KR101903157B1 - Manufacturing method of activated carbon and activated carbon for electric double-layer capacitor electrode manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기이중층 커패시터의 전극 제조시 사용되는 활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 활성탄 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)을 상온 습식공정을 통해 효과적으로 제거하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 활성화 효율 증대로 인해 높은 비표면적을 가진 활성탄을 제공할 수 있다. The present invention relates to an activated carbon used in the production of an electrode for an electric double layer capacitor and a method of manufacturing the same. According to the present invention, it is possible to effectively remove the volatile material VM present on the surface of the activated carbon raw material through the wet-process at room temperature to improve the economy and productivity, and to provide the activated carbon having a high specific surface area due to the increase of the activation efficiency .
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터(EDLC)에 포함된 전극을 제조하는데 사용되는 활성탄 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an activated carbon used for manufacturing an electrode included in an electric double layer capacitor (EDLC) and a method of manufacturing the same.
활성탄(activated carbon)은 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)를 구성하는 전극의 핵심 소재로서, 장치의 원가나 성능 부분에서 가장 큰 비중을 차지하고 있다. Activated carbon is the core material of the electrode that constitutes an electric double-layer capacitor (EDLC), and occupies the largest portion in the cost and performance of the device.
이러한 활성탄은 통상적으로 석유계 ㆍ 석탄계 코크스, 또는 야자각 등의 탄소질 원료를 KOH나 NaOH 등의 알칼리 용액으로 처리하여 화학적으로 활성화시키거나, 또는 900 ~ 1000℃의 가스(예, H2O 또는 CO2)를 이용하여 활성화시키는 방법으로 제조된다. Such activated carbon is usually activated by chemically activating a carbonaceous raw material such as a petroleum-based coal coke or a coconut shell with an alkali solution such as KOH or NaOH, or by activating a gas (for example, H 2 O or CO 2 ). ≪ / RTI >
상기 코크스 등의 탄소질 원료 표면에는 휘발성 물질(volatile materials, VM)이 존재한다. 이러한 휘발성 물질(VM)은 분쇄효율을 저하시키고, 배관 막힘 현상을 초래하는데, 코크스에 대략 5~8% 정도 존재한다. Volatile materials (VM) are present on the surface of the carbonaceous raw material such as coke. This volatile material VM lowers the milling efficiency and causes pipe clogging, which is present in the coke at about 5 to 8%.
전술한 휘발성 물질(VM)을 제거하기 위해, 종래에는 활성화 공정 이전에, 400~700℃ 범위에서 코크스 원료를 일정시간 동안 열처리하는 전처리 공정을 실시하였다. 그러나 이러한 전처리 공정은 휘발성 물질(VM)을 완전히 제거하기 위한 고가, 고온의 가열로 및 배출물질의 연소를 위한 부가적인 소각로가 필요할 뿐만 아니라, 상기 장비가동에 필요한 유틸리티 비용 및 유지보수 비용이 높기 때문에 비용 측면에서 비경제적이다. 또한 열처리 공정을 거친 코크스 원료는 코크스의 결정성 증가로 인해, 열처리되지 않은 코크스 원료 대비 활성화 공정시 활성화 효율이 감소하여 활성탄의 품질이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 비표면적을 얻기 위해서는 활성화시 많은 양의 화학물질(예, 활성화제)가 필요하고, 생산비용이 증가하는 단점이 있다. In order to remove the above-described volatile material VM, conventionally, a pretreatment process of heating the coke raw material at 400 to 700 占 폚 for a predetermined time has been performed before the activation process. However, this preprocessing process requires not only an expensive furnace for completely removing the volatile material (VM) but also an additional incinerator for the combustion of the exhaust material, as well as a high utility and maintenance cost It is uneconomical in terms of cost. In addition, due to the increased crystallinity of the coke, the coke raw material subjected to the heat treatment process has a lower activation efficiency during the activation process than the unheated coke raw material, thereby deteriorating the quality of the activated carbon. In order to obtain the desired specific surface area, There is a disadvantage in that a chemical substance (for example, an activating agent) is required and the production cost is increased.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 활성탄의 전처리 공정으로 종래 고온 열처리공정 대신 휘발성 물질(VM)을 효과적으로 제거할 수 있는 유기용제를 채택하여 상온 습식공정을 실시하면, 활성화 효율 증대에 따른 활성화제 사용량 감소가 가능할 뿐만 아니라 열처리 공정의 불필요한 투자비, 유틸리티 및 유지보수 비용을 절감할 수 있다는 것을 인식하였다. DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention has been conceived to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for removing volatile material (VM) , It is possible to reduce the amount of activator to be used as the activation efficiency increases, and to reduce the unnecessary investment cost, utility and maintenance cost of the heat treatment process.
이에, 본 발명은 상온에서 휘발성 물질을 효과적으로 제거할 수 있으면서 경제적인 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an economical method for producing activated carbon which can effectively remove volatile substances at room temperature, and activated carbon for an electric double layer capacitor electrode manufactured from the method.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조하는 전처리 단계; (ii) 상기 전처리된 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 활성화된 활성탄을 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a carbonaceous material, comprising: (i) a pretreatment step in which a carbonaceous raw material is charged into a nonpolar solvent at room temperature, stirred, washed and dried; (ii) activating the pretreated carbonaceous raw material to produce activated carbon; And (iii) washing and drying the activated carbon. The present invention also provides a method for manufacturing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode.
본 발명에서, 상기 단계 (i)의 비극성 용매는 25℃에서 액체이고, 유전율(dielectric constant)이 5 이하이며, 끓는점이 70~85℃인 유기용매인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the nonpolar solvent in step (i) is an organic solvent which is liquid at 25 ° C, has a dielectric constant of 5 or less, and has a boiling point of 70 to 85 ° C.
본 발명에서, 상기 단계 (i)의 비극성 용매는 에테르, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, the nonpolar solvent in step (i) is preferably at least one selected from the group consisting of ether, benzene, toluene, cyclohexane, and carbon tetrachloride.
본 발명에서, 상기 단계 (i)는 (i-1) 탄소질 원료를 비극성 용매에 투입하여 고형분 함량이 10~80%의 슬러리 상태에서 1~12 시간 교반한 후 세정하는 단계; 및 (i-2) 상기 슬러리를 비극성 용매의 끓는점 이상, 자연발화점 미만의 온도에서 2~4시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다. In the present invention, the step (i) comprises the steps of (i-1) adding carbonaceous raw materials to a non-polar solvent, stirring the mixture for 1 to 12 hours in a slurry state having a solid content of 10 to 80% And (i-2) drying the slurry at a temperature below the boiling point of the non-polar solvent, at a temperature lower than the spontaneous firing point, for 2 to 4 hours.
본 발명에서, 상기 단계 (i)에서 전처리된 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며, 상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the carbonaceous raw material pretreated in the step (i) has a true density of less than 1.4 g / cc and the content of the volatile material (VM) in the carbonaceous raw material is less than 2.0 wt%.
또한 본 발명은, 상기 단계 (iii) 이후에, (iv) 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액에 투입하여, 활성탄 함량이 20~80 중량%로 포함된 슬러리 상태에서 교반 및 세정하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다. (Iv) after the step (iii), the activated carbon is poured into a solution in which an inorganic reducing agent is dissolved at room temperature to stir and rinse in a slurry state containing 20 to 80 wt% of activated carbon Processing step.
