JP2006131952A - Ｆｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末を用い、高密度（密度比９５％以上）に形成して耐食性を向上させた、Ｃｒを含有しない、新規の高硬度耐食性材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：１０質量％以上と、Ｔｉ含有量が３０〜６５質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：９０質量％以下との混合粉末、或いは上記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末のみを用い、原料粉末として、４０〜８０質量％のＴｉを含有するとともに残部がＦｅ及び不可避不純物からなる粉末を用意し、この原料粉末を用いて、ＨＩＰ工程における加熱温度を第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の液相発生温度以上かつ１３００℃以下とするとともに、圧力を５０〜２５０ＭＰａとする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、耐食性が要求される用途向けの焼結部材に係り、特に、Ｃｒを含有しない、即ち、六価クロムによる環境問題が発生しない高硬度耐食性焼結部材を安価に提供できるＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造技術に関する。

耐食性材料として、ステンレス鋼は、機械用又は自動車等用の構造部材や摺動部材、窓枠等の建築部材のみならず、時計バンド又は眼鏡のフレーム等の装身具に広く適用されている。ところで、ステンレス鋼は、その耐食性をＣｒの不動態膜によることから、１２〜３２質量％程度のＣｒを含有する。このＣｒはアルカリ性の溶液と反応して六価クロムを発生するが、これが自然界に流出すると健康被害が生じるため、近年、問題視され始めている。

上記のようなＣｒを含有しない耐食性材料としては、ＴｉおよびＴｉ基合金がある。純Ｔｉは、高価であることに加え、硬さが低いため摺動部材等の使用には不向きである。また、Ｔｉ合金のうち、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は強度が高いため近年使用が進んでいるが、硬さは低いため、摺動部材等の使用には不向きである。一方、Ｆｅ−Ｔｉ合金は耐食性が高く、かつ硬さも高いことから、摺動部材等の使用にも好適なもので、安価に入手できるという利点も有する。但し、Ｆｅ−Ｔｉ合金は硬く変形能が乏しいため、通常の粉末冶金法による金型成形法では緻密化が図れず、密度比の小さい焼結合金しか得られない。このため、残留気孔により孔食腐食が生じて、耐食性は低いものとなっている。

一方、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）法は、薄肉の金属製容器に原料粉末を充填、封入し、圧力媒体にアルゴン等の気体を用いて高温高圧下で金属製容器ごと原料粉末を等方に加圧して緻密化を図る粉末冶金法の一手法であり、一般的に、真密度に近い焼結合金を得ることができるものである。そこで、本発明者等は、ＨＩＰ法をＦｅ−Ｔｉ合金粉末の焼結に適用して高密度化することを検討した。その結果、Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末の場合には、Ｆｅ−Ｔｉ合金が硬いこと、及び高温においても変形能が乏しいことにより、ＨＩＰ法で処理しても、金属製容器内部で生じるＦｅ−Ｔｉ粉末のブリッジングが解砕されず気孔として残留してしまうため、密度比９５％未満のものしか得られず、通常の金型成形法の場合と同様に、耐食性に問題があることを見出した。

以上より、本発明は、Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末を用い、高密度（密度比９５％以上）に形成して耐食性を向上させた、Ｃｒを含有しない、硬さの高い、新規のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の第１のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法は、原料粉末を導入管を介して金属製容器に充填する原料粉末充填工程と、上記導入管から上記金属製容器内部の空気を取り除く脱気工程と、上記導入管を封止する封止工程と、上記金属製容器を高温静水圧下で圧縮して上記原料粉末を緻密化するするＨＩＰ工程と、上記金属製容器を取り除く除去工程とからなる、ＨＩＰ法による焼結合金の製造方法であって、Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：１０質量％以上と、Ｔｉ含有量が３０〜６５質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：９０質量％以下との混合粉末、或いは上記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末のみを用い、原料粉末として、４０〜８０質量％のＴｉを含有するとともに残部がＦｅ及び不可避不純物からなる粉末を用意し、この原料粉末を用いて、上記ＨＩＰ工程における加熱温度を上記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の液相発生温度以上かつ１３００℃以下とするとともに、圧力を５０〜２５０ＭＰａとすることを特徴としている。

