JP2006138666A

JP2006138666A - スペクトル測定方法

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Authority: JP
Inventors: Kenji Takasugi; 憲司高杉
Original assignee: Jeol Ltd
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Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2006-06-01
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Abstract

【課題】少ないサンプリングデータで短時間にスペクトルを取得することができるスペクトル測定方法を提供する。
【解決手段】狭帯域での測定Ａを行う（ステップＳ１）。通常のフーリエ変換処理を施し（ステップＳ２）、目的としている広帯になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す（ステップＳ３）。同様に、狭帯域での測定Ｂを行い（ステップＳ４）、通常のフーリエ変換処理を施し（ステップＳ５）、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す（ステップＳ６）。そして、測定Ａにより得られたスペクトルと、測定Ｂにより得られたスペクトルとのＡＮＤ処理を行い（ステップＳ７）、共通しているピークを抜き出す。
【選択図】図５

Description

本発明は、シグナルをサンプリングし、このデータに対してフーリエ変換（ＦＴ）処理を施し、スペクトル情報を得るためのスペクトル測定方法に関する。パルスＮＭＲ（核磁気共鳴）法は、本発明が適用できる一例である。

一般的に、測定試料等から出力されたシグナルをサンプリングし、このデータに対してＦＴ処理を施し、スペクトル情報を得ることによって前記測定試料の構造等を解析することが行われている。このような測定手法をスペクトル測定手法という。

スペクトル測定手法の一種である、例えば、パルスＮＭＲ法においては、ＲＦパルスにより励起された測定試料からのＮＭＲシグナルをサンプリングした時間軸データに対して、ＦＴ処理を行いスペクトル情報を得ている。多次元パルスＮＭＲ法においては、直接観測軸からなる多次元データが、ＦＴ処理を行うスペクトル情報を持っている。

パルスＮＭＲ法などのスペクトル測定手法では、得られるスペクトルの分解能はサンプリングの総時間、スペクトルの周波数領域はサンプリング間隔（ナイキスト定理）によって決まることが知られている。

データのサンプリング条件は、観測対象の分解能と周波数領域に依存し、分解能が高い場合はサンプリン総時間が長くなり、周波数領域が広い場合はサンプリング間隔が短くなる。

従来、多次元パルスＮＭＲ法においては間接観測軸の掃引周波数領域を本来得たい領域の半分程度にして測定を行い、領域外のピークを負のピークとして観測する手法（従来の第１手法という）が使われてきた。このとき、領域外のピークが領域内に観測された場合、これらのピークは折り返されたピークとよばれる。

また、従来、ＮＭＲ信号のサンプリングを等間隔で行わずに、サンプリングをランダムに行う手法（従来の第２手法という）が開示されている。この手法の場合、得られるデータは、本来目的としているデータからランダムにデータ点を抜き出したものに相当する。このようなデータから本来目的としているデータを推測するために、この従来法では最大エントロピー法による処理が必要である。

最大エントロピー法は、ノイズを含んだデータからノイズを含んでいないデータを推測する手法で、含まれているノイズがどの程度かをあらかじめ知っている必要があり、主観的な処理が必要である。また、非常に多段階の処理を必要とするため、コンピュータを用いた長時間の計算が必要になる。

例えば、下記非特許文献１に記載された方法を例として説明する。図１４は、非特許文献１の最大エントロピー法によるスペクトル再構成の例を示す図である。この方法によると、本来は512点のデータサンプリングをするところを、ランダムに決められた128点のデータサンプリングを行い、エントロピーが最大になるように解析する。すると、図１４のような十分ピークを判別可能なスペクトルを得ている。図１４（ａ）は512点のデータサンプリングを示している。図１４（ｂ）は前記512点のサンプリングデータにフーリエ変換処理を施して得たスペクトルを示す。図１４（ｃ）は、ランダムに決められた128点のサンプリングデータを最大エントロピー解析によってスペクトル再構成したスペクトルを示している。