본 발명에서, 상기 단계 (iv)의 무기환원제는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. In the present invention, the inorganic reducing agent in the step (iv) is preferably selected from the group consisting of LiBH 4 , NaBH 4 , LiAlH 4 and NaAlH 4 .
본 발명에서, 상기 단계 (iv)의 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위일 수 있다. In the present invention, the concentration of the solution containing the inorganic reducing agent in the step (iv) may be in the range of 0.1 to 2 mol.
아울러, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 것으로서, 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500~3,000 m2/g 범위이며, 내부에 포함된 휘발성 물질 (VM)의 함량이 2 중량% 미만인 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다. In addition, the present invention is produced by the above-described method, and has a specific surface area (BET) of 500 to 3,000 m 2 / g by nitrogen adsorption method and a content of volatile material VM contained therein is less than 2 wt% And an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode.
본 발명에서, 상기 활성탄은 표면에 존재하는 산소 관능기(oxygen functional groups: OFG)가 0.5 meq/g 미만일 수 있다. In the present invention, the activated carbon may have an oxygen functional groups (OFG) on the surface thereof of less than 0.5 meq / g.
본 발명에서는 활성탄의 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)을 열처리공정 없이 상온에서 효과적으로 제거할 수 있으므로, 투자비 및 유틸리티 등 원전비용을 현저히 절감할 수 있다. In the present invention, the volatile material (VM) present on the surface of the raw material of activated carbon can be effectively removed at room temperature without the heat treatment process, so that the cost of the nuclear power plant such as investment cost and utility can be remarkably reduced.
또한 본 발명에서는 높은 활성화 효율로 인해, 활성화제의 사용량을 저감시킬 수 있으며, 열처리공정을 거친 종래 활성화 원료 대비 동일한 활성화 조건 하에서 높은 비표면적을 얻을 수 있다. In addition, the present invention can reduce the amount of the activator to be used due to the high activation efficiency, and can obtain a high specific surface area under the same activation conditions as those of the conventional activated raw materials after the heat treatment process.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 탄소질 원료를 이용하여 활성화 공정을 거쳐 활성탄을 제조하되, 상기 활성화 공정 이전에, 탄소질 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)을 상온 습식공정을 통해 효과적으로 제거하는 전처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. A pretreatment process for effectively removing volatile substances (VM) present on the surface of a carbonaceous raw material through a wet-process at room temperature is performed prior to the activation process by preparing an activated carbon through an activation process using a carbonaceous raw material .
여기서, 휘발성 물질(VM)은 탄소질 원료의 표면에 액체나 고체 상태로 잔류하는 C5Hx 이상의 유기화합물로 지칭한다. Here, the volatile material VM is referred to as an organic compound of C 5 Hx or more which remains in a liquid state or a solid state on the surface of the carbonaceous raw material.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 휘발성 물질(VM)과 물성(예, 유전율, 극성도)이 유사한 비극성 용매를 채택하여 탄소질 원료 표면에 존재하는 VM을 상온에서 제거하고, 이후 활성화 공정을 거쳐 활성탄을 제조한다. 이에 따라, 종래 고온 열처리(전처리) 공정을 상온 습식공정으로 대체함에 따라 공정 비용과 유지비용을 절감할 수 있으며, 또한 활성화공정시 활성화반응의 효율을 높여 활성탄의 비표면적을 유의적으로 증대시킬 수 있다. More specifically, in the present invention, a non-polar solvent having physical properties similar to those of the volatile material VM (for example, permittivity and polarity) is adopted to remove the VM present on the surface of the carbonaceous raw material at room temperature, . Accordingly, it is possible to reduce the process cost and maintenance cost by replacing the conventional high-temperature heat treatment (pretreatment) with a room temperature wet process, and further increase the efficiency of the activation reaction during the activation process, thereby increasing the specific surface area of the activated carbon have.
아울러 본 발명에서는 상기 VM이 제거된 탄소질 원료를 활성화한 활성탄의 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)를 제거하고자, 상온에서 무기환원제를 사용하여 교반 및 세정하는 후처리 공정을 추가로 실시한다. 이에 따라, 종래 고온 열처리(후처리) 공정을 상온 습식공정을 대체함에 따라 공정 비용과 유지비용을 절감할 수 있다. 또한, 활성탄 표면의 산소관능기(OFG)를 효과적으로 제거하면서, 열처리에 따른 비표면적(BET)의 감소를 최소화하여 높은 초기용량(F/g, F/cc)을 지닌 활성탄을 제공할 수 있다. Further, in the present invention, a post-treatment step of stirring and cleaning the organic carbon (OFG) present on the surface of activated carbon activated carbon-free raw material with stirring using an inorganic reducing agent at room temperature is further performed. Accordingly, the conventional high-temperature heat treatment (post-treatment) process can be replaced with the room temperature wet process, thereby reducing the process cost and the maintenance cost. Also, it is possible to provide an activated carbon having a high initial capacity (F / g, F / cc) by effectively reducing the oxygen functional group (OFG) on the surface of activated carbon and minimizing the reduction of the specific surface area (BET) due to the heat treatment.
실제로, 본 발명에서는 종래 활성탄의 제조공정 중에서, 전처리 및 후처리 단계에서 실시하는 고온 열처리공정 자체를 배제함으로써, 공정비 절감 효과와 동시에 열처리 후 활성탄의 비표면적이 감소하는 문제점을 해결하여 전기이중층 커패시터의 용량 발현을 극대화할 수 있다. 따라서 공정 시간, 비용 및 품질 면에서 종래기술에 비해 경쟁력을 가질 수 있다.Actually, in the present invention, by eliminating the high temperature heat treatment step itself which is performed in the pre-treatment and post-treatment steps in the production process of the activated carbon in the related art, the process cost reduction effect and the specific surface area of the activated carbon after the heat treatment are reduced, Can be maximized. Therefore, it can be competitive with the conventional technology in terms of process time, cost, and quality.
<< 전기이중층Electric double layer 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법> Method for producing activated carbon for capacitor electrode>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 활성탄의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.Hereinafter, a method for producing activated carbon according to an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following production methods, and the steps of each process may be modified or optionally mixed as required.
상기 활성탄을 제조하는 방법의 바람직한 일 실시형태를 들면, (i) 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조하는 전처리 단계; (ii) 상기 전처리된 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 활성화된 활성탄을 세정 및 건조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. In a preferred embodiment of the method for producing activated carbon, (i) a pretreatment step of adding a carbonaceous raw material to a nonpolar solvent at room temperature, stirring, washing and drying the carbonaceous raw material; (ii) activating the pretreated carbonaceous raw material to produce activated carbon; And (iii) washing and drying the activated activated carbon.
필요에 따라, 상기 단계 (iii) 이후에, (iv) 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액에 함침시킨 후 교반 및 세정하는 후처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. (Iv) after the step (iii), a post-treatment step of impregnating the activated carbon with a solution in which the inorganic reducing agent is dissolved at room temperature, followed by stirring and washing may be further included.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing method will be described separately for each process step as follows.
