JP2006165113A - 燐を含むiii−v族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法およびフォトダイオードの作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハにおいて燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させる。
【解決手段】 燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハ(11)に亜鉛を拡散させる方法において、そのウエハが収納された容器(10)内に、燐化亜鉛(12)とともに燐を含むIII−V族化合物半導体の細粒または粉末(14)を装填し、容器を真空引きして封止し、その真空封止されたの容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に燐化亜鉛および燐を含むIII−V族化合物半導体の細粒または粉末から気化した燐蒸気がウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用する。
【選択図】 図7
【解決手段】 燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハ(11)に亜鉛を拡散させる方法において、そのウエハが収納された容器(10)内に、燐化亜鉛(12)とともに燐を含むIII−V族化合物半導体の細粒または粉末(14)を装填し、容器を真空引きして封止し、その真空封止されたの容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に燐化亜鉛および燐を含むIII−V族化合物半導体の細粒または粉末から気化した燐蒸気がウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用する。
【選択図】 図7
Description
本発明は、燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法およびフォトダイオードの作製方法の改善に関するものである。
周知のように、フォトダイオードは、光エネルギを感知して電気信号を生じ得る光電変換素子である。そのようなフォトダイオードは、種々の技術分野において利用されている。たとえば、近年の高速大容量通信を可能にし得る光通信システムにおいて、フォトダイオードは不可欠の光電変換素子である。
図1は、光通信において用いられ得るフォトダイオードの一例を示す模式的な断面図である(非特許文献1参照)。このフォトダイオードの作製においては、たとえば、厚さ約350μmのn型InP単結晶基板1上に、厚さ約3μmのn型InPバッファ層2、厚さ約5μmのn型InGaAs吸収層3、および厚さ約2μmのn型InP窓層4が順次結晶成長させられる。
InP単結晶基板1上にInPバッファ層2が形成されるのは、InP基板2上に直接にInGaAs吸収層3を成長させる場合に比べて、InPバッファ層2を介して成長させた場合に良好な結晶質のInGaAs吸収層3を成長させることができるからである。また、吸収層3としてInGaAsが用いられているのは、光通信において一般に用いられる1.3〜1.6μmの範囲内の波長を有する光を吸収させるためである。すなわち、吸収層3として用いられているInGaAsは、光通信における光エネルギに比べて狭いエネルギバンドギャップを有するInGaAsが用いられている。なお、InGaAsのバンドギャップは、InとGaの原子比率を調節することによって、調節することができる。さらに、InP窓層4が設けられているのは、半導体表面におけるキャリヤの再結合による損失を低減させて、光電変換効率を高めるためである。すなわち、窓層4として用いられるInPは、光通信における光エネルギに比べて広いエネルギバンドギャップを有しており、その光信号を吸収しない。
窓層4上には、たとえば窒化珪素のパッシベーション膜5が形成され、そのパッシベーション膜5には開口部5aが形成される。その開口部5aを介してp型不純物としてたとえば亜鉛が拡散され、それによってp型拡散領域6が形成される。そして、p型拡散領域6上にp側オーミック電極7が形成され、n型InP基板1の下面上にn側オーミック電極8が形成される。
ところで、図1のフォトダイオードを作製するためにp型拡散領域6を形成する場合、p型不純物原料として、一般に燐化亜鉛(特許文献1参照)が用いられる。これは、真空封止容器内で拡散処理するときに、最外層であるInP窓層4から燐が脱離することを防止しつつp型不純物元素の亜鉛を拡散させるためである。すなわち、亜鉛を拡散させる高温時において、燐化亜鉛から分解気化した燐の蒸気圧がInP窓層4からの燐の脱離を防止するように作用する。
しかし、亜鉛を拡散させる高温時において、燐化亜鉛から生じる燐の蒸気圧は十分ではなく、その燐蒸気圧のみによってInP窓層4からの燐の脱離を完全に防止することは困難である。InP窓層4からの燐の脱離は、その半導体特性を低下させるので、望ましくないことは言うまでもない。また、InP窓層4からの燐の脱離は、その窓層の表面荒れをも生じさせる。そのような表面荒れは、入射光に対して悪影響を及ぼすとともに、半導体表面近傍に多くのローカルエネルギ準位を生じさせることからも望ましくない。
特開昭61−99327号公報
SUMITOMO ELECTRIC TECHNICAL REVIEW, No.31, 1991, pp.75-81