この例では、一次元のスペクトルを再構成するために数分から十数分の計算を必要とし、多次元スペクトルの処理には数時間の計算が必要になる。

また、最大エントロピー法による処理を行うために手動でノイズレベルを指定する作業が必要になる。

Improved resolution in triple resonance spectra by non-linear sampling in the constant time domain（J．Bioml．NMR，4，483-490（1994））

ところで、前記従来の第１手法では、観測周波数領域外に存在するはずのピークか観測周波数領域内のピークかどうかは、正または負のいずれのピークなのかだけで行判別されていたので、複雑に複数回折り返ったピークについては判別が難しかった。

つまり、本来どの領域に存在するかは測定した周波数領域の倍程度までしか特定できないために、間接観測軸の掃引周波数領域は半分程度までしかせまくできなかった。また、帯域外のピークを負のピークなどとして判別できる観測法にかぎられていた。

また、ランダムにサンプリングを行い最大エントロピー法による自由誘導減衰（ＦＩＤ）の再構成を行う前記従来の第２手法では、高速フーリエ変換できないために多次元ＮＭＲ法などの非常にたくさんのサンプリングポイントからなるデータに対する処理は前述したように非常に長時間のコンピュータ処理が必要であった。また、前述したように、最大エントロピー法による処理を行うために手動でノイズレベルを指定する作業が必要になる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、少ないサンプリングデータで短時間にスペクトルを取得することができるスペクトル測定方法の提供を目的とする。

本発明に係るスペクトル測定方法は、前記課題を解決するために、複数種類の異なるサンプリング速度で狭帯域のフーリエ変換を行い、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる工程と、前記積み重ねられた複数種類のスペクトルの論理積をとる論理積算出工程とを備える。

前記積み重ねる工程は、折り返しを考慮して、スペクトルの全体像を再構築し、前記論理積算出工程はスペクトル同士で位置の一致する信号を選んで本来のスペクトルとすることが好ましい。

本発明のスペクトル測定方法は、一次元ＮＭＲ測定又は多次元ＮＭＲ測定に適用されることが好ましい。

本発明に係るスペクトル測定方法は、前記課題を解決するために、狭帯域の複数種類のＦＩＤに対してフーリエ変換処理を施し、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す工程と、前記積み重ねられた複数種類のスペクトルの論理積をとる論理積算出工程とを備える。

一般的に、データのサンプリングは、観測対象の周波数領域により決まるサンプリング間隔で行われる。本発明のスペクトル測定方法は、同じ条件のスペクトルを、サンプリング間隔を広く観測することで総測定データを縮小し、且つ複数のサンプリング間隔で測定を行う。これにより、通常の観測対象の周波数領域をもつスペクトル情報が得られる。総測定データを縮小できたために、総測定時間を短縮する事が出来る。

つまり、本発明のスペクトル測定方法は、複数種類の異なるサンプリング速度で狭帯域のＮＭＲ測定を行った後、折り返しを考慮して、スペクトルの全体像を再構築し、スペクトル同士で位置の一致する信号を選んで本来のスペクトルとする。これにより、少ないデータで短時間にＮＭＲスペクトルを取得する。

具体的に、本発明では異なる２種類以上の間接観測軸の掃引周波数領域を用いた測定を行うことによって、測定した周波数領域の２倍以上の領域からのピークの折り返りを判別することができ、結果として従来の方法では測定寺間の短縮が半分程度だったのが、それ以上の短縮化が可能になった。

本発明に係るスペクトル測定方法によれば、サンプリングデータ点数が少なくてもすむため、データ蓄積用メモリーの容量を小さくできる。また、多次元測定の間接観測軸に応用した場合、サンプリングデータ点数に応じた時間短縮効果が得られる。また、測定時間が非常に長く必要で実際は測定不能だった高次元のＮＭＲ測定が、実際に測定可能な測定時間で行なえるようになる。また、従来と同じ測定時間で測定した場合（サンプリングデータ点数を少なくし、各スキャンの積算回数を増やした場合）、積算効果により感度があがる。さらに、短時間の狭帯域測定で広帯域の測定が可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は、以下の各実施例１〜実施例４で用いるパルスＮＭＲ測定装置１又は１’のブロック図である。各実施例に応じてパルスＮＭＲ測定装置は、１次元ＮＭＲ測定、多次元ＮＭＲ測定を行う。

