JP2006156196A - 導電性中空形状材料および異方導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】強度を維持したまま軽量化が実現され、配向制御もしやすい導電性中空形状材料、ならびに、長期間に渡り信頼性の高い異方導電性を発現する異方導電材料を提供する。
【解決手段】金属または金属酸化物からなる中空形状材料で、内径が１ｎｍ〜１０μｍ、長さが５ｎｍ〜５００μｍ、肉厚が１ｎｍ〜５０μｍであり、体積抵抗率が１．０×１０^−７〜１．０×１０^３Ω・ｃｍであることを特徴とする導電性中空形状材料；ならびに、体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上の絶縁体中に、該導電性中空形状材料が均一に分散してなることを特徴とする異方導電材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性中空形状材料およびその導電性中空形状材料を用いた異方導電材料に関する。

導電性材料は、バインダー樹脂や粘着剤・接着剤等と混合（混練）することにより、例えば、異方導電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペースト、異方導電性インク等の異方導電材料として広く用いられている。

これらの異方導電材料は、例えば、パーソナルコンピュータ、パーソナルデジタルアシスタンス、携帯電話、液晶テレビ等の電子機器において、隣接する複数の基板を電気的に接続したり、半導体素子等の小型電子部品を基板に電気的に接着したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで、圧着することにより使用されている。

上記異方導電材料に用いられる導電性材料としては、金、銀、銅、ニッケル等の金属微粒子が一般的に用いられる。しかしながら、金属粒子は、比重が大きく形状も不定形であるため、バインダー樹脂中や粘着剤・接着剤中に不均一な状態で分散しやすく、得られる異方導電材料の導電性にムラを生じさせる原因になるという問題がある。

このため、金属粒子の代わりに、軽量で粒子径の均一なガラスビーズ、グラスファイバー、プラスチックボールなどの芯材粒子の表面に、例えば無電解めっき法などにより金属めっきを施して、金属めっき層（導電層）を形成させた導電性微粒子が広く用いられている。

しかしながら、芯材粒子の表面に無電解めっき法により金属めっき層を形成させた導電性微粒子においては、一般的に芯材粒子から金属めっき層が剥離しやすく、圧着時に金属めっき層の破壊が生じて、電気抵抗が増大するという問題がある。

また、芯材粒子は一般的に微粒子であるため、芯材粒子の表面に金属めっきを施す際に、芯材粒子同士の凝集が生じやすく、後工程で物理的な力を加えて凝集を解砕する工程、いわゆる単粒子化工程が必要となるが、この単粒子化工程において、めっき剥離やめっき破壊を生じやすいという問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、金属めっき層と樹脂微粒子（芯材粒子）との密着性が優れ、圧着時や単粒子化工程において圧縮荷重などの物理的応力が負荷されても、めっき剥離やめっき破壊を生じにくい導電性微粒子、および、上記導電性微粒子を用いた異方導電材料が知られている（特許文献１）。

しかしながら、いずれの材料粒子も球体ないし球体に近い形状のため、導電方向に対して異方的に接触するよう配列することや、精密に接触・絶縁性を制御することが難しいという問題がある。また、昨今のように異方導電材料のピッチが小さくなる傾向を鑑みるに、粒子が大きすぎると隣り合う接点間のショートが起きるが、粒子が小さすぎると接触抵抗が大きくなる（粒子の接触機会が少ないことと、一定距離を接続するのに必要な粒子数量が増加することによる接触界面抵抗の向上）という問題があり、実用には適用し難い材料である。

このように、近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って要求されている、異方導電材料の導通信頼性のさらなる向上を十分に満たす導電性微粒子は実用化されていない。
特開２００４−１６５０１９号公報

本発明の課題は、強度を維持したまま軽量化が実現され、配向制御もしやすい導電性中空形状材料、ならびに、長期間に渡り信頼性の高い異方導電性を発現する異方導電材料を提供することにある。