上述のように亜鉛を拡散させる高温時において燐化亜鉛から生じる燐蒸気圧のみによってInP窓層4からの燐の脱離を完全に防止することが困難であることに鑑み、真空封止容器内で亜鉛拡散処理するときに、燐化亜鉛に加えて赤燐を用いることが試みられている。その場合、亜鉛を拡散させる高温時において燐化亜鉛から生じる燐蒸気に加えて赤燐からの気化による燐蒸気が生じるので、InP窓層4からの燐の脱離を十分に防止することができる。
しかしながら、本発明者らが燐化亜鉛に加えて赤燐を用いてInPウエハに亜鉛拡散処理する実験行ったところ、その亜鉛拡散処理されたInPウエハに別の問題が生じることを見出した。
図2の模式的な断面図は、本発明者らが行った実験における亜鉛拡散処理の方法を図解している。この亜鉛拡散方法においては、約2.7×10-4Paの真空にされた石英(シリカ)ガラスのカプセル10内に、1×1015cm-3のn型不純物原子を含むInPウエハ11とZn3P2不純物原料12が赤燐13とともに封入された。そして、その真空封止されたカプセル10がヒータ(図示せず)によって520℃に加熱されて、n型InPウエハ11内へ30分間のp型不純物拡散処理がなされた。
図3は、図2の方法によって亜鉛拡散されたInPウエハ11の表面状態を示すSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。なお、図3の底部に示されたスケールバーは5μmの長さを表している。このSEM写真から明らかなように、InPウエハの表面には、平坦領域に加えて多くの微小な凸領域が存在している。このように多くの微小な表面凸領域が存在することは、フォトダイオードの受光面の状態として望ましくないことは言うまでもない。
図4のグラフは、図3のSEM写真中の長方形の枠で囲まれた領域内のEDX(エネルギ分散X線)分析の結果を表している。すなわち、このグラフにおいて、横軸は物質から放射された特性X線のエネルギ(eV)を表し、縦軸はX線の相対強度を表している。また、図6のグラフは図4に類似しているが、図3と同じ領域を示すSEM写真である図5中の+印で示された小さな表面凸部領域におけるEDX分析結果を示している。なお、これらのEDX分析において、特性X線を生じさせるためにInPウエハ表面に照射された電子線の加速電圧は15keVであった。
ここで、図4と図6のグラフを詳細に比較検討すれば、図4においては燐(P)とインジュウム(In)からの特性X線は互いに同等の強度(ピーク高さ)を有しているのに対して、図6においては燐からの特性X線の強度がインジュウムからの特性X線に比べて少し高くなっている。このことは、図3と図5のSEM写真で表されたInPウエハ表面において、図3中の長方形枠で囲まれた平坦領域に比べて図5中の+印で示された表面凸部領域において燐が高濃度に存在することを意味している。
以上のようなInPウエハのSEMによる表面観察とEDX分析から、燐化亜鉛に加えて赤燐を用いてInPウエハに亜鉛拡散処理を行った場合には、高温における亜鉛拡散後の冷却時において、その高温時に赤燐から気化していた燐蒸気が過飽和状態になってInPウエハ表面上に小さな凸領域として堆積したと考えられる。すなわち、InPウエハに対する亜鉛拡散処理において燐化亜鉛に加えて赤燐を用いることは、InPウエハ表面から燐原子が脱離することを十分に防止する観点からは好ましいが、InPウエハの表面を燐で汚染しかつ多くの小さな表面凸領域が生じる点で好ましくない。
本発明者らはまた、図2に示されているような亜鉛拡散法を用いて図1のフォトダイオードにおけるp型拡散領域6を形成する場合に、ロットに依存してそのp型拡散領域6の深さが変動することを経験した。p型拡散領域6の底面はpn接合界面を形成し、その底面の深さはフォトダイオードの特性に重大な影響を及ぼす。極端な場合に、p型拡散領域6の底面がInGaAs吸収層3の領域から外れてInP窓層4内またはInPバッファ層2内に形成されれば、そのフォトダイオードは機能しなくなる。すなわち、フォトダイオードにおけるp型拡散領域6の深さは、高い精度で制御されることが望まれている。
以上のような先行技術における課題に鑑み、本発明は、燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハにおいて燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させる方法を提供し、ひいては優れた特性のフォトダイオードを高い収率で提供することを目的としている。
本発明の一つの態様によれば、燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハにp型不純物として亜鉛を拡散させる方法において、そのウエハが収納された容器内に燐化亜鉛とともに燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末を装填し、その容器を真空引きして封止し、その真空封止された容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に燐化亜鉛および燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気はウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用することを特徴としている。
本発明のもう一つの態様によれば、III−V族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法において、燐を含む表面層を有するIII−V族化合物半導体ウエハ形成し、そのウエハが収納された容器内に燐化亜鉛とともに燐を含むIII−V族化合物半導体の細粒または粉末を装填し、その容器を真空引きして封止し、その真空封止された容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に、燐化亜鉛および燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気はウエハの表面から燐原子が脱離することを防止するように作用することを特徴としている。
