JP2013061556A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, and a method for forming a resist pattern.
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品として又は半導体等の実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層してなる感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。 For electronic devices such as personal computers and mobile phones, printed wiring boards or the like are used as components or for mounting semiconductors or the like. As a resist for production of printed wiring boards and the like, conventionally, a photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin layer is laminated on a support film, and a protective film is laminated on the photosensitive resin layer as necessary, A so-called dry film resist (hereinafter sometimes referred to as DF) is used.
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（ネガ型では未露光部分）の感光性樹脂層を溶解、若しくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。 As the photosensitive resin layer used here, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used. To produce a printed wiring board using DF, if there is a protective film, first peel off the protective film and then use a laminator or the like on a permanent circuit production board such as a copper-clad laminate or a flexible board. Laminate DF and expose through a wiring pattern mask film. Next, if necessary, the support film is peeled off, and the photosensitive resin layer of the uncured part (unexposed part in the negative type) is dissolved or dispersed and removed by a developer, and a cured resist pattern (hereinafter simply referred to as resist (Sometimes called a pattern).
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は上記のような基板表面（例えば銅面）に銅、半田、ニッケル及び錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。 After forming the resist pattern, the process of forming a circuit is roughly divided into two methods. The first method is a method in which a substrate surface not covered with a resist pattern (for example, a copper surface of a copper clad laminate) is removed by etching, and then the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than a developer (etching method). It is. The second method is to perform plating treatment of copper, solder, nickel, tin, etc. on the substrate surface (for example, copper surface) as described above, and then remove the resist pattern portion in the same manner. This is a method (plating method) for etching the copper surface of the laminate. For etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
ところで、近年のプリント配線板においては、配線の高密度化に伴い、ＤＦには高解像性の要求が増してきている。 By the way, in recent printed wiring boards, the demand for high resolution is increasing for DF as the wiring density is increased.
そして、解像性を向上させる試みとして、特許文献１には、支持体と、該支持体上に感光層を有してなり、該感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、ヘテロ縮環系化合物、重合禁止剤、発色剤、及び有機溶剤を含み、バインダーの酸価が、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であり、重合性化合物が、ウレタン基を有する化合物及びアリール基を有する化合物の少なくともいずれかを含有し、有機溶剤が、ケトン類、アルコール類、及びエーテル類から選択される少なくとも１種であり、かつ、残存量が０．５質量％以下であることを特徴とするパターン形成材料を用いる技術が記載されている。 As an attempt to improve the resolution, Patent Document 1 includes a support and a photosensitive layer on the support, and the photosensitive layer includes a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, A hetero-condensed compound, a polymerization inhibitor, a color former, and an organic solvent, the acid value of the binder is 50 to 400 mgKOH / g, and the mass average molecular weight is 10,000 to 100,000, The polymerizable compound contains at least one of a compound having a urethane group and a compound having an aryl group, the organic solvent is at least one selected from ketones, alcohols, and ethers, and remains. A technique using a pattern forming material characterized in that the amount is 0.5% by mass or less is described.
また、特許文献２には、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、スチレン誘導体を共重合成分として５０質量％以上含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂を光重合性樹脂組成物の総和に対し、１０〜９０質量％、光重合性不飽和化合物を光重合性樹脂組成物の総和に対し、５〜７０質量％、光重合開始剤を光重合性樹脂組成物の総和に対し、０．０１〜２０質量％を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、該光重合性不飽和化合物が、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、及び、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物を用いる技術が記載されている。 Patent Document 2 discloses a binder resin having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent, containing 50% by mass or more of a styrene derivative as a copolymerization component, and having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. 10 to 90% by mass relative to the total of the photopolymerizable resin composition, 5 to 70% by mass of the photopolymerizable unsaturated compound with respect to the total of the photopolymerizable resin composition, and the photopolymerization initiator as photopolymerizable. A photopolymerizable resin composition containing 0.01 to 20% by mass relative to the total resin composition, wherein the photopolymerizable unsaturated compound has a bisphenol A skeleton, and trimethylol A technique using a photopolymerizable resin composition characterized by containing at least one compound selected from the group of compounds having a propane skeleton is described.
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された技術はいずれも解像性を満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。 However, none of the techniques described in Patent Documents 1 and 2 satisfy the resolution, and still have room for improvement.
従って、本発明は、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a photosensitive resin composition having excellent resolution, a photosensitive resin laminate having the photosensitive resin composition, and a method for forming a resist pattern using the photosensitive resin composition. Let it be an issue.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決することができることを見出した。 As a result of earnest research and experiments to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that such problems can be solved by the following technical means.
すなわち、以下の通りである。
［１］ 感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
で表される化合物を含有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 上記（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が４〜１６である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
That is, it is as follows.
[1] Based on the total amount of the photosensitive resin composition,
(A) Alkali-soluble polymer: 10 to 90% by mass,
(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5 to 70% by mass, and (C) Photopolymerization initiator: 0.01 to 20% by mass,
A photosensitive resin composition comprising:
The (A) alkali-soluble polymer has an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
The (A) alkali-soluble polymer is represented by the following general formula (I):
Is a polymerization product of a monomer component containing 45% by mass or more of the compound represented by:
With respect to the total amount of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (II):
The photosensitive resin composition in which the compound represented by these comprises 60-95 mass%.
[2] As the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (III):
The photosensitive resin composition as described in said [1] containing the compound represented by these.
[3] The photosensitive resin composition according to the above [1] or [2], which contains an acridine compound as the (C) photopolymerization initiator.