(1) 전처리 공정 (이하 'S10 단계'라 함)(1) Pre-processing step (hereinafter referred to as step S10)
상기 S10 단계에서는, 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조한다. In the step S10, the carbonaceous raw material is put into a nonpolar solvent at room temperature, stirred, washed, and dried.
본 발명에서, 상기 탄소질 원료는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 탄소질 원료의 비제한적인 예로는 석유코크스, 석탄코크스, 피치, 탄화된 식물(예를 들어, 야자각), 식물의 씨앗껍질 탄화품, 합성수지(예를 들어, 페놀수지 등의 고분자 재료), 그래핀(graphene), 카본 나노튜브(Carbon Nanotube), 카본 어니언(carbon onion) 등이 탄화된 것일 수 있다. In the present invention, the carbonaceous raw material may be any of those conventionally known in the art, and is not particularly limited. Non-limiting examples of carbonaceous raw materials that can be used include petroleum coke, coal coke, pitch, carbonized plants (e.g., coconut shells), seed shell carbonates of plants, synthetic resins (e.g., polymeric materials such as phenolic resins ), Graphene, carbon nanotube, carbon onion, and the like may be carbonized.
활성화는 고정 탄소(Fixed carbon)의 에지(edge)와의 반응으로 인해 다공성 물질이 생성되는 반응이다. 일반적으로 석탄계, 석유계 코크스는 고정 탄소의 함량이 상대적으로 높은 반면, 식물계 탄소질 원료는 그 자체로는 고정탄소의 함량이 상대적으로 낮은 상태이므로, 고정탄소 함량을 높이는 탄화공정을 거치더라도 표면에 휘발성 물질(VM)이 많이 잔류하게 된다. 이에 따라, 식물계 탄소질 원료에 대해 본 발명의 전처리 공정을 실시할 경우, 보다 우수한 VM 제거 효과를 발휘할 수 있다.Activation is a reaction in which a porous material is formed by reaction with the edge of a fixed carbon. Generally, coal-based and petroleum-based coke have a relatively high fixed carbon content, while plant-based carbonaceous materials themselves have a relatively low fixed carbon content. Therefore, even if the carbonaceous material having a fixed carbon content is increased, A large amount of volatile material (VM) remains. Thus, when the pretreatment step of the present invention is carried out on the plant-based carbonaceous raw material, a more excellent VM removal effect can be exhibited.
한편 상기 탄소질 원료, 즉 코크스 표면에는 휘발성 물질(VM)이 존재한다. 이러한 VM의 대부분은 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 형태로서, 대기 중에서 액체 및 고체 형태로 남아있는 것을 의미한다. 이중에서 탄소수 4 이하의 유기화합물은 대기 중에서 자연적으로 휘발되어 제거되는 기체(gas) 형태인 반면, 탄소수 5 이상의 유기화합물(C5Hx 이상)은 코크스 표면에 액체 및 고체 상태로 잔류하게 된다. On the other hand, a volatile material (VM) is present on the carbonaceous raw material, that is, the surface of the coke. Most of these VMs are in the form of volatile organic compounds (VOCs), which means they remain in liquid and solid form in the atmosphere. Among them, the organic compound having 4 or less carbon atoms is in a gas form which is naturally volatilized and removed in the air, whereas an organic compound having 5 or more carbon atoms (C 5 Hx or more) remains in a liquid and solid state on the surface of the coke.
종래에는 전술한 탄소수 5 이상의 유기화합물을 열처리를 통해 제거하였으나, 이 경우 고온 열처리에 의한 코크스의 결정성 증가로 인해 활성화 효율 저하 및 활성화제 사용량 증가, 경제성 저하가 초래되었다. Conventionally, the aforementioned organic compounds having a carbon number of 5 or more are removed through heat treatment. However, in this case, the crystallization of the coke by the high-temperature heat treatment has increased, resulting in a decrease in activation efficiency, an increase in the amount of activator used,
이에 비해, 본 발명에서는 전술한 탄소수 5 이상의 유기화합물이 대부분 비극성(non-polar)을 띠는 유기화합물이라는 점을 착안하여, 이와 유사한 비극성 용매를 상온에서 사용하여 C5Hx 이상의 유기화합물을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 한다. On the other hand, in the present invention, the target points of the above-described carbon number of 5 or more organic compounds, most non-polar (non-polar) band is an organic compound, on the other using a similar non-polar solvents at room temperature, optionally an organic compound or more C 5 Hx And removing it.
상기 비극성 용매는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 25℃에서 액체이고, 끓는점이 70~85℃이며, 유전율(dielectric constant)이 5 이하인 비극성(non-polar) 유기용매일 수 있다. 여기서, 용매의 극성과 비극성의 정도는 유전율로 판단될 수 있다. The non-polar solvent may be a conventional hydrocarbon organic solvent known in the art, preferably a non-polar organic solvent having a boiling point of 70 to 85 ° C and a dielectric constant of 5 or less, Organic can be daily. Here, the degree of polarity and non-polarity of the solvent can be determined as the permittivity.
사용 가능한 비극성 용매의 비제한적인 예로는, 에테르 (유전율: 4.3), 벤젠 (유전율: 2.3), 톨루엔 (유전율: 2.4), 사이클로헥산 (유전율: 2), 사염화탄소(유전율: 2) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. Non-limiting examples of non-polar solvents that can be used include ether (dielectric constant: 4.3), benzene (dielectric constant: 2.3), toluene (dielectric constant: 2.4), cyclohexane (dielectric constant: 2), carbon tetrachloride Mixtures of two or more species.
상기 S10 단계의 바람직한 일례를 들면, 준비된 탄소질 원재료를 상온에서 비극성 유기용제에 함침시켜 고형분 함량이 10~80%의 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리 상태에서 1~12시간 정도 교반 및 세정한 후, 필터링 하여 VM을 제거시킨 원료를 얻는다. 이후 남은 유기용제를 제거하기 위하여, 건조기에서 2~4시간 동안 건조(온도: 비극성 유기용제의 끓는점 이상~자연 발화점 미만)를 거치게 된다. In a preferred example of the step S10, the prepared carbonaceous raw material is impregnated with a nonpolar organic solvent at room temperature to prepare a slurry having a solid content of 10 to 80%, stirred and cleaned for 1 to 12 hours in the slurry state, The raw material is obtained by removing the VM by filtering. Then, in order to remove the remaining organic solvent, it is dried in a dryer for 2 to 4 hours (temperature: above the boiling point of the nonpolar organic solvent to below the self-ignition point).
상기와 같이, 본 발명에서는 상온에서 비극성 용매를 이용하여 교반 및 세정공정을 실시함으로써, 활성탄의 제조공정 중 비활성화된 탄소질 원료의 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)들을 효과적으로 제거할 수 있다. 이는 통상 고온 열처리공정(400~700℃)에 의해 제거되는 활성화 전 탄소질 원료에 존재하는 VM을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. As described above, in the present invention, volatile materials (VM) present on the surface of the carbonaceous material inactivated during the production of activated carbon can be effectively removed by carrying out stirring and cleaning processes using a non-polar solvent at room temperature. This can more effectively remove the VM present in the carbonaceous raw material before activation, which is usually removed by the high-temperature heat treatment process (400 to 700 ° C).