実施例１
パルスＮＭＲ測定装置で得られるパルスＮＭＲシグナルは、自由誘導減衰（ＦＩＤ）である。実施例１は、パルスＮＭＲシグナルＦＩＤをサンプリングし、さらにフーリエ変換（ＦＴ）処理を行うためのスペクトル測定方法を実行するパルスＮＭＲ測定装置である。

図１にあって、パルスＮＭＲ測定装置１は、超伝導のマグネット部１０と、分光計部２０と、コンピュータ５０とからなる構成を採る。

パルスＮＭＲ測定装置１の分光計部２０は、１種類の周波数を発信してマグネット部１０に出力する出力系３０と、マグネット部１０のプローブによって検出された信号にデジタル化された位相検出を施してＦＩＤを検出する検出系４０とを有する。

出力系３０は、１種類の周波数を発信する周波数シンセサイザ３１と、周波数シンセサイザ３１の出力を波形成形してパルス制御するトランスミッタ３２と、トランスミッタ出力を電力増幅するパワーアンプ３３とを有する。

検出系４０は、プローブ検出信号を増幅するアンプ４１と、増幅されたプローブ検出信号からＦＩＤ検出を行う検出部４２と、ＮＭＲシグナルＦＩＤ検出出力をデジタル化するＡ／Ｄコンバータ４３とを有する。

マグネット部１０は、測定磁場を例えば６００ＭＨｚとするため、例えばＮｂＴｉ及びＮｂ_３Ｓｎを材料とした超伝導のコイルによって構成されている。マグネット部内には、試料からの微弱な信号を検出すると共に、試料にパルス電磁波を送る送受信コイルとしてのプローブ１１と、プローブ１１によって検出された信号を前段増幅して前記検出系に供給するプリアンプ１２が含まれる。

コンピュータ５０は、中央演算処理部（ＣＰＵ）を有し、このＣＰＵに内部バスにてＲＯＭ、ＲＡＭ、ＨＤＤ、Ｉ／Ｏインターフェースを接続している。Ｉ／Ｏインターフェースには、キーボード、マウスなどの入力装置や、表示部、音声出力部などの出力装置が接続されている。また、このコンピュータ５０は、前記分光計部２０の出力系３０及び検出系４０と通信インターフェースを介して接続し、周波数シンセサイザ３１の周波数を制御したり、Ａ／Ｄコンバータ４３からのデジタル検出データをデータ処理する。具体的には、Ａ／Ｄコンバータ４３からのサンプリングデータにフーリエ変換（ＦＴ）処理を施してスペクトルを検出する。

本発明に係るスペクトル測定方法は、このコンピュータ５０にて、ＮＭＲスペクトル測定プログラムとして実行される。ＮＭＲスペクトル測定プログラムは例えばＲＯＭ又はＨＤＤに格納され、ＣＰＵによってＲＡＭに読み出され、ＲＡＭをワークエリアにして実行される。コンピュータ５０は、ＮＭＲスペクトル測定プログラムを実行することにより、検出系４０のＡ／Ｄコンバータ４３のサンプリング処理を制御し、かつ自身のＣＰＵによりサンプリング処理されたデータにフーリエ変換処理を施す。

図２は、Ａ／Ｄコンバータ４３とコンピュータ５０との信号処理関係を示す図である。前記ＮＭＲスペクトル測定プログラムを実行することによりコンピュータ５０内ではフーリエ変換部５１が機能することになる。

以下、動作の詳細について説明する。パルスＮＭＲ測定装置１の検出系４０内の検出部４２にて検出されたパルスＮＭＲシグナルＦＩＤは、Ａ／Ｄコンバータ４３に供給される。このとき、目的としているパルスＮＭＲシグナルＦＩＤの長さが1sで、データ点（サンプリング）間隔1msの場合は、総データ点数は1000点である。この場合、データ点全てをサンプリングするためには1000点の測定を行う必要がある。

