JP2006145844A - Photopolymerizable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なカルボキシル基含有バインダーを含有するアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an alkali developable photopolymerizable resin composition containing a novel carboxyl group-containing binder. More specifically, in the fields of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc., particularly high resolution, high adhesion and resist stripping properties as resist materials such as etching resists or plating resists. Further, the present invention relates to a photopolymerizable resin composition having excellent dispersion stability in a developer.
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレームやＢＧＡ（：Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（：Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストを使用することが知られている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂組成物層を積層し、さらに該光重合性樹脂組成物層上に必要により保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる光重合性樹脂組成物層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ドライフィルムレジスト用積層体を用いて印刷配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジスト（以下「ＤＦＲ」ともいう。）を積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の光重合性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は、同上の銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
In recent years, electronic devices such as personal computers and mobile phones have been increasingly reduced in size and size, and printed wiring boards, lead frames, BGA (: Ball Grid Array), CSP (: Chip Size Package), etc. Narrow pitch patterns are required. Use photopolymerizable resin compositions and dry film resists using them as resist materials such as etching resists or plating resists in the fields of printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc. It has been known. The dry film resist is generally prepared by laminating a photopolymerizable resin composition layer on a support and further laminating a protective layer as necessary on the photopolymerizable resin composition layer. The photopolymerizable resin composition layer used here is generally of an alkali development type using a weak alkaline aqueous solution as a developer.
To create a printed wiring board using a laminate for a dry film resist, first remove the protective layer, and then use a laminator or the like on a permanent circuit creation substrate such as a copper-clad laminate or a flexible substrate ( (Hereinafter also referred to as “DFR”) is laminated and exposed through a wiring pattern mask film or the like. Next, the support is peeled off if necessary, and the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a resist pattern on the substrate.
After forming the resist pattern, the process for forming a circuit is roughly divided into two methods. The first method is a method in which after removing a copper surface such as a copper-clad laminate not covered with a resist pattern by etching, the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than the developer. In this case, for simplicity of the process, a method (tenting method) in which a through hole (through hole) is covered with a cured film and then etched is frequently used. The second method is to perform copper plating on the above copper surface, and if necessary, further perform plating treatment with solder, nickel, tin, etc., and then remove the resist pattern portion in the same manner, and further appear copper This is a method (plating method) for etching a copper surface of a laminated plate or the like. For etching, an acidic etching solution such as cupric chloride, ferric chloride, copper ammonia complex solution, sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution or the like is used.
狭ピッチのパターンを歩留り良く製造する為に、ドライフィルムレジスト用積層体には高解像性と高密着性が要求され、生産性を向上させるという観点から、現像時間や剥離時間の短縮が要求されている。特に最近では、狭ピッチのパターンを歩留りよく製造する点からめっき法の重要性が増してきている。
めっき法においては、レジストと基板との密着性が重要であり、密着性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっき潜り（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じることから、密着性に優れるフォトレジストが望まれている。また、近年の配線パターンの狭ピッチ化に伴い、回路配線幅は縮小し続けると同時に、配線回路の電気特性等の観点からレジストの厚みに対して金属めっき厚さも増大し、フォトレジストは非常に狭い空間に施された金属めっき皮膜により封入される。結果として公知方法による剥離除去が困難になる。レジストが完全に除去されないならば、つづくエッチング工程により不完全な配線回路が得られ好適ではないことから、剥離性に優れるフォトレジストが望まれている。増大
する金属めっき厚みに適合するため、厚いフォトレジストを試みられる場合もあるが、この方法ではレジストの解像性や密着性が損なわれる為、狭ピッチ配線パターン製造には制限される。
レジスト剥離性に関しては、例えば特定のカルボキシル基含有バインダー成分（特許文献１および特許文献２参照）を含有する方法が提案されているが、剥離片サイズを微細化する点では効果があるが、金属めっき後の剥離除去性に関しては検討の余地がある。また、分岐した側鎖構造を有するバインダー樹脂とモノマーを組み合わせる方法（特許文献３参照）が提案されているが、オーバーハング金属めっき時のフォトレジスト剥離除去性は効果があるが、レジスト細線密着性に関しては近年の狭ピッチ化には十分に対応できていないのが現状である。
In order to produce narrow pitch patterns with good yield, dry film resist laminates are required to have high resolution and high adhesion, and from the viewpoint of improving productivity, development time and stripping time must be shortened. Has been. Particularly recently, the importance of the plating method has increased from the viewpoint of producing a narrow pitch pattern with a high yield.