このような第１の製造方法においては、上記脱気工程において、金属製容器を５００〜６００℃に加熱しつつ脱気し、又は上記脱気工程における脱気圧力を１．３３×１０^−２Ｐａ以下とすると、焼結金属合金をさらに緻密化することができる。また、上記第１の製造方法においては、上記原料粉末充填工程の前に、金属製容器内部壁にＢＮ若しくはカーボンを塗布すると、加圧加熱後の焼結合金の取り出しが容易となる。

次に、本発明の第２のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法は、原料粉末を所望の形状の型穴を有する金型の型穴内に充填し、加圧と加熱とを同時に行って加圧焼結を行うにあたり、Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：１０〜４０質量％と、Ｔｉ含有量が３０〜６５質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末とを混合することにより、原料粉末として、４０〜７１質量％のＴｉを含有するとともに残部がＦｅ及び不可避不純物からなる粉末を用意し、この原料粉末を用いて、加圧焼結工程における加熱温度を上記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の液相発生温度以上かつ１３００℃以下とするとともに、圧力を５０〜２５０ＭＰａとすることを特徴としている。

このような第２の製造方法においては、上記金型の型穴壁面に、ＢＮ又はカーボンを塗布、又はカーボンペーパー若しくはアルミナペーパーを配した後、上記原料粉末を充填すると、加圧加熱後の焼結合金の取り出しが容易となる。

なお、上記第１及び第２のいずれの製造方法においても、原料粉末に、５〜３０容量％の液体を含ませることで、原料粉末の流動性が改善され、原料粉末充填時の見掛け密度が向上する。

本発明のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法によれば、Ｔｉ量が４０〜８０質量％で、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるとともに、密度比が９５％以上であるＦｅ−Ｔｉ焼結合金を得ることができる。この合金は、高い硬さを有するとともに、孔食腐食が少ない耐食性に優れたものである。また、この焼結合金は、Ｃｒを含有しないことから、六価クロムの発生による環境汚染の問題も生じない。従って、本発明の製造方法により得られた焼結合金は、機械用又は自動車等用の摺動部材等に好適である。

さらに、本発明のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法は、その実施に際し、現有の加圧焼結処理装置やＨＩＰ処理装置をそのまま適用できる。このため、当該製造方法は、新たな追加設備を必要とせず、上記のＦｅ−Ｔｉ焼結合金を製造することができるので、量産性においても優れたものである。

まず、本発明の製法により得られるＦｅ−Ｔｉ焼結合金について説明する。
耐食性焼結部材として、耐食性の高い金属基地を適用したとしても、密度比が低い場合、即ち気孔量が多い場合には、孔食腐食が発生し易くなり、結果的に耐食性が低下する。図１は、耐食性の高いＦｅ−Ｔｉ粉末を単独で金型に充填して成形・焼結した場合の合金断面組織の概念図であり、（ａ）は充填後成形前を示し、（ｂ）は成形・焼結完了時を示す。同図に示すように、Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末単体で焼結部材を製造すると、Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末が硬く変形能が小さいため、ブリッジングに起因する粗大気孔が残留し、密度比を９０％以上とすることができず、結果的に優れた耐食性が得られない。よって、耐食性合金基地であっても密度比を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる手法の開発が要請されている。

これに対し、本発明の製造方法により得られるＦｅ−Ｔｉ焼結合金は、Ｔｉ：４０〜８０質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるとともに、密度比が９５％以上のものである。なお、Ｔｉ量が４０質量％に満たないと耐食性が不十分となる一方、Ｔｉ量が８０質量％を超えるとコストが嵩む。図２は、本発明の製造方法の一例を示し、Ｆｅ−Ｔｉ粉末（Ｔｉ量：３０〜６５質量％）とＦｅ−Ｔｉ粉末（Ｔｉ量：６５〜８０質量％）とを混合して金型に充填して成形・焼結した場合の合金断面組織の概念図であり、（ａ）は充填後成形前を示し、（ｂ）は成形・焼結時を示す。同図に示すように、上記２種類のＦｅ−Ｔｉ合金粉末を混合して焼結合金を製造した場合には、Ｔｉ量が比較的多いＦｅ−Ｔｉ合金粉末が変形するとともに、液相化して、Ｔｉ量が比較的少ないＦｅ−Ｔｉ合金粉末どうしの間に入り込み、粗大気孔がほぼ完全に消滅し、密度比を９５％以上とすることができ、結果的に優れた耐食性が得られる。

