JP2006176378A - 酸化物針状構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】選択成長性、数密度制御可能かつ、再現性良く製造可能なランダム配列の酸化物針状構造物（ナノニードル）を提供することを目的とする。
【構成】煤状の炭素皮膜を基板上に形成した後、真空チャンバーでイオンビームを照射することで基板上にランダムな配列で高密度の酸化物針状構造物（ナノニードル）を成長させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光放射デバイス（LED）およびレーザ素子作製法として使用される。

通常、光放射デバイス（LED）およびレーザ素子の作製には良質のｐ型膜、ｎ型膜の両方を必要とする。しかしながら、この要件が光デバイスの実現を阻む要因ともなっている。エキシトンの寿命が比較的長く、光放射デバイス（LED）およびレーザ発振に適すると考えられる酸化亜鉛（ZnO）を例にとれば、不純物のドープ、酸素欠損等の結晶欠陥の導入により、ｎ型半導体は容易に実現されているが、アクセプタ準位を形成するドーパントの低い固溶度、深いアクセプター準位等の問題から、ｐ型は実現されておらず、そのため、紫外線領域で発光する光放射デバイス（LED）およびレーザ素子は実現していない。

紫外線領域でのレーザ動作を実現する次善の策として、ポンピング光を、ランダムな位置関係で密集するナノサイズの柱状結晶（ナノロッド）によって反射、増幅することで特定波長の光を放出させる、ランダムレーザが知られている。このランダムレーザでは、ｐ型、ｎ型の２種類のナノロッドを作製する必要はない。また、柱状結晶（ナノロッド）に代えて、針状結晶（ナノニードル）でも同様なレーザ動作をすることも知られている。

針状結晶（ナノニードル）は、従来、気相−液相−固相成長（VLS成長）法、有機金属化学気相合成法（MOCVD）等の成長法で作製されている。これらは成長の核となる部分に原料を供給することで構造体を実現する、いわばボトムアップ型の作製法である。これらの方法では、良質のナノロッドの合成が可能である反面、合成には一般に５００℃以上の高温を要し、例えばプラスチックの様な低融点基板の上にはそれらナノロッドを合成することは不可能であるという問題点があった。

あるいは、３次元材料から１次元構造物を作製するいわゆるトップダウンの方法として、例えば薄膜材料にレジストマスクを塗布し、そこに薄膜と化学反応する反応性イオン照射を行い１次元構造物を作製した後、そのレジスト材料を除去する手法が半導体デバイス製造技術では用いられるが、かかるレジスト−反応性イオン照射法で作製される１次元構造物は、先端の平坦な、柱状構造物（ナノロッド）であり、先端の先鋭な酸化物針状構造物（ナノニードル）ではない。

従来の技術では、これら酸化物針状構造物（ナノニードル）の成長に通常５００℃以上の高温を要することから、低融点基板の上にはそれら酸化物針状構造物（ナノニードル）を合成することは不可能であるという問題点があった。 本発明は、かかる点に鑑みて創案されたもので、簡単な方法で、結晶性、選択成長性、数密度制御可能かつ、再現性良く製造可能な酸化物針状構造物（ナノニードル）を提供することを目的とする。

請求項毎に目的を述べると、請求項１に係わる発明は、イオン照射による酸化物針状構造物の（ナノニードル）のランダム配列、高密度作製を容易に提供することを目的とする。請求項２〜６に係わる発明は、具体的且つ最適なランダム配列、高密度な酸化物針状構造物（ナノニードル）の、金属、半導体、プラスチック、セラミックス等の任意の基板上への製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係わる発明は、煤状の炭素皮膜を酸化物薄膜の堆積した基板上に形成した後、真空チャンバーでイオンビームを照射することで、基板上にランダムな配列で高密度の酸化物針状構造物（ナノニードル）を成長させることを特徴とする。