In the plating method, the adhesion between the resist and the substrate is important. If the adhesion is not sufficient, the treatment liquid permeates between the resist and the substrate during the pretreatment of plating, and the cured resist undercuts. The phenomenon that the resist is lifted off the substrate is likely to occur. When such a phenomenon occurs, a plating dive (a phenomenon in which plating reaches the lower portion of the resist) occurs, and therefore a photoresist having excellent adhesion is desired. In addition, with the recent narrowing of wiring patterns, the circuit wiring width continues to shrink, and at the same time, the metal plating thickness increases with respect to the resist thickness from the viewpoint of the electrical characteristics of the wiring circuit, etc. It is enclosed by a metal plating film applied in a narrow space. As a result, peeling and removal by a known method becomes difficult. If the resist is not completely removed, an incomplete wiring circuit can be obtained by the subsequent etching process, which is not suitable. Therefore, a photoresist having excellent peelability is desired. In some cases, a thick photoresist may be attempted in order to adapt to the increasing metal plating thickness, but this method impairs the resolution and adhesion of the resist, and thus is limited to the production of narrow pitch wiring patterns.
Regarding resist stripping, for example, a method containing a specific carboxyl group-containing binder component (see Patent Document 1 and Patent Document 2) has been proposed, but it is effective in reducing the size of the strip, but metal There is room for examination regarding the peelability after plating. In addition, a method of combining a binder resin having a branched side chain structure with a monomer (see Patent Document 3) has been proposed, but the photoresist stripping removability at the time of overhang metal plating is effective, but the resist fine wire adhesion However, the current situation is that it cannot sufficiently cope with the recent narrowing of the pitch.
本発明の目的は、上記問題点を克服し、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, and particularly in the field of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc., as a resist material such as an etching resist or a plating resist. Another object of the present invention is to provide a photopolymerizable resin composition that has high adhesion and resist releasability, and is excellent in dispersion stability in a developer.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のバインダー樹脂を含有する光重合性樹脂が、その目的に適合し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）（Ａ）カルボキシル基含有バインダー、３０〜８０質量％、（Ｂ）光重合可能なモノマー、１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤、０．０１〜２０質量％を含有してな光重合組成物であって、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーが、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＩ、１５〜３５質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＩＩ、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＩＩＩ、１〜５０質量％を共重合し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体（ａ−１）を、（Ａ）成分１００質量％のうち５質量％以上含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a photopolymerizable resin containing a specific binder resin can be adapted to the purpose, and based on this finding, It came to an eggplant.
That is, the present invention is as follows.
(1) (A) Carboxyl group-containing binder, 30-80% by mass, (B) Photopolymerizable monomer, 15-60% by mass, (C) Photopolymerization initiator, 0.01-20% by mass A photopolymerizable composition, wherein (A) the carboxyl group-containing binder is at least a monomer I represented by the following general formula (I), 15 to 35% by mass, a monomer represented by the following general formula (II) II, a copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, copolymerized with 10 to 80% by mass, and monomer III represented by the following general formula (III), 1 to 50% by mass The alkali-developable photopolymerizable resin composition comprising (a-1) in an amount of 5% by mass or more of 100% by mass of the component (A).
（２）一般式（ＩＩＩ）が２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする
(2) The general formula (III) is 2-ethylhexyl acrylate
（１）記載の光重合性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）光重合可能なモノマーとして、下記一般式（ＩＶ）を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の光重合性樹脂組成物。
（４）（Ｃ）光重合開始剤として、ロフィン二量体を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とするドライフィルム。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層し、露光し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（７）（６）記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチングまたはめっきする工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
(1) The photopolymerizable resin composition as described.
(3) The photopolymerizable resin composition according to (1) or (2), wherein the monomer (B) contains the following general formula (IV) as a photopolymerizable monomer.
(4) The photopolymerizable resin composition as described in any one of (1) to (3), which contains a lophine dimer as a photopolymerization initiator (C).
(5) A dry film comprising the photopolymerizable resin composition according to any one of (1) to (4) above laminated on a support.
(6) A method for forming a resist pattern, comprising a step of laminating, exposing and developing the photopolymerizable resin composition according to any one of (1) to (4) above on a substrate.
(7) A method for manufacturing a circuit board, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in (6).
本発明の光重合性樹脂組成物及び光重合性樹脂積層体は、現像後のレジストパターンの解像度、密着性及びオーバー現像性に優れ、現像液中での分散安定性が良好であり、更にテンティング性、耐めっき性も良好であるという特性を有しており、アルカリ現像型のプリント配線板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のＤＦＲとして有用である。 The photopolymerizable resin composition and the photopolymerizable resin laminate of the present invention are excellent in resolution, adhesion and over-developability of a resist pattern after development, have good dispersion stability in a developer, and further It has characteristics such as good coating properties and plating resistance, and is useful as a DFR for manufacturing alkali-development type printed wiring boards, lead frames, and semiconductor packages.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下であり、好ましくは３００以上４００以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダー中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点からその酸当量１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。現像性が向上する点から５００，０００以下であり、テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。重量平均分子
量は、２０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用〕により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the copolymer (a-1) used in the present invention is from 100 to 600, preferably from 300 to 400, in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the binder is necessary for giving the photopolymerizable resin layer developability and releasability to an aqueous alkali solution. The acid equivalent is 100 or more from the viewpoint of improving the development resistance and the resolution and adhesion, and 600 or less from the viewpoint of improving the developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using a Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., using a 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution.