次に、本発明のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法について説明する。
上記のようなＦｅ−Ｔｉ焼結合金は、Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：１０質量％以上と、Ｔｉ含有量が３０〜６５質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：９０質量％以下とを混合し、原料粉末として、４０〜８０質量％のＴｉを含有するとともに残部がＦｅ及び不可避不純物からなる粉末を用意し、この原料粉末を高温で加圧する際に、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相を発生させて原料粉末のブリッジングを解砕するとともに、第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末どうしの間に第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相を充填することにより得られる。

また、Ｆｅ−Ｔｉ焼結合金は、Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末を原料粉末として用意し、この原料粉末を高温で加圧する際に、共晶液相を発生させることでほぼ真密度とすることによっても得られる。

以下に、本発明の製造方法で使用する、上記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末及び第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末について説明する。
第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末は、共晶液相を発生させるために添加されるが、Ｆｅ−Ｔｉ合金はＴｉ：７２質量％で共晶液相発生温度が１０８５℃であり、この組成のＦｅ−Ｔｉ合金は工業的に使用されており、比較的安価に入手が可能である。なお、Ｔｉ量が６５〜８０質量％の範囲における共晶液相発生温度は、１０８５〜１２３０℃程度である。この範囲を逸脱すると共晶液相の発生温度が高くなって、目的とする液相発生が達成されない。

第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末は、上記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末に比して、Ｔｉ含有量の少ない粉末であり、Ｆｅ−Ｔｉ合金のコスト低下に寄与する。第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末は、焼結に際し液相を発生しないＴｉ量のものである。Ｔｉ量が３０質量％に満たないと、得られる焼結合金にＴｉ量の乏しい部分が生じて耐食性が低下するため、Ｔｉ量が３０質量％以上のものを用いる必要がある。一方、Ｔｉ量が６５質量％を超えるとコストが嵩み、Ｆｅ−Ｔｉ合金のコスト低下に寄与しなくなるため、Ｔｉ量は６５質量％以下とすべきである。この範囲のＦｅ−Ｔｉ合金としては、Ｆｅ−４３Ｔｉ合金が工業的に使用されており、安価に入手が可能である。

上記の第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末と第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末とからなる混合粉末を原料粉末として用い、高温で加圧することで、密度比９５質量％以上のＦｅ−Ｔｉ焼結合金が得られる。原料粉末の組成でＴｉ量が４０質量％に満たないと、得られる焼結合金のＴｉ量が乏しくなって、十分な耐食性が得られなくなる。一方、Ｔｉ量が８０質量％を超えてもそれ以上の耐食性向上の効果が乏しいにもかかわらず、原料粉末のコストが嵩むこと、及び硬さが低下して摺動部材等の用途に不向きとなることから、Ｔｉ量は８０質量％以下とすべきである。

本発明の製造方法においては、後述するように、ＨＩＰ法や加圧焼結法を使用することができる。この際、ＨＩＰ法の場合には、原料粉末が金属製容器に封入されている状態で加圧及び昇温されるため、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末による共晶液相が金属製容器より漏出するおそれがない。このため、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末のみを用いても焼結合金を製造しても問題はない。

これに対し、加圧焼結法の場合には、液相発生量が多いと金型とパンチとの隙間から共晶液相が吹き出すため、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量は１０〜４０質量％以下に留め、残部を第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の混合粉末として、共晶液相発生量を抑制する必要がある。この場合、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０質量％に満たないと、第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の隙間を充満できるだけの共晶液相が発生せず、粗大な気孔が残留して耐食性が低下する。一方、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が４０質量％を超えると、発生する共晶液相が多くなって、金型とパンチの隙間から共晶液相の吹き出しが発生する。このため、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量は、１０〜４０質量％とすることが必要である。なお、この場合、原料粉末の組成において、Ｔｉ量の上限値は７１質量％である。

