JP2006143854A - アミラーゼ含有粒状洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 通常の洗濯においても複合汚れ除去に効果の高い洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】 以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物：（Ａ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、（Ｂ）結晶性珪酸塩、及び（Ｃ）界面活性剤。

【選択図】図１

Description

本発明は、衣類等の繊維製品に用いる粒状洗剤組成物に関し、詳しくは、特定のアミラーゼを含有する複合汚れ洗浄効果の高い粒状洗剤組成物に関する。

工場、工事現場での作業中や農作業中等に衣類に付着してしまう汚れは、粘土等の無機汚泥と油脂成分等の有機汚泥とを含有する。一方、衣類には洗濯のりや食物などに由来するでんぷん質の汚れが目に見えない状態で残存していることがあり、前述の汚れと衣類上で混ざり合ってしまう。このような複合汚れはデンプン質がバインダーの役割をしてしまうため、洗濯機を用いて行う通常の洗濯によって除去することは困難である。このため、高濃度の洗濯液を汚れに塗布して、予め洗濯する等の前処理が必要であった。
従って、このような前処理をしなくても複合汚れを効果的に除去できる粒状洗剤組成物が望まれていた。
これまでに、アミラーゼと特定の組成を有する無機イオン交換体とを併有する洗浄剤組成物やアミラーゼと特定の２種のビルダーとを特定比率で併有する洗剤組成物（特許文献１、２）が知られているが、前者は保存時の酵素安定性に優れるとともに、濃縮化に適した洗浄剤組成物を提供することを目的とするものであり、後者は洗濯用に特に好適な洗剤組成物に関するものであり、本発明で対象とするような複合汚れに対しては満足な洗浄効果が得られなかった。

特開平６−１１６５９０号公報 特表平１１−５０７９８９号公報

本発明は、上記事情に鑑み、通常の洗濯においても複合汚れ除去に効果の高い洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミラーゼ、界面活性剤及び結晶性珪酸塩を組み合わせることにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物を提供する：
（Ａ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、
（Ｂ）結晶性珪酸塩、及び
（Ｃ）界面活性剤。

本発明により、食物、洗濯のり等に由来するデンプン質と粘土等の無機汚泥と油脂等に由来する有機汚泥とを含有する複合汚れを、効果的に、簡便に除去することができる、洗浄効果に優れた洗剤組成物を得ることができる。本発明の組成物はまた、粘土等の無機汚泥に対する再汚染防止効果に優れる。

（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、上述した式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼである。
詳細には、とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温する。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とする（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温する。次いで１０分後、３０分後、６０分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と６０分後の粘度の値を上述の式（１）に代入することにより、粘度低減率（％）を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００）を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。

本発明で使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。

上記アミラーゼの他、特許掲載公報に記載のアミラーゼとして、以下のものが例示される。
（1）特開昭４８−９１２７１号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（2）特開昭６１−２０９５８８号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
（3）特開昭６２−２０８２７８号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（4）特開平２−４９５８４号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（5）特開平３−８７１７６号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（6）特開平３−８７１７７号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（7）特開平３−１０３１７７号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
（8）特開平３−１０８４８２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（9）特開平４−２３９８３号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（10）特開平４−５８８８５号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ

（11）特開平４−２１１３６９号公報記載のナトロノコッカス属起源のアルカリアミラーゼ
（12）特開平４−５００７５６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（13）特開平６−１４７７５号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
（14）特開平８−５６６６２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（15）特開平９−２０６０７３号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
（16）特表平１０−５０４１９７号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（17）特開２０００−０２３６６５号公報記載のアルカリアミラーゼ
（18）特開２０００−０２３６６６号公報記載のアルカリアミラーゼ
（19）特開２０００−０２３６６７号公報記載のアルカリアミラーゼ
（20）特開２００２−１１２７９２号公報記載の変異α−アミラーゼ