본 발명에서, 상기 S10 단계 이후 전처리된 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며, 바람직하게는 1.38 g/cc 이하일 수 있다. 또한 상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만 (400~700℃)이며, 바람직하게는 0 초과, 1.5 중량% 이하일 수 있다. In the present invention, the pretreated carbonaceous raw material after step S10 may have a true density of less than 1.4 g / cc, preferably 1.38 g / cc or less. The content of the volatile material (VM) in the carbonaceous raw material may be less than 2.0 wt% (400 to 700 DEG C), preferably more than 0 and 1.5 wt% or less.
(2) 분쇄공정 (이하 'S20 단계'라 함)(2) Milling step (hereinafter referred to as step S20)
필요에 따라, 상기 전처리된 탄소질 원료를 분쇄한다. 예를 들어, 전처리된 탄소질 원료를 200 ㎛ 이하의 크기로 분쇄한다.If necessary, the pretreated carbonaceous raw material is pulverized. For example, the pretreated carbonaceous raw material is pulverized to a size of 200 mu m or less.
바람직하게는, 일정한 크기로서 약 50 ~ 200㎛의 크기로 분쇄한다. 이때 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 디스크 밀(disk mill), 볼 밀(ball mill), 회전 밀(rotary mill) 및 진동 밀(vibration mill) 등과 같은 통상의 방법으로 진행할 수 있다.Preferably, it is pulverized to a size of about 50 to 200 mu m as a uniform size. In this case, the pulverization method is not particularly limited and can be carried out by a conventional method such as a disk mill, a ball mill, a rotary mill, and a vibration mill.
(3) 활성화 공정 (이하 'S30 단계'라 함)(3) Activation process (hereinafter referred to as " S30 step &
상기 S30 단계에서는, 탄소질 원료를 활성화시켜 활성탄을 제조한다. In step S30, activated carbon is activated by activating the carbonaceous raw material.
이때, 활성화는 탄소질 원료를 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질로 개질하여 비표면적을 증가시키는 공정을 지칭한다. At this time, the activation refers to a process for increasing the specific surface area by modifying the carbonaceous raw material into porous formed with a plurality of pores.
본 발명에서, 탄소질 원료를 활성화시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 KOH 또는 NaOH 등의 알칼리 염(알칼리 금속화합물) 활성화제를 이용한 화학적 활성화, 또는 고온의 가스(예, H2O 또는 CO2)를 이용한 물리적 활성화 등이 있다.In the present invention, the method for activating the carbonaceous raw material is not particularly limited. For example, chemical activation using an alkali salt (alkali metal compound) activator such as KOH or NaOH, or high temperature gas (for example, H 2 O or CO 2 ).
상기 활성화 공정에서, 분쇄된 탄소질 원료 분말과 활성화제의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 : 0.1~10의 중량비(즉, 분쇄된 코크스 분말 : 활성화제 = 1 : 0.1 ~ 10의 중량비)로 혼합하여 활성화시킬 수 있다. 바람직하게는 1 : 2.0~3.0의 중량비로 혼합하여 활성화시키는 것이 바람직하다. In the activation step, the mixing ratio of the pulverized carbonaceous raw material powder and the activating agent is not particularly limited. For example, the weight ratio of the pulverized coke powder: activator = 1: 0.1 to 10 ) To activate them. Preferably 1: 2.0 to 3.0, and the mixture is preferably activated.
또한 활성화 공정시, 상기 분쇄된 탄소질 원료 분말을 활성화제와 혼합한 후, 400℃ 내지 1,200℃로 가열하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 600 ~ 1,000℃의 온도 범위일 수 있다. In addition, at the activation step, the pulverized carbonaceous raw material powder may be mixed with an activating agent and then heated to 400 to 1,200 ° C, preferably 600 to 1,000 ° C.
한편, 활성탄의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으나, D10/D50/D90(1 내지 4 ㎛/5 내지 11 ㎛/12 내지 20 ㎛)일 수 있다. On the other hand, the particle size of the activated carbon is not particularly limited, but may be D10 / D50 / D90 (1 to 4 mu m / 5 to 11 mu m / 12 to 20 mu m).
(4) 세정/건조 공정 (이하 'S40 단계'라 함)(4) Cleaning / drying process (hereinafter referred to as 'S40 step')
상기 S40 단계에서는, 활성탄을 당 분야에 알려진 통상적인 세정 및 건조 공정을 거치게 된다. In the step S40, activated carbon is subjected to a conventional washing and drying process known in the art.
상기 세정 공정은 활성탄에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 진행한다. 세정 공정은, 예를 들어 알칼리 세정, 산 세정, 또는 이들 모두를 병행할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 세정과 산 세정을 병행하는 것이다. The cleaning process proceeds to remove impurities present in the activated carbon. The cleaning process may be, for example, an alkali cleaning, an acid cleaning, or both, and is preferably performed in combination of an alkali cleaning and an acid cleaning.
또한, 세정 공정은, 상기 활성화 공정에서 알칼리 금속화합물(KOH 등)을 활성화제로 사용하는 경우, 원료에 존재하는 불순물 제거와 함께 상기 알칼리 금속화합물(KOH 등) 등이 제거되도록 적어도 산 세정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 산 세정액으로는, 예를 들어 염산이나 황산 등의 산 수용액을 사용할 수 있다. 그 외에, 초순수(deionized water)를 이용한 세정공정을 수행할 수도 있다. Further, in the cleaning step, when the alkali metal compound (KOH or the like) is used as the activating agent in the activation step, at least the acid cleaning is performed so as to remove the alkali metal compound (KOH, etc.) . At this time, an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be used as the pickling solution. In addition, a cleaning process using deionized water may be performed.
위와 같이 세정을 진행한 후에는 건조를 통해 활성탄에 존재하는 수분을 제거한다. 건조 공정은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 열풍 건조 또는 자연 건조를 통해 진행할 수 있다. After the washing is performed as described above, the moisture present in the activated carbon is removed by drying. The drying process is not particularly limited and can be carried out, for example, by hot air drying or natural drying.
(5) 후처리 공정 (이하 'S50 단계'라 함) (5) Post-treatment process (hereinafter referred to as 'S50 step') [
S40 단계의 산 세정 등을 거치면, 활성탄의 표면에 금속 불순물은 감소하는 반면 산소관능기(OFG)가 증가하게 되는데, 이러한 산소 관능기는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 수명 특성을 저하시키는 요인이 된다. In step S40, acid scrubbing or the like decreases the amount of metal impurities on the surface of activated carbon, while increasing the oxygen functional group (OFG). This oxygen functional group is a factor that deteriorates the lifetime characteristics of the electric double layer capacitor (EDLC).
전술한 산소관능기(OFG)를 제거하기 위해, 상기 S50 단계에서는 당 분야에 알려진 통상적인 후처리 공정을 제한 없이 실시할 수 있다. 일례로 질소, 또는 질소와 수소가 혼합된 가스 분위기 하에서 600~1000℃의 온도로 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. In order to remove the above-mentioned oxygen functional groups (OFG), in the above step S50, a conventional post treatment process known in the art can be carried out without limitation. For example, a post-treatment process can be carried out by heat-treating at a temperature of 600 to 1000 占 폚 in a nitrogen atmosphere or a mixed gas of nitrogen and hydrogen.
