JP2006165113A

JP2006165113A - 燐を含むｉｉｉ−ｖ族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法およびフォトダイオードの作製方法

Info

Publication number: JP2006165113A
Application number: JP2004351532A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ono; 裕治大野; Hiroshi Inada; 博史稲田; Yasuhiro Inoguchi; 康博猪口
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにおいて燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させる。
【解決手段】燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハ（１１）に亜鉛を拡散させる方法において、そのウエハが収納された容器（１０）内に、燐化亜鉛（１２）とともに燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の細粒または粉末（１４）を装填し、容器を真空引きして封止し、その真空封止されたの容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に燐化亜鉛および燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の細粒または粉末から気化した燐蒸気がウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用する。
【選択図】図７

Description

本発明は、燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法およびフォトダイオードの作製方法の改善に関するものである。

周知のように、フォトダイオードは、光エネルギを感知して電気信号を生じ得る光電変換素子である。そのようなフォトダイオードは、種々の技術分野において利用されている。たとえば、近年の高速大容量通信を可能にし得る光通信システムにおいて、フォトダイオードは不可欠の光電変換素子である。

図１は、光通信において用いられ得るフォトダイオードの一例を示す模式的な断面図である（非特許文献１参照）。このフォトダイオードの作製においては、たとえば、厚さ約３５０μｍのｎ型ＩｎＰ単結晶基板１上に、厚さ約３μｍのｎ型ＩｎＰバッファ層２、厚さ約５μｍのｎ型ＩｎＧａＡｓ吸収層３、および厚さ約２μｍのｎ型ＩｎＰ窓層４が順次結晶成長させられる。

ＩｎＰ単結晶基板１上にＩｎＰバッファ層２が形成されるのは、ＩｎＰ基板２上に直接にＩｎＧａＡｓ吸収層３を成長させる場合に比べて、ＩｎＰバッファ層２を介して成長させた場合に良好な結晶質のＩｎＧａＡｓ吸収層３を成長させることができるからである。また、吸収層３としてＩｎＧａＡｓが用いられているのは、光通信において一般に用いられる１．３〜１．６μｍの範囲内の波長を有する光を吸収させるためである。すなわち、吸収層３として用いられているＩｎＧａＡｓは、光通信における光エネルギに比べて狭いエネルギバンドギャップを有するＩｎＧａＡｓが用いられている。なお、ＩｎＧａＡｓのバンドギャップは、ＩｎとＧａの原子比率を調節することによって、調節することができる。さらに、ＩｎＰ窓層４が設けられているのは、半導体表面におけるキャリヤの再結合による損失を低減させて、光電変換効率を高めるためである。すなわち、窓層４として用いられるＩｎＰは、光通信における光エネルギに比べて広いエネルギバンドギャップを有しており、その光信号を吸収しない。

窓層４上には、たとえば窒化珪素のパッシベーション膜５が形成され、そのパッシベーション膜５には開口部５ａが形成される。その開口部５ａを介してｐ型不純物としてたとえば亜鉛が拡散され、それによってｐ型拡散領域６が形成される。そして、ｐ型拡散領域６上にｐ側オーミック電極７が形成され、ｎ型ＩｎＰ基板１の下面上にｎ側オーミック電極８が形成される。

ところで、図１のフォトダイオードを作製するためにｐ型拡散領域６を形成する場合、ｐ型不純物原料として、一般に燐化亜鉛（特許文献１参照）が用いられる。これは、真空封止容器内で拡散処理するときに、最外層であるＩｎＰ窓層４から燐が脱離することを防止しつつｐ型不純物元素の亜鉛を拡散させるためである。すなわち、亜鉛を拡散させる高温時において、燐化亜鉛から分解気化した燐の蒸気圧がＩｎＰ窓層４からの燐の脱離を防止するように作用する。

しかし、亜鉛を拡散させる高温時において、燐化亜鉛から生じる燐の蒸気圧は十分ではなく、その燐蒸気圧のみによってＩｎＰ窓層４からの燐の脱離を完全に防止することは困難である。ＩｎＰ窓層４からの燐の脱離は、その半導体特性を低下させるので、望ましくないことは言うまでもない。また、ＩｎＰ窓層４からの燐の脱離は、その窓層の表面荒れをも生じさせる。そのような表面荒れは、入射光に対して悪影響を及ぼすとともに、半導体表面近傍に多くのローカルエネルギ準位を生じさせることからも望ましくない。
特開昭６１−９９３２７号公報 SUMITOMO ELECTRIC TECHNICAL REVIEW, No.31, 1991, pp.75-81