The weight average molecular weight of the copolymer (a-1) used in the present invention is 5,000 or more and 500,000 or less. It is 500,000 or less from the viewpoint of improving developability, and 5,000 or more from the viewpoint of improving tenting film strength and suppressing edge fuse. The weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more and 300,000 or less.
The weight average molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation [Pump: Gulliver, PU-1580 type, Column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using calibration curve with polystyrene standard sample] to obtain the weight average molecular weight (polystyrene conversion).
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＩ、１５〜３５質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＩＩ、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＩＩＩ、１〜５０質量％を共重合し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
モノマーＩは、分子中に重合性不飽和基を一個と、カルボン酸基を一個有する化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。この場合の、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの割合は、１５質量％以上３５質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から３５質量％以下であり、アルカリ水溶液による現像性及び剥離性が向上する点から１５質量％以上である。
モノマーＩＩとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。解像性や密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、硬化レジストの柔軟性の観点から８０質量％以下が好ましい。
モノマーＩＩＩは、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性、現像液中での分散安定性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、炭素数６〜１２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられ、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー中のＲ5は炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。特に好ましい例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
この場合の、モノマーＩＩＩの割合は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。現像液中でのレジスト成分の分散安定性の観点から１質量％以上が好ましく、耐薬品性やエッジフュージョンの観点から５０質量％以下が好ましい。
Monomer I is a compound having one polymerizable unsaturated group and one carboxylic acid group in the molecule. An example is (meth) acrylic acid. In this case, the proportion of the monomer represented by the general formula (I) is preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less. It is 35% by mass or less from the viewpoint of improving development resistance, resolution and adhesion, and 15% by mass or more from the point of improving developability and peelability by an alkaline aqueous solution.
Examples of the monomer II include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene. The proportion of the monomer represented by the general formula (II) is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. 10 mass% or more is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion, and 80 mass% or less is preferable from the viewpoint of flexibility of the cured resist.
Monomer III is non-acidic and has one polymerizable unsaturated group in the molecule, developability of the photopolymerizable resin layer, etching property and resistance in the plating process, flexibility of the cured film, in the developer It is selected so as to retain various properties such as dispersion stability. As such a thing, ester of C6-C12 alcohol and (meth) acrylic acid is mentioned, for example, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And alkyl (meth) acrylates. R 5 in the monomer represented by the general formula (III) is more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. A particularly preferred example is 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
In this case, the ratio of the monomer III is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or more and 40 mass% or less. 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the resist component in the developer, and 50% by mass or less is preferable from the viewpoint of chemical resistance and edge fusion.
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）は、必須成分である上記Ｉ〜ＩＩＩのモノマーに加えて、これら以外の公知のモノマー（以下「その他のモノマー」という。）も共重合成分として併用することが出来る。例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等のカルボン酸含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、剥離性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、を併用することが好ましい。特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。カルボキシル基含有バインダーにおけるその他のモノマーの割合は０〜６５質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）は、上記モノマーの混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
The copolymer (a-1) used in the present invention, in addition to the above-mentioned monomers I to III, which are essential components, also includes other known monomers (hereinafter referred to as “other monomers”) as copolymerization components. Can be used together. For example, carboxylic acid-containing monomers such as fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate And the like, may be used alone or used in combination of two or more kinds. Especially, it is preferable to use together 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate from a peelable viewpoint. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferred. The proportion of other monomers in the carboxyl group-containing binder is preferably 0 to 65% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass.
The copolymer (a-1) used in the present invention comprises a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile in a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
本発明の組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーは、そのすべてが上記共重合体（ａ−１）であっても良いし、以下に示すような公知の熱可塑性高分子と混合して構成することもできる。ただし、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーを１００質量％として（ａ−１）共重合体を５質量％以上含有することが必要である。本発明の効果の観点から１０質量％以上がより好ましい。併用できる公知の熱可塑性高分子としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルなど）、スチレン、スチレン誘導体からなる群より選ばれる１種ないし２種以上の化合物との共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸含有セルロースなどとの併用が挙げられる。特に解像度の観点から、アクリル酸、アクリル酸メチル、スチレンを共重合した重量平均分子量３万以上６万以下の熱可塑性高分子を併用することが好ましい。
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーの光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、３０質量％以上８０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から３０質量％以上であり、現像性やめっき性が向上する点から８０質量％以下である。
本発明において、（Ｂ）光重合可能なモノマーは必須である。
In the composition of the present invention, all of the (A) carboxyl group-containing binder may be the copolymer (a-1), or may be mixed with a known thermoplastic polymer as shown below. It can also be configured. However, it is necessary that (A) the carboxyl group-containing binder is 100% by mass and (a-1) the copolymer is contained by 5% by mass or more. 10 mass% or more is more preferable from a viewpoint of the effect of this invention. Examples of known thermoplastic polymers that can be used in combination include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester compounds (for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic. Acid butyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, etc.), styrene, a copolymer with one or more compounds selected from the group consisting of styrene derivatives, styrene / Use in combination with maleic anhydride copolymer, cellulose acetate phthalate, carboxylic acid-containing cellulose such as hydroxyethyl / carboxymethylcellulose, and the like. In particular, from the viewpoint of resolution, it is preferable to use a thermoplastic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000 copolymerized with acrylic acid, methyl acrylate, and styrene.