上記のような原料粉末を加熱しつつ加圧することで第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末より共晶液相が発生して密度比９５質量％以上の焼結合金が得られるが、このような原料粉末を加熱しつつ加圧する製造方法としては、ホットプレスやＳＰＳ（Spark Plazma Sintering）等の加圧焼結法や、ＨＩＰ法が適当であることは、上述のとおりである。これらの製造方法は、下記のような利点と欠点を有しており、所望により適宜選択して適用することができる。

加圧焼結法は、原料粉末を所望の形状の型穴を有する金型の型穴内に充填し、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気で加熱しながら上下パンチを用いて加圧する製造方法であり、金型をヒータで加熱するホットプレスや、上下パンチに通電することで原料粉末を加熱するＳＰＳ等の装置を用いて実施することができる。加圧焼結法は、一般の粉末冶金法と同様に形状の付与を金型により行うもので、形状選択の自由度が大きく、ニアネットシェイプの製品形状を付与できるという利点を有する。なお、加圧焼結法を適用する場合には、上述したように、液相発生量が多いと金型とパンチとの隙間から共晶液相が吹き出すため、原料粉末の調整が必要となる。

一方、ＨＩＰ法は、図３に示すように、原料粉末を導入管を介して金属製容器に充填し、金属製容器を加熱しつつ導入管から金属製容器内部の空気を取り除き、導入管を封止した後、金属製容器をアルゴン等の気体を媒体にして高温静水圧下で圧縮し、上記原料粉末を緻密化し、最後に金属製容器を切削又は溶解除去して焼結素材を取り出す製造方法である。この場合、得られた焼結素材に、切削、押し出し、鍛造等の機械加工によって製品形状を付与する必要がある。しかしながら、ＨＩＰ法では、一軸の加圧しか行わない加圧焼結法と異なり、側方からも加圧が行えるため、加圧焼結法により得られた素材に比して高密度の素材が得られるという利点がある。また、ＨＩＰ法では、共晶液相の発生量過多についての考慮を払わなくて済むため、より広範な組成のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造が可能である。

加圧焼結法とＨＩＰ法とのいずれの手法を採用するの場合にも、加熱温度を第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相発生温度以上かつ１３００℃以下とし、加圧力を５０〜２５０ＭＰａとする必要がある。加熱温度が第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共品液相発生温度に満たないと共晶液相が発生せず、本発明の骨子である液相焼結が実現されず、従来程度の密度の合金しか得られない。また、加圧力が５０ＭＰａ未満の場合も十分な緻密化が図れず、密度比の高い合金が得られない。一方、加熱温度が１３００℃を超える場合、又は加圧力が２５０ＭＰａを超える場合は、それ以上の緻密化は実現できず、装置の損耗、エネルギー効率等の観点から、加熱温度を１３００℃以下、加圧力を２５０ＭＰａ以下とすべきである。

また、ＨＩＰ法を採用する場合には、脱気を常温で行うと、単に原料粉末間の空気が吸引されるのみであるが、金属製容器を５００℃以上に加熱しつつ脱気を行うと、常温では吸引されない原料粉末表面の吸着水分や吸着酸素が除去でき、後の加圧加熱工程で、より一層の緻密化が達成される。一方、６００℃を超えて脱気しても、上記効果がそれ以上得られないため、脱気温度の上限値は６００℃とすることが好ましい。また、脱気圧力としては、ロータリーポンプではなくディフュージョンポンプを用いて１．３３×１０^−２Ｐａ以下の高真空で金属製容器内部の空気を吸引すると、後の加圧加熱工程で、焼結素材のさらなる緻密化が達成される。