なお、ウエハの少なくとも表面層がInPからなる場合に、InPの粒子または粉末を燐蒸気の供給源として用いることが好ましい。また、真空封止された容器内の1cm3の単位空間体積当たりの燐化亜鉛の質量が1.77mg以上で1.95mg以下の比率になるように、燐化亜鉛が容器内に装填されることが好ましい。さらに、真空封止される容器としては、石英ガラスが好ましく用いられ得る。
以上のような本発明によれば、燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハにおいてその表面層から燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させることができ、ひいては優れた特性のフォトダイオードを高い収率で提供することができる。
図7の模式的な断面図は、図2に類似しているが、本発明による亜鉛拡散処理の方法を図解している。この亜鉛拡散方法においては、約2.7×10-4Paの真空にされたシリカのカプセル10内に、1×1015cm-3のn型不純物原子を含むInPウエハ11とZn3P2不純物原料12がInPの粒子または粉末14とともに封入された。そして、その真空封止されたカプセル10がヒータ(図示せず)によって520℃に加熱されて、n型InPウエハ11内へ30分間のp型不純物拡散処理がなされた。
図8は、図7の方法によって亜鉛拡散処理されたInPウエハ11の表面状態を示すSEM写真である。なお、図8の底部に示されたスケールバーは5μmの長さを表している。この図8のSEM写真においては、図5中の+印に示されているような多くの微小な表面凸領域が存在しておらず、全領域が図3中の長方形枠内に示されているような平坦な表面を有している。
図9のグラフは、図8のSEM写真に示された平坦な表面におけるEDX分析の結果を表している。すなわち、このグラフにおいても、横軸は物質から放射された特性X線のエネルギ(eV)を表し、縦軸はX線の相対強度を表している。この図9のグラフにおいても、図3中の平坦な長方形枠領域に関する図4のEDX分析の場合と同様に、燐(P)とインジュウム(In)からの特性X線は互いに同等の強度(ピーク高さ)を有している。すなわち、本発明による亜鉛拡散処理の方法では、燐の堆積による多くの表面凸領域(図5と図6参照)が生成しないことが明らかである。
上述のように、先行技術による亜鉛拡散処理においてZn3P2不純物原料12に付加される赤燐13(図2参照)の代わりに、本発明ではInPの粒子または粉末14(図7参照)が用いられる。したがって、赤燐を用いた場合には亜鉛拡散処理後の冷却時においてウエハ表面上に燐の堆積が生じて表面凸領域が生成されるが、本発明ではそのような燐の堆積による表面凸領域を生じることがない。この理由は、以下のように考えることができる。
本発明において亜鉛拡散処理時に付加されるInPの粒子または粉末14は、燐を含む単結晶ウエハ11の平坦な表面に比べて遥かに大きな表面比率(体積に対する表面積の割合)を有している。したがって、高温での亜鉛拡散処理のときにおいて、燐を含む単結晶ウエハ11の平坦な表面に比べて、InPの粒子または粉末14はより多くの燐原子の表面からの脱離による燐蒸気を生じる。すなわち、亜鉛拡散処理の高温時において、単結晶ウエハ11の平坦な表面から脱離する燐の蒸気圧に比べて、より高い燐蒸気圧がInPの粒子または粉末14の表面から生じ得る。したがって、単結晶ウエハ11の平坦な表面からの燐の脱離は、InPの粒子または粉末14の表面から生じた高い燐蒸気圧によって抑制されることになる。
他方、亜鉛拡散処理後の冷却過程においては、InPの粒子または粉末14の表面から生じる燐蒸気圧も急速に低下し、ウエハ11の表面上に燐の堆積による表面凸領域を生じさせることがないと考えられる。
ところで、前述のように、本発明はロットごとの亜鉛拡散深さの変動を防止することをも目的としている。
図10は、図7に示された拡散処理によって形成されたp型拡散領域(亜鉛拡散領域)の深さを測定する方法を模式的な断面図で図解している。図10のn型InPウエハの表面には窒化珪素のパッシベーション膜が形成されており、そのパッシベーション膜は開口部を含んでいる。その開口部を介して、p型不純物の亜鉛がn型ウエハ11内に熱拡散させられる。こうして形成されたp型拡散領域の深さは、角度研磨法とステイン法を利用して光学顕微鏡によって測定することができる。
角度研磨法は、表面に対して小さな角度で交差する平面に平行な断面に沿って研磨することによって、深さ方向の寸法を拡大して観察することを可能にする方法である。この角度研磨法によって、p型拡散領域の底面の微小な深さを拡大して正確に測定することが可能になる。また、ステイン法は、化学溶液との反応によってp型領域のみを黒っぽく着色させる方法であり、これによってpn接合界面の位置を光学顕微鏡で観察することが可能になる。
図11のグラフは、図7に示されているような熱拡散法によって形成されたn型InPウエハ中のp型拡散領域の深さが図10に示されているような角度研磨法とステイン法を利用して光学顕微鏡によって測定された結果を示している。すなわち、このグラフの横軸は各ロットにおいて石英アンプル(容積:850cm3)10中に装填されたZn3P2不純物原料12の量(mg)を表し、縦軸はそれらのロットにおけるサンプルに関するp型拡散領域の底面の深さ(μm)を表している。また、このグラフ中で■印は1×1018cm-3の濃度で亜鉛を含む拡散深さ(1)を表し、◆印は1×1015cm-3の濃度で亜鉛を含む拡散深さ(2)を表している。すなわち、グラフ11の測定を行うに際して、1×1018cm-3の濃度でn型不純物を含むn型InPウエハと1×1015cm-3の濃度でn型不純物を含むn型InPウエハが用いられている。