本発明は、下記に示す通りの導電性中空形状材料および異方導電材料を提供するものである。
項１． 金属または金属酸化物からなる中空形状材料で、内径が１ｎｍ〜１０μｍ、長さが５ｎｍ〜５００μｍ、肉厚が１ｎｍ〜５０μｍであり、体積抵抗率が１．０×１０^−７〜１．０×１０^３Ω・ｃｍであることを特徴とする導電性中空形状材料。
項２． （Ａ）繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程；（Ｂ）上記繊維状物含有水溶液中の上記繊維状物を金属または金属酸化物で被覆して、繊維状物で形成された芯材と金属または金属酸化物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程；および（Ｃ）上記被覆繊維状物の芯材を溶解するか、上記被覆繊維状物の芯材を溶解した後に外装材を焼成するか、または、上記被覆繊維状物を焼成して芯材を除去することにより、金属または金属酸化物で形成された中空形状材料を得る工程により製造されてなる項１に記載の導電性中空形状材料。
項３． 上記両性化合物がカルボキシル基およびピリジル基を有する化合物であることを特徴とする項２に記載の導電性中空形状材料。
項４． 上記両性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする項２または３に記載の導電性中空形状材料。

（式中、Ｒは水素または炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
項５． 上記繊維状物含有水溶液の水素イオン濃度または温度を変化させることにより、繊維状物で形成された芯材を溶解することを特徴とする項２〜４のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項６． 上記両性化合物水溶液を二酸化炭素雰囲気下に置くことにより繊維状物を形成することを特徴とする項２〜５のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項７． 得られる中空形状材料が中空金属繊維または中空金属酸化物繊維であることを特徴とする項２〜６のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項８． 上記両性化合物が、上記工程（Ｃ）において溶解された芯材から回収された両性化合物であることを特徴とする項２〜７のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項９． 無電解めっきにより上記繊維状物を金属で被覆することを特徴とする項２〜８のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項１０． 金属が、ＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金であることを特徴とする項１〜９のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項１１． 飽和磁化（Ｍ_Ｓ）が１００Ａｍ^２／ｋｇ以上で、且つ、保磁力（Ｈ_Ｃ）が２５Ａ／ｍ以上であることを特徴とする項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
項１２． 材料中のリン含有量が２〜１５重量％であることを特徴とする項１０または１１に記載の導電性中空形状材料。
項１３． 体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上の絶縁体中に、項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料が均一に分散してなることを特徴とする異方導電材料。
項１４． 異方導電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペーストおよび異方導電性インクからなる群より選ばれる少なくとも１つの用途に用いられることを特徴とする項１３に記載の異方導電材料。
項１５． 導電性中空形状材料が配向してなることを特徴とする項１３または１４に記載の異方導電材料。
項１６． 磁場により導電性中空形状材料が配向してなることを特徴とする項１５に記載の異方導電材料。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の導電性中空形状材料は、金属または金属酸化物からなる中空形状材料であり、内径が１ｎｍ〜１０μｍ、長さが５ｎｍ〜５００μｍ、肉厚が１ｎｍ〜５０μｍである。好ましくは、内径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜５０μｍ、肉厚が１０ｎｍ〜３μｍである。内径が小さすぎると中空形状材料の軽量化メリットが得られにくく、内径が大きすぎると異方導電材料に用いたときにショートの原因になる。また、長さが短すぎると球体に近くなり、配向制御が難しくなり、長さが長すぎると配向のモーメントが大きくなり、エネルギー的に配向が難しくなる。また、肉厚が薄すぎると強度が低下し、肉厚が厚すぎると軽量化のメリットが得られにくくなる。体積抵抗率は１．０×１０^−７〜１．０×１０^３Ω・ｃｍであり、１．０×１０^−１Ω・ｃｍ以下の導体範囲が好ましい。体積抵抗率が大きすぎると、導電性が悪くなる。金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、コバルト、アルミニウム、白金、スズ、鉛、亜鉛、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、タングステン、インジウム等が挙げられ、金属酸化物としてはこれらの酸化物が挙げられる。中でも、導電性、価格および中空形状材料の加工性のバランスに優れることから、ニッケルが好ましい。これらの金属または金属酸化物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の導電性中空形状材料を製造するのに用いられる、繊維状物を形成し得る両性化合物は、酸性基および塩基性基を有するものであり、上記酸性基と塩基性基との間で分子間水素結合が形成されるものである。上記酸性基および塩基性基を、それぞれ分子の末端に有しているものが好ましい。上記酸性基および塩基性基を有する両性化合物においては、分子内の酸性基と他の分子の塩基性基との間で分子間水素結合が形成され、両性化合物は繊維状の形態となり、繊維状物を形成する。また、この両性化合物は、例えば水溶液の温度や水素イオン濃度を変化させることにより溶解するものである。このような性質を有する両性化合物を用いることにより、工程（Ｃ）における芯材の除去を溶解により行うことができ、両性化合物を回収することも可能となる。