さらに、加圧焼結法とＨＩＰ法とのいずれの手法を採用する場合にあっても、原料粉末に５〜３０容量％の液体を含ませておくことで、原料粉末の流動性が改善され、原料粉末充填時の見掛け密度が向上する。このような液体としては、原料粉末と反応せず且つ揮発性の高い液体が好適であり、各種アルコールや水等を使用することができる。原料粉末へ液体を添加することは、通常の金型成形を行った後焼結する方法の場合には、原料粉末に添加された液体が原料粉末の圧縮性を損なうので不利であるが、加圧焼結法の場合には、加圧前に原料粉末を加熱して液体を蒸発させることができるので、原料粉末の圧縮性を損なうことなく加圧することができる。また、ＨＩＰ法の場合にも、加圧前に脱気工程において加熱を行いながら脱気して添加した液体を蒸発除去することができるため、圧縮性を損なうことなく加圧することができる。液体の添加量が原料粉末に対して５容量％に満たない場合と流動性改善の効果に乏しく、３０容量％を超えると原料粉末の充填性をかえって損なうこととなる。よって、原料粉末への液体の添加は５〜３０容量％で流動性の効果があり、液体の蒸発除去の手間を考慮すると５〜１５容量％とすることが特に好ましい。

以上に示すＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法を実施する際には、原料粉末の充填前に、加圧焼結法の場合には金型の型穴表面に、ＨＩＰ法の場合には金属製容器の内部壁面に、離型剤を予め塗布しておくことが好ましい。このような離型剤の塗布により、加圧加熱後の焼結合金の取り出しが容易となる。離型剤としては、高温においてもＦｅ又はＴｉと反応しないものが好適であり、例えば、ＢＮやカーボンを用いることができる。塗布は、粉末状のＢＮやカーボンをアルコールや水等の揮発性水溶液中に分散させた液を噴霧或いは刷毛塗り等した後、上記液体を揮発させて行うことができ、また、粉末状のＢＮやカーボンを静電塗布することもできる。さらに、加圧焼結法においては、金型の型穴表面にカーボンペーパーやアルミナペーパー等のシート状の離型剤を巻いて離型剤を塗布することができる。

（ＨＩＰ法における原料粉末成分の影響）
原料粉末として、表１に示す組成の第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末、表１に示す組成の第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末を用い、表１に示す割合で配合し混合した原料粉末を、それぞれ軟鋼製の金属容器に充填し、導入管を介して軟鋼製の金属製容器に充填し、その後、金属製容器を５５０℃に加熱しつつ、１．３３×１０^−２Ｐａで金属製容器内部の空気を脱気した後、封止し、アルゴンガス媒体として加圧力：１００ＭＰａ、加熱温度：１２００℃でＨＩＰ処理を行った。この後各々試料を切り出して試料番号０１〜１６の試料を得た。なお、上記の製造条件において、原料粉末には１０体積％のアルコールを添加して原料粉末の流動性を改善したものを用いた。また、金属製容器内部には予めＢＮ粉末のアルコール分散液を塗布乾燥して、離形剤としてＢＮ粉末を容器内壁に塗布しておいた。さらに、ＨＩＰ処理においては、加熱温度１２００℃までの昇温において温度が７００℃に達したときの加圧力が２００ＭＰａに到達するように昇温速度と昇圧速度とを調整して試料の作製を行った。これらの試料のうち、試料番号１２〜１６はいずれかの条件が本発明範囲より逸脱した比較例で、逸脱した値に下線を付してある（以下表２〜表６についても同様である）。

得られた試料番号０１〜１６の試料につき、密度比及び硬さを測定し、さらに、２０％の硫酸溶液、１５％の塩化カリウム溶液、２０％の塩酸溶液に７２時間浸漬して耐食性試験を行った後、試料の表面状態を観察し、腐食が全面に認められたものに「×」、一部に腐食が認められるものに「△」、ごく一部に腐食があるものの実用上問題ないと認められたもののに「○」、全く腐食の認められないものに「◎」として評価を行った。これらの結果を表２に示す。

表１及び表２より、全体組成のＴｉ量が４０質量％に満たない試料番号１２の試料は、Ｆｅ分が過多となって耐食性が悪くなっていることが判る。また、全体組成中のＴｉ量が８０質量％以上の試料は第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末のみを用いる場合でしか得られないが、このため全体組成中のＴｉ量が８０質量％を超える試料番号１６は第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が８０質量％を超えることから、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相が発生せず、緻密化が不十分で極めて低い密度比を示し、その結果耐食性も悪い結果を示している。さらにこの場合、Ｆｅ分が乏しい結果、基地の硬さも低い値となっている。一方、全体組成中のＴｉ量が４０〜８０質量％の試料番号０１〜１１の試料では、良好な耐食性を示している。