請求項２に係わる発明は、請求項１の煤状炭素皮膜は大気中において炎先端に酸化物薄膜の堆積した基板を近づけることで炭素膜を形成する事を特徴とする。

請求項３に係わる発明は、例えば高分子基板、プラスチック基板の様に耐熱性の無い基板に、請求項１の煤状炭素皮膜を形成する事を特徴とする。

請求項４に係わる発明は、請求項１〜３の煤状炭素皮膜の密度に応じて酸化物針状構造物（ナノニードル）の選択性成長を制御する事を特徴とする。

請求項５に係わる発明は、請求項１〜４の煤状炭素皮膜の密度、厚さに応じて酸化物針状構造物（ナノニードル）の成長する本数（数密度）を制御する事を特徴とする。当該数密度は、１本／ｍｍ^２〜１０^７本／ｍｍ^２の制御が可能である。

請求項６に係わる発明は、請求項１〜５の煤状炭素皮膜の膜厚に応じて酸化物針状構造物（ナノニードル）の太さや長さを制御する事を特徴とする。

この考案の煤状炭素皮膜を用いる酸化物針状構造物（ナノニードル）の製造方法は、煤状炭素皮膜を容易に酸化物薄膜の堆積した基板に大気中で付着させることができるので大型の形成装置は必要ない。また室温以下の温度でも酸化物針状構造物（ナノニードル）を成長させることができるので金属、半導体、プラスチック、セラミックス等の任意の低融点基板上にも容易に酸化物針状構造物（ナノニードル）の形成が実現できる効果を奏する。さらに酸化物針状構造物（ナノニードル）の数密度や太さ、長さを用途に応じて容易に制御できる効果を奏する。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本考案の煤状炭素皮膜の製造方法を下記に示す。
図１に実施例の横から見た図を示す。大気中において蝋燭１上に炎２を形成し、その上部を炭素皮膜を形成する酸化物薄膜の堆積した基板３が移動し、表面上に煤を形成する。この時基板３の移動速度を変える事で煤の密度を制御することが可能となる。今回は１ｃｍ/秒の速度で移動させ、0.03 g/cm³程度の密度で形成することが可能となった。また炎と形成基板との距離を変える事で煤の厚さを制御することが可能となり、今回は５ｍｍ離し、１秒間で酸化物薄膜の堆積した基板上に１μｍ厚の煤を形成することができた。勿論１本の蝋燭上を酸化物針状構造物の（ナノニードル）の形成する酸化物薄膜の堆積した基板をＸ，Ｙ方向にスキャンさせても良いが、大型基板の場合は、長尺の炎発生器上をＸ方向のみに移動させて基板上に煤を形成しても良い。また、ここでは火炎には蝋燭を用いたが、煤を生じるものであれば何でも良く、松脂、ナフタリン等の炭素化合物を燃焼させてもよいことは言うまでも無い。なお今回は、酸化物薄膜の堆積した基板には、上層に３００nmの膜厚の酸化亜鉛（ZnO）、下層に４２０nmの二酸化珪素（SiO₂）の２層からなる酸化物薄膜が堆積した珪素（Si）基板を使用した。