[4] In the above general formula (II), the total number of ethylene oxide units and propylene oxide units X 1 and ethylene oxide units and propylene oxide units X 2 have is 4 to 16, and the above [1] to [3] The photosensitive resin composition in any one of 1.
[5] A photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4] on a support.
[6] A laminating step of laminating the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4] on a substrate,
An exposure step of exposing the photosensitive resin composition; and a development step of developing the photosensitive resin composition after the exposure;
A method for forming a resist pattern, comprising:
本発明により、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in resolution, a photosensitive resin laminate having the photosensitive resin composition, and a method of forming a resist pattern using the photosensitive resin composition.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、
感光性樹脂組成物の総量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物を提供する。。以下、各成分を順に説明する。
<Photosensitive resin composition>
One embodiment of the present invention provides:
Based on the total amount of photosensitive resin composition,
(A) Alkali-soluble polymer: 10 to 90% by mass,
(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5 to 70% by mass, and (C) Photopolymerization initiator: 0.01 to 20% by mass,
A photosensitive resin composition comprising:
The (A) alkali-soluble polymer has an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
The (A) alkali-soluble polymer is represented by the following general formula (I):
Is a polymerization product of a monomer component containing 45% by mass or more of the compound represented by:
With respect to the total amount of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (II):
The photosensitive resin composition in which the compound represented by these comprises 60-95 mass% is provided. . Hereinafter, each component will be described in order.
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量１００〜６００を有する。該酸当量は好ましくは２５０〜４５０である。本開示において、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、所定量のカルボキシル基を有する。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であり、現像性及び剥離性の観点から６００以下である。酸当量は、電位差滴定法により評価される。
[(A) Alkali-soluble polymer]
(A) The alkali-soluble polymer has an acid equivalent of 100 to 600. The acid equivalent is preferably 250 to 450. In the present disclosure, the acid equivalent means the mass (gram) of a polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. That is, (A) the alkali-soluble polymer has a predetermined amount of carboxyl groups. (A) The carboxyl group in the alkali-soluble polymer is necessary for giving the photosensitive resin composition developability and releasability to an aqueous alkali solution. The acid equivalent is 100 or more from the viewpoint of development resistance, resolution, and adhesion, and is 600 or less from the viewpoint of developability and peelability. The acid equivalent is evaluated by potentiometric titration.
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５０００〜５０００００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下であり、エッジフューズの観点から５０００以上である。解像性に優れた感光性樹脂組成物を得るという本発明の効果をさらに良好に発揮するためには、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、典型的には１〜６程度、好ましくは１〜４である。分散度は下記式の重量平均分子量と数平均分子量との比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
上記の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
(A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is 5,000 to 500,000. (A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is 500000 or less from the viewpoint of resolution, and 5000 or more from the viewpoint of edge fuse. In order to more effectively exhibit the effect of the present invention to obtain a photosensitive resin composition having excellent resolution, the weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble polymer is preferably 5000 to 200000, More preferably, it is 5000-100000. (A) The degree of dispersion of the alkali-soluble polymer (sometimes referred to as molecular weight distribution) is typically about 1 to 6, preferably 1 to 4. The degree of dispersion is represented by the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the following formula.
(Dispersity) = (weight average molecular weight) / (number average molecular weight)
Said weight average molecular weight and number average molecular weight are the values measured by polystyrene conversion using gel permeation chromatography.
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）：
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物である。このような（Ａ）アルカリ可溶性高分子を用いることにより、現像後の解像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分が含有する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上である。また、上記割合は、現像性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
(A) The alkali-soluble polymer has the following general formula (I):
Is a polymerization product of a monomer component containing 45% by mass or more of the compound represented by the formula: By using such an (A) alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition having excellent resolution after development can be obtained. As a compound represented by the said general formula (I), 1 type (s) or 2 or more types can be used. (A) The ratio of the compound represented by the general formula (I) contained in the monomer component for polymerizing the alkali-soluble polymer is preferably 50% by mass or more. Moreover, it is preferable that the said ratio is 80 mass% or less from a developable viewpoint.
上記一般式（Ｉ）中、式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、解像性の観点から、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。 In the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of resolution, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、下記の第一の単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を共重合として含むことが好ましい。特に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物がカルボキシル基を有さない場合には、第一の単量体を用いることが必要である。単量体成分中の第一の単量体の含有割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に所望される酸当量によって決められる。また、下記第二の単量体を必要に応じて共重合してもよい。 (A) The monomer component for polymerizing the alkali-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of the following first monomers in addition to the compound represented by the general formula (I). It is preferable that this monomer is included as a copolymer. In particular, when the compound represented by the general formula (I) does not have a carboxyl group, it is necessary to use the first monomer. The content ratio of the first monomer in the monomer component is determined by the acid equivalent desired for (A) the alkali-soluble polymer. Moreover, you may copolymerize the following 2nd monomer as needed.
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸、又は該カルボン酸の無水物若しくは半エステルである。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。 The first monomer is a carboxylic acid having one polymerizable unsaturated group in the molecule, or an anhydride or half ester of the carboxylic acid. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂組成物の現像性、エッチング工程及びめっき工程での耐性、及び硬化膜の可とう性等の種々の特性を良好にするように選択できる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）；メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコシキ基、ハロゲン、アルキル基等が置換した化合物等を用いることができる。 The second monomer is a non-acidic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule. The compound can be selected so as to improve various properties such as developability of the photosensitive resin composition, resistance in the etching process and plating process, and flexibility of the cured film. Examples of the compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Aryl (meth) acrylates such as (meth) acrylonitrile, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, etc. Vinyl compounds having a phenyl group (for example, styrene); alkoxy on the aromatic ring of benzyl (meth) acrylate such as methoxybenzyl (meth) acrylate and chlorobenzyl (meth) acrylate Can be used halogen compound alkyl group is substituted and the like.