全体組成中のＴｉ量が４０〜８０質量％の範疇にあっても、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０質量％に満たない試料番号１５の試料では、液相発生成分が不足する結果、緻密化が不十分となり密度比の値が低く、孔食腐食が増大して耐食性が低下していることが判る。一方、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中の添加量が１０質量％以上の試料番号０１〜０９、及び第１Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末のみを用いた試料番号１０、１１の試料は、十分な液相が発生することから、十分に緻密化して密度比が９５％以上となっており、優れた耐食性を示すことが判る。

全体組成中のＴｉ量が４０〜８０質量％の範疇にあり、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０質量％以上の場合であっても、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５質量％に満たない試料番号１４の試料では、上記の試料番号１６の試料と同様、Ｆｅ−Ｔｉの共晶液相が発生せず、緻密化が不十分で密度比が極めて低い値となっており、このため耐食性も悪くなっている。一方、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５〜８０質量％の範疇の試料番号０１〜１１の試料では、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相発生により十分緻密化して９５％以上の密度比を示すとともに、高い耐食性を示している。

全体組成中のＴｉ量が４０〜８０質量％の範疇にあり、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０質量％以上で、さらに第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５〜８０質量％の範疇にある場合であっても、第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が３０質量％に満たない試料番号１３の試料では、基地中にＦｅ分の多い部分が生じて、その部分の耐食性が低下し、耐食性が低下していることが判る。

以上より、ＨＩＰ法の場合には、全体組成中のＴｉ量が４０〜８０質量％、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０質量％以上、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５〜８０質量％、及び第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が３０〜６５質量％のいずれかの条件が逸脱しても耐食性が低下するが、逆にこれらの条件を全て満たすものは、密度比が高く、良好な耐食性を示すことが確認された。また、これらの条件を全て満たすものは基地硬さが５００〜５８０Ｈｖ程度の良好な硬さを示すことも確認された。

（加圧焼結法における原料粉末成分の影響）
原料粉末として、表３に示す組成の第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末、表３に示す組成の第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末を用い、表３に示す割合で配合し混合した原料粉末を、金型を用いＳＰＳ法にて、１０Ｐａのアルゴン減圧雰囲気中、成形圧力：１００ＭＰａ、加熱温度：１２００℃で１０分の間保持して加圧焼結し、表３に示す試料番号１７〜２７の試料を作製した。なお、加圧焼結においては、加熱温度１２００℃までの昇温において温度が７００℃に達したときの加圧力が２００ＭＰａに到達するように昇温速度と昇圧速度を調整して試料の作製を行った。これらの試料のうち、試料番号２３〜２７はいずれかの条件が本発明範囲より逸脱した比較例で、逸脱した値に下線を付してある。得られた試料番号１７〜２７の試料につき、密度比及び硬さを測定し、さらに、実施例１と同様の耐食性試験を行った。これらの結果を表４に示す。

表３及び表４より、全体組成のＴｉ量が４０質量％に満たない試料番号２３の試料は、ＨＩＰ法による場合（実施例１）と同様、Ｆｅ分が過多となって耐食性が悪くなっていることが判る。一方、全体組成中のＴｉ量が４０質量％を超えるの試料番号１７〜２２の試料では、良好な耐食性を示している。

第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０質量％に満たない試料番号２４の試料では、液相発生成分が不足する結果、緻密化が不十分となり密度比の値が低く、孔食腐食が増大し、ＨＩＰ法による場合（実施例１）と同様、耐食性が低下していることが判る。一方、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が４０質量％を超える試料番号２５の試料では、発生する共晶液相が過大で成形金型の隙間より吹き出しが生じたことから試験を中止した。なお、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中の添加量が１０〜４０質量％の試料番号１７〜２２の試料は、十分かつ適量な液相が発生することから十分に緻密化して密度比が９５％以上となっており、優れた耐食性を示している。よって、加圧焼結法を採用する場合は、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量を４０質量％以下に止めるべきであることが確認された。