（21）特開平４−５０３７５７号公報記載のピロコッカス属起源のα−アミラーゼ
（22）特表平８−５００２４３号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（23）特表平８−５０４５８６号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
（24）特表平８−５０６７３１号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
（25）特表平９−５０３９１６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（26）特表平９−５１０６１７号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（27）特表２００１−５２０００６号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（28）特表２００１−５２１７３９号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（29）特表２００２−５０４３２３号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
（30）特表２００２−５３００７２号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（31）特表２００２−５４０７８５号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（32）特表２００３−５０７０５９号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
（33）特表２００４−５０８８１５号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体

これらのアミラーゼは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、個々のアミラーゼについての粘度低減率が４０％未満であっても、併用したときの粘度低減率が４０％以上であるならば、本発明の（Ａ）成分として使用することができる。本発明の（Ａ）成分としては、複合汚れを効果的に落とすためには、複合汚れの中に含まれているでんぷんをより効果的に分解し、汚れの粘度を低減する好ましいtによって落としやすくする効果に優れたアミラーゼが好ましい。具体的には、粘度低減率が５０％以上のアミラーゼが好ましく、粘度低減率が７０％以上のアミラーゼがより好ましく、８０％以上のアミラーゼがさらに好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの粘度低減率が４０％以上であると、衣類と汚れの付着力を弱めることができるので、食べこぼし汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。粘度低減効果の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいは粘度低減効果が高くなるように変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの粘度低減率を上昇させることができる。特に、上記特許掲載公報（21）〜（33）に記載のアミラーゼが好ましい。更に特に、ステインザイムが好ましい。

アミラーゼは、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物として使用するのが好ましい。安定性及び水への溶解性に優れるためである。安定性及び水への溶解性の面から、後述する実施例に記載の方法で測定される平均粒子径が２００〜７００μｍであるのが望ましい。なお、２種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。通常、酵素造粒物中のアミラーゼの配合量としては、酵素タンパク量として０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。

本発明の組成物において、（Ａ）アミラーゼは、組成物の全量を基準として、酵素タンパク量として好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上であって、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下の量で含まれるのが好ましい。０．００１質量％より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、０．０５質量％より多い場合には効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
なお、洗浄剤組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。

（Ｂ）成分
本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪酸（ＳｉＯ₂）のアルカリ金属が好ましく、なかでも、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（但しＭはアルカリ金属を表す。）が０．５〜２．６であるものが好適に用いられる。例えば特開平１１−５０７９８９号公報には、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが１．９〜４．０の結晶性珪酸塩が開示されているが、この比率が２．６を超えるものは、洗浄中のビルダー効果に劣る点で、本発明の対象となる粒状洗剤への配合に不向きな場合がある。
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
ｘ（Ｍ₂Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ₂）・ｚ（Ｍｅ_mＯ_n）・ｗ（Ｈ₂Ｏ） （ＩＩ）
〔式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、Ｍｅは周期律表のＩＩａ族元素、ＩＩｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＶａ族元素又はＶＩＩＩ族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｗ＝０〜２０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０である。〕
Ｍ₂Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ₂）・ｙ’（Ｈ₂Ｏ） （ＩＩＩ）
〔式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。〕

まず、前記の一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（ＩＩ）において、ＭとしてはＮａ、Ｋ等が挙げられるが、Ｎａが好ましい。これらは単独で或いは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとを混合してＭ₂Ｏを成分を構成してもよい。
Ｍｅとしては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられるが、安全上の点からＭｇ、Ｃａが好ましい。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等が混合してＭｅ_mＯ_n成分を構成していてもよい。
ｙ／ｘは０．５〜２．６であり、好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．５〜２．０である。ｙ／ｘが０．５以上であると、良好な耐水溶性、ケーキング性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性を発揮するので好ましい。一方、ｙ／ｘが２．６以下であると、アルカリ剤として十分に作用し、高いイオン交換能を発揮するので好ましい。
ｚ／ｘは０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０２〜０．９、より好ましくは０．１〜０．５である。ｚ／ｘが０．０１以上であると良好な耐水溶性を発揮し、ｚ／ｘが１．０以下であると高いイオン交換能を発揮するので好ましい。
なお、ｘ（Ｍ₂Ｏ）が例えばｘ’（Ｎａ₂Ｏ）・ｘ’’（Ｋ₂Ｏ）となる場合は、ｘはｘ’＋ｘ’’となる。このような関係は、ｚ（Ｍｅ_mＯ_n）成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。
ｎ／ｍは、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。