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて上記第一の単量体と、必要に応じて上記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記のような溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。 (A) The alkali-soluble polymer is a mixture of the compound represented by the above general formula (I), the first monomer as necessary, and the second monomer as necessary. It is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution diluted with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As a synthesis means, in addition to the above solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程における十分な耐性等を有するという観点から、上記割合としては２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される単量体を含む単量体成分の重合生成物であるアルカリ可溶性高分子に加え、追加のアルカリ可溶性高分子を含有してもよい。追加のアルカリ可溶性高分子としては、例えばメタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートを単量体成分として含む重合生成物等が挙げられる。 (A) The ratio of the alkali-soluble polymer to the entire photosensitive resin composition is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. From the viewpoint that the resist pattern formed by exposure and development has sufficient characteristics as a resist, for example, sufficient resistance in tenting, etching and various plating processes, the ratio is 20% by mass or more and 90% by mass or less. preferable. The photosensitive resin composition contains an additional alkali-soluble polymer in addition to the alkali-soluble polymer that is a polymerization product of the monomer component containing the monomer represented by the general formula (I). May be. Examples of the additional alkali-soluble polymer include polymerization products containing methacrylic acid, methyl methacrylate, and butyl methacrylate as monomer components.
［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、必須成分として、下記一般式（ＩＩ）：
で表される化合物を、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量基準で６０〜９５質量％含有する。
[(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond]
(B) The compound having an ethylenically unsaturated double bond has, as an essential component, the following general formula (II):
The compound represented by (B) is contained in an amount of 60 to 95% by mass based on the total amount of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
Ｘ1及びＸ2のそれぞれにおいて、エチレンオキシド単位の数は解像性の観点から１〜２０であり、好ましくは２〜１５である。プロピレンオキシド単位の数は解像性の観点から０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。
Ｘ1中のエチレンオキシド単位とＸ2中のエチレンオキシド単位との合計数は解像性の観点から２〜２０であり、好ましくは４〜１６である。そしてＸ1中のプロピレンオキシド単位とＸ2中のプロピレンオキシド単位との合計数は解像度の観点から０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。
In each of X 1 and X 2 , the number of ethylene oxide units is 1 to 20 and preferably 2 to 15 from the viewpoint of resolution. The number of propylene oxide units is 0 to 20 and preferably 0 to 10 from the viewpoint of resolution.
From the viewpoint of resolution, the total number of ethylene oxide units in X 1 and ethylene oxide units in X 2 is 2 to 20, and preferably 4 to 16. The total number of propylene oxide units and X 2 in the propylene oxide units in the X 1 is 0-20 in terms of resolution, preferably 0-10.
Ｘ1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにＸ2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数は、硬化膜の柔軟性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、解像性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１６以下である。上記合計数は、特に好ましくは４〜１６である。 The total number of ethylene oxide units and propylene oxide units X 1 and ethylene oxide units and propylene oxide units X 2 have is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of the flexibility of the cured film. From the viewpoint of property, it is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 16 or less. The total number is particularly preferably 4-16.
Ｘ1及びＸ2のそれぞれは、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなるランダム又はブロックの構造を有する。なおブロックの場合、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位のいずれが芳香核側（すなわちビスフェノール側）であってもよい。 Each of X 1 and X 2 has a random or block structure composed of ethylene oxide units and propylene oxide units. In the case of a block, either the ethylene oxide unit or the propylene oxide unit may be on the aromatic nucleus side (that is, the bisphenol side).
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の構成割合は６０〜９５質量％である。該割合は、耐エッチング性を得るという観点から、６０質量％以上であり、現像凝集性の観点から９５質量％以下である。該割合の好ましい範囲は６５〜９２質量％であり、より好ましい範囲は７０〜９０質量％である。 As a compound represented with the said general formula (II), 1 type (s) or 2 or more types can be used. (B) The composition ratio of the compound represented by the general formula (II) is 60 to 95% by mass with respect to the total amount of the compound having an ethylenically unsaturated double bond. The ratio is 60% by mass or more from the viewpoint of obtaining etching resistance, and 95% by mass or less from the viewpoint of development aggregation. A preferable range of the ratio is 65 to 92% by mass, and a more preferable range is 70 to 90% by mass.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキシドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキシドと平均２モルのプロピレンオキシドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキシドと平均２モルのプロピレンオキシドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (II) include diglycol of ethylene glycol obtained by adding an average of 2 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, and an average of 5 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A. Ethylene glycol dimethacrylate, bisphenol A with an average of 6 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide added to each end, and bisphenol A with an average of 15 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene. Examples include alkylene glycol dimethacrylate to which an oxide is added.
好ましい態様において、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
で表される化合物を含有する。
In a preferred embodiment, the photosensitive resin composition (B) is a compound having an ethylenically unsaturated double bond represented by the following general formula (III):
The compound represented by these is contained.
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は現像凝集性の観点から炭素数１〜１５のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくは炭素数５〜１０のアルキル基である。 In the general formula (III), R 6 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a halogen atom, and preferably an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of development aggregation.