上記両性化合物の有する上記酸性基としては特に限定されないが、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基およびスルフィン酸基等が挙げられる。また、上記塩基性基としては特に限定されないが、例えば脂肪族塩基性基として１級、２級、３級アミノ基等が挙げられ、例えば芳香族縮合環塩基性基としてピリジル基、ピコリル基、キノリル基、イミダゾイル基およびベンゾイミダゾイル基等が挙げられる。

上記両性化合物としては、分子内にカルボキシル基およびピリジル基を有するものが好ましく用いられる。このような化合物としては、水溶液中で繊維状物を形成し得るものであれば特に制限はないが、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。

上記式中、Ｒは水素または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である。

また、上記両性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが更に好ましく用いられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である。

本発明の導電性中空形状材料を製造するのには、上述したような芳香環を有する両性化合物が好ましく用いられるが、両性化合物としては芳香環を有するものに限定されない。水溶液中で繊維状物を形成し得る両性化合物であれば、特に制限なく用いられる。用いることのできる両性化合物を更に例示すると、例えばα−ω−アミノ酸、アミノアルキル基とカルボキシル基とが共に置換されたベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、アゾベンゼン誘導体、スチルベンゼン誘導体およびビフェニル誘導体等が挙げられる。

本発明の導電性中空形状材料を製造するための上記工程（Ａ）は、繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程である。なお、両性化合物としては粉末状のものを水または水性有機溶媒を含む水溶液に溶解して用いることが好ましい。上述したように、本発明の導電性中空形状材料の製造においては、両性化合物を再利用することが可能であり、粉末状のものを用いることにより、中空形状材料を得た後の水溶液からの両性化合物の回収率が向上する。

上記工程（Ａ）においては、まず繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製する。上記一般式（Ｉ）で示される化合物を例にして、以下に説明すると、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ｐＨ２〜１１の水溶液中では繊維状物を形成し、１１を超えるｐＨ、および２未満のｐＨの水溶液中では溶解する。従って、１１を超えるｐＨ、または２未満のｐＨの水溶液に上記一般式（Ｉ）で示される化合物を溶解し、両性化合物水溶液を調製する。例えば、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解することができる。調製する両性化合物水溶液中の両性化合物の濃度は特に限定はないが、０．１〜１０重量％程度にすることが好ましい。なお、両性化合物の濃度は、得ようとする繊維の軸径、長さ等を考慮して決定することが好ましい。また、水酸化ナトリウム水溶液は、そのｐＨが１１を超えるようになる濃度であればよい。

次いで、得られた両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る。上記一般式（Ｉ）で示される化合物は２〜１１のｐＨにおいては繊維状物を形成するので、上記両性化合物水溶液のｐＨを２〜１１にすることにより、両性化合物水溶液から繊維状物を形成させることができる。両性化合物水溶液のｐＨを２〜１１にする方法としては特に制限はないが、例えば希塩酸等の酸性物質を溶解させた水溶液を滴下することにより実施することができ、また水溶液に二酸化炭素を吹きつけることによっても実施することができる。両性化合物水溶液に二酸化炭素を吹きつけることによって繊維状物を形成する場合、二酸化炭素の吹き込み量は１０〜１０００ｍｌ／分程度で、時間は３時間程度でよい。

また、両性化合物水溶液を空気中に放置することにより、空気中の二酸化炭素が両性化合物水溶液に溶解し、水溶液が中和され、繊維状物が形成される。両性化合物水溶液を空気中に放置して空気中の二酸化炭素を両性化合物水溶液に徐々に溶解させることにより、繊維の長さを長くすることができる。両性化合物水溶液を空気中に放置し繊維状物を形成させるには、両性化合物水溶液を約７日間空気中に放置する。

なお、得られる繊維状物の軸径、長さ等は、繊維状物の形成条件、すなわち両性化合物の濃度、ｐＨ、繊維状物の空気中への放置時間等によって変化させることが可能である。

上記工程（Ａ）によって得られる繊維状物含有水溶液中に含まれる繊維状物は、得ようとする中空形状材料の内径と長さに合わせて、その軸径は１ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、長さは５ｎｍ〜５００μｍ程度であることが好ましい。