上述のように亜鉛を拡散させる高温時において燐化亜鉛から生じる燐蒸気圧のみによってＩｎＰ窓層４からの燐の脱離を完全に防止することが困難であることに鑑み、真空封止容器内で亜鉛拡散処理するときに、燐化亜鉛に加えて赤燐を用いることが試みられている。その場合、亜鉛を拡散させる高温時において燐化亜鉛から生じる燐蒸気に加えて赤燐からの気化による燐蒸気が生じるので、ＩｎＰ窓層４からの燐の脱離を十分に防止することができる。

しかしながら、本発明者らが燐化亜鉛に加えて赤燐を用いてＩｎＰウエハに亜鉛拡散処理する実験行ったところ、その亜鉛拡散処理されたＩｎＰウエハに別の問題が生じることを見出した。

図２の模式的な断面図は、本発明者らが行った実験における亜鉛拡散処理の方法を図解している。この亜鉛拡散方法においては、約２．７×１０^-4Ｐａの真空にされた石英（シリカ）ガラスのカプセル１０内に、１×１０¹⁵ｃｍ^-3のｎ型不純物原子を含むＩｎＰウエハ１１とＺｎ₃Ｐ₂不純物原料１２が赤燐１３とともに封入された。そして、その真空封止されたカプセル１０がヒータ（図示せず）によって５２０℃に加熱されて、ｎ型ＩｎＰウエハ１１内へ３０分間のｐ型不純物拡散処理がなされた。

図３は、図２の方法によって亜鉛拡散されたＩｎＰウエハ１１の表面状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。なお、図３の底部に示されたスケールバーは５μｍの長さを表している。このＳＥＭ写真から明らかなように、ＩｎＰウエハの表面には、平坦領域に加えて多くの微小な凸領域が存在している。このように多くの微小な表面凸領域が存在することは、フォトダイオードの受光面の状態として望ましくないことは言うまでもない。

図４のグラフは、図３のＳＥＭ写真中の長方形の枠で囲まれた領域内のＥＤＸ（エネルギ分散Ｘ線）分析の結果を表している。すなわち、このグラフにおいて、横軸は物質から放射された特性Ｘ線のエネルギ（ｅＶ）を表し、縦軸はＸ線の相対強度を表している。また、図６のグラフは図４に類似しているが、図３と同じ領域を示すＳＥＭ写真である図５中の＋印で示された小さな表面凸部領域におけるＥＤＸ分析結果を示している。なお、これらのＥＤＸ分析において、特性Ｘ線を生じさせるためにＩｎＰウエハ表面に照射された電子線の加速電圧は１５ｋｅＶであった。

ここで、図４と図６のグラフを詳細に比較検討すれば、図４においては燐（Ｐ）とインジュウム（Ｉｎ）からの特性Ｘ線は互いに同等の強度（ピーク高さ）を有しているのに対して、図６においては燐からの特性Ｘ線の強度がインジュウムからの特性Ｘ線に比べて少し高くなっている。このことは、図３と図５のＳＥＭ写真で表されたＩｎＰウエハ表面において、図３中の長方形枠で囲まれた平坦領域に比べて図５中の＋印で示された表面凸部領域において燐が高濃度に存在することを意味している。

以上のようなＩｎＰウエハのＳＥＭによる表面観察とＥＤＸ分析から、燐化亜鉛に加えて赤燐を用いてＩｎＰウエハに亜鉛拡散処理を行った場合には、高温における亜鉛拡散後の冷却時において、その高温時に赤燐から気化していた燐蒸気が過飽和状態になってＩｎＰウエハ表面上に小さな凸領域として堆積したと考えられる。すなわち、ＩｎＰウエハに対する亜鉛拡散処理において燐化亜鉛に加えて赤燐を用いることは、ＩｎＰウエハ表面から燐原子が脱離することを十分に防止する観点からは好ましいが、ＩｎＰウエハの表面を燐で汚染しかつ多くの小さな表面凸領域が生じる点で好ましくない。