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位を有する。Ｘ3中のエチレンオキシド単位の数は、解像度の観点から０〜１５であり、好ましくは０〜１０である。また、Ｘ3中のプロピレンオキシド単位の数は、現像凝集性の観点から０〜１５であり、好ましくは０〜５である。Ｘ3中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの繰り返し単位の合計数が２〜１５であれば、これら繰り返し単位の配列は、ランダムでもブロックでもよい。ブロックの場合、いずれの繰り返し単位が芳香核側にあってもよい。 The compound represented by the general formula (III) has repeating units of ethylene oxide and propylene oxide. The number of ethylene oxide units in X 3 is 0 to 15 and preferably 0 to 10 from the viewpoint of resolution. The number of propylene oxide units in X 3 is 0 to 15 and preferably 0 to 5 from the viewpoint of development aggregation. If the total number of ethylene oxide and propylene oxide repeating units in X 3 is 2 to 15, the arrangement of these repeating units may be random or block. In the case of a block, any repeating unit may be on the aromatic nucleus side.
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキル置換又はハロゲン置換のフェノールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又は炭素数４〜６のアルキレンオキシドを公知の方法により付加した変性モノオールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシペンタプロピレングリコールトリ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコールテトラ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールジ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコールトリ（ヘキサメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシテトラエチレングリコールテトラプロピレングリコールジ（テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The compound represented by the general formula (III) includes a modified monool obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide and / or alkylene oxide having 4 to 6 carbon atoms to alkyl-substituted or halogen-substituted phenol by a known method. It can be obtained by an esterification reaction with acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the compound represented by the general formula (III) include phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol (meth) acrylate, 4-normal octylphenoxypentaethylene glycol tripropylene glycol (meta ) Acrylate, 4-normalnonylphenoxytetrapropylene glycol tetraethylene glycol (meth) acrylate, 4-normalnonylphenoxypentapropylene glycol tri (tetramethylene glycol) (meth) acrylate, phenoxypentaethylene glycol tetra (tetramethylene glycol) (meta ) Acrylate, phenoxytetrapropylene glycol di (hexamethylene glycol) (meth) acrylate DOO, n-octyl phenoxy tetraethylene glycol tri (hexamethylene glycol) (meth) acrylate, n-octyl phenoxy tetraethylene glycol tetrapropylene glycol di (tetramethylene glycol) (meth) acrylate.
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のさらなる例としては、ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシノナエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルオクチルフェノキシヘキサエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (III) include normal nonyl phenoxy hepta ethylene glycol dipropylene glycol (meth) acrylate, normal nonyl phenoxy nonaethylene glycol tripropylene glycol (meth) acrylate, and normal octylphenoxyhexaethylene. Examples include glycol tripropylene glycol (meth) acrylate, normal nonyl phenoxypentaethylene glycol pentapropylene glycol (meth) acrylate, and phenoxytriethylene glycol tripropylene glycol (meth) acrylate.
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、１種又は２種以上を使用できる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の総量基準で２〜２０質量％であることが好ましい。該配合量は、硬化膜柔軟性を得るという観点から、２質量％以上が好ましく、解像性の観点から、２０質量％以下が好ましい。該配合量のより好ましい範囲は２〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は３〜１２質量％である。 As a compound represented with the said general formula (III), 1 type (s) or 2 or more types can be used. It is preferable that the compounding quantity of the compound represented by the said general formula (III) is 2-20 mass% on the basis of the total amount of the photosensitive resin composition. The blending amount is preferably 2% by mass or more from the viewpoint of obtaining a cured film flexibility, and is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of resolution. A more preferable range of the blending amount is 2 to 15% by mass, and a further preferable range is 3 to 12% by mass.
本実施の形態においては、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、例えば下記に示す光重合可能なエチレン性不飽和化合物を使用できる。具体的には、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールトリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 In the present embodiment, as (B) the compound having an ethylenically unsaturated double bond, in addition to the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III), for example, The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound shown in FIG. Specifically, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-di (P-hydroxyphenyl) propane ( (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylol tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylpropanetriglycidyl ether tertri (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meta) ) Acrylate, hexamethylene diisocyanate Multifunctional (meth) acrylate containing urethane groups and urethane product of the nonapropylene glycol monomethacrylate, polyfunctional (meth) acrylate of isocyanuric acid ester compounds and. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物全体の５〜７０質量％である。該配合量は、感度、解像性、及び密着性の観点から、５質量％以上であり、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から、７０質量％以下である。該配合量は、好ましくは２５〜５０質量％である。 (B) The compounding quantity of the compound which has an ethylenically unsaturated double bond is 5-70 mass% of the whole photosensitive resin composition. The blending amount is 5% by mass or more from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion, and is 70% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist. The blending amount is preferably 25 to 50% by mass.
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂の分野において光重合開始剤として当業者に一般に知られているもの全般を包含する。感度の観点から、２，４，５，−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物は好ましい。具体的には、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；等が挙げられる。特に好ましくは、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物である。本実施の形態において、（Ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリールアミノ酸を含有することは、感度の観点から好ましい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
[(C) Photopolymerization initiator]
(C) The photopolymerization initiator includes all those generally known to those skilled in the art as a photopolymerization initiator in the field of photosensitive resins. From the viewpoint of sensitivity, 2,4,5, -triarylimidazole dimer or acridine compound is preferred. Specifically, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o- Fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9-acridinyl) heptane, and the like. Particularly preferred are acridine compounds such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9-acridinyl) heptane. In this Embodiment, it is preferable from a viewpoint of a sensitivity to contain N-arylamino acid as (C) photoinitiator. Examples of N-aryl amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
さらに、（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；クマリン系化合物；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；等が挙げられる。 Furthermore, (C) photopolymerization initiators include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler-ketone), 4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, Aromatics such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monofornophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 Ketone; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinone, 2-methylanthraquinone, , 4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone and other quinones; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether Compounds; benzyl derivatives such as benzylmethyl ketal; coumarin compounds; 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; and the like.
