JP2006124437A - カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、比較的簡便な重合および後処理操作で、とりわけ光学材料に要求されている高度な共重合組成および分子量の精密制御を可能とするカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造する際、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする有機溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とするカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の有機溶媒を重合溶媒として用いることにより、比較的簡便な重合および後処理操作で、とりわけ精密に制御された共重合組成および分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を固体（粉粒体）として取り出す重合方法に関するものである。

ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ樹脂とも言う）や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。

塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。

一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。

このような問題点を解決する方法として、沈殿重合で製造される重合体を含有する架橋性光学材料に関する技術が知られている（特許文献１参照）。この特許文献によれば、透明で、高屈折率かつ軽量な架橋性の光学材料が提供できるとされ、沈殿重合が「その前駆体である重合性単量体を溶解するが重合体は溶解しない溶剤に該重合性単量体を溶解し、その溶液を重合することにより、一定の重合度に達した重合体を析出物として回収する重合方法」と定義されている。

しかしながら、特許文献１に具体的に記載された方法を単純にカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物の沈殿重合に単に適用するのみでは、必ずしも共重合組成を精密に制御できるものではないことが判明した。

非特許文献１、２には、カルボキシル基含有アクリル系モノマーの共重合に関して、ベンゼンやトルエンといった芳香族基を含有する溶媒を用いた沈殿重合法が開示されている。しかしながら、上記溶媒を用いてカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合する際、単量体混合物中でのカルボキシル基含有アクリル系単量体の二量化が顕著に起こり、部分的に不均一な相を形成することや、溶媒への連鎖移動が避けられないため、生成する共重合体の共重合組成および分子量を精密に制御することが困難であり、とりわけ分子量分布が極端に大きくなるといった問題点があった。

さらに、分散重合法で製造される重合体微粒子の製造方法が知られている（特許文献２参照）が、かかる方法をカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物の共重合に単純に適用するのみでは、必ずしも共重合組成を精密に制御できるものではなかった。

以上の通り、従来の製造技術では、機能性ポリマーとしての用途や光学用途などのパフォーマンスの高い用途に適用できる共重合体の製造は困難であった。
特開平８−２１７８２４号公報 特開平１０−２１８９３５号公報 Die Angewandte Makromolekuare Chemie 11(1970)p53-62 Journal of Polymer Science:Polymer Letters Edition, Vol.18(1980), p241-248

本発明は、比較的簡便な重合および後処理操作で、とりわけ光学材料に要求されている高度な共重合組成および分子量の精密制御を可能とするカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基含有アクリル単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定の重合溶媒を用いることにより、従来の知見では成し得ることができなかった、共重合組成と分子量の精密制御を可能とし、成形加工特性、低異物を満足する高品質と、共重合体の溶媒との分離が容易で経済的にも優位なカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
〔１〕カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造する際、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）で重合することを特徴とするカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の製造方法、
〔２〕カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上であることを特徴とする上記〔１〕記載の製造方法、
〔３〕カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．５〜１．７であることを特徴とする上記〔１〕記載の製造方法、
〔４〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の製造方法、
〔５〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法、
〔６〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法、
〔７〕前記カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）中に、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を１５〜５０重量％含有する上記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の製造方法である。

本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル単量体を有する共重合体（Ａ）粒子を、有機溶媒中で効率よく製造することができる。

本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）（以下カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）という場合もある）の分子量分布や組成分布が溶液重合法と同様にコントロール可能であり、異物（不溶不融の巨大分子量ポリマー、原料モノマーの単独重合体）の混入を最小限に押さえることが可能であり、光学用途、感光性ポリマー用途などポリマーのクリーン度が要求される分野に好適に適用できる。

また、有機溶媒中で製造するため、これらの単量体が水相に移行し単独で重合することがないため、設計した官能基、官能度を有する共重合体が製造可能であり、かつクリーン度の高い共重合体が得られ、光学材料や電気、電子材料への展開を容易にする。

以下、本発明の熱可塑性重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。

本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル単量体として、下記一般式（１）

（ただし、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。

本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

また、必要であれば、上記アクリル単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他の不飽和単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン（以下ＮＹとも言う）、ポリカーボネート（以下ＰＣとも言う）などのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。

カルボキシル基含有アクリル単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。

本発明の重合方法については、重合開始剤の存在下あるいは非存在下で、原料であるカルボキシル基含有アクリル単量体を含む単量体混合物は溶解し、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする有機溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で得ることを特徴とする。この場合、重合後のスラリー溶液を濾過および乾燥することにより、該カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を単離することができる。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。

本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状、側鎖を有するもの、脂環式のものを挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。