一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍｅ_mＯ_n成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばＭ₂Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n成分の原料としては、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、例えば、６００〜９００℃の範囲で、空気中で１時間程度焼成して結晶化させる方法が例示される。
このようにして得られた一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、０．１質量％水分散液において１１以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。

一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として、少なくとも１００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ有するのが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇを有し、イオン捕捉能を有する。水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂換算で通常１１０ｍｇ／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試料２ｇをイオン交換水１００ｇ中に加え、２５℃で３０分攪拌した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂換算で通常１１０ｍｇ／ｇより少ないものをいうが、本発明においてはＳｉ溶出量がＳｉＯ₂換算で１００ｍｇ／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６０μｍである。平均粒径が１００μｍを超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、０．１μｍ未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸ＣＯ₂性が増大し、品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。例えば、ＨＢ−Ｏ型振動ミル（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易に得ることができる。

次に前記の一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（ＩＩＩ）
Ｍ₂Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ₂）・ｙ’（Ｈ₂Ｏ） （ＩＩＩ）
〔式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。〕
で表されるものであるが、一般式（ＩＩＩ）中のｘ’、ｙ’が１．７≦ｘ’≦２．２且つｙ’＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が１００〜４００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ．７，１２７−１３８（１９６６）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．， １２９，３９６−４０４（１９６９）等に記載されている。また、一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、例えば、クラリアントトクヤマ社より商品名「ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６０μｍである。
本発明において、前記一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独或いは２種以上を用いることができ、一般式（ＩＩ）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式（ＩＩＩ）で表される結晶性珪酸塩とを併用することもできる。また組成物中に配合するアルカリ剤のうち、３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜８０質量％を占めることが望ましい。なお、本明細書中において、アルカリ剤とは、一般にアルカリ洗浄ビルダーとして用いられているものがあげられる。このような化合物として、炭酸塩類、重炭酸塩類及びセスキ炭酸塩類、亜硫酸塩類、リン酸塩類及び重縮合リン酸塩類、珪酸塩類、亜硝酸塩類等があげられる。
本発明において、（Ｂ）成分の結晶性珪酸塩は、組成物中に１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％配合される。（Ｂ）成分の配合量が１質量％未満であると洗浄力の低下をきたし、また２０質量％を超えて配合しても洗浄性能への寄与は飽和し経済的ではない。

（Ｃ）成分
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（i）ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ¹ＣＯ（ＯＡ）_nＯＲ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ²は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル

上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。

（ii）アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等

アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましく、特に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）のアルカリ金属塩が好ましい。
（i）成分のノニオン界面活性剤の配合量は５〜１８質量％が好ましく、さらに好ましくは８〜１７質量％である。（ii）成分のアニオン界面活性剤の配合量は１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
洗浄性能の点から、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。
ノニオン界面活性成分とアニオン界面活性剤成分の合計量（（i）＋（ii））は１０〜２５質量％がよく、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。（i）＋（ii）成分が１０％未満では十分な洗浄性能が得られず、また２５％を超えて配合しても洗浄性能が飽和して経済的でない。
（i）成分と（ii）成分の比（i）／（ii）（質量比）は０．３〜１７がよく、さらに好ましくは０．５〜８．０、さらに好ましくは０．７〜４．０である。（i）／（ii）が０．３未満、または１７を超える場合には望ましい洗浄効果が得られない。