The ratio of the (A) carboxyl group-containing binder used in the present invention to the entire photopolymerizable resin composition is 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 70% by mass. It is 30% by mass or more from the point that tenting film strength is improved and edge fuse is suppressed, and 80% by mass or less from the point that developability and plating property are improved.
In the present invention, (B) a photopolymerizable monomer is essential.
（Ｂ）光重合可能なモノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、光重合可能な基を有するウレタン化合物も挙げられる。該ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）との反応によって得られるウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
(B) As the photopolymerizable monomer, known types of compounds can be used. For example, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) ) Propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and , Β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Etc.
Moreover, the urethane compound which has a photopolymerizable group is also mentioned. Examples of the urethane compound include a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule (2 -Urethane compounds obtained by reaction with hydroxypropyl acrylate, oligopropylene glycol monomethacrylate, etc.). Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000).
（Ｂ）光重合可能なモノマーの好ましい例としては、一般式（ＩＶ）に示される化合物が挙げられる。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が上げられる。一般に市販されているものの中には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを混合したものがあり、このような化合物を用いることも好ましい。
(B) As a preferable example of the monomer which can be photopolymerized, the compound shown by general formula (IV) is mentioned.
Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Among the commercially available products, there is a mixture of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and it is also preferable to use such a compound.
下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物群から選択される光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することは、現像性や解像性の観点から好ましい。
（Ｂ）光重合可能なモノマーの、光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。光感度が向上する点から１５質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から６０質量％以下である。好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。
（Ｃ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、ロフィン二量体等のトリアリールイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソー３−フェニルプロピオジ酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
(B) The ratio of the photopolymerizable monomer to the entire photopolymerizable resin composition is preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less. It is 15% by mass or more from the point that the photosensitivity is improved, and is 60% by mass or less from the point that the edge fuse is suppressed. Preferably they are 20 to 60 mass%, More preferably, they are 25 to 50 mass%.
As the photopolymerization initiator of the component (C), benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, thioxanthone, 2, 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], Aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, triarylimidazolyl dimers such as lophine dimer, acridines such as 9-phenylacridine, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, N-aryl-α-amino acid and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyl Oximes, oxime esters such as 2,3-dioxo-3-phenylpropiodic acid ethyl-2- (O-benzoylcarbonyl) -oxime, p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid and p-diisopropylaminobenzoic acid and Et with these alcohols Ether compound, such as p- hydroxybenzoic acid esters.
（Ｃ）光重合開始剤としては、Ｎ−アリール−α−アミノ酸も好適に使用できる。Ｎ−アリール−α−アミノ酸としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンが好適に用いられる。
(C) As the photopolymerization initiator, N-aryl-α-amino acids can also be suitably used. Examples of the N-aryl-α-amino acid include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N- (n -Butyl) -N-phenylglycine, N- (2-methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl) -N-phenylalanine N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N
-Methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl-N- (p-tolyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-tolyl) glycine, N- (n-butyl)- N- (p-tolyl) glycine, N-methyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) Glycine, N-methyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-bromophenyl) glycine, N, N'-diphenylglycine, N-methyl-N- (p-iodophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (o-chlorophenyl) glycine And the like. In particular, N-phenylglycine is preferably used.
なかでも（Ｃ）光重合開始剤が下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
Especially, it is a preferable embodiment that the (C) photopolymerization initiator contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (VII) from the viewpoint of high resolution.
In the compound represented by the above general formula (VII), the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, Although it is in the 2,4'- or 4,4'-position, compounds in the 1,2'-position are preferred.
Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and the like, particularly 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole. Dimers are preferred.
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下である。感度が向上する点から０．１質量％以上であり、解像度が向上する点から２０質量％
以下である。良好な感度、解像度、密着性を発現する観点から２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。本発明における（Ａ）成分と２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を組み合わせて用いると、感度、解像度、密着性、保存安定性、現像液の分散安定性を高性能で両立することができる。
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, a system in which a 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (VII) and p-aminophenyl ketone are used in combination is preferable. Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Examples thereof include bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone.
In addition to the compounds shown above, other photopolymerization initiators can be used in combination. Here, the photopolymerization initiator is a compound that is activated by various actinic rays, such as ultraviolet rays, and starts polymerization.
In this invention, the ratio of (C) photoinitiator is 0.1 to 20 mass%. It is 0.1% by mass or more from the point that sensitivity is improved, and 20% by mass from the point that resolution is improved.
It is as follows. From the viewpoint of developing good sensitivity, resolution, and adhesion, the content is more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. When the component (A) and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer are used in combination in the present invention, sensitivity, resolution, adhesion, storage stability, and dispersion stability of the developer are increased. It can balance in performance.