本発明者らはまた、図２に示されているような亜鉛拡散法を用いて図１のフォトダイオードにおけるｐ型拡散領域６を形成する場合に、ロットに依存してそのｐ型拡散領域６の深さが変動することを経験した。ｐ型拡散領域６の底面はｐｎ接合界面を形成し、その底面の深さはフォトダイオードの特性に重大な影響を及ぼす。極端な場合に、ｐ型拡散領域６の底面がＩｎＧａＡｓ吸収層３の領域から外れてＩｎＰ窓層４内またはＩｎＰバッファ層２内に形成されれば、そのフォトダイオードは機能しなくなる。すなわち、フォトダイオードにおけるｐ型拡散領域６の深さは、高い精度で制御されることが望まれている。

以上のような先行技術における課題に鑑み、本発明は、燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにおいて燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させる方法を提供し、ひいては優れた特性のフォトダイオードを高い収率で提供することを目的としている。

本発明の一つの態様によれば、燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにｐ型不純物として亜鉛を拡散させる方法において、そのウエハが収納された容器内に燐化亜鉛とともに燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末を装填し、その容器を真空引きして封止し、その真空封止された容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に燐化亜鉛および燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気はウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用することを特徴としている。

本発明のもう一つの態様によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法において、燐を含む表面層を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハ形成し、そのウエハが収納された容器内に燐化亜鉛とともに燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の細粒または粉末を装填し、その容器を真空引きして封止し、その真空封止された容器を加熱して燐化亜鉛から熱分解した亜鉛をウエハの表面から所定深さまで拡散させ、その亜鉛拡散処理の間に、燐化亜鉛および燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気はウエハの表面から燐原子が脱離することを防止するように作用することを特徴としている。

なお、ウエハの少なくとも表面層がＩｎＰからなる場合に、ＩｎＰの粒子または粉末を燐蒸気の供給源として用いることが好ましい。また、真空封止された容器内の１ｃｍ³の単位空間体積当たりの燐化亜鉛の質量が１．７７ｍｇ以上で１．９５ｍｇ以下の比率になるように、燐化亜鉛が容器内に装填されることが好ましい。さらに、真空封止される容器としては、石英ガラスが好ましく用いられ得る。

以上のような本発明によれば、燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにおいてその表面層から燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させることができ、ひいては優れた特性のフォトダイオードを高い収率で提供することができる。

図７の模式的な断面図は、図２に類似しているが、本発明による亜鉛拡散処理の方法を図解している。この亜鉛拡散方法においては、約２．７×１０^-4Ｐａの真空にされたシリカのカプセル１０内に、１×１０¹⁵ｃｍ^-3のｎ型不純物原子を含むＩｎＰウエハ１１とＺｎ₃Ｐ₂不純物原料１２がＩｎＰの粒子または粉末１４とともに封入された。そして、その真空封止されたカプセル１０がヒータ（図示せず）によって５２０℃に加熱されて、ｎ型ＩｎＰウエハ１１内へ３０分間のｐ型不純物拡散処理がなされた。

図８は、図７の方法によって亜鉛拡散処理されたＩｎＰウエハ１１の表面状態を示すＳＥＭ写真である。なお、図８の底部に示されたスケールバーは５μｍの長さを表している。この図８のＳＥＭ写真においては、図５中の＋印に示されているような多くの微小な表面凸領域が存在しておらず、全領域が図３中の長方形枠内に示されているような平坦な表面を有している。

図９のグラフは、図８のＳＥＭ写真に示された平坦な表面におけるＥＤＸ分析の結果を表している。すなわち、このグラフにおいても、横軸は物質から放射された特性Ｘ線のエネルギ（ｅＶ）を表し、縦軸はＸ線の相対強度を表している。この図９のグラフにおいても、図３中の平坦な長方形枠領域に関する図４のＥＤＸ分析の場合と同様に、燐（Ｐ）とインジュウム（Ｉｎ）からの特性Ｘ線は互いに同等の強度（ピーク高さ）を有している。すなわち、本発明による亜鉛拡散処理の方法では、燐の堆積による多くの表面凸領域（図５と図６参照）が生成しないことが明らかである。

上述のように、先行技術による亜鉛拡散処理においてＺｎ₃Ｐ₂不純物原料１２に付加される赤燐１３（図２参照）の代わりに、本発明ではＩｎＰの粒子または粉末１４（図７参照）が用いられる。したがって、赤燐を用いた場合には亜鉛拡散処理後の冷却時においてウエハ表面上に燐の堆積が生じて表面凸領域が生成されるが、本発明ではそのような燐の堆積による表面凸領域を生じることがない。この理由は、以下のように考えることができる。