本発明の導電性中空形状材料を製造するための上記工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）により得られた繊維状物含有水溶液中に含まれる繊維状物を金属または金属酸化物で被覆して、繊維状物で形成された芯材と金属または金属酸化物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程である。

上記繊維状物を金属または金属酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法から適宜選定して用いることができる。繊維状物を金属または金属酸化物で被覆することができ、且つ、内径が１ｎｍ〜１０μｍ、長さが５ｎｍ〜５００μｍ、肉厚が１ｎｍ〜５０μｍであり、体積抵抗率が１．０×１０^−７〜１．０×１０^３Ω・ｃｍである被膜を形成することができれば、いかなる方法を用いてもよいが、本発明においてはめっき法を用いることが好ましい。めっき法により、めっき被膜を繊維状物上に形成し、繊維状物を金属または金属酸化物で被覆し、繊維状物で形成された芯材と金属または金属酸化物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物が形成される。

めっき法については、従来公知の方法により実施することができる。

以下、無電解めっき法による、繊維状物のＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金による被覆について説明する。無電解めっき法は、触媒付与化工程と無電解めっき工程とに分けられる。

触媒付与化工程は、塩化パラジウムを含有する溶液で触媒化することにより行われる。かかる触媒付与化工程は、繊維状物上に、めっき被膜を均一な膜厚で形成するために行われる工程である。

無電解めっき工程は、一般的にリン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のＮｉ塩を含有する水溶液中でＮｉを還元剤にて還元する工程であり、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤または安定化剤等を水溶液中に含有させることが好ましい。

工程（Ｂ）においては、上述したように、工程（Ａ）により得られた繊維状物含有水溶液中の繊維状物を金属または金属酸化物で被覆して、繊維状物で形成された芯材と金属または金属酸化物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物が形成される。なお、上記工程（Ｂ）において繊維状物を金属または金属酸化物で被覆して金属または金属酸化物で外装材を形成するが、かかる外装材の厚さは、通常は１ｎｍ〜５０μｍであり、特に１０ｎｍ〜３μｍが好ましい。

上述した説明においては、繊維状物にＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金をめっきする場合について説明したが、工程（Ｂ）においては、Ｎｉ−Ｐ合金以外の既知の金属のめっきを使用することも可能である。例えばＮｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｕ等のＮｉ合金を用いることができるが、工程（Ｂ）において用いられる金属は、これらのものに限定されず、繊維状物をめっきにより被覆することのできるものは全て用いることができる。

本発明の導電性中空形状材料を製造するための上記工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）により得られた被覆繊維状物の繊維状物で形成された芯材を溶解するか、被覆繊維状物の芯材を溶解した後に金属または金属酸化物で形成された外装材を焼成するか、または、被覆繊維状物を焼成して繊維状物で形成された芯材を除去することにより、金属または金属酸化物で形成された中空形状材料を得る工程である。

繊維状物で形成された芯材を溶解する方法に特に制限はないが、例えば上記一般式（Ｉ）で示される化合物は２〜１１のｐＨにおいては繊維状物を形成し、２未満のｐＨおよび１１を超えるｐＨでは溶解するので、上記被覆繊維状物を２未満のｐＨまたは１１を超えるｐＨの溶液に浸漬することにより、芯材を溶解することができる。

ｐＨが１１を超える溶液に被覆繊維状物を浸漬する場合、用いる溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を含む水溶液やアンモニア水等が用いられる。また、２未満のｐＨとする場合に用いられる溶液としては、例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸水溶液やクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸を含む水溶液等が挙げられる。

例えば、両性化合物として上記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合、ｐＨ１４の水酸化ナトリウム溶液に５分〜２４時間程度浸漬することにより、被覆繊維状物の芯材が溶解し、導電性中空形状材料（外装材）を得ることができる。

また、両性化合物として上記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合、７０℃以上の温度においては繊維状物が溶解されるので、７０℃以上の温度の水、好ましくは沸騰水中に被覆繊維状物を浸漬することにより、芯材を溶解することができる。

繊維状物で形成された芯材を溶解した後に得られた導電性中空形状材料は、ろ過等により回収することができる。

繊維状物を被覆する金属または金属酸化物が、磁性体であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびそれらの化合物である場合、被覆繊維状物の芯材を溶解した後に、金属または金属酸化物で形成された中空形状材料（外装材）を焼成することにより、磁性特性を有する導電性中空形状材料を得ることができる。