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of coloring substances used include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) ) MALACHITE GREEN), basic blue 20, diamond green (Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明の光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせ等が挙げられる。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
The photopolymerizable resin composition of the present invention may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. Examples of the coloring dye used include a combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like.
Halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like.
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明の光重合性樹脂組成物を光重合性樹脂積層体として使用する場合には、該光重合性樹脂組成物を支持体上に塗工する。ここで用いられる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable resin composition of the present invention, it is preferable to include a radical polymerization inhibitor in the photopolymerizable resin composition.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), diphenylnitrosamine and the like.
Moreover, additives, such as a plasticizer, can also be contained in the photopolymerizable resin composition of this invention as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, and polyethylene glycol monoalkyl ether.
When using the photopolymerizable resin composition of the present invention as a photopolymerizable resin laminate, the photopolymerizable resin composition is coated on a support. The support used here is preferably a transparent one that transmits active light. Supports that transmit active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film. , Polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, cellulose derivative film and the like. As these films, those stretched as necessary can be used.
また、支持体のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが一般的である。
光重合性樹脂積層体において、支持体面とは反対側の光重合性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持体よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
光重合性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、光重合性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
The haze of the support is preferably 5.0 or less. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming properties and economy, but a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less is generally required to maintain strength.
In the photopolymerizable resin laminate, a protective layer is laminated on the surface of the photopolymerizable resin layer opposite to the support surface, if necessary. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently lower adhesion to the photopolymerizable resin layer than the support and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
Although the thickness of the photopolymerizable resin layer varies depending on the application, it is 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 5 μm or more and 50 μm or less for the production of a printed wiring board. The thinner the photopolymerizable resin layer, the better the resolution. Further, the thicker the photopolymerizable resin layer, the better the film strength.
以下、この光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含む回路基板（プリント配線板）の製造方法を簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず光重合性樹脂積層体から保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を基板、つまり、プリント配線板用基板の金属表面に向けた状態で加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０℃以上１６０℃以下である。なお、プリント配線板用基板としては、銅張り積層板やフレキシブル基板等が好適に使用される。
次に、必要ならば支持体を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、光重合性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．４質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
Hereinafter, a method for manufacturing a circuit board (printed wiring board) including a resist pattern forming process using the photopolymerizable resin laminate will be briefly described.
If there is a protective layer, first peel off the protective layer from the photopolymerizable resin laminate, and then heat-press and laminate the photopolymerizable resin layer toward the substrate, that is, the metal surface of the printed wiring board substrate. . The heating temperature at this time is generally 40 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. As the printed wiring board substrate, a copper-clad laminate or a flexible substrate is preferably used.
Next, if necessary, the support is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film.
Next, when there is a support on the photopolymerizable resin layer, this is removed, and subsequently, an unexposed portion of the photopolymerizable resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photopolymerizable resin layer, but generally an aqueous sodium carbonate solution of 0.4% by mass or more and 3% by mass or less is used.
Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development by performing either a known etching method or a plating method.
Thereafter, the cured resist pattern is peeled off with an alkaline aqueous solution that is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the alkaline aqueous solution for peeling, The aqueous solution of 1 to 5 mass% sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used.
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、硬化レジストパターンを剥離後に、該レジストパターンの下に残っている銅面をエッチングする場合もある。
本発明の光重合性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストパターンの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
また、本発明のドライフィルムレジストを用いて半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに光重合性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストパターンの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
In addition, when a plating process such as a semi-additive method is provided, the copper surface remaining under the resist pattern may be etched after the cured resist pattern is peeled off.
When a lead frame is manufactured using the photopolymerizable resin laminate of the present invention, it is exposed on both sides of a metal plate such as copper, copper alloy, or iron-based alloy instead of the copper-clad laminate or flexible substrate. The conductive resin layer is laminated, exposed and developed, and then etched. Finally, the cured resist pattern is peeled off to obtain a desired lead frame.
In addition, when manufacturing a semiconductor package using the dry film resist of the present invention, a photopolymerizable resin layer is laminated on a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed, exposed and developed, and then copper, Apply columnar plating such as solder. Next, the cured resist pattern is peeled off, and the thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜６、比較例１〜２）
＜光重合性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた光重合性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについ
ての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における光重合性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ３０／４０／２０／１０（質量比）の組成比で合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。
その後アゾビスイソブチロニトリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間毎に３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液Ａ−１を得た。この時の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．７万、ガラス転移温度は７５℃であった。得られたバインダー溶液Ａ−１中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４０．５％であった。
同様にして、バインダー溶液Ａ−２からＡ−６を合成した。重合性物質の組成比及び得られたバインダー溶液の樹脂固形分、重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度を以下に示す。ここで、バインダー溶液Ａ−３のみ一次重合時のアゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した。これ以外は前述と同様の操作によりバインダー溶液を作製した。
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be specifically described.
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-2)
<Photopolymerizable resin composition>
The composition of the photopolymerizable resin composition used in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 described later.
Below, the preparation method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example, the evaluation method about the obtained sample, and an evaluation result are shown.