本発明において亜鉛拡散処理時に付加されるＩｎＰの粒子または粉末１４は、燐を含む単結晶ウエハ１１の平坦な表面に比べて遥かに大きな表面比率（体積に対する表面積の割合）を有している。したがって、高温での亜鉛拡散処理のときにおいて、燐を含む単結晶ウエハ１１の平坦な表面に比べて、ＩｎＰの粒子または粉末１４はより多くの燐原子の表面からの脱離による燐蒸気を生じる。すなわち、亜鉛拡散処理の高温時において、単結晶ウエハ１１の平坦な表面から脱離する燐の蒸気圧に比べて、より高い燐蒸気圧がＩｎＰの粒子または粉末１４の表面から生じ得る。したがって、単結晶ウエハ１１の平坦な表面からの燐の脱離は、ＩｎＰの粒子または粉末１４の表面から生じた高い燐蒸気圧によって抑制されることになる。

他方、亜鉛拡散処理後の冷却過程においては、ＩｎＰの粒子または粉末１４の表面から生じる燐蒸気圧も急速に低下し、ウエハ１１の表面上に燐の堆積による表面凸領域を生じさせることがないと考えられる。

ところで、前述のように、本発明はロットごとの亜鉛拡散深さの変動を防止することをも目的としている。

図１０は、図７に示された拡散処理によって形成されたｐ型拡散領域（亜鉛拡散領域）の深さを測定する方法を模式的な断面図で図解している。図１０のｎ型ＩｎＰウエハの表面には窒化珪素のパッシベーション膜が形成されており、そのパッシベーション膜は開口部を含んでいる。その開口部を介して、ｐ型不純物の亜鉛がｎ型ウエハ１１内に熱拡散させられる。こうして形成されたｐ型拡散領域の深さは、角度研磨法とステイン法を利用して光学顕微鏡によって測定することができる。

角度研磨法は、表面に対して小さな角度で交差する平面に平行な断面に沿って研磨することによって、深さ方向の寸法を拡大して観察することを可能にする方法である。この角度研磨法によって、ｐ型拡散領域の底面の微小な深さを拡大して正確に測定することが可能になる。また、ステイン法は、化学溶液との反応によってｐ型領域のみを黒っぽく着色させる方法であり、これによってｐｎ接合界面の位置を光学顕微鏡で観察することが可能になる。

図１１のグラフは、図７に示されているような熱拡散法によって形成されたｎ型ＩｎＰウエハ中のｐ型拡散領域の深さが図１０に示されているような角度研磨法とステイン法を利用して光学顕微鏡によって測定された結果を示している。すなわち、このグラフの横軸は各ロットにおいて石英アンプル（容積：８５０ｃｍ³）１０中に装填されたＺｎ₃Ｐ₂不純物原料１２の量（ｍｇ）を表し、縦軸はそれらのロットにおけるサンプルに関するｐ型拡散領域の底面の深さ（μｍ）を表している。また、このグラフ中で■印は１×１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度で亜鉛を含む拡散深さ（１）を表し、◆印は１×１０¹⁵ｃｍ^-3の濃度で亜鉛を含む拡散深さ（２）を表している。すなわち、グラフ１１の測定を行うに際して、１×１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度でｎ型不純物を含むｎ型ＩｎＰウエハと１×１０¹⁵ｃｍ^-3の濃度でｎ型不純物を含むｎ型ＩｎＰウエハが用いられている。

図１１のグラフから、石英アンプル１０中に装填されるＺｎ₃Ｐ₂不純物原料１２の量が１５００ｍｇから２５００ｍｇの範囲内にある場合に、その不純物原料１２の量に依存する亜鉛の拡散深さの変化が小さいことがわかる。すなわち、石英アンプル１０の容積が８５０ｃｍ³であるから、石英アンプル１０内に装填されるＺｎ₃Ｐ₂不純物原料１２は、そのアンプル内の１ｃｍ³の単位空間体積当たりに１．７７ｍｇ以上で１．９５ｍｇ以下の比率になるように装填されることが好ましいことがわかる。そして、この条件下において、ロットに依存するｐ型拡散領域の底面の深さの変動が小さいくなり、図１のフォトダイオードにおいてほぼ一定の深さにｐｎ接合界面を形成し得ることを意味し、特性の安定したフォトダイオードを高い収率で作製し得ることになる。