図３は、ＮＭＲでのサンプリングポイントと観測周波数帯域との関係を示す図である。図３（ａ）は広帯域の周波数領域を観測する場合のサンプリングポイント例を示す。図３（ｂ）は狭帯域の周波数領域を観測する場合のサンプリングポイント例を示す。（ａ）、（ｂ）ともに観測しているＦＩＤの長さは同じなので分解能は変わらないが、サンプリングポイントの間隔が異なるので観測周波数範囲は異なる。また、狭帯域で観測した場合、観測周波数範囲外のピークは折り返ったピークとして観測される。

このデータをフーリエ変換することによって得られるスペクトルの周波数帯域は1kHz（サンプリング間隔の逆数）であり、分解能は1Hz（周波数領域／データ点数）になる。

ここで、分解能を保ったままサンプリング間隔を5msにした場合を考えてみると、5ms間隔で長さ1sのＦＩＤを観測するとデータ点数は200点である。この場合、サンプリングポイントは、5ms，10ms，15ms，20ms，・・・・1000msとなる。

このデータをフーリエ変換すると、分解能は1000点サンプリングした場合と同じであるが、周波数帯域が200Hzになってしまい、この帯域外のピークは折り返ったピークとしてスペクトルに現れることになる。

たとえば、1000Hzから2000Hzの観測周波数範囲で測定を行ったときに1300Hz，1420Hz，1640Hzの位置にピークがあるサンプルに対して、同様の測定を観測周波数範囲を1000Hzから1200Hzに変更して測定を行うと、通常の直交検波では1100Hz，1020Hz，1040Hzの位置にピークが観測される。

図４は、狭帯域での測定例を示すものであり、（ａ）は200Hzでの測定例、（ｂ）は250Hzでの測定例である。図４（ａ）の例では1000Hzから1200Hzまでは折り返っていないピークとして、1200Hzから1400Hzまでのピークは1000Hzから1200Hzまでに一回折り返りピークとして、1400Hzから1600Hzまでのピークは1000Hzから1200Hzまでに二回折り返りピークとして、1600Hzから1800Hzまでのピークは1000Hzから1200Hzまでに三回折り返りピークとして観測される。

このように観測されたピークについては、折り返った回数をこの結果から得ることはできない。

そこで、もう一つの測定（図４（ｂ））として1000Hzから1250Hzまでの帯域で測定を行うと、この例のピークの場合は1050Hz，1170Hz，1140Hzの位置にピークが観測される。この場合、サンプリングポイントは4ms，8ms，12ms，16ms，20ms，・・・・1000msとなる。

ここで、帯域200Hzの測定で1100Hzの位置に観測されたピークは、本来の位置が1000Hzから2000Hzに観測されると分かっている場合は、折り返しを考慮すると、正しい位置の候補として1100Hz，1300Hz，1500Hz，1700Hz，1900Hzが考えられる。

一方、1050Hzの位置に観測されたピークを帯域250Hzの測定について考えると、折り返しを考慮して、1000Hzから2000Hzの範囲における正しい位置の候補として1050Hz，1300Hz，1550Hz，1800Hzが考えられる。これらの候補を比較して、両者に共通する周波数をＡＮＤ処理（論理積）により求めると、正しい位置は1300Hzであることがわかる。

同様に帯域200Hz，250Hzの測定で1020Hz，1170Hzに観測されたピークは1420Hzが正しい位置であり、1040Hz，1140Hzに観測されたピークは1640Hzが正しい位置であると特定できる。

この処理は図５に示す処理手順にしたがって行うことができる。先ず、狭帯域での測定Ａを行う（ステップＳ１）。通常のフーリエ変換処理を施し（ステップＳ２）、目的としている広帯になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる（折り返す）処理を繰り返す（ステップＳ３）。同様に、狭帯域での測定Ｂを行い（ステップＳ４）、通常のフーリエ変換処理を施し（ステップＳ５）、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す（ステップＳ６）。そして、測定Ａにより得られたスペクトルと、測定Ｂにより得られたスペクトルとのＡＮＤ処理を行い（ステップＳ７）、共通しているピークを抜き出す。