（Ｃ）光重合開始剤は１種類を単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０質量％である。該配合量は、充分な感度を得るという観点から、０．０１質量％以上である。また該配合量は、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な解像性を得るという観点から、２０質量％以下である。該配合量の好ましい範囲は０．１〜２０質量％であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。 (C) A photoinitiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. (C) The compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-20 mass% of the whole photosensitive resin composition. The blending amount is 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity. The blending amount is 20% by mass or less from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good resolution. A preferable range of the blending amount is 0.1 to 20% by mass, and a more preferable range is 0.5 to 10% by mass.
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、必要に応じて、例えば変色剤、染料、ハロゲン化合物、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤等の添加剤を含有させることができる。
[Other ingredients]
In addition to the above components (A) to (C), the photosensitive resin composition includes, for example, a color changing agent, a dye, a halogen compound, a radical polymerization inhibitor, a benzotriazole, a carboxybenzotriazole, a plastic An additive such as an agent can be contained.
変色剤としては、ロイコ染料、フルオラン染料等を例示できる。変色剤の使用は、露光部分が発色することによる視認性の点で好ましい。また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が位置を認識しやすく有利である。 Examples of the color changing agent include leuco dyes and fluoran dyes. The use of the color changing agent is preferable from the viewpoint of visibility due to coloration of the exposed portion. Further, when an inspection machine or the like reads a position alignment marker for exposure, it is advantageous that the contrast between the exposed part and the unexposed part is larger so that the position can be easily recognized.
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分とのコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点から１０質量％以下が好ましい。 Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leucomalachite green], and the like. In particular, from the viewpoint of good contrast, it is preferable to use leuco crystal violet as the leuco dye. It is preferable that content of the leuco dye in the photosensitive resin composition is 0.1-10 mass%. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of the contrast between the exposed part and the unexposed part, and preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining storage stability.
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。該含有量は、取扱い性向上という観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、保存安定性を維持するという観点から、１質量％以下であることが好ましい。 Examples of the dye include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (Eizen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), basic blue 20 And Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). It is preferable that content of the dye in the photosensitive resin composition is 0.001-1 mass%. The content is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving handleability, and is preferably 1% by mass or less from the viewpoint of maintaining storage stability.
また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。 Moreover, it is a preferable aspect from a viewpoint of adhesiveness and contrast to use in combination with the leuco dye and the following halogen compound in the photosensitive resin composition.
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。密着性の観点から、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、解像度の観点から０．０１〜３質量％であることが好ましい。 Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorinated triazine compounds and the like. From the viewpoint of adhesion, tribromomethylphenylsulfone is particularly preferable. The content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass from the viewpoint of resolution.
また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有してもよい。 In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. A seed compound may be further contained.
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, Bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole and the like can be mentioned.
カルボキシベンゾトリアゾ−ル類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。 Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2. -Ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylene Examples thereof include carboxybenzotriazole.
感光性樹脂組成物全体に対する、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下が好ましい。 The total content of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles with respect to the entire photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the entire photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.05-1 mass%. The content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity and suppressing decolorization of the dye.
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコ−ルアルキルエ−テル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tricitrate tri-n-. Examples include propyl, acetyl citrate tri-n-butyl, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether.
感光性樹脂組成物全体に対する可塑剤の含有量は、好ましくは、１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、１質量％以上が好ましく、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。 Content of the plasticizer with respect to the whole photosensitive resin composition becomes like this. Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%. The content is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を溶解する溶剤を添加してなる感光性樹脂組成物調合液として各種用途に適用できる。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類；等が挙げられる。当該溶剤は、例えば支持フィルム上に塗布する際等、適用時の感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。 The photosensitive resin composition can be applied to various uses as a photosensitive resin composition preparation liquid to which a solvent for dissolving the photosensitive resin composition is added, if necessary. Examples of the solvent include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK); alcohols represented by methanol, ethanol and isopropanol; The solvent may be added to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid at the time of application is 500 to 4000 mPa · s at 25 ° C., for example, when applied on a support film. preferable.
［感光性樹脂組成物の特性］
感光性樹脂組成物の感度の指標として、ストーファー２１段ステップタブレットを用いたときの、感光性樹脂層の厚みの９５％以上の厚みの硬化レジスト膜の最高残膜段数は、３段以上７段以下であり、より好ましくは５段以上７段以下である。なお上記の最高残膜段数は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光性樹脂層ともいう）に対し、露光装置（主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段タブレットをマスクとして、１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で感光性樹脂組成物を露光する。露光後、未硬化部分が現像液に完全に溶解するのに要する最も少ない時間である最小現像時間の２倍の時間で、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液のスプレーによる現像を行う。得られた硬化レジストパターンの最高残膜段数を評価する。
[Characteristics of photosensitive resin composition]
As an index of the sensitivity of the photosensitive resin composition, when a stove 21 step tablet is used, the maximum remaining film step number of the cured resist film having a thickness of 95% or more of the thickness of the photosensitive resin layer is 3 steps or more 7 No. of stages, more preferably 5 stages or more and 7 stages or less. The maximum number of remaining film stages is a value obtained by evaluation using the following method. A layer made of a photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as a photosensitive resin layer) is exposed with an exposure device (main wavelength: 405 ± 5 nm) with an exposure amount of 15 mJ / cm 2 using a stove 21-stage tablet as a mask. The photosensitive resin composition is exposed. After exposure, development is performed by spraying a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. in twice the minimum development time, which is the minimum time required for the uncured part to be completely dissolved in the developer. The maximum number of remaining film steps of the obtained cured resist pattern is evaluated.