한편, 전술한 고온 열처리 공정(600~1000℃)을 실시하면, 활성탄은 비표면적이 감소되어 전기이중층 커패시터의 초기용량 감소를 초래할 뿐만 아니라 경제성 및 생산성 저하가 발생될 수 있다. On the other hand, when the above-described high-temperature heat treatment process (600 to 1000 ° C) is performed, the specific surface area of the activated carbon decreases, leading to a decrease in the initial capacity of the electric double layer capacitor.
이에, 상기 S50 단계의 바람직한 일례를 들면, 상온에서 무기환원제 또는 상기 무기환원제가 용해된 용액에 활성탄을 함침시켜 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 교반 및 세정하는 후처리 공정을 실시한다. 이에 따라, 휘발성 물질(VM)이 제거된 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)들을 효과적으로 제거할 수 있으며, 실제로, 고온열처리 공정(600~1000℃ 후처리)에 비해, 활성탄의 산소관능기(OFG)를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.Thus, as a preferred example of step S50, a slurry is prepared by impregnating a solution in which an inorganic reducing agent or the inorganic reducing agent is dissolved at room temperature with activated carbon, and then a post-treatment step of stirring and cleaning the slurry is carried out. Accordingly, it is possible to effectively remove the oxygen functional groups (OFG) present on the surface of the activated carbon obtained by activating the raw material from which the volatile material VM is removed, and in fact, compared with the high temperature heat treatment process The oxygen functional group (OFG) of the present invention can be removed more effectively.
본 발명의 무기환원제로는, 1) 카르복실기(Carboxylic Group), 2) 락톤기(Lactonic(cyclic ester) Group), 및 3) 페놀기(Phenolic Group) 등의 산소관능기(OFG)의 일부 또는 전부를 환원시킬 수 있는 13족 보론족(B), 또는 알루미늄(Al) 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 보론족 화합물이다. 사용 가능한 무기환원제의 구체적인 예로는, LiBH4, NaBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. As the inorganic reducing agent of the present invention, a part or all of an oxygen functional group (OFG) such as 1) a carboxyl group, 2) a lactonic (cyclic ester) group, and 3) a phenolic group (B) or an aluminum (Al) compound which can be reduced, preferably a boron compound. Specific examples of usable inorganic reducing agents may be at least one selected from the group consisting of LiBH 4 , NaBH 4 , LiAlH 4, and NaAlH 4 .
상기 무기환원제의 사용량은 산소관능기(OFG)를 효과적으로 제거하면서 이후 세정에 의해 쉽게 제거될 수 있는 최소량이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위일 수 있다. The amount of the inorganic reducing agent to be used is not particularly limited as long as it is the minimum amount that can be easily removed by subsequent cleaning while effectively removing the oxygen functional group (OFG). For example, the concentration of the solution containing the inorganic reducing agent may range from 0.1 to 2 mol.
상기 S50 단계의 바람직한 일례를 들면, 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액(0.1~2 mol)에 투입하여, 당해 슬러리 100 중량%를 기준으로 활성탄 함량이 20~80 중량%인 슬러리를 1~12 시간 동안 교반 및 세정하고 건조하여 최종 활성탄을 얻을 수 있다. 이때, 상기 슬러리 100 중량%를 만족시키는 잔량은 무기환원제가 용해된 용액(0.1~2 mol)의 중량일 수 있으며, 일례로 80~20 중량% 범위일 수 있다. As a preferable example of the step S50, the activated carbon is put into a solution (0.1 to 2 mol) in which an inorganic reducing agent is dissolved at normal temperature to prepare a slurry having an activated carbon content of 20 to 80 wt% based on 100 wt% For ~ 12 hours, and dried to obtain the final activated carbon. At this time, the balance that satisfies 100% by weight of the slurry may be the weight of the solution (0.1 to 2 mol) in which the inorganic reducing agent is dissolved, and may be in the range of 80 to 20% by weight, for example.
위와 같이 후처리 공정을 거치면, 활성탄 내 무기화합물이 일부 잔존하게 된다. 특히 무기환원제는 주로 활성탄 표면에 존재하는 OFG와 반응하기 때문에, 활성탄의 내부 보다는 표면에 많이 존재하게 된다. 일례로, 보론계 무기환원제로 후처리 공정을 실시한 후, 활성탄 내 B/C의 중량%는 최대 15 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 14.5 중량% 범위이다. 또한 알루미늄계 무기환원제로 후처리 공정을 실시한 경우, 활성탄 내 Al/C의 중량%는 36 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 35 중량% 범위이다. When the post-treatment process is performed as described above, a part of the inorganic compound in the activated carbon remains. Especially, the inorganic reducing agent reacts with OFG mainly present on the surface of activated carbon, so that the inorganic reducing agent is present on the surface rather than the inside of the activated carbon. For example, the weight percentage of B / C in the activated carbon after the post-treatment process with the boron-based inorganic reducing agent may be up to 15 wt%, preferably 0.1 to 14.5 wt%. When the aluminum-based inorganic reducing agent is subjected to post-treatment, the weight percentage of Al / C in the activated carbon may be 36 wt% or less, preferably 1 to 35 wt%.
(6) 분급/탈철 공정 (이하 'S60 단계'라 함)(6) Classification / de-ironing process (hereinafter referred to as 'S60 step')
필요에 따라, 후처리된 활성탄을 분쇄하여 입도를 조절할 수 있다. If necessary, post-treated activated carbon can be pulverized to adjust the particle size.
이때, 입도 조절은 활성탄을 평균 입도 3㎛ 내지 7㎛를 갖도록 한다. 보다 구체적으로, 상기 활성탄을 미분쇄한 다음, 분급을 통해 선별하여 평균 입도 3㎛ 내지 7㎛의 크기를 갖도록 한다. 이때, 분급은 체(sieve)에 통과시켜 진행할 수 있다. 이와 같은 적정 크기의 입도 분포를 가지는 경우, 탭 밀도(Tap Density)가 높아지고, 출력 특성이 개선된다. At this time, the particle size control is such that the activated carbon has an average particle size of 3 탆 to 7 탆. More specifically, the activated carbon is finely pulverized and classified through classification to have an average particle size of 3 탆 to 7 탆. At this time, classification can proceed by passing through a sieve. When the particle size distribution has such a proper size, the tap density is increased and the output characteristics are improved.
<< 전기이중층Electric double layer 커패시터 전극용 활성탄> Activated carbon for capacitor electrode>
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다. The present invention provides activated carbon for an electric double layer capacitor electrode produced by the above-described method.
구체적으로, 상기 활성탄은 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g 범위이며, 바람직하게는 1,000 ~ 3,000 m2/g 범위이다. 또한 내부에 포함된 휘발성 물질(VM)의 함량이 2 중량% 미만이며, 바람직하게는 0 초과, 1.5 중량% 이하이다. Specifically, the activated carbon has a specific surface area (BET) in the range of 500 to 3,000 m 2 / g, preferably 1,000 to 3,000 m 2 / g, according to the nitrogen adsorption method. Also, the content of volatile material (VM) contained therein is less than 2 wt%, preferably more than 0 and 1.5 wt% or less.