以上のように、本発明によれば、燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにおいて燐を脱離させることなくかつその表面状態を劣化させることなく高い深さ精度で亜鉛を拡散させる方法を提供することができ、ひいては優れた特性のフォトダイオードを高い収率で提供することができる。

フォトダイオードの一例を示す模式的な断面図である。真空封止されたカプセル内で燐を含むＩＩＩ−Ｖ族半導体ウエハに亜鉛を拡散させる従来方法を図解する模式的断面図である。図２の方法によって亜鉛熱拡散処理されたウエハの表面状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図３のＳＥＭ写真中の長方形領域内のＥＤＸ（エネルギ分散Ｘ線）分析の結果を示すグラフである。図３と同じ表面領域を示すＳＥＭ写真である。図５のＳＥＭ写真中の＋印領域におけるＥＤＸ分析の結果を示すグラフである。真空封止されたカプセル内で燐を含むＩＩＩ−Ｖ族半導体ウエハに亜鉛を拡散させる本発明方法を図解する模式的断面図である。図７の方法によって亜鉛熱拡散処理されたウエハの表面状態を示すＳＥＭ写真である。図８のＳＥＭ写真の表面領域におけるＥＤＸ分析の結果を示すグラフである。角度研磨法およびステイン法を利用してｐ型拡散領域の深さを光学顕微鏡で測定する方法を図解する模式的断面図である。図７の亜鉛熱拡散処理において、石英アンプル内に装填するＺｎ₃Ｐ₂不純物原料の量と拡散深さとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１ＩｎＰ単結晶基板、２ＩｎＰバッファ層、３ＩｎＧａＡｓ吸収層、４ＩｎＰ窓層、５パッシベーション膜、５ａ開口部、６ｐ型拡散領域、７ｐ側オーミック電極、８ｎ側オーミック電極、１０真空カプセル、１１燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハ、１２Ｚｎ₃Ｐ₂不純物原料、１３赤燐、１４ＩｎＰの粒子または粉末。

Claims

燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにｐ型不純物として亜鉛を拡散させる方法であって、
前記ウエハが収納された容器内に、燐化亜鉛とともに燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末を装填し、
前記容器を真空引きして封止し、
前記真空封止された容器を加熱して、前記燐化亜鉛から熱分解した亜鉛を前記ウエハの表面から所定深さまで拡散させ、
その亜鉛拡散処理の間に、前記燐化亜鉛および前記燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気は前記ウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用することを特徴とする燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
前記ウエハの少なくとも表面層がＩｎＰからなり、前記粒子または粉末もＩｎＰからなることを特徴とする請求項１に記載の燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
前記真空封止された容器内の１ｃｍ³の単位空間体積当たりの前記燐化亜鉛の質量が１．７７ｍｇ以上で１．９５ｍｇ以下の比率になるように、前記燐化亜鉛が前記容器内に装填されることを特徴とする請求項１または２に記載の燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
前記容器は石英ガラスからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハに亜鉛を拡散させる方法。
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法であって、
燐を含む表面層を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハを形成し、
前記ウエハが収納された容器内に、燐化亜鉛とともに燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末を装填し、
前記容器を真空引きして封止し、
前記真空封止された容器を加熱して、前記燐化亜鉛から熱分解した亜鉛を前記ウエハの表面から所定深さまで拡散させ、
その亜鉛拡散処理の間に、前記燐化亜鉛および前記燐を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の粒子または粉末から気化した燐蒸気は前記ウエハの表面から燐が脱離することを防止するように作用することを特徴とするフォトダイオードの作製方法。
前記ウエハの少なくとも表面層がＩｎＰからなり、前記粒子または粉末もＩｎＰからなることを特徴とする請求項５に記載のフォトダイオードの作製方法。
前記真空封止された容器内の１ｃｍ³の単位空間体積当たりの前記燐化亜鉛の質量が１．７７ｍｇ以上で１．９５ｍｇ以下の比率になるように、前記燐化亜鉛が前記容器内に装填されることを特徴とする請求項５または６に記載のフォトダイオードの作製方法。
前記容器は石英ガラスからなることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のフォトダイオードの作製方法。