感光性樹脂組成物の解像度の指標として、正常な硬化レジストラインを形成できる最小マスク幅は、好ましくは２２μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。なお上記の最小マスク幅は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂層に対し、露光部と未露光部との幅が１:１の比率であるラインパターンを、描画データを用いて１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光する。上述した最小現像時間の２倍の時間現像し、硬化レジストパターンの倒れや硬化レジスト同士のくっつきがなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価する。 As an index of the resolution of the photosensitive resin composition, the minimum mask width capable of forming a normal cured resist line is preferably 22 μm or less, more preferably 18 μm or less. The minimum mask width is a value obtained by evaluation using the following method. A line pattern in which the width of the exposed portion and the unexposed portion is 1: 1 is exposed to the photosensitive resin layer with an exposure amount of 15 mJ / cm 2 using drawing data. Development is performed twice as long as the above-described minimum development time, and the minimum mask width that is normally formed without the collapse of the cured resist pattern or the adhesion between the cured resists is evaluated.
感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の柔軟性の指標として、硬化レジスト膜の伸度は、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上である。なお上記の硬化膜の伸度は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂層を描画データを用いて、最も優れた解像度を発現する露光量で露光する。次に、上述の最小現像時間の２倍の時間現像して、硬化レジストを得る。幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの硬化レジストサンプルを、引っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張り、硬化レジストの伸度を測定する。 As an index of the flexibility of the cured film obtained from the photosensitive resin composition, the elongation of the cured resist film is preferably 25% or more, more preferably 50% or more. The elongation of the cured film is a value obtained by evaluation using the following method. The photosensitive resin layer is exposed using the drawing data with an exposure amount that exhibits the best resolution. Next, development is performed for a time twice as long as the above-mentioned minimum development time to obtain a cured resist. A cured resist sample having a width of 5 mm and a length of 40 mm is pulled in the length direction with a tensile tester at a speed of 100 mm / min, and the elongation of the cured resist is measured.
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層の支持体形成側とは反対側の表面に保護層をさらに有してもよい。
<Photosensitive resin laminate>
Another aspect of the present invention provides a photosensitive resin laminate obtained by laminating the above-described photosensitive resin composition according to the present invention on a support. If necessary, the photosensitive resin laminate may further have a protective layer on the surface opposite to the support-forming side of the photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition.
支持体は、典型的には支持フィルムである。支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持フィルムは、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。 The support is typically a support film. The support film is preferably a transparent film that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such support films include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples thereof include a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. As these films, those stretched as necessary can be used. The support film preferably has a haze of 5 or less. A thinner support film is more advantageous in terms of image formation and economy, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain the strength.
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。さらに、高いテント性を必要としないエッチング用途には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、１０〜２０μｍが好ましい。この場合の厚みは、耐エッチング性の観点から１０μｍ以上が好ましく、解像性の観点から２０μｍ以下が好ましい。 An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support film in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Further, for example, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. The thinner the thickness, the higher the resolution, and the thicker the film strength. Furthermore, for the etching use which does not require high tent property, the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate is preferably 10 to 20 μm. In this case, the thickness is preferably 10 μm or more from the viewpoint of etching resistance, and preferably 20 μm or less from the viewpoint of resolution.
次に、感光性樹脂積層体の作製方法の例について説明する。支持フィルム（支持体として）、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な調合液にする。次に、支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて該調合液を塗布し、次いで乾燥して、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートする。以上のようにして、感光性樹脂積層体を作製することができる。 Next, an example of a method for producing a photosensitive resin laminate will be described. As a method for laminating a support film (as a support), a photosensitive resin layer, and, if necessary, a protective layer in order, a known method can be adopted. For example, the photosensitive resin composition used to form the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves the photosensitive resin composition to obtain a uniform mixed solution. Next, this preparation liquid is apply | coated using a bar coater or a roll coater on a support film, Then, it dries and laminate | stacks the photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition on a support film. Next, if necessary, a protective layer is laminated on the photosensitive resin layer. As described above, a photosensitive resin laminate can be produced.
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。形成されるレジストパターンは、例えばプリント配線板における配線パターン等であることができる。以下、支持体、感光性樹脂層、及び保護層からなる感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、各工程についてさらに説明する。
<Method for forming resist pattern>
Another aspect of the present invention includes a lamination step of laminating the above-described photosensitive resin composition according to the present invention on a substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin composition, and a photosensitive resin composition after the exposure. And a developing process for developing the resist pattern. The formed resist pattern can be, for example, a wiring pattern on a printed wiring board. Hereinafter, each process will be further described by taking as an example the case of using a photosensitive resin laminate comprising a support, a photosensitive resin layer, and a protective layer.
ラミネート工程では、保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上に、例えばホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂層を密着させる。 In the laminating step, the photosensitive resin layer is adhered to a substrate such as a copper-clad laminate or a flexible substrate using a hot roll laminator while peeling off the protective layer.
露光工程では、所望のパターン（プリント配線板の製造においては配線パターン）を有するマスクフィルムを支持体上に密着させ、活性光源を用いて感光性樹脂層を露光する。又は、マスクフィルムを用いず、所望のパターン（例えば配線パターン）にて直接描画によって露光してもよい。 In the exposure step, a mask film having a desired pattern (a wiring pattern in the production of a printed wiring board) is brought into close contact with the support, and the photosensitive resin layer is exposed using an active light source. Or you may expose by direct drawing in a desired pattern (for example, wiring pattern), without using a mask film.
現像工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液を現像液として用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。 In the development step, after exposure, the support on the photosensitive resin layer is peeled off, and then the unexposed portion is developed and removed using an aqueous alkaline solution as a developer to form a resist pattern on the substrate. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used. The alkaline aqueous solution is appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, and a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of about 0.2 to 2% by mass and about 20 to 40 ° C. is generally used.