（iii）他の界面活性剤
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。
カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤を用いる場合の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜７％である。

本発明において、界面活性剤は、そのままの状態で本発明の組成物中に配合することもできるし、後述する洗浄ビルダーや溶解促進剤等を含有する粒子として配合することもできる。溶解性を向上させる観点から、洗浄ビルダーを含有する粒子として配合するのが好ましい。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを、質量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２０〜１：２００００の割合で配合するのが好ましく、１：２５０〜１：１００００の割合で配合するのがより好ましい。また、（Ａ）：（Ｃ）についても、１：２００〜１：２５０００の割合で配合するのが好ましく、１：７５０〜１：２５０００の割合で配合するのがより好ましい。なお、（Ａ）の量は、酵素タンパク量として示す。このような範囲内にあると、酵素に適したｐＨを保ちつつ、複合汚れの分散能を高めることができるので好ましい。

本発明の粒状洗剤組成物には、上記必須成分のほかに下記に示す任意成分も含有することができる。これら任意成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（１）洗浄ビルダー
（Ｂ）成分である結晶性珪酸塩以外のビルダーとしては、以下の無機及び有機ビルダーが挙げられる。
（１−１）無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式（ＩＩ）
ｘ¹（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ¹（ＳｉＯ₂）・ｗ¹（Ｈ₂Ｏ） （ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ¹、ｙ¹及びｗ¹は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ¹は０．７〜１．５、ｙ¹は０．８〜６の数、ｗ¹は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
ｘ²（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ²（ＳｉＯ₂）・ｗ²（Ｈ₂Ｏ） （ＩＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ²、ｙ²及びｗ²は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ²は０．７〜１．２、ｙ²は１．６〜２．８、ｗ²は０又は任意の正数を示す。）
ｘ³（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ³（ＳｉＯ₂）・ｚ³（Ｐ₂Ｏ₅）・ｗ³（Ｈ₂Ｏ）
（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ³、ｙ³、ｚ³及びｗ³は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ³は０．２〜１．１、ｙ³は０．２〜４．０、ｚ³は０．００１〜０．８、ｗ³は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。

なお、無機ビルダーは、既述のように界面活性剤と共に粒子を形成することにより本発明の組成物中に配合することもできるし、界面活性剤含有粒子とは別にして配合することもできる。界面活性剤含有粒子とは別に配合（粉体混合）する場合には、低水温における溶解性の点から、無機ビルダーを核粒子とし、該核粒子が第１表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が第２表面処理剤である水難溶性化合物で処理されてなる表面処理無機ビルダー粒子（（Ｄ）成分）として配合するのが好ましい。この場合の無機ビルダーとしては、水溶性アルカリ性無機化合物が好ましく、炭酸塩がより好ましい。第１表面処理剤としては、カルボン酸系ポリマーが好ましく、アクリル酸系ポリマーがより好ましく、アクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。第２表面処理剤としては、炭素数が１２〜１６の高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸がより好ましい。
表面処理無機ビルダー粒子の最適な例としては、炭酸ナトリウム粒子の表面を第１表面処理剤としてアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩、第２表面処理剤としてラウリン酸を用いて処理した、表面処理炭酸ナトリウム粒子が挙げられる。

第１表面処理剤である水溶性高分子化合物は、該核粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％で用いることが好ましい。０．１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
第２表面処理剤である水難溶性化合物は、第１表面処理剤で表面処理された核粒子に対して、０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％で用いることが好ましい。０．５質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
上記表面処理炭酸ナトリウム粒子を用いる場合には本発明の洗浄剤組成物中に、１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％配合されるのが好ましい。
本発明が、（Ｄ）成分をさらに含有する場合、（Ｂ）と（Ｄ）とを、質量比にして、（Ｂ）：（Ｄ）＝１：５０〜２０：１の割合で配合するのが好ましく、１：６〜２：１の割合で配合するのがより好ましい。このような範囲内にあると、冷水中での溶解性が向上するので好ましい。