上記の金属または金属酸化物で形成された中空形状材料（外装材）を焼成する方法に特に制限はないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において３５０℃〜７００℃の温度で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で、１０分〜１２時間、好ましくは２０〜４０分間焼成することにより、磁性特性を付与することができる。

また、繊維状物を被覆する金属または金属酸化物が、磁性体であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびそれらの化合物である場合、上記工程（Ｂ）により得られた被覆繊維状物をそのまま焼成することにより、繊維状物で形成された芯材を除去するとともに、金属または金属酸化物で形成された中空形状材料（外装材）に磁性特性を付与することができる。この被覆繊維状物を焼成する方法・条件は、上記中空形状材料（外装材）を焼成する場合と同様である。

上述した説明においては、中空繊維状物の製造について説明しているが、本発明の導電性中空形状材料は中空繊維状物に限定されず、中空形状材料であればどのようなものでも良い。繊維状物を形成し得る両性化合物から繊維を形成する際に、繊維を形成する条件を調整することにより、得られる繊維の軸径、長さ等を調整することが可能であり、繊維状でない、例えば箱型、星型等の中空形状材料の形態にすることも可能であり、また、繊維を多数束ねることにより、繊維よりも軸径の大きい中空形状材料を形成することもできる。

本発明の導電性中空形状材料の飽和磁化（Ｍ_Ｓ）が１００Ａｍ^２／ｋｇ以上で、且つ、保磁力（Ｈ_Ｃ）が２５Ａ／ｍ以上であれば、導電性中空形状材料を異方導電材料中に分散させる際に外部から磁場を印加することにより、導電性中空形状材料を容易に配向させることができる。導電性中空形状材料に磁性を付与する方法としては特に限定されないが、金属または金属酸化物として磁性体であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびそれらの化合物を用いて、焼成により結晶化する方法などが挙げられる。この際、中空形状材料中に含まれるリンの含有量を２〜１５重量％にすることで、より効果的に磁性を付与することができる。

本発明の異方導電材料は、体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上（好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上）の絶縁体中に、上述した本発明の導電性中空形状材料が均一に分散されてなるものである。

異方導電材料中に含まれる導電性中空形状材料の量は特に限定されないが、５〜４０重量％であるのが好ましい。

本発明の異方導電材料としては、例えば、異方導電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペースト、異方導電性インク、電磁波シールド用導電材、導電接続構造体等が挙げられるが、これらの異方導電材料のみに限定されるものではなく、本発明の導電性中空形状材料を用いて製造されるものであれば如何なる異方導電材料であっても良い。

本発明の異方導電材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性のバインダー樹脂中や絶縁性の粘着剤・接着剤中に、本発明の導電性中空形状材料を添加し、均一に混合して分散させ、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペースト、異方導電性インク等とする方法がある。また、絶縁性のバインダー樹脂や絶縁性の粘着剤・接着剤を、加熱溶融ないし有機溶媒中に溶解させて、流動性を持たせた中に本発明の導電性中空形状材料を添加し、均一に混合した後に、流動性のあるうちに必要に応じて導電性中空形状材料を配向させ、その後にバインダー樹脂や粘着剤・接着剤を硬化させることにより、異方導電性シートや異方導電性フィルム等を製造する方法が挙げられる。目的とする異方導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を採れば良い。

絶縁性のバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂等が挙げられる。これらの絶縁性のバインダー樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光（ＵＶ、可視光等）硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化型であっても良い。絶縁性の粘着剤・接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記絶縁性のバインダー樹脂を主成分としてなる粘着剤・接着剤や、公知の各種粘着剤・接着剤等が挙げられる。これらの絶縁性の粘着剤・接着剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記絶縁性のバインダー樹脂および絶縁性の粘着剤・接着剤は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。

本発明の異方導電材料には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。

本発明の導電性中空形状材料は、強度を維持したまま軽量化がなされており、アスペクト比が大きいために、異方導電性を効率的に発現することができる材料である。そのため、本発明の導電性中空形状材料を用いれば、長期間にわたって優れた導通信頼性を発現する異方導電材料を得ることができるので、例えば、異方導電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペースト、異方導電性インク等の各種異方導電材料用として好適に用いられる。