図６及び図７を参照して処理手順の具体例を説明する。図６は、狭帯域で測定したスペクトルを積み重ねたプロット例である。図６（ａ）は200Hzで測定したスペクトルを積み重ねた例である。図６（ｂ）は250Hzで測定したスペクトルを積み重ねた例である。図７は図６（ａ）と図６（ｂ）に対してＡＮＤ処理を行った結果を示す図である。

先ず、帯域200Hzで測定されたスペクトルを1000Hzから1200Hz，1200Hzから1400Hz，1400Hzから1600Hz，1600Hzから1800Hz，1800Hzから2000Hzのスペクトルとして、これらをつなぎ合わせた（積み重ねた）ものを1000Hzから2000Hzのスペクトルとする（図６（ａ））。

次に、帯域250Hzで測定されたスペクトルを1000Hzから1250Hz，1250Hzから1500Hz，1500Hzから1750Hz，1750Hzから2000Hzのスペクトルとして、これらをつなぎ合わせたものを1000Hzから2000Hzのスペクトルとする（図６（ｂ））。

次に、前記二つの処理で得られたスペクトルのＡＮＤ処理を行う。つまり、前記二つの処理で得られた二つのスペクトルを比較して、図７に示すように、共通しているピークを抜き出す。

以上の処理手順によって得られたスペクトル（図７）は1000Hzから2000Hzの帯域で測定されたスペクトルと分解能、帯域ともに同じスペクトルになり、測定点数は45％（帯域200Hzの測定：20％＋帯域250Hzの測定：25％）に縮小される。

このように、本発明は、ピークが大きな幅を持たないようなスペクトルが十分に分離された条件で、複数本存在するピークを、積み重ねたピークのスペクトルから正しい周波数位置である本来のスペクトルに構成する方法である。本方法により、測定点数を縮小できる。但し、ピーク間の周波数の違いと２種類のスペクトルの周波数帯域の違いの関係によりゴーストピークが残る場合がある。

このような場合は、取得するスペクトルを２種類から３種類にすることで、その信頼性をあげることができる。

この例では、1300Hz，1420Hz，1640Hzにピークが観測されるスペクトルであるが、ピーク間の周波数の違いが２種類のスペクトルの周波数帯域の違いと等しい場合は、ゴーストピークとしてこの手続きを行っても誤った位置にピークが残る。

取得するスペクトルを２種類から３種類にすること、たとえば、1300Hzと1350Hzにピークが観測されるスペクトルを上記条件で測定を行うと、掃引周波数帯域を200Hzとして測定したときは100Hzと150Hzにピークが観測され、250Hzで測定したときには50Hzと100Hzにピークが観測される。このとき、100Hzに観測されたピークがどの位置に観測されるべきピークであったかを求めるためには、掃引周波数帯域を180Hzなどにして３つめの測定を行うことで判断ができる。なお、180Hzで測定を行った場合、ピークは120Hzと170Hzに観測される。

実施例２
この実施例２も、パルスＮＭＲシグナルＦＩＤをサンプリングし、さらにフーリエ変換（ＦＴ）処理を行うためのスペクトル測定方法を実行するパルスＮＭＲ測定装置であるが、２次元ＮＭＲ測定に応用したところが実施例１と異なる。

図１にあってパルス測定装置１’は、２種類以上の周波数を同時に発信してマグネット部１０に出力する出力系３０’を備える点が実施例１の構成と異なる。他の構成は前述した通りであるのでここでは説明を省略する。

以下、動作について説明する。実施例１の場合は、1次元ＮＭＲ測定の直接観測軸の条件を変えることでＦＩＤを得ていたが、間接観測軸についてサンプリングする多次元測定でも測定点数の縮小と測定時間短縮が可能である。