（１−２）有機ビルダー
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
有機ビルダーの配合量は、粒状洗剤組成物中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
前記洗浄ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記洗浄ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。

（２）溶解促進剤
（Ａ）界面活性剤含有粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、粒状洗剤組成物中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。塩化ナトリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、粒状洗剤組成物中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。

（３）膨潤性水不溶性物質
（Ａ）界面活性剤含有粒子中に配合される膨潤性水不溶性物質としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等が挙げられる。
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等
（７）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等
（９）香料
（１０）色素
（１１）漂白剤：過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等
（１２）漂白活性化剤：４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等
（１３）漂白活性化触媒

（１４）（Ｃ）成分以外の酵素
（Ｃ）成分であるアミラーゼ以外の酵素を、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。
（Ｃ）成分以外のアミラーゼとしては、特開２００１−６４６９５号公報の［００１１］に記載の酵素が挙げられ、市販の酵素としては、ノボザイムズ社のターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）やジェネンコア社のマキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）等が挙げられる。
アミラーゼ以外の酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。

プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。

本発明の粒状洗剤組成物は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。

本発明の粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、水分量は、溶解性と保存安定性の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１，５００μｍ、より好ましくは２５０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなったり、ハンドリング性が悪化する場合があり、一方、１，５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等の透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も流動性が安息角として好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下であることが使用性の点から好ましい。

本発明の粒状洗剤組成物は、適当な容器に充填して容器入り粒状洗剤物品とすることができる。容器の材料としては、保存安定性の点で透湿度が３０ｇ／ｍ²・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２５ｇ／ｍ²・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ）以下がより好ましい。これらは一般的な包装材料の組み合わせや厚みの変化により達成できる。なお、本発明における透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８−１９７６に規定された方法で測定する。本発明の粒状洗剤組成物は、さらに崩壊剤等を混合した後圧縮成形して、タブレット洗浄剤やブリケット洗浄剤等の圧縮成形洗浄剤としても利用できる。

本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
（Ａ）上述の式（１）で算出される粘度低減率が９０％以上のアミラーゼ：酵素タンパク量として０．００１〜０．０５質量％、
（Ｂ）Ｍがナトリウムであり、ｘ’＝１．７〜２．２、ｙ’＝０である、式（III）で表される結晶性珪酸塩：５〜１０質量％、及び
（Ｃ）界面活性剤として、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との混合物；ここで、アニオン界面活性剤として、炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩を：３〜１０質量％、
ノニオン界面活性剤として、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル：８〜１７質量％
を含有する粒状洗剤組成物。
更に、酵素タンパク量として０．００１〜０．０５質量％のプロテアーゼ及び、酵素タンパク量として０．００１〜０．０３質量％のリパーゼを含有するのが特に好ましい。
更に、炭酸ナトリウム粒子の表面を第１表面処理剤としてアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩、第２表面処理剤としてラウリン酸を用いて処理した、表面処理炭酸ナトリウム粒子を１０〜２０質量％の量で含有するのが最も好ましい。

以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、比率は質量比を示した。
１．（Ａ）アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温した。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とした（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後デンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温した。次いで１０分後、３０分後、６０分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、６０分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式（１）により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、ステインザイム（ノボザイムズ社製）、ターマミル（ノボザイムズ社製）及びデュラミル（ノボザイムズ社製）の粘度低減率を測定したところ、それぞれ９１％、２０％、２３％であった。なお、これらの値は、３回の実験の平均値である。また、測定値の振れ幅は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。各酵素について時間と粘度との関係を図１に示した。

２．表面処理炭酸ナトリウム粒子（洗浄ビルダー）の製造方法
炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製 粒灰）８５．５重量部を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒製 アクアリックＴＬ−４００、固形分４０％水溶液）７．５重量部を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きプローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸７重量部を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
次いで、得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２，０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２，０００μｍの篩を通過する、平均粒子径３５０μｍ、嵩密度１．１４ｇ/ｍＬである表面処理炭酸ナトリウム粒子を得た。