図11のグラフから、石英アンプル10中に装填されるZn3P2不純物原料12の量が1500mgから2500mgの範囲内にある場合に、その不純物原料12の量に依存する亜鉛の拡散深さの変化が小さいことがわかる。すなわち、石英アンプル10の容積が850cm3であるから、石英アンプル10内に装填されるZn3P2不純物原料12は、そのアンプル内の1cm3の単位空間体積当たりに1.77mg以上で1.95mg以下の比率になるように装填されることが好ましいことがわかる。そして、この条件下において、ロットに依存するp型拡散領域の底面の深さの変動が小さいくなり、図1のフォトダイオードにおいてほぼ一定の深さにpn接合界面を形成し得ることを意味し、特性の安定したフォトダイオードを高い収率で作製し得ることになる。
以上のように、本発明によれば、燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハにおいて燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させる方法を提供することができ、ひいては優れた特性のフォトダイオードを高い収率で提供することができる。
1 InP単結晶基板、2 InPバッファ層、3 InGaAs吸収層、4 InP窓層、5 パッシベーション膜、5a 開口部、6 p型拡散領域、7 p側オーミック電極、8 n側オーミック電極、10 真空カプセル、11 燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハ、12 Zn3P2不純物原料、13 赤燐、14 InPの粒子または粉末。
Claims (8)
- 燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハにp型不純物として亜鉛を拡散させる方法であって、
前記ウエハが収納された容器内に、燐化亜鉛とともに燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末を装填し、
前記容器を真空引きして封止し、
前記真空封止された容器を加熱して、前記燐化亜鉛から熱分解した亜鉛を前記ウエハの表面から所定深さまで拡散させ、
その亜鉛拡散処理の間に、前記燐化亜鉛および前記燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気は前記ウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用することを特徴とする燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。 - 前記ウエハの少なくとも表面層がInPからなり、前記粒子または粉末もInPからなることを特徴とする請求項1に記載の燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
- 前記真空封止された容器内の1cm3の単位空間体積当たりの前記燐化亜鉛の質量が1.77mg以上で1.95mg以下の比率になるように、前記燐化亜鉛が前記容器内に装填されることを特徴とする請求項1または2に記載の燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
- 前記容器は石英ガラスからなることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の燐を含むIII−V族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
- III−V族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法であって、
燐を含む表面層を有するIII−V族化合物半導体ウエハを形成し、
前記ウエハが収納された容器内に、燐化亜鉛とともに燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末を装填し、
前記容器を真空引きして封止し、
前記真空封止された容器を加熱して、前記燐化亜鉛から熱分解した亜鉛を前記ウエハの表面から所定深さまで拡散させ、
その亜鉛拡散処理の間に、前記燐化亜鉛および前記燐を含むIII−V族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気は前記ウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用することを特徴とするフォトダイオードの作製方法。 - 前記ウエハの少なくとも表面層がInPからなり、前記粒子または粉末もInPからなることを特徴とする請求項5に記載のフォトダイオードの作製方法。
- 前記真空封止された容器内の1cm3の単位空間体積当たりの前記燐化亜鉛の質量が1.77mg以上で1.95mg以下の比率になるように、前記燐化亜鉛が前記容器内に装填されることを特徴とする請求項5または6に記載のフォトダイオードの作製方法。
- 前記容器は石英ガラスからなることを特徴とする請求項5から7のいずれかに記載のフォトダイオードの作製方法。
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