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。なお場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。 A resist pattern can be obtained through each of the above steps. In some cases, a heating step of about 100 to 300 ° C. can be further performed. By carrying out this heating step, chemical resistance can be improved. For heating, a hot air, infrared, or far infrared heating furnace can be used.
以上のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに以下のエッチング工程及び剥離工程を経てプリント配線板を作製できる。
エッチング工程では、上記で形成されたレジストパターンの上から基板（例えば銅張積層板）にエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅面）をエッチングする。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチング等、使用する感光性樹脂組成物に適した方法で行なわれる。
剥離工程では、上記のエッチング工程後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
After forming the resist pattern as described above, a printed wiring board can be manufactured through the following etching process and peeling process.
In the etching step, an etching solution is sprayed onto the substrate (for example, a copper-clad laminate) from above the resist pattern formed above to etch the substrate surface (for example, the copper surface) that is not covered with the resist pattern. An etching process is performed by the method suitable for the photosensitive resin composition to be used, such as acidic etching and alkali etching.
In the stripping step, after the etching step, the resist pattern is stripped from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than the developer. Although there is no restriction | limiting in particular about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of NaOH or KOH with a density | concentration of about 2-5 mass% and a temperature of about 40-70 degreeC is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can also be added to the stripping solution.
本実施の形態の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。 The photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate of the present embodiment are a printed wiring board, a flexible substrate, a lead frame substrate, a COF (chip on film) substrate, a semiconductor package substrate, a liquid crystal transparent electrode, and a liquid crystal substrate. It is suitable for the production of conductor patterns such as TFT wiring and PDP (plasma display panel) electrodes.
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。 The various parameters described above are measured according to the measurement methods in the examples described later unless otherwise specified.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.
＜アルカリ可溶性高分子の酸当量＞
平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法を用いた。
<Acid equivalent of alkali-soluble polymer>
Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma automatic titrator (COM-555) was used, and potentiometric titration method was used using 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
＜アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により求めた。
<Weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of alkali-soluble polymer>
Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: GullIver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (use of calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 Polystyrene, manufactured by Showa Denko KK).
＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を薬液処理（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００（登録商標）を使用）し、１０質量％Ｈ2ＳＯ4で基板表面を洗浄した。
<Sensitivity evaluation>
First, a 0.4 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated is treated with a chemical solution (CHI-900 (registered trademark) manufactured by Hiejiang Chemical Co., Ltd.) and a substrate with 10 mass% H 2 SO 4 . The surface was cleaned.
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で、感光性樹脂層をラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。 Next, while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, the copper-clad laminate preheated to 60 ° C. is heated with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-700) at a roll temperature of 105 ° C. The resin layer was laminated. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
次に、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で感光性樹脂層を露光した。 Next, using a direct drawing type exposure apparatus (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., DI exposure machine DE-1DH, light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 405 ± 5 nm), using a stove 21 step tablet as a mask, 15 mJ / cm The photosensitive resin layer was exposed with an exposure amount of 2 .
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍とし、硬化レジストパターンを得た。
現像後の残膜限界段数を以下の基準によりランク分けした：
○：最高残膜段数が５段以上７段未満；
△：最高残膜段数が３段以上５段未満；
×：最高残膜段数が３段未満。
Further, after the polyethylene terephthalate film is peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. is sprayed for a predetermined time using an alkali developing machine (manufactured by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine). The exposed portion was dissolved and removed in a time twice as long as the minimum development time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time. The actual development time was twice the minimum development time to obtain a cured resist pattern.
The remaining number of steps after development was ranked according to the following criteria:
○: The maximum number of remaining film stages is 5 or more and less than 7;
Δ: Maximum number of remaining film stages is 3 or more and less than 5;
X: The maximum number of remaining film stages is less than 3.
＜解像性評価＞
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行い、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを、描画データを用いて１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
○：解像度の値が１８μｍ以下；
△：解像度の値が１８μｍを超え、２２μｍ以下；
×：解像度の値が２２μｍを超える。
<Resolution evaluation>
Substrate flattening and lamination were performed in the same manner as the sensitivity evaluation procedure, and a line pattern having a ratio of 1: 1 between the exposed area and the unexposed area was exposed with an exposure amount of 15 mJ / cm 2 using drawing data. Thereafter, development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value, and the resolution was ranked as follows:
○: Resolution value is 18 μm or less;
(Triangle | delta): The value of resolution exceeds 18 micrometers and is 22 micrometers or less;
X: The value of resolution exceeds 22 μm.
＜耐エッチング性評価＞
解像性評価手順により得られた、パターニングされた基板を、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）製、塩銅エッチング装置）を用いて塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上の、レジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離除去して得られた導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした：
○：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない；
△：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる；
×：導体パターンが直線的に形成されておらず、ガタツキが見られる。
<Etching resistance evaluation>
The patterned substrate obtained by the resolution evaluation procedure was used for a cupric chloride concentration of 250 g / L and a hydrochloric acid concentration of 3 mol / L using a salt copper etching apparatus (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., salt copper etching apparatus). A 50 ° C. cupric chloride etchant, which is L, was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the copper foil on the copper-clad laminate that was not covered with the resist pattern.
Conductor patterns obtained by peeling and removing the cured resist with an aqueous sodium hydroxide solution were observed with an optical microscope, and were ranked as follows based on the observation results:
○: The conductor pattern is formed linearly and no penetration of the etching solution is observed;
(Triangle | delta): Although the conductor pattern is formed linearly, the penetration of etching liquid is seen;
X: The conductor pattern is not formed linearly and rattling is observed.