３．粒状洗剤組成物の調製方法
表１に示す洗剤組成について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）と表面処理炭酸ナトリウム粒子をＶブレンダーで混合した後に、酵素をＶブレンダーで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、粒状洗剤組成物を得た。

得られた粒状洗剤組成物について、下記評価方法に従って複合汚れに対する洗浄性能、平均粒子径、嵩密度を評価した。結果を表１に併記する。
（１）人工汚垢布を使用した複合汚れに対する洗浄性能評価
（ｉ）人工汚垢評価布の調製方法
結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライトなどを主成分とする粘土を２００℃で３０時間乾燥したものを無機汚垢として使用した。９５０ｃｃの常温水にゼラチン３．５ｇ、馬鈴薯デンプン（関東化学（株）製）０．５ｇを分散し、約９０℃で溶解したのち強力な乳化分散機であるポリトロン（スイスＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ製）で０．２５ｇのカーボンブラックを水中に分散した。次に、無機汚垢１４．９ｇを加えてポリトロンで乳化し、さらに有機汚垢３１．３５ｇを加えてポリトロンで乳化分散して安定な汚垢浴を作った。この汚垢浴中に１０ｃｍ×２０ｃｍの所定の清浄布（日本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬したのち、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。この汚垢布を１０５℃で３０分間乾燥したのち、汚垢布の両面を左右２５回づつラビングした。これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断して反射率が４２±２％の範囲のものを汚垢布に供した。こうして得られた人工汚垢布の汚垢組成は以下の通りである。

（ｉｉ）粒状洗剤組成物の洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記の人工汚垢布１０枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表１に示す粒状洗剤組成物を洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。

（２）平均粒子径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。

（３）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。

実施例中で用いた原料を下記に示す。
［酵素］
アミラーゼＡ：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
アミラーゼＢ：ターマミル１２０Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼＡ：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼＢ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）
リパーゼ：ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ製）
セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
［結晶性珪酸塩］
結晶性層状ケイ酸ナトリウム （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
［界面活性剤］
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均８モル付加体（純分９０％）
ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
［任意成分］
ラウリン酸：ラウリン酸（日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２）
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、ソーダ灰）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製シルトンＢ）
アクリル酸系ポリマーＡ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）
アクリル酸系ポリマーＢ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、（日本触媒製 アクアリックＴＬ−４００、固形分４０％水溶液）
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物
表面処理炭酸ナトリウム粒子：上記表面処理炭酸ナトリウム粒子の製造方法により得られた表面処理炭酸ナトリウム粒子
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（大日精化工業製）
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報、表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ

図１は、３種類のアミラーゼ（ターマミル、デュラミル及びステインザイム）について、粘度の経時変化を表すグラフである。

Claims (4)

1. 以下の成分を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物：
   （Ａ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、
   （Ｂ）結晶性珪酸塩、及び
   （Ｃ）界面活性剤。
   

   
2. （Ａ）成分のアミラーゼが、５０％以上の粘度低減率を有することを特徴とする請求項１記載の粒状洗剤組成物。
3. （Ａ）成分のアミラーゼが、ステインザイム（登録商標）である請求項２記載の粒状洗剤組成物。
4. （Ｂ）成分の結晶性珪酸塩が、下記式（II）又は（III）により表される組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の粒状洗剤組成物：
   
   ｘ（Ｍ₂Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ₂）・ｚ（Ｍｅ_mＯ_n）・ｗ（Ｈ₂Ｏ） （II）
   Ｍ₂Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ₂）・ｙ’（Ｈ₂Ｏ） （III）
   
   （式II及びにおいて、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、Ｍｅは周期律表のＩＩａ族元素、ＩＩｂ族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＶａ族元素又はＶＩＩＩ族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｗ＝０〜２０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０である。
   式IIIにおいて、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）

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