第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５質量％に満たない試料番号２６の試料では、Ｆｅ−Ｔｉの共晶液相が発生せず、緻密化が不十分で密度比が極めて低い値となっており、このため耐食性も悪くなっている。一方、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５〜８０質量％の範疇の試料番号１７〜２２の試料では、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相発生により十分緻密化して９５％以上の密度比を示すとともに、高い耐食性を示している。

第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が３０質量％に満たない試料番号２７の試料では、基地中にＦｅ分の多い部分が生じて、その部分の耐食性が低下し、耐食性が低下していることが判る。

以上より、加圧焼結法の場合には、全体組成中のＴｉ量が４０〜８０質量％、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の添加量が１０〜４０質量％以上、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が６５〜８０質量％、及び第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末中のＴｉ量が３０〜６５質量％とする必要があり、これらの条件を全て満たすものは、密度比が高く、良好な耐食性を示すことが確認された。また、これらの条件を全て満たすものは基地硬さが５００〜５８０Ｈｖ程度の良好な硬さを示すことも判った。

また、実施例１の結果と実施例２の結果とを比較すると、同じ原料粉末を用いた場合、硬さは同等であるが、密度比はＨＩＰ法による場合の方が、加圧焼結法の場合よりも若干高い値の試料が得られること、及びこのため耐食性が優れた試料が得られることが判る。但し、ＨＩＰ法の場合は、試料の加工の手間がかかるため、所望によりいずれの方法を採用することもできる。

（成形圧力の影響）
実施例２の試料番号２０の試料の場合において、成形圧力を表５に示すように、３０〜３００ＭＰａまで変化させた以外は実施例２の場合と同じ製造条件で試料番号２８〜３２の試料を作製した。これらの試料について、密度比及び硬さを測定し、さらに、実施例１と同様の耐食性試験を行った結果を、実施例２の試料番号２０の試料の結果とともに表５に併せて示す。

表５より、成形圧力が５０ＭＰａに満たない試料番号２８の試料では、成形圧力が乏しいために緻密化が不十分となって、密度比が９５％を下回ることとなり、その結果耐食性が悪くなっていることが判る。一方、成形圧力が５０ＭＰａ以上で密度比が９５％以上の試料が得られ、良好な耐食性を示すようになる。また、成形圧力の増加につれて密度比は向上して耐食性も向上するが、成形圧力が２５０ＭＰａを超えても、それ以上の密度比の向上及び耐食性の向上が認められない。よって、成形圧力は２５０ＭＰａとすることで十分であることが判った。なお、上記のＳＰＳ法においては、金型を使用したが、黒鉛型を使用する場合には型強度の点から、１５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

（加熱温度の影響）
実施例２の試料番号２０の試料の場合において、加熱温度を表６に示すように、１００〜１４００℃まで変化させた以外は実施例２の場合と同じ製造条件で、試料番号３３〜３７の試料を作製した。これらの試料について、密度比及び硬さを測定し、さらに、実施例１と同様の耐食性試験を行った結果を、実施例２の試料番号２０の試料の結果とともに表６に併せて示す。

表６より、加熱温度が、第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相発生温度に満たない試料番号３３の試料では、共晶液相が発生しないことにより緻密化が不十分で、低い密度を示し、また耐食性も悪い結果を示している。一方、加熱温度が第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の共晶液相発生温度以上の試料番号３４〜３７の試料では、共晶液相発生により緻密化が進行して９５％以上の密度比が得られるとともに、良好な耐食性が得られている。また、加熱温度が高くなるにつれて密度比が向上し、耐食性も向上しているが、１３００℃を超えて加熱しても、それ以上の密度比向上及び耐食性向上の効果は得られず、エネルギーが無駄であるとともに炉の損耗も生じるようになるので、加熱温度は１３００℃以下で十分である。

