid was added and mixed. The mixing ratio was 400 parts by weight of zinc chloride with respect to 100 parts by weight of oxygen-crosslinked lignite. An appropriate amount of water was added to these and mixed to obtain an aqueous slurry (solid content: 85% by weight + water content: 15% by weight).
上記水性スラリーを黒鉛製の皿に入れ、円筒炉を用いて熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、120℃／時間の昇温速度で600℃まで昇温を行い、同温度で1時間保持し、炉中で自然冷却した後、炉から取り出した。 The aqueous slurry was placed in a graphite dish and heat-treated using a cylindrical furnace. The heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 120 ° C./hour up to 600 ° C., held at the same temperature for 1 hour, naturally cooled in the furnace, and then taken out from the furnace.
熱処理物を希塩酸で洗浄した後、pH値が約７となるまで蒸留水により洗浄した。この洗浄後の熱処理物を乾燥することにより炭化水素材料を得た。 The heat-treated product was washed with dilute hydrochloric acid, and then washed with distilled water until the pH value was about 7. The heat-treated product after washing was dried to obtain a hydrocarbon material.
炭化水素材料をジェットミルで粉砕し、粒子径（D50）3.463μｍとした。 The hydrocarbon material was pulverized with a jet mill to a particle size (D50) of 3.463 μm.
得られた炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を表１に示す。 Using the obtained hydrocarbon material, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, a capacitor was assembled, and charging / discharging was performed. The obtained results are shown in Table 1.
比較例５
石油コークス系材料を、カリウム賦活したアルカリ賦活炭（関西熱化学(株)製）をボールミルで100時間粉砕した。
Comparative Example 5
A petroleum-coke-based material was pulverized with potassium-activated alkali-activated charcoal (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) for 100 hours using a ball mill.
得られた炭化水素材料を用いて、実施例１と同様の手法により、電極を作製し、キャパシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を表１に示す。 Using the obtained hydrocarbon material, an electrode was produced in the same manner as in Example 1, a capacitor was assembled, and charging / discharging was performed. The obtained results are shown in Table 1.
上記実施例１及び２、比較例１〜５の結果を表１に示す。 The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
表１より、実施例１、２の粒子径(D50)が2μｍ未満の炭化水素材料を含む電極は、比較例１〜３の粒子径(D50)が2μｍを超える炭化水素材料を含む電極と比べ、単位体積当たりの比容量及び電極かさ密度が格段に大きくなっていることが分かる。 From Table 1, the electrode containing the hydrocarbon material having a particle diameter (D50) of Examples 1 and 2 of less than 2 μm is compared with the electrode containing the hydrocarbon material having a particle diameter (D50) of Comparative Examples 1 to 3 of more than 2 μm. It can be seen that the specific capacity per unit volume and the electrode bulk density are remarkably increased.
また、実施例１、２の電極は、比較例４の石炭を原料とし粒子径(D50)が3μｍを超える炭化水素材料を含む電極と比べても、単位体積当たりの比容量及び電極かさ密度が格段に大きくなっていることが分かる。なお、比較例４の電極は、特許文献３（国際公開第０３／０８７２６２号パンフレット）の実施例４に相当する。 In addition, the electrodes of Examples 1 and 2 have a specific capacity per unit volume and an electrode bulk density that are higher than those of Comparative Example 4 using a hydrocarbon material whose particle diameter (D50) exceeds 3 μm. It can be seen that it is much larger. The electrode of Comparative Example 4 corresponds to Example 4 of Patent Document 3 (International Publication No. 03/087262 pamphlet).
また、実施例１、２の電極は、比較例５の市販のKOH賦活活性炭を含む電極と比べても優れていることが分かる。 It can also be seen that the electrodes of Examples 1 and 2 are superior to the electrode containing the commercially available KOH-activated activated carbon of Comparative Example 5.
Claims (14)
（ａ）水素／炭素（原子比）が0.05〜0.5、
（ｂ）BET法による比表面積値が600〜2000m2/g、
（ｃ）BJH法によるメソ孔容積が0.02〜1.2ml/g、
（ｄ）MP法による全細孔容積が0.3〜1.25ml/g、
（ｅ）粒子径（D50）が2.0μｍ未満。 A hydrocarbon material having the following characteristics obtained by heat-treating a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50% together with a thermal reaction aid in an inert gas atmosphere:
(A) Hydrogen / carbon (atomic ratio) is 0.05 to 0.5,
(B) specific surface area value by BET method is 600-2000 m 2 / g,
(C) The mesopore volume by the BJH method is 0.02 to 1.2 ml / g,
(D) the total pore volume by the MP method is 0.3 to 1.25 ml / g,
(E) The particle diameter (D50) is less than 2.0 μm.
（ａ）多糖類を酸素架橋反応又は脱酸素化反応に付して酸素濃度25〜50％の多糖類原料を調製する工程、及び
（ｂ）酸素濃度25〜50％の多糖類原料を、熱反応助剤と共に不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭化水素材料を得る工程。
（ｃ）炭化水素材料を粉砕して粒子径（D50）が2.0μｍ未満の微粉末炭化水素材料を得る工程。 A method for producing a hydrocarbon material comprising the following steps:
(A) subjecting the polysaccharide to an oxygen crosslinking reaction or deoxygenation reaction to prepare a polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50%; and (b) heating the polysaccharide raw material having an oxygen concentration of 25 to 50%. A step of obtaining a hydrocarbon material by heat treatment in an inert gas atmosphere together with a reaction aid.
(C) A step of pulverizing the hydrocarbon material to obtain a finely divided hydrocarbon material having a particle size (D50) of less than 2.0 μm.
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