図８は^１３Ｃ／^１５Ｎラベルヒトユビキチンの^１５Ｎ−^１ＨＨＳＱＣの間接観測軸の観測周波数帯域を狭帯域にして測定した２次元ＮＭＲ測定の例である。この図８（ａ）が間接観測軸の周波数帯域1kHz（20点）で測定したスペクトル、図８（ｂ）が間接観測軸の周波数帯域1.1kHz（22点）で測定したスペクトルである。

この図８からわかるように、狭帯域で測定されたスペクトルは折り返ったピークが狭い範囲に観測されるために非常に解析が困難である。

図９は、狭帯域で測定した２次元ＨＳＱＣスペクトルを積み重ねた例を示す。図９（ａ）は、間接観測軸の周波数帯域1kHzで測定したスペクトル、図９（ｂ）が間接観測軸の周波数帯域1.1ｋHzで測定したスペクトルである。スペクトルを実施例１の場合と同様につなぎ合わせたものとなる。図９から明らかなように本来ピークが観測されるべき位置の侯補が全て含まれていることになる。

なお、この例では間接観測軸の直交検波をSTATES-TPPIにより行っているので直接観測軸の直交検波と同じようにピークが折り返る。直交検波の方法によって、奇数回折り返りピークのパターンが反転している場合がある。

この図９（ａ）と図９（ｂ）を比べると、ピークが折り返る条件が異なるため、（ａ）に見られるピークが（ｂ）には見られない場合がある。

つまり、本来観測されるべきピークは、図９（ａ）、図９（ｂ）の両方に見られるが、（ａ），（ｂ）のどちらかにしか現れていないピークは本来観測されない位置にある折り返ったピークということになり、共通するピークをＡＮＤ処理で抜き出すことで本来目的としているピークだけを得ることができる。

図１０〜図１２には、実施例２による結果（従来の比較例を含む）を示す。図１０（ａ）は、間接観測軸の周波数範囲を1kHzと1.1kHzのスペクトルから再構成したスペクトルを示す。測定時間は約３５分であった。図１０（ｂ）は、間接観測軸の周波数範囲を1kHz、1.1kHz、1.2kHzのスペクトルから再構成したスペクトルを示す。測定時間は約５６分であった。図１０（ｃ）は、間接観測軸の周波数範囲を5kHzとして測定したスペクトルを示す。測定時間は約８５分であった。

図１１（ａ）は、間接観測軸の周波数範囲を1kHzと1.1kHzのスペクトルから再構成したスペクトルを示す。測定時間は約３５分であった。図１０（ａ）に対して、横軸9.5〜7.7（^１Ｈ[ppm]）×縦軸129.0〜113.0（^１５Ｎ［ppm］）を拡大した図である。図１１（ｂ）は、間接観測軸の周波数範囲を5kHzで測定したスペクトルを示す。測定時間は約８５分であった。図１０（ｃ）に対して、横軸9.5〜7.7（^１Ｈ[ppm］）×縦軸129.0〜113.0（^１５Ｎ［ppm］）を拡大した図である。

図１２（ａ）は、間接観測軸の周波数範囲を1kHz、1.1kHz、1.2kHzのスペクトルから再構成したスペクトルを示す。測定時間は約５６分であった。図１０（ｂ）に対して、縦軸を140〜90.0（^１５Ｎ［ppm］）とした図である。図１２（ｂ）は、間接観測軸の周波数範囲を5kHzで測定したスペクトルを示す。測定時間は約８５分であった。図１０（ｃ）に対して、縦軸を140〜90.0（^１５Ｎ［ppm］）とした図である。

このようにして実施例１と同様の処理手順（図５）で図８（ａ），図８（ｂ）から再構成したスペクトルが図１０（ａ）であり、図１１（ａ），（ｂ）の比較から分かるように通常の広帯域実験（5kHz／100点）で観測したスペクトルと同じ分解能が得られているのがわかる。

また、図１０（ａ）ではピークが縦に複数並んでいる部分の同軸上にゴーストピークが得られるが、３つめの測定として1.2kHz（24点）の周波数帯域で測定されたスペクトルをもちいて、３種類の積み上げたスペクトルに対するＡＮＤ処理を行うことにより、図１０（ｂ）のようにより信頼性の高いスペクトルを得ることができる。