1. Production of Evaluation Samples Photopolymerizable resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of carboxyl group-containing binder>
First, the binder shown below was prepared.
(Synthesis example)
In a 1000 cc four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, stirring blades, Dimroth, and thermometer, 300 g of methyl ethyl ketone was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. Next, a total of 400 g of methacrylic acid / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared at a composition ratio of 30/40/20/10 (mass ratio). A solution in which 3 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone was prepared in this preparation solution, and the solution was added dropwise over 2 hours with stirring. Thereafter, polymerization was performed for 6 hours (primary polymerization).
Thereafter, a solution prepared by dissolving 6 g of azobisisobutyronitrile in 30 g of methyl ethyl ketone was added dropwise in 3 portions every 4 hours, followed by heating and stirring for 5 hours (secondary polymerization). Next, 240 g of methyl ethyl ketone was added and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a binder solution A-1. The weight average molecular weight (Mw) at this time was 47,000, and the glass transition temperature was 75 ° C. The resin solid content measured by sufficiently removing methyl ethyl ketone in the obtained binder solution A-1 was 40.5%.
Similarly, binder solutions A-2 to A-6 were synthesized. The composition ratio of the polymerizable substance, the resin solid content of the obtained binder solution, the weight average molecular weight (Mw), and the glass transition temperature are shown below. Here, 0.8 g of azobisisobutyronitrile at the time of primary polymerization was dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone only for the binder solution A-3. Except for this, a binder solution was prepared in the same manner as described above.
バインダーＡ−１：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０／４０／２０／１０（重量比）（Ｍｗ＝４．７万、ガラス転移温度＝７５℃、固形分濃度＝４０．５質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−２：メタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート＝２５／２５／５０（重量比）（Ｍｗ＝５．０万、ガラス転移温度＝１２８℃、固形分濃度＝４１．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−３：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０／４０／２０／１０（重量比）（Ｍｗ＝２１．９万、ガラス転移温度＝７５℃、固形分濃度＝３９．５質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−４：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート＝３０／５０／２０（重量比）（Ｍｗ＝５．１万、ガラス転移温度＝８０℃、固形分濃度＝４０．１質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−５：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／１５／１０／５０（重量比）（Ｍｗ＝４．７万、ガラス転移温度＝１０１℃、固形分濃度＝４０．３質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−６：メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３０／４０／１０／２０（重量比）（Ｍｗ＝６．５万、ガラス転移温度＝１２６℃、固形分濃度＝３８．７質量％のメチルエチルケトン溶液）。
下記の光重合可能なモノマーを準備した。
Binder A-1 : Methacrylic acid / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 30/40/20/10 (weight ratio) (Mw = 47,000, glass transition temperature = 75 ° C., solid content concentration = 40.5 mass% methyl ethyl ketone solution).
Binder A-2 : Methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate = 25/25/50 (weight ratio) (Methyl ethyl ketone solution with Mw = 50,000, glass transition temperature = 128 ° C., solid content concentration = 41.0% by mass) .
Binder A-3 : Methacrylic acid / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 30/40/20/10 (weight ratio) (Mw = 21.9 million, glass transition temperature = 75 ° C., solid content concentration = 39.5 mass% methyl ethyl ketone solution).
Binder A-4 : Methacrylic acid / styrene / 2-ethylhexyl acrylate = 30/50/20 (weight ratio) (Mw = 51,000, glass transition temperature = 80 ° C., solid content concentration = 40.1 mass% methyl ethyl ketone) solution).
Binder A-5 : methacrylic acid / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate = 25/15/10/50 (weight ratio) (Mw = 47,000, glass transition temperature = 101 ° C., solid content concentration = 40. 3% by weight methyl ethyl ketone solution).
Binder A-6 : Methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate = 30/40/10/20 (weight ratio) (Mw = 65,000, glass transition temperature = 126 ° C., solid content concentration = 38 7% by weight methyl ethyl ketone solution).
The following photopolymerizable monomers were prepared.
Ｂ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物 東亞合成（株）製 Ｍ−３０６。
Ｂ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリ
レート。
Ｂ−３：新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＢＰＥ２００。
Ｂ−４：４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート。
Ｂ−５：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート。
Ｂ−６：トリメチロールプロパンＥＯ変性（平均３ｍｏｌ）トリアクリレート 東亞合成（株）製 Ｍ−３５０
下記の光重合開始剤を準備した。
Ｃ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
Ｃ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール。
下記の染顔料を準備した。
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット。
Ｄ−２：保土谷化学（株）製 アゼイン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ。
B-1: Mixture of pentaerythritol triacrylate and tetraacrylate M-306 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
B-2: Dimethacrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, respectively.
B-3: NK ester BPE200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
B-4: 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate.
B-5: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which ethylene oxide was further added to both ends at an average of 3 moles respectively on polypropylene glycol to which an average of 12 moles of propylene oxide was added.
B-6: Trimethylolpropane EO-modified (average 3 mol) triacrylate M-350 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
The following photopolymerization initiator was prepared.
C-1: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
C-2: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole.