＜硬化膜柔軟性評価＞
感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形の描画データを用いて露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて長さ方向に引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした：
○：硬化レジストの伸度が２０ｍｍ以上；
△：硬化レジストの伸度が１０ｍｍ以上で、２０ｍｍ未満；
×：硬化レジストの伸度が１０ｍｍ未満。
<Evaluation of cured film flexibility>
The photosensitive resin laminate was exposed using rectangular drawing data of 5 mm × 40 mm. Further, development was carried out in a time twice as long as the minimum development time to obtain a cured resist. The cured resist having a width of 5 mm × length of 40 mm was pulled in the length direction at a speed of 100 mm / min with a tensile tester (Orientec Co., Ltd., RTM-500), and the elongation of the cured resist at that time Based on the ranking:
○: The elongation of the cured resist is 20 mm or more;
Δ: The elongation of the cured resist is 10 mm or more and less than 20 mm;
X: The elongation of the cured resist is less than 10 mm.
＜凝集性＞
感光性樹脂積層体中の厚み１５μｍ、及び２．０ｍ2の感光層を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３時間スプレーを行なった。その後、現像液を１日静置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底面及び側面に粉状物又は油状物が観察される。現像液凝集性が良好な組成物においては、上記のような凝集物が全く発生しない。凝集性を、凝集物の発生状態に基づき、以下のようにランク分けした：
○：凝集物が全く発生しない；
△：スプレー装置の底部又は側面の一部に凝集物が見られる；
×：スプレー装置全体に凝集物が見られる。
<Cohesiveness>
The photosensitive layer having a thickness of 15 μm and 2.0 m 2 in the photosensitive resin laminate is dissolved in 200 ml of a 1% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution and sprayed at a spray pressure of 0.1 MPa for 3 hours using a circulating spray device. Was done. Thereafter, the developer was allowed to stand for 1 day, and the generation of aggregates was observed. When a large amount of aggregates are generated, powdery or oily substances are observed on the bottom and side surfaces of the spray device. In a composition having good developer cohesiveness, the above aggregates are not generated at all. Aggregability was ranked as follows based on the state of occurrence of aggregates:
○: Aggregates are not generated at all;
Δ: Agglomerates are seen at the bottom or part of the side of the spray device;
X: Aggregates are observed in the entire spray device.
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１〜２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶剤をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱化学ポリエステルフィムル（株）製、Ｒ１３０−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２０μｍであった。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-3]
The photosensitive resin composition preparation liquid which agitates and mixes the photosensitive resin composition and solvent of the composition shown in Tables 1 and 2 (however, the number of each component indicates the blending amount (part by mass) as a solid content). And uniformly applied to the surface of a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (R130-16, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) as a support using a bar coater, and dried in a dryer at 95 ° C. for 2 minutes. Thus, a photosensitive resin layer was formed. The thickness of the photosensitive resin layer was 20 μm.
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルム積層側と反対側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。 Next, a 19 μm-thick polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., GF-818) is laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the polyethylene terephthalate film lamination side to obtain a photosensitive resin laminate. It was. Various evaluation was performed about the obtained photosensitive resin laminated body. The results are also shown in Table 1.
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像性を発現できることが分かる。次に、実施例１〜５、７、８と実施例６との対比により、（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物を用いることで感度を向上させることができることが分かる。
From the results of Tables 1 and 2, the following contents can be read.
First, it can be seen from the comparison between Examples and Comparative Examples that high resolution can be achieved by using the photosensitive resin composition of the present embodiment. Next, it can be seen from the comparison between Examples 1 to 5, 7, and 8 and Example 6 that the sensitivity can be improved by using an acridine compound as the (C) photopolymerization initiator.
次に、実施例１〜６、８と実施例７との対比により、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、一般式（ＩＩ）で表される化合物であってエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との合計数が４〜１６である化合物を用いることにより、耐エッチング性を向上できることが分かる。 Next, by comparing Examples 1 to 6, 8 and Example 7, (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, which is a compound represented by the general formula (II) It turns out that etching resistance can be improved by using the compound whose total number with a propylene oxide unit is 4-16.
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。 The photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate of the present invention are a printed wiring board, a flexible substrate, a lead frame substrate, a COF (chip on film) substrate, a semiconductor package substrate, a liquid crystal transparent electrode, and a liquid crystal TFT. It is suitable for manufacturing conductor patterns such as wiring and electrodes for PDP (plasma display panel).
Claims (6)
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５０００〜５０００００を有し、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
で表される化合物を４５質量％以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式（ＩＩ）：
で表される化合物が６０〜９５質量％を構成している、感光性樹脂組成物。 Based on the total amount of photosensitive resin composition,
(A) Alkali-soluble polymer: 10 to 90% by mass,
(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5 to 70% by mass, and (C) Photopolymerization initiator: 0.01 to 20% by mass,
A photosensitive resin composition comprising:
The (A) alkali-soluble polymer has an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
The (A) alkali-soluble polymer is represented by the following general formula (I):
Is a polymerization product of a monomer component containing 45% by mass or more of the compound represented by:
With respect to the total amount of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (II):
The photosensitive resin composition in which the compound represented by these comprises 60-95 mass%.
で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 As the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, the following general formula (III):
The photosensitive resin composition of Claim 1 containing the compound represented by these.
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。 A laminating step of laminating the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate,
An exposure step of exposing the photosensitive resin composition; and a development step of developing the photosensitive resin composition after the exposure;
A method for forming a resist pattern, comprising:
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