さらに、図１２からわかるように、1kHz，1.1kHz，1.2kHzで測定されたスペクトルから再構成されたスペクトルの周波数範囲は5kHz以上になるため（ピークが一つしかない場合は最高で解析に用いた複数の周波数帯域の最小公倍数）、図１２（ｂ）では折り返ったピークとして観測されているピークも観測周波数範囲内に現れている。

なお、図１２（ｂ）の観測範囲は91．4ppmから144.7ppmまでなので、86ppm付近のピークは138ppm付近に折り返ったピークとして観測される。

この場合は、図１０（ｃ）が間接観測軸として100点のサンプリングを行っているのに対して、図１０（ｂ）では42点のサンプリング、図１０（ａ）では66点のサンプリングを行っているので、測定点数の縮小に従って、測定時間はそれぞれ42％，66％に短縮されている。

実施例３
この実施例３も、多次元ＮＭＲ測定に応用した場合である。図１に示した多次元測定が可能なパルスＮＭＲ装置１’である。装置の構成は省略する。

以下、動作について説明する。実施例１，２で行っている処理手順（図５）は、全ての多次元ＮＭＲ測定の間接観測軸について有効である。

したがって、３次元のＸＹＺ座標系においてＹ軸Ｚ軸の観測周波数帯域を狭くして３次元測定で得られたスペクトルをＹ軸Ｚ軸方向に積み上げ、2（または3以上）種類の異なる周波数帯域で観測されたスペクトルから共通するピークを抜き出すことで、実施例１，２と同様の効果を得ることができる。

この場合は、総測定時間の短縮効果はＹ軸の時間短縮効果とＺ軸の時間短縮効果を掛け合わせたものであり、Ｙ軸を66％、Z軸を66％短縮できるようにして測定を行った場合は、総測定時間は66％と66％の積すなわち44％に測定時間を短縮できる。

次に、４次元以上の測定についても同様の手法により時間短縮が可能であり、４次元測定でＹ軸Ｚ軸Ａ軸の測定時間をそれぞれ66％短縮するような周波数帯域で測定した場合は、総測定時間は66％の３乗すなわち29％に短縮される。

２次元を超える多次元ＮＭＲ測定の同軸上に観測されるピークの周波数位置は、予備実験として２次元ＮＭＲ測定をする事により予想が出来るので、多次元ＮＭＲ実験では２種類の周波数帯域のスペクトルを観測すれば十分である。

さらに、このような高次元の測定では、同軸上にピークが複数観測される頻度が非常に少なくなる。したがって、２次元測定の場合と異なり、ほとんどの場合、２種類の条件の異なる測定だけで十分である。よって、高次元の測定ほど測定点数の縮小化と測定時間の短縮化が期待できる。

実施例４
実施例４は、マルチリニアサンプリングによる測定を行う多次元ＮＭＲパルス測定装置である。図１の構成の多次元測定が可能なパルスＮＭＲ装置である。

動作について説明する。実施例１，２，３では異なる複数の測定条件で測定を繰り返すことになるが、周波数帯域が異なる測定でも同じタイミングのデータサンプリングを行っている場合がある。

たとえば、4ms間隔のデータサンプリングと5ms間隔のデータサンプリングを行った場合は、2ms，40ms・・・と20msの倍数にあたるデータサンプリングポイントは重複してサンプリングしていることになる。

この様な場合、データサンプリングポイントを4ms，5ms，8ms，10ms，12ms，15ms，16ms，20ms，…のように4msと5msの倍数のタイミングでデータサンプリングを行い、測定後に4msの倍数のポイントと5msの倍数のポイントを抽出することで、共通のサンプリングポイントを重複してサンプリングする問題をさけることができる。