The following dyes and pigments were prepared.
D-1: leuco crystal violet.
D-2: Azoin (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
＜光重合性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の光重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて光重合性樹脂積層体を得た。
＜基板整面＞
解像度性及び密着性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
＜ラミネート＞
光重合性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。テンティング性評価用基板については、基板の両面にラミネートを行った。
＜露光＞
光重合性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
<Production of photopolymerizable resin laminate>
The photopolymerizable resin composition having the composition shown in Table 1 is thoroughly stirred and mixed, and uniformly applied to the surface of a 19 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater, and then dried in a 95 ° C. dryer for 4 minutes. It dried and formed the photopolymerizable resin layer. The thickness of the photopolymerizable resin layer was 25 μm.
Next, a 23 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photopolymerizable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photopolymerizable resin laminate.
<Board surface preparation>
The substrate for evaluation of resolution and adhesion was wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, 2 times) on the surface of a 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated. After that, (A) Jet scrub polishing (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., Sac Random R (registered trademark) # 220) at a spray pressure of 0.20 MPa was prepared.
<Laminate>
Laminating at a roll temperature of 105 ° C with a hot roll laminator (ALA-70, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) on a copper clad laminate that has been leveled and preheated to 60 ° C while peeling the polyethylene film of the photopolymerizable resin laminate. did. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min. The tenting property evaluation substrate was laminated on both sides of the substrate.
<Exposure>
A mask film necessary for evaluation was placed on the photopolymerizable resin layer on a polyethylene terephthalate film as a support, and was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho, HMW-201KB) at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 .
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗した後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸
せきした。
＜硫酸銅めっき＞
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈し、濃塩酸を２００ｐｐｍ添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドＨＬとカパラシッドＧＳをそれぞれ０．４ｍｌ／ｌ、２０ｍｌ／ｌ添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社 山本鍍金試験器社製）により、引加電流０．４Ａで６５分間めっきした。このときの銅めっき被膜の厚みは２１ｕｍ厚であった。
＜剥離＞
めっき処理を施した評価基板を、５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液にてスプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photopolymerizable resin layer. At this time, the minimum development time was defined as the minimum time required for the photopolymerizable resin layer in the unexposed portion to be completely dissolved.
<Plating pretreatment>
After the development, the plating resistance evaluation substrate was immersed in an acidic degreasing FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) bath at 40 ° C. for 4 minutes. After washing with water, it was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 minutes.
<Copper sulfate plating>
Copper sulfate conch (Meltex Co., Ltd.) was diluted 3.6 times with 19 wt% sulfuric acid, and 200 ppm of concentrated hydrochloric acid was added. Subsequently, capalacid HL and caparacid GS were added as brighteners at 0.4 ml / l and 20 ml / l, respectively. The plating current evaluation substrate (6 cm × 12.5 cm) after the pre-plating treatment was subjected to an applied current of 0 with a Haring cell uniform plating apparatus (manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.) using the prepared copper sulfate plating solution. Plated at 4A for 65 minutes. At this time, the thickness of the copper plating film was 21 μm.
<Peeling>
The evaluation substrate subjected to the plating treatment was sprayed with a 3 wt% aqueous caustic soda solution at 50 ° C. to peel and remove the resist film.
２．評価方法
（１）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が１５μｍ以下。
○：解像度の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
△：解像度の値が２０μｍを超える。
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が１０μｍ以下。
○：密着性の値が１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：密着性の値が１５μｍを超える。
2. Evaluation Method (1) Resolution Evaluation A substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed at a development time 1.5 times the minimum development time, and the minimum mask width in which the cured resist line was normally formed was defined as the resolution value.
A: The resolution value is 15 μm or less.
○: The resolution value exceeds 15 μm and is 20 μm or less.
Δ: The resolution value exceeds 20 μm.
(2) Adhesion Evaluation The substrate for adhesion evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed part and the unexposed part was 1: 100. Development was performed at a development time 1.5 times the minimum development time, and the minimum mask width at which a cured resist line was normally formed was defined as an adhesion value.
A: Adhesion value is 10 μm or less.
○: Adhesion value exceeds 10 μm and is 15 μm or less.
(Triangle | delta): The value of adhesiveness exceeds 15 micrometers.
（３）剥離性
ラミネート後１５分経過した評価用基板に、ライン／スペースが６μｍ／６μｍから３０μｍ／３０μｍまで２μｍ刻みで変化させた回路パターンが描画されたガラスマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、レジストパターンの剥離性を以下のようにランク付けした。
◎：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１０μｍ以下。
○：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１５μｍを超える。
（４）現像液分散安定性
３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に、０．７５ｍ2／Ｌの未露光の光重合性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレーしながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
(3) Peelability The substrate for evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a glass mask film on which a circuit pattern in which the line / space was changed from 6 μm / 6 μm to 30 μm / 30 μm in steps of 2 μm was drawn. After development with a development time twice as long as the minimum development time, copper sulfate plating was performed, and the cured resist was peeled off. The copper sulfate plating line after resist removal was observed with an optical microscope, and the resist pattern peelability was ranked as follows.