（ＨＩＰ法における脱気温度の影響）
実施例１の試料番号０４の試料の場合において、封止前の加熱脱気の温度を表７に示すように、４００〜７００℃まで変化させた以外は実施例１の場合と同じ製造条件で試料番号３８〜４１の試料を作製した。これらの試料について、密度比及び硬さを測定し、さらに、実施例１と同様の耐食性試験を行った結果を、実施例１の試料番号０４の試料の結果とともに表７に併せて示す。

表７より、脱気温度が４００℃でも十分な耐食性を示すが、脱気温度が５００℃以上とすることで、密度比が向上し、耐食性、特に硫酸溶液及び塩酸溶液に対する耐食性が向上することが判る。但し、脱気温度が６００℃を超えてもそれ以上の密度比向上の効果は認められず、脱気温度は６００℃で十分であることが判る。

以上により、本発明によれば、Ｆｅ−Ｔｉ合金粉末を用い、高密度（密度比９５％以上）に形成して耐食性を向上させた、Ｃｒを含有しない、新規の高硬度耐食性材料の製造方法を提供することができる。よって、本発明は、機械用又は自動車等用の摺動部材等の、耐食性と摺動特性の両立が求められる部材として好適である。

耐食性の高いＦｅ−Ｔｉ粉末を単独で金型に充填して成形・焼結した場合の断面組織の概念図であり、（ａ）は充填後成形前を示し、（ｂ）は成形・焼結完了時を示す。 Ｆｅ−Ｔｉ粉末（Ｔｉ量：２０〜６５質量％）とＦｅ−Ｔｉ粉末（Ｔｉ量：６５〜８０質量％）とを混合して金型に充填して成形・焼結した場合の合金断面組織の概念図であり、（ａ）は充填後成形前を示し、（ｂ）は成形・焼結時を示す。 ＨＩＰ法を用いて本発明のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法を実施する際の各工程を示す図である。

Claims (7)

1. 原料粉末を導入管を介して金属製容器に充填する原料粉末充填工程と、前記導入管から前記金属製容器内部の空気を取り除く脱気工程と、前記導入管を封止する封止工程と、前記金属製容器を高温静水圧下で圧縮して前記原料粉末を緻密化するするＨＩＰ工程と、前記金属製容器を取り除く除去工程とからなる、ＨＩＰ法による焼結合金の製造方法であって、
   Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：１０質量％以上と、Ｔｉ含有量が３０〜６５質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：９０質量％以下との混合粉末、或いは前記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末のみを用い、原料粉末として、４０〜８０質量％のＴｉを含有するとともに残部がＦｅ及び不可避不純物からなる粉末を用意し、この原料粉末を用いて、前記ＨＩＰ工程における加熱温度を前記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の液相発生温度以上かつ１３００℃以下とするとともに、圧力を５０〜２５０ＭＰａとすることを特徴とするＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。
2. 前記脱気工程において、金属製容器を５００〜６００℃に加熱しつつ脱気することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。
3. 前記脱気工程における脱気圧力を１．３３×１０^−２Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。
4. 前記原料粉末充填工程の前に、金属製容器内部壁にＢＮ若しくはカーボンを塗布することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。
5. 原料粉末を所望の形状の型穴を有する金型の型穴内に充填し、加圧と加熱を同時に行う加圧焼結法であって、
   Ｔｉ含有量が６５〜８０質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末：１０〜４０質量％と、Ｔｉ含有量が３０〜６５質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる第２のＦｅ−Ｔｉ合金粉末とを混合することにより、原料粉末として、４０〜７１質量％のＴｉを含有するとともに残部がＦｅ及び不可避不純物からなる粉末を用意し、この原料粉末を用いて、加圧焼結工程における加熱温度を前記第１のＦｅ−Ｔｉ合金粉末の液相発生温度以上かつ１３００℃以下とするとともに、圧力を５０〜２５０ＭＰａとすることを特徴とするＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。
6. 前記金型の型穴壁面に、ＢＮ又はカーボンを塗布、又はカーボンペーパー若しくはアルミナペーパーを配した後、前記原料粉末を充填することを特徴とする請求項５に記載のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。
7. 前記原料粉末が、５〜３０容量％の液体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＦｅ−Ｔｉ焼結合金の製造方法。

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