また、実施例２の1kHz，1.1kHz，1.2kHzで測定した場合は、62点から3種類の測定結果を抽出することができ、66％から62％に測定時間を短縮できる。

二つ以上の間隔の倍数でサンプリングした場合は、同時に複数のリニアサンプリング（マルチリニアサンプリング）を行っていることであるに対応する。

このようにして抽出された複数のＦＩＤは実施例1，2，3で複数の測定を行って得たＦＩＤと同等であるので、実施例1，2，3と同様の手続きにより広帯域スペクトルの再構成が可能である。

図１３は、実施例４にて行われる、サンプリング間隔ＡとＢからなるマルチサンプリングでの測定の処理手順を示すフローチャートである。先ず、狭帯域Ａと狭帯域Ｂに対応するＦＩＤの抽出を行う（ステップＳ１１）。

狭帯域のＦＩＤＡに対して通常のフーリエ変換処理を施し（ステップＳ１２〜ステップＳ１３）、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す（ステップＳ１４）。同様に、狭帯域のＦＩＤＢに対して通常のフーリエ変換処理を施し（ステップＳ１５〜ステップＳ１６）、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す（ステップＳ１７）。そして、狭帯域のＦＩＤＡにより得られたスペクトルと、狭帯域のＦＩＤＢにより得られたスペクトルとのＡＮＤ処理を行い（ステップＳ１８）、共通しているピークを抜き出す。

パルスＮＭＲ測定装置のブロック図である。Ａ／Ｄコンバータとコンピュータとの信号処理関係を示す図である。ＮＭＲでのサンプリングポイントと観測周波数帯域との関係を示す図である。狭帯域での測定例を示すものであり、200Hzでの測定例、250Hzでの測定例を示す図である。実施例１における処理手順を示すフローチャートである。狭帯域で測定したスペクトルを積み重ねたプロット例を示す特性図である。前記図６に示した200Hzで測定したスペクトルと250Hzで測定したスペクトルのＡＮＤ処理結果を示す特性図である。 ^１５Ｎ−^１ＨＨＳＱＣの間接観測軸の観測周波数帯域を狭帯域にして測定した２次元ＮＭＲ測定のスペクトル例を示す図である。本発明によるスペクトル測定方法に基づいて狭帯域で測定した２次元ＨＳＱＣスペクトルを積み重ねた例を示す図である。実施例２による測定結果を示す図である。実施例２による測定結果（拡大）を示す図である。実施例２による測定結果（縦軸拡張）を示す図である。実施例４にて行われるマルチサンプリングでの測定の処理手順を示すフローチャートである。非特許文献１の最大エントロピー法によるスペクトル再構成の例を示す図である。

符号の説明

Ｓ１狭帯域での測定Ａを行うステップ、Ｓ２通常のフーリエ変換処理を施すステップ、Ｓ３目的としている広帯になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返すステップ、Ｓ４狭帯域での測定Ｂを行うステップ、Ｓ５通常のフーリエ変換処理を施すステップ、Ｓ６目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返すステップ、Ｓ７測定Ａにより得られたスペクトルと、測定Ｂにより得られたスペクトルとのＡＮＤ処理を行うステップ

Claims

複数種類の異なるサンプリング速度で狭帯域のフーリエ変換を行い、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる工程と、
前記積み重ねられた複数種類のスペクトルの論理積をとる論理積算出工程と
を備えることを特徴とするスペクトル測定方法。
前記積み重ねる工程は、折り返しを考慮して、スペクトルの全体像を再構築し、前記論理積算出工程はスペクトル同士で位置の一致する信号を選んで本来のスペクトルとすることを特徴とする請求項１記載のスペクトル測定方法。
一次元ＮＭＲ測定又は多次元ＮＭＲ測定に適用されることを特徴とする請求項１記載のスペクトル測定方法。
狭帯域の複数種類のＦＩＤに対してフーリエ変換処理を施し、目的としている広帯域になるまで、スペクトルの中心周波数を観測周波数範囲だけずらして積み重ねる処理を繰り返す工程と、
前記積み重ねられた複数種類のスペクトルの論理積をとる論理積算出工程と
を備えることを特徴とするスペクトル測定方法。