また、本発明の異方導電材料は、本発明の導電性中空形状材料を用いて製造されているので、長期間にわたって優れた導通信頼性を発現することができ、例えば、パーソナルコンピュータ、パーソナルデジタルアシスタンス、携帯電話、液晶テレビ等の電子機器、半導体などの先端機器用として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

各実施例および比較例において、次の条件の下で磁化率の測定を行った。
装置：東英工業(株)製 振動試料型磁力計 ＶＳＭ−５型
測定条件：振動数８０Ｈｚ、掃引速度１Ｔ／分。

実施例１
（工程Ａ）
下記化学式（II）で示される６−｛２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノキシ｝ヘキサン酸の粉末１ｇをｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに溶解し、均質な６−｛２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノキシ｝ヘキサン酸を含む水溶液を調製した。

上記の６−｛２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノキシ｝ヘキサン酸を含む水溶液に二酸化炭素を３時間吹き込み（吹き込み量：１００ｍｌ／分）、ｐＨを８まで低下させ、軸径約３００ｎｍ、長さ約５０μｍの有機物繊維を形成した。

（工程Ｂ）
上記で得られた有機物繊維を脱イオン水で洗浄した後、６×１０^−３重量％の塩化パラジウム（II）、０．６重量％の塩化ナトリウムを溶解した、ｐＨ５の酢酸緩衝液（０．１モルｄｍ^−３）５００ｍｌに浸漬し、室温で３０分間静置した。３０分間静置した後、脱イオン水で洗浄を行った。

次いで、脱イオン水による洗浄を行った有機物繊維を、１．５重量％の次亜リン酸ニッケル６水和物、１．２重量％のホウ酸、０．２４重量％の酢酸ナトリウム、０．１２重量％の硫酸アンモニウムを含む、ｐＨ５．５の無電解ニッケルめっき浴（ａ）に浸漬し、室温で３０分間静置した。

次いで、有機物繊維を、４．５重量％の次亜リン酸ニッケル６水和物、１．２重量％のホウ酸、０．２４重量％の酢酸ナトリウム、０．１２重量％の硫酸アンモニウムを含む、ｐＨ５．５の無電解めっき浴（ｂ）に浸漬し、室温で２４時間静置した後、脱イオン水で洗浄を行い、Ｎｉ−Ｐ合金で被覆された有機物繊維を得た。

（工程Ｃ）
上記で得られたＮｉ−Ｐ合金で被覆された有機物繊維をｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、室温で２４時間静置し、有機物繊維を溶解させた。

ＰＴＦＥメンブランフィルターを用いてろ過し、脱イオン水で洗浄した。次いで、得られた中空状のＮｉチューブを、窒素雰囲気下で３５０℃で３０分間焼成し、導電性中空Ｎｉチューブを得た。

得られた導電性中空Ｎｉチューブは、内径が３００〜４００ｎｍ、長さが３０〜５０μｍ、肉厚が１００〜１５０ｎｍであり、飽和磁化（Ｍ_Ｓ）が５２１．２Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力（Ｈ_Ｃ）が２８Ａ／ｍ、体積抵抗率が２．７８×１０^２Ω・ｃｍであった。

実施例２
実施例１で得られた導電性中空形状材料を、下記の配合でバインダー樹脂と混合し、ペイントシェーカーで１時間撹拌した後、重合開始剤を添加し、３０×３０ｍｍのガラスプレートの上に１５００ｒｐｍの回転速度で１０秒間かけてスピンコートし、膜厚７．５μｍのフィルムを成形した。このフィルムを４０×４０ｍｍネオジ磁石（Ｎｂ−Ｆｅ−Ｂ）２個で挟んだ状態で、電気炉にて１２０℃で１５分間加熱した。

＜配合＞
導電性中空形状材料 ４０重量部
アクリル系特殊モノマー（ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート：東亜合成(株)製「アロニックスＭ−４０２」） １００重量部
溶媒（３−メトキシ−３−メチルブタノール） １００重量部
重合開始剤（２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）） ５重量部。

上記の操作により得られた異方導電材料について、フィルムの垂直方向と水平方向の電気抵抗を測定したところ、垂直方向では４．０×１０^２Ω、水平方向では４．４×１０^１１Ωであった。