(Double-circle): The wiring pattern in which the resist peeling residue occurs is 10 μm or less
○: The wiring pattern in which the resist peeling residue occurs exceeds 10 μm and is 15 μm or less.
(Triangle | delta): The wiring pattern in which a resist peeling residue generate | occur | produces exceeds 15 micrometers.
(4) Dispersion stability of developer In a 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C., a 0.75 m 2 / L unexposed photopolymerizable resin layer is dissolved, and 200 mL of the solution is sprayed at a pressure of 0.2 MPa. The solution was circulated for 3 hours. Thereafter, the state of occurrence of aggregates (scum) in the tank was visually determined and ranked as follows.
○: There is no suspended matter on the liquid surface, and no aggregates (scum) are generated at the bottom of the tank after the solution is removed.
Δ: Slightly solid agglomerates (scum) are observed on the liquid level and tank bottom.
X: Generation | occurrence | production of a large amount of solid aggregates (scum) is recognized by the liquid level and the tank bottom.
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
本発明によれば、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供する事が可能となる。 According to the present invention, in the fields of manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, etc., precision metal processing, etc., particularly as a resist material such as an etching resist or a plating resist, high resolution and high adhesion and resist peeling. Therefore, it is possible to provide a photopolymerizable resin composition that is excellent in dispersion stability in a developer.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008015983A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Asahi Kasei Emd Corporation | Photosensitive resin composition and laminate |
| JP2010049069A (en) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive colored composition and color filter for liquid crystal display using the same |
| US20100082054A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-01 | Seiko Epson Corporation | Fluid ejection device and fluid ejection method |
| CN101971097A (en) * | 2008-03-21 | 2011-02-09 | 日立化成工业株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and method for manufacturing printed circuit board |
| US20110159430A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-06-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern and method of producing printed wiring board |
| JP2013061556A (en) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin composition |
| JP2014134815A (en) * | 2006-12-27 | 2014-07-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
| US20150293443A1 (en) * | 2012-11-20 | 2015-10-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
| WO2016163540A1 (en) * | 2015-04-08 | 2016-10-13 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition |
| US20160330845A1 (en) * | 2013-12-27 | 2016-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board |
| US10564543B2 (en) * | 2014-09-18 | 2020-02-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing substrate with resist pattern, and method for producing printed wiring board |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6477043A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Toppan Printing Co Ltd | Image forming material |
| JPH02294301A (en) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Alkali developing type photopolymerizable composition and photosensitive film |
| JPH03200804A (en) * | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Photopolymerizable composition |
-
2004
- 2004-11-19 JP JP2004335849A patent/JP4535851B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6477043A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Toppan Printing Co Ltd | Image forming material |
| JPH02294301A (en) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Alkali developing type photopolymerizable composition and photosensitive film |
| JPH03200804A (en) * | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Daicel Chem Ind Ltd | Photopolymerizable composition |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4781434B2 (en) * | 2006-08-03 | 2011-09-28 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive resin composition and laminate |
| WO2008015983A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Asahi Kasei Emd Corporation | Photosensitive resin composition and laminate |
| KR101059408B1 (en) | 2006-08-03 | 2011-08-29 | 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition and laminated body |
| JP2014134815A (en) * | 2006-12-27 | 2014-07-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
| US8586284B2 (en) * | 2008-03-21 | 2013-11-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
| CN101971097A (en) * | 2008-03-21 | 2011-02-09 | 日立化成工业株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and method for manufacturing printed circuit board |
| US20110086309A1 (en) * | 2008-03-21 | 2011-04-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
| US20110159430A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-06-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern and method of producing printed wiring board |
| TWI411882B (en) * | 2008-05-30 | 2013-10-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board |
| US8592130B2 (en) * | 2008-05-30 | 2013-11-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern and method of producing printed wiring board |
| JP2010049069A (en) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive colored composition and color filter for liquid crystal display using the same |
| US20100082054A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-01 | Seiko Epson Corporation | Fluid ejection device and fluid ejection method |
| JP2013061556A (en) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin composition |
| US20150293443A1 (en) * | 2012-11-20 | 2015-10-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
| US10104781B2 (en) * | 2013-12-27 | 2018-10-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board |
| US20160330845A1 (en) * | 2013-12-27 | 2016-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board |
| US10564543B2 (en) * | 2014-09-18 | 2020-02-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing substrate with resist pattern, and method for producing printed wiring board |
| JPWO2016163540A1 (en) * | 2015-04-08 | 2017-11-02 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition |
| WO2016163540A1 (en) * | 2015-04-08 | 2016-10-13 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition |
| TWI706222B (en) * | 2015-04-08 | 2020-10-01 | 日商旭化成股份有限公司 | Photosensitive resin composition |
| CN114437251A (en) * | 2015-04-08 | 2022-05-06 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition |
| CN114437251B (en) * | 2015-04-08 | 2024-02-20 | 旭化成株式会社 | Photosensitive resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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