또한 상기 활성탄은 무기환원제를 이용한 상온습식 후처리 공정을 거침으로써, 표면에 존재하는 산소 관능기(OFG)기가 0.5 meq/g 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0 초과, 0.45 meq/g 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.4 meq/g 이하이다. The activated carbon may have an oxygen functional group (OFG) group present on the surface thereof at less than 0.5 meq / g, preferably greater than 0 and less than 0.45 meq / g, by subjecting the activated carbon to post-wet treatment at room temperature using an inorganic reducing agent. Preferably not more than 0.4 meq / g.
이와 같이, 높은 비표면적과 휘발성 물질(VM)의 함량이 최소화된 본 발명의 활성탄으로 제조된 전극을 전기이중층 커패시터에 적용할 경우, 전기이중층 커패시터의 초기 용량을 높일 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. Thus, when an electrode made of the activated carbon of the present invention having a high specific surface area and a minimal amount of volatile material (VM) is applied to an electric double layer capacitor, the initial capacity of the electric double layer capacitor can be increased, .
<< 전기이중층Electric double layer 커패시터용 전극> Electrodes for capacitors>
본 발명은 상기 활성탄을 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode for an electric double layer capacitor comprising the activated carbon.
구체적으로, 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극은 상기에서 설명한 활성탄과 더불어 도전재, 바인더 및 집전체를 포함한다.Specifically, the electrode for an electric double layer capacitor of the present invention includes a conductive material, a binder, and a current collector in addition to the above-described activated carbon.
상기 도전재는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinylalcohol), PVDF(Polyvinylidenefluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), SBR(Styrene Butadiene Rubber), 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알비스페놀계 에폭시수지, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등을 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is a material known in the art, and examples thereof include carbon black, graphite, and carbon nanotubes. The binder is not particularly limited as long as it is a material known in the art and includes, but not limited to, PTFE, CMC, PVA, PVDF, A styrene butadiene rubber (SBR), an ethylene-vinyl chloride copolymer resin, a vinylidene chloride latex, a chlorinated resin, a vinyl acetate resin, a polyvinyl butyral, a polyvinyl formalbisphenolic epoxy resin, a butadiene rubber, an isoprene rubber, Urethane rubber, silicone rubber, acrylic rubber and the like can be used.
이러한 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극의 제조방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. Such an electrode for an electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited as long as it is a method known in the art.
<< 전기이중층Electric double layer 커패시터> Capacitors>
본 발명은 상기 전기이중층 커패시터용 전극을 포함하는 전기이중층 커패시터를 제공한다. The present invention provides an electric double layer capacitor including the electrode for the electric double layer capacitor.
구체적으로, 본 발명의 전기이중층 커패시터는 상기에서 설명한 전극이 세퍼레이터를 통해서 음극과 양극으로 배치되고, 배치된 음극과 양극이 전해액에 함침된 구조를 가진다.Specifically, the electric double layer capacitor of the present invention has a structure in which the above-described electrode is disposed as a cathode and an anode through a separator, and the anode and the anode are impregnated with the electrolyte.
이러한 본 발명의 전기이중층 커패시터는, 전술한 활성탄으로 제조된 전극을 포함하기 때문에 고용량을 가지며 사이클 특성이 우수하다. Since the electric double layer capacitor of the present invention includes the electrode made of the above-mentioned activated carbon, it has a high capacity and excellent cycle characteristics.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
[[ 실시예Example 1] One]
실시예Example 1-1 1-1
석유계 코크스 원료를 상온에서 유기용제인 에틸에테르에 30 wt% 농도로 투입하여 교반한 후 상온 순수 3번, 이후 50℃의 순수 3번 세정하는 전처리 공정을 실시한 후, 상기 원료(코크스)와 활성화제(KOH)가 1 : 2.6 중량 비율로 화학적으로 활성화하고 세정 및 건조하여 평균 입도 8㎛ 크기의 활성탄을 제조하였다. The coke oven was purged with petroleum coke raw material at a concentration of 30 wt% in an organic solvent such as ethyl ether at room temperature, stirred and then washed three times with pure water three times at room temperature and then three times with pure water at 50 ° C. (KOH) was chemically activated at a weight ratio of 1: 2.6, followed by washing and drying, thereby preparing activated carbon having an average particle size of 8 탆.
실시예Example 1-2 1-2
상기 제조된 활성탄을 이용하여 전기이중층 커패시터 전극재로 사용하였다. The prepared activated carbon was used as an electric double layer capacitor electrode material.
보다 구체적으로, 활성탄, 도전제인 카본블랙(Super-P 등), 바인더인 CMC(Carboxymethylcellulose)와 SBR(Styrene Butadiene Rubber)를 90 : 5 : 1.5 : 3.5의 중량비로 투입한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 포일에 콤마코팅하여 전극을 제조한 후, 이를 세퍼레이터(NKK사, 35 ㎛ 두께의 pulp 재질)와 함께 2032-Coin Cell 형태로 권취하여 대략 1F의 용량범위를 가진 전기이중층 커패시터를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 유기계 아세토나이트릴 (acetonitrile)에 함유된 것을 사용하였다. More specifically, activated carbon, carbon black (Super-P, etc.) as a conductive agent, carboxymethylcellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were charged in a weight ratio of 90: 5: 1.5: 3.5 and mixed to prepare a slurry . The prepared slurry was comma-coated on Al foil to prepare an electrode. The electrode was wound in a 2032-Coin cell form with a separator (NKK, 35 μm thick pulp material) to form an electric double layer capacitor . At this time, 1M TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) contained in organic acetonitrile was used as the electrolyte solution.
[[ 실시예Example 2] 2]
활성화 이후 세정 및 건조하고, 이어서 세정된 석유 코크스를 수소 2 부피%와 질소 98 부피%가 혼합된 혼합 가스 조건 하에서 700℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 거쳐 평균 입도 8㎛ 크기의 실시예 2의 활성탄을 제조하였다. 상기 제조된 활성탄을 이용하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다. After the activation, the washed petroleum coke is heat-treated for 1 hour at 700 ° C under a mixed gas of 2% by volume of hydrogen and 98% by volume of nitrogen, followed by a post-treatment to obtain an average particle size of 8 μm Activated carbon of Example 2 was prepared. The prepared activated carbon was used to prepare an electric double layer capacitor.
[[ 실시예Example 3] 3]
활성화 이후 후처리 공정으로 고온 열처리 대신 상온에서 무기환원제인 LiBH4이 용해된 THF 용액(농도 2mol) 100ml에 석유 코크스를 함침시켜 교반하고 세정한 후 건조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 실시예 3의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다. As a post-treatment process after the activation, LiBH 4 , an inorganic reducing agent, was dissolved in THF The petroleum-based coke activated carbon of Example 3 and an electric double layer capacitor having the same were prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 ml of the solution (concentration: 2 mol) was impregnated with petroleum coke, stirred, washed and dried .
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
유기용제로 교반 및 세정하는 전처리 공정 대신 질소가 포함된 비활성 분위기 조건하에서 600℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 전처리 공정을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다. Except that a pretreatment step of performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 600 占 폚 under an inert atmosphere containing nitrogen instead of a pretreatment step for stirring and cleaning with an organic solvent was carried out, Petroleum coke activated carbon and an electric double layer capacitor having the same.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
석유계 코크스 원료 대신 야자계 활성탄 원료를 사용하여 수증기에 의해 물리적으로 활성화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법에 따라 비교예 2의 야자계 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다. A coconut-based activated carbon of Comparative Example 2 and an electric double layer capacitor having the same were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coconut-based activated carbon raw material was used instead of the petroleum cokes raw material to physically activate it by water vapor .