比較例１
実施例１の工程Ａにおいて、二酸化炭素を３６時間吹き込み（吹き込み量：１００ｍｌ／分）、軸径約５０μｍ、長さ約１ｍｍの有機物繊維を形成した他は実施例１と同様にして、中空状のＮｉチューブを得た。得られたＮｉチューブは、内径が５０〜７０μｍ、長さが５００μｍ〜１ｍｍ、肉厚が１０〜２０μｍであり、飽和磁化（Ｍ_Ｓ）が５５４．７Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力（Ｈ_Ｃ）が３４Ａ／ｍ、体積抵抗率が１．６９×１０^３Ω・ｃｍであった。

比較例２
実施例２において、実施例１で得られた導電性中空形状材料の代わりに比較例１で得られたＮｉチューブを用いた他は実施例２と同様にして、異方導電材料を得た。

上記の操作により得られた異方導電材料について、フィルムの垂直方向と水平方向の電気抵抗を測定したところ、垂直方向では１．０×１０^６Ω、水平方向では４．２×１０^１１Ωであった。

比較例３
実施例２において、実施例１で得られた導電性中空形状材料の代わりに平均粒径０．４４μｍの導電性微粉末（三井金属鉱業(株)製のＮｉ微粉末）を用いた他は実施例２と同様にして、異方導電材料を得た。

上記の操作により得られた異方導電材料について、フィルムの垂直方向と水平方向の電気抵抗を測定したところ、垂直方向では３．５×１０^９Ω、水平方向では４．４×１０^１１Ωであった。

以上説明したように、本発明の導電性中空形状材料は、異方導電材料を製造するのに用いた場合、従来の導電性微粉末を用いた場合よりも優れた導電性および異方導電性を発現する。これは、同一距離を導電させる際に、球体であれば重なり合うことで導通するが、チューブ状の導電材料においては数本の橋渡しで導通できるため、界面抵抗を下げることが可能であるからと考えられる。

これに対し、比較例１および比較例２に示すように、配向しにくい大きいチューブや、比較例３に示すように、従来の導電性微粉末では、最適な異方導電性を発現するために厳密な条件の絞込みが必要であり、同一条件の比較では抵抗値そのものも高く、異方導電性も低かった。

Claims (16)

1. 金属または金属酸化物からなる中空形状材料で、内径が１ｎｍ〜１０μｍ、長さが５ｎｍ〜５００μｍ、肉厚が１ｎｍ〜５０μｍであり、体積抵抗率が１．０×１０^−７〜１．０×１０^３Ω・ｃｍであることを特徴とする導電性中空形状材料。
2. （Ａ）繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程；
   （Ｂ）上記繊維状物含有水溶液中の上記繊維状物を金属または金属酸化物で被覆して、繊維状物で形成された芯材と金属または金属酸化物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程；および
   （Ｃ）上記被覆繊維状物の芯材を溶解するか、上記被覆繊維状物の芯材を溶解した後に外装材を焼成するか、または、上記被覆繊維状物を焼成して芯材を除去することにより、金属または金属酸化物で形成された中空形状材料を得る工程
   により製造されてなる請求項１に記載の導電性中空形状材料。
3. 上記両性化合物がカルボキシル基およびピリジル基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の導電性中空形状材料。
4. 上記両性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の導電性中空形状材料。
   

   

   （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
5. 上記繊維状物含有水溶液の水素イオン濃度または温度を変化させることにより、繊維状物で形成された芯材を溶解することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
6. 上記両性化合物水溶液を二酸化炭素雰囲気下に置くことにより繊維状物を形成することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
7. 得られる中空形状材料が中空金属繊維または中空金属酸化物繊維であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
8. 上記両性化合物が、上記工程（Ｃ）において溶解された芯材から回収された両性化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
9. 無電解めっきにより上記繊維状物を金属で被覆することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
10. 金属が、ＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
11. 飽和磁化（Ｍ_Ｓ）が１００Ａｍ^２／ｋｇ以上で、且つ、保磁力（Ｈ_Ｃ）が２５Ａ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料。
12. 材料中のリン含有量が２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の導電性中空形状材料。
13. 体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上の絶縁体中に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性中空形状材料が均一に分散してなることを特徴とする異方導電材料。
14. 異方導電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペーストおよび異方導電性インクからなる群より選ばれる少なくとも１つの用途に用いられることを特徴とする請求項１３に記載の異方導電材料。
15. 導電性中空形状材料が配向してなることを特徴とする請求項１３または１４に記載の異方導電材料。
16. 磁場により導電性中空形状材料が配向してなることを特徴とする請求項１５に記載の異方導電材料。