この酸化物薄膜の堆積した基板をイオン照射装置に導入し、イオン照射を行う。今回用いたイオン照射装置は、真空排気ポンプ、イオンビーム照射用のビーム径数ｍｍ〜数十ｃｍのイオンガン、試料加熱が１０００℃程度まで可能なヒーター加熱部を備えた試料ステージからなる。試料ステージ上に酸化物薄膜の堆積した基板をのせ、真空度１０^−２〜１０^−８Ｐａ程度、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１０^−５Ｐａ程度とし、希ガスイオン種のアルゴンイオンを加速電圧０．１〜３００ｋｅＶ、平均イオン電流密度を２μＡ／ｃｍ^２〜１０ｍＡ／ｃｍ^２程度、イオンビームのスパッタ速度は２ｎｍ〜１μｍ／ｍｉｎ程度として、室温で１〜１００分のイオン照射により、基板上にランダムな配列で高密度の酸化物針状構造物の（ナノニードル）を形成することができる。これは以下のような過程による。火炎によって堆積した煤は、膜厚、膜密度が面内で極めて不均一であり、膜厚の薄い部分、膜密度の小さい部分では他の部分より早く酸化物表面が露出する。この露出はランダムな位置で生じる。一方、イオンビームで除去された煤の構成元素である炭素原子の一部は、膜厚の厚い部分、膜密度の高い部分に再堆積し、その部分に微小な突起を形成すると同時に、イオン照射によって、突起先端部の原子の化学結合及び移動が起こり、選択的に突起先端に１本の細線（カーボンナノファイバー）が形成される。さらにイオン衝撃を続けると、カーボンナノファイバー以外の部分はカーボンナノファイバー部分よりも早く酸化物表面が露出する。更にイオン照射を続けると、ついにはカーボンナノファイバーのあった部分もイオン照射で除去され、結局、ナノサイズの針状酸化物が形成される。
今回は、酸化物薄膜の堆積した基板を、イオン照射装置の基板ステージ上に搭載し、チャンバーを真空排気させ、1×10^-7Ｔｏｒｒ以下に達したところで、イオン源にアルゴンガスを導入し、イオン源を動作させ、約1.2ｋＶで引き出し、220μＡ/ｃｍ²で基板ステージ上の酸化物薄膜の堆積した基板にイオンを照射を行った。この状態で100分程度照射すると、シリコン基板上に、上層に酸化亜鉛（ZnO）、下層に二酸化珪素（SiO₂）の２層構造の酸化物針状構造物（ナノニードル）をランダムな配置で高密度に形成することができた。数密度は約1x10⁵mm^-2であった。酸化物針状構造物（ナノニードル）の太さは、基板に近い部分で100〜200 nmで、先端に行くにつれ先鋭となった。今回、イオン照射は室温で行ったが、室温から約５００〜６００℃まで加熱しながら行うことも可能であり、また室温から−１５０℃まで冷却しても良い。また、イオンビームのイオン電流密度、加速電圧を変えることにより、スパッタ速度を容易に変える事ができる。さらに、希ガスイオン種のアルゴンイオンを用いたが、ヘリウムイオン、ネオンイオン、キセノンイオンあるいは窒素イオン、酸素イオン又はＣＨ基を含むイオン等の反応性ガスイオン種でも良い。

基板上への煤状炭素皮膜を形成する図である。

符号の説明

１ 蝋燭
２ 炎
３ 基板

Claims (6)

1. 煤状の炭素皮膜を酸化物薄膜の堆積した基板上に形成した後、真空チャンバーでイオンビームを照射することで基板上にランダムな配列で高密度の酸化物針状構造物を製造する方法。
2. 請求項１の煤状の炭素皮膜は、大気中において炎先端に酸化物薄膜の堆積した基板を近づけることで炭素皮膜を形成する事を特徴とする請求項１の酸化物針状構造物の製造方法。
3. 請求項１又は２の煤状の炭素皮膜は、大気中においてガラス板、シリコン板等の鏡面板を炎先端に近づけることでガラス板、シリコン板上に炭素膜を形成し、煤堆積したガラス板、シリコン板を水、アルコール等の液体中に浸すことで炭素皮膜とガラス板、シリコン板とを剥離し、剥離した煤膜を酸化物薄膜の堆積した基板にすくい堆積させることを特徴とする請求項１又は２の酸化物針状構造物の製造方法。
4. 請求項１〜３の煤状の炭素皮膜は、煤堆積部分にのみ酸化物針状構造物の選択性成長を制御する事を特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の酸化物針状構造物の製造方法。
5. 請求項１〜４の煤状の炭素皮膜はその膜密度、厚さに応じて、成長する酸化物針状構造物の数密度（平面内に形成される本数）を制御する事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物針状構造物の製造方法。
6. 請求項１〜５の煤状炭素皮膜は厚さに応じて酸化物針状構造物の太さや長さを制御する事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物針状構造物の製造方法。