[[ 비교예Comparative Example 3] 3]
질소가 포함된 비활성 분위기 조건하에서 600℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 전처리 공정;과 활성화 이후 세정된 석유 코크스를 수소 2 부피%와 질소 98 부피%가 혼합된 혼합 가스 조건 하에서 700℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 3의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다. A pretreatment step of heat treatment at 600 ° C. for 1 hour under an inert atmosphere containing nitrogen; and a petroleum coke which has been cleaned after the activation, at a temperature of 700 ° C. under a mixed gas of 2% by volume of hydrogen and 98% The petroleum-based coke activated carbon of Comparative Example 3 and the electric double layer capacitor having the same were produced in the same manner as in Example 1, except that the post-treatment step of heat treatment for 1 hour was performed.
[[ 실험예Experimental Example 1. 활성탄 원재료 및 활성탄의 물성 평가(1)] 1. Evaluation of Physical Properties of Activated Carbon and Activated Carbon (1)
실시예 1 및 비교예 1~2의 활성탄 원재료와 이를 이용하여 제조된 활성탄의 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The physical properties of the raw materials of activated carbon of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 and the activated carbon prepared using the same were evaluated as follows. The results are shown in Table 1 below.
(1) 비표면적(BET, ㎡/g): 0.5g의 활성탄 또는 이의 원재료를 250℃에서 2시간 30분 동안 건조하여 활성탄의 표면 및 활성탄에 존재하는 기공 속의 수분을 완전히 제거한 후, 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 단위 중량당 표면적으로 환산하였다.(1) Specific surface area (BET, m < 2 > / g): 0.5 g of activated carbon or its raw material was dried at 250 DEG C for 2 hours and 30 minutes to completely remove moisture in the pores existing on the surface of activated carbon and activated carbon, 2 ) was adsorbed and the amount of adsorbed nitrogen gas was measured and converted into surface area per unit weight.
(2) VM 함량(%): 분석 재료를 700℃까지 승온하되, 수분의 영향이 없는 400 내지 700℃ 범위에서의 중량 감소량을 열중량 분석(TGA)을 통해 측정하였다.(2) VM content (%): The weight loss of the analytical material in the temperature range of 400 to 700 占 폚, which was not affected by moisture, was measured by thermogravimetric analysis (TGA) while raising the temperature to 700 占 폚.
(3) 진밀도(g/cc): 비중병(Pycnometer)을 이용하여 셀(Cell)의 내부에 샘플과 분산매(Butanol)를 투입하고, 샘플의 세공과 입자 사이에 액체를 투입시키기 위한 탈기를 실시한 후 어느 정도의 액면까지 액을 채우고 중량을 측정하였다. 이때의 액의 온도를 계산하는 방법으로, 샘플에 의해 치환된 액체의 중량에서 환산하여 진밀도를 측정하였다. 활성탄의 경우 포어(pore) 내로 분산매가 침투하기 어려우므로 진밀도 측정이 불가능하다. (3) True density (g / cc): A sample and a dispersion liquid were put into a cell using a pycnometer, and a sample was degassed to introduce a liquid between the pores and the particles The liquid was filled up to a certain level to measure the weight. As a method of calculating the temperature of the liquid at this time, the density of the liquid, which was converted from the weight of the liquid displaced by the sample, was measured. In the case of activated carbon, it is difficult for the dispersion medium to penetrate into the pores, so that the true density can not be measured.
구분
division
원재료
Raw materials
Pretreatment process
활성화
방법
Activation
Way
Properties
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(400~700℃, %)VM content
(400 to 700 ° C,%)
(g/cc)True density
(g / cc)
Comparative Example 1
Example 1
Comparative Example 2
화학적으로 활성화되지 않은 석유계 코크스 원료를 이용하여 열처리를 통한 전처리 공정과 유기용제를 이용한 전처리 공정을 각각 실시한 결과, 비표면적과 진밀도는 거의 동일하게 나타났으나, 석유계 코크스 원료에 포함된 휘발성 물질(VM)의 함량은 크게 차이가 났다. 구체적으로, 유기용제 전처리를 거친 실시예 1의 석유계 코크스 원료는 종래 열처리 전처리를 거친 비교예 1의 석유계 코크스 원료에 비해, 휘발성 물질(VM)의 함량이 거의 1/4 수준 이하로 감소되는 것을 알 수 있었다. (표 1 참조) As a result of pretreatment with heat treatment and pretreatment with organic solvent, the specific surface area and the true density were almost the same, but the volatile content of the petroleum coke raw material The content of material (VM) was greatly different. Specifically, the petroleum-based coke raw material of Example 1 subjected to the pretreatment of the organic solvent had a volatile substance (VM) content reduced to almost 1/4 or less of that of the petroleum-based coke raw material of Comparative Example 1 which had undergone the conventional heat treatment pretreatment . (See Table 1)
또한 전술한 전처리 공정을 거쳐 활성화된 실시예 1의 활성탄은, 비교예 1-2의 활성탄에 비해 현저히 낮은 휘발성 물질(VM)의 함량과 높은 비표면적을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. (표 1 참조) 이는 열처리 전처리 공정에 의해 코크스의 결정성 증가로 인해 활성화 효율이 저하된 것으로 판단된다. It was also found that the activated carbon of Example 1 activated through the pretreatment described above exhibited a significantly lower volatile matter (VM) content and higher specific surface area than the activated carbon of Comparative Example 1-2. (See Table 1). It is considered that the activation efficiency is lowered due to the increase of the crystallinity of the coke by the heat treatment pretreatment process.
[[ 실험예Experimental Example 2. 활성탄의 전기화학 특성 평가(1)] 2. Electrochemical Characterization of Activated Carbon (1)
실시예 1 및 비교예 1~2의 활성탄 원재료와 이를 이용하여 제조된 활성탄의 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The properties of the raw materials of activated carbon of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 and the activated carbon prepared using the same were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
(1) 중량당 용량 (F/g): EDLC셀의 방전곡선에서 하기 수학식 1에 의거하여 셀 전체의 C[F]을 계산한 후, 제조시 들어간 활성탄의 중량으로 나누어 계산하였다.(1) Capacity per weight (F / g): Calculated by dividing the total cell C [F] based on the discharge curve of the EDLC cell by the following equation (1)
[수학식 1][Equation 1]
C[F] = (I[mA] x Δt[sec])/ΔV[V] C [F] = I [mA] x DELTA t [sec]) / DELTA V [V]
(여기서, Δt와 ΔV는 rated voltage의 40, 80%의 값의 차이를 나타낸다.)(Where Δt and ΔV represent the difference between 40 and 80% of the rated voltage).
(2) 체적당 용량 (F/cc): 상기에서 구해진 F/g에 제조된 전극의 밀도(g/cc)를 곱하여 계산하였다. (2) Capacity per volume (F / cc): Calculated by multiplying the F / g obtained above by the density (g / cc) of the prepared electrode.
구분
division
원재료
Raw materials
방법Activation
Way
(F/g)Capacity per weight
(F / g)
(F/cc)Volume capacity
(F / cc)
Comparative Example 1
Example 1
실험 결과, 유기용제로 세정하는 전처리 공정을 거친 실시예 1의 활성탄은 고온열처리를 통한 전처리를 거친 비교예 1~2에 비해 현저히 우수한 전기화학적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. (표 2 참조) As a result of the experiment, it was found that the activated carbon of Example 1 which had undergone the pretreatment for cleaning with an organic solvent had remarkably excellent electrochemical characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2 which had undergone the pretreatment through high temperature heat treatment. (See Table 2)
[[ 실험예Experimental Example 3. 후처리 공정에 따른 활성탄의 물성 및 전기화학 특성 평가(2)] 3. Evaluation of physical properties and electrochemical properties of activated carbon by post-treatment (2)]
실시예 2~3 및 비교예 2~3에서 제조된 활성탄 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The properties of the activated carbon prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 3 below.
(1) 비표면적 (㎡/g): 0.5g의 활성탄을 250℃에서 2시간 30분 동안 건조하여 활성탄의 표면 및 활성탄에 존재하는 기공 속의 수분을 완전히 제거한 후, 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 단위 중량당 표면적으로 환산하였다.(1) Specific surface area (m 2 / g): 0.5 g of activated carbon was dried at 250 ° C. for 2 hours and 30 minutes to completely remove moisture in pores present on the surface of activated carbon and activated carbon, and then adsorbed nitrogen (N 2 ) The amount of adsorbed nitrogen gas was measured and converted into surface area per unit weight.
(2) 산소관능기 (meq/g): 서로 다른 pKa 값의 염기를 활성탄과 혼합한 후, 활성탄 표면의 산소 관능기(카르복실기, 락톤기, 페놀기)와 반응하고 남은 염기의 양을 0.1N HCl 표준용액으로 역적정(back-titration)하여 정량하는 Boehm 법으로 측정하였다(사용된 염기: 0.1N NaOH).(2) Oxygen Function (meq / g): The base having different pKa values is mixed with activated carbon, reacted with the oxygen functional groups (carboxyl group, lactone group, phenol group) on the surface of activated carbon, (Base used: 0.1 N NaOH) to determine the amount by back-titration in solution.
(3) 중량당 용량 (F/g): EDLC셀의 방전곡선에서 하기 수학식 1에 의거하여 셀 전체의 C[F]을 계산한 후, 제조시 들어간 활성탄의 중량으로 나누어 계산하였다.(3) Capacity per weight (F / g): Calculated by dividing the total cell C [F] based on the discharge curve of the EDLC cell by the following equation (1)
[수학식 1][Equation 1]
C[F] = (I[mA] x Δt[sec])/ΔV[V] C [F] = I [mA] x DELTA t [sec]) / DELTA V [V]
(여기서, Δt와 ΔV는 rated voltage의 40, 80%의 값의 차이를 나타낸다.)(Where Δt and ΔV represent the difference between 40 and 80% of the rated voltage).
(4) 체적당 용량 (F/cc): 상기에서 구해진 F/g에 제조된 전극의 밀도(g/cc)를 곱하여 계산하였다. (4) Volumetric capacity per volume (F / cc): Calculated by multiplying the F / g obtained above by the density (g / cc) of the prepared electrode.
구분
division
원재료
Raw materials
전처리
공정
Pretreatment
fair
Post-treatment process
(℃)Heat treatment
(° C)
환원제weapon
reducing agent
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(meq/g)OFG
(meq / g)
용량
(F/g)Per weight
Volume
(F / g)
용량
(F/cc)Volume
Volume
(F / cc)
Example 2
석유계 코크스
활성탄
Petroleum coke
Activated carbon
Example 3
Comparative Example 3
실험 결과, 무기환원제를 이용한 후처리 공정을 거친 실시예 3의 활성탄은 높은 비표면적, 낮은 OFG 함량 및 우수한 전기화학적 특성을 동시에 갖는다는 것을 알 수 있었다. (표 3 참조) As a result of the experiment, it was found that the activated carbon of Example 3 which had undergone the post treatment treatment with the inorganic reducing agent had a high specific surface area, a low OFG content, and excellent electrochemical characteristics. (See Table 3)
Claims (6)
(ii) 상기 전처리된 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계;
(iii) 상기 활성화된 활성탄을 세정 및 건조하는 단계; 및
(iv) 상기 단계 (iii)를 진행한 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액에 투입하여, 활성탄 함량이 20~80 중량%인 슬러리 상태에서 교반 및 세정하는 후처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
(i) a pretreatment step of charging a carbonaceous raw material into a nonpolar solvent at room temperature, stirring, washing and drying the carbonaceous raw material;
(ii) activating the pretreated carbonaceous raw material to produce activated carbon;
(iii) washing and drying the activated activated carbon; And
(iv) a post-treatment step in which the activated carbon which has undergone the step (iii) is poured into a solution in which an inorganic reducing agent is dissolved at room temperature to stir and clean the activated carbon in a slurry state having an active carbon content of 20 to 80% by weight Wherein the activated carbon for the electrode of the electric double layer capacitor is prepared.
상기 단계 (i)의 비극성 용매는 에테르, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nonpolar solvent in step (i) is at least one selected from the group consisting of ether, benzene, toluene, cyclohexane, and carbon tetrachloride.
상기 단계 (i)의 비극성 용매는 25℃에서 액체이고, 유전율(dielectric constant)이 5 이하이며, 끓는점이 70~85℃인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nonpolar solvent in step (i) is liquid at 25 占 폚, has a dielectric constant of 5 or less, and boiling point of 70 to 85 占 폚.
상기 단계 (i)에서 전처리된 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며,
상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbonaceous raw material pretreated in the step (i) has a true density of less than 1.4 g / cc,
Wherein the content of the volatile material (VM) in the carbonaceous raw material is less than 2.0 wt%.
상기 단계 (iv)의 무기환원제는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic reducing agent in step (iv) is selected from the group consisting of LiBH 4 , NaBH 4 , LiAlH 4, and NaAlH 4 .
질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g이고,
표면에 존재하는 산소관능기(OFG)가 0.5 meq/g 미만이며,
평균 입도 3㎛ 내지 7㎛의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄.
5. A process for producing a compound according to claim 4,
A specific surface area (BET) of 500 to 3,000 m < 2 > / g as measured by a nitrogen adsorption method,
An oxygen functional group (OFG) present on the surface is less than 0.5 meq / g,
Wherein the activated carbon has an average particle size of from 3 탆 to 7 탆.
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| KR (1) | KR101903157B1 (en) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR100204257B1 (en) | 1995-10-02 | 1999-06-15 | 마스다 노부유키 | Heat treated activated carbon for denitration process for preparing the same method of denitration using the same and system of denitration using the same |
| JP2012515696A (en) * | 2009-01-19 | 2012-07-12 | コノコフイリツプス・カンパニー | Production of coated graphite anode powder by extracting pitch from highly volatile coke and coating it in situ |
-
2017
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Patent Citations (2)
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| JP2012515696A (en) * | 2009-01-19 | 2012-07-12 | コノコフイリツプス・カンパニー | Production of coated graphite anode powder by extracting pitch from highly volatile coke and coating it in situ |
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