本発明に好ましく使用されるカルボン酸エステルとは、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルであり、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。

本発明に使用されるケトンとは、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。

中でも、本発明では、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましく使用することができる。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合体の粒子径が極めて微細でハンドリング性に劣る傾向が見られる。

なお、本発明の製造方法において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成の精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。

重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することことがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。

また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。

カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。

また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。

本発明には重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。

使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。

また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。

本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。

カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐは、７．０〜１２．０の範囲にあることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。δｐが７．０未満の場合には、耐ガソリン性や耐油性が劣るものとなり、実用上多くの制限を受ける場合がある。δｐが１２．０を超える場合には、ポリマーの凝集力が強くなりすぎ、成形品に加工したり、溶解して使用する際に粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。

ここで言う溶解度パラメーターは、「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Sｍａｌｌの方法で算出したものである。

すなわち、smallの方法により与えられた特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（cal^１／２cc^１／２／mol）、密度をｓ(g/cc)、基本分子量をＭとし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで算出される値を溶解度パラメーターδとする。なお、本発明において凝集エネルギーＦはsmallの数値を用いるものとする。

（１）単量体の溶解度パラメーター
一例として、メタクリル酸メチル（密度 ０．９４４ g/cc）の算出例を示す。

メタクリル酸メチルを構成する各成分のＦは

となる。したがって、メタクリル酸メチルの溶解度パラメーターδｍは、
δｍ＝０．９４４×９４７÷１００＝８．９４
となる。

本算出方法により求めた代表的な単量体の溶解度パラメーターは

である。

（２）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐ
本発明では、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを以下の式に従い算出した。すなわち、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）中の各単量体のモル分率Ｘｉ（％）、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出されるものである。

δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
従って、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを上記範囲にするためには、使用する単量体の溶解度パラメーターを考慮して組成を調整すればよい。

（３）有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓ
有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓは、前記カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして求められる。ｎ−ヘプタンの例を以下に示す。

δｓ＝０．６７６×１０９３÷１００＝７．３９
また、有機溶媒（Ｂ）が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出されるものである。

δｐ＝Σ（δｉ × Ｘｉ／１００）
本発明においては、カルボキシル基含有アクリル単量体を共重合する際、上記のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、溶媒種を選択することが好ましい。より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜１．９の範囲、より好ましくは、１．２〜１．８の範囲、さらに好ましくは１．５〜１．７の範囲で重合条件を設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができる点でより望ましい。

本発明における特定の重合溶媒で重合されたカルボキシル基含有アクリル共重合体(Ａ)を含む有機溶媒スラリーは、例えば、遠心分離機により固液分離することにより、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを分離・分別でき、さらに必要であれば、有機溶媒（Ｂ）を数％程度含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｂ）を含有しないカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造することも可能である。

もっと簡便には、可能であれば、スプレードライヤーによりカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を回収すると同時に、乾燥ポリマーとし、有機溶媒（Ｂ）を回収することもできる。

以上により製造されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の平均粒子径については、０．３μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．５μｍ以上、８０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上、６０μｍ以下がさらに好ましい。上記の範囲未満では得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の粒子は、極めて微細なパウダーであり、ハンドリング性に劣る傾向を生じ、上記の範囲を越えると、粒子中に取り込まれた有機溶媒の乾燥除去に長時間あるいは高温を要し、熱分解による色調悪化を引き起こす場合がある。尚、ここで言う平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。

以上により製造されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。Ｍｗが２０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１００００００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。

また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。

以下に、実施例および比較例をもって、本発明の態様を説明する。以下特に断りがない限り組成比は重量組成比を表すものとする。

（１）共重合体中の各成分組成
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成を決定した。

（２）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。

（３）溶解度
得られた共重合体１ｇを共重合に使用した有機溶媒１００ｇに添加し、２３℃で２４時間攪拌して溶解試験を行った後の溶液状態を目視観察し、不溶物が観察された場合、溶解度を１ｇ／１００ｇ以下と判定した。

実施例１：共重合体（Ａ−１）
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を有する重合装置に有機溶媒としてヘプタン（δｓ＝７．３９）を仕込み、次いで、撹拌しながらメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡとも言う）とメタクリル酸（以下ＭＡＡとも言う）（ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７３／２７）の単量体混合物を単量体濃度が１０重量％となるように仕込み、単量体混合物を溶解させた。さらに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮとも言う）を単量体に対し０．５％の濃度となるよう仕込み、９０℃に昇温して６時間重合を行った。

重合は、重合初期から共重合体（Ａ−１）が分散質としてスラリー状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。重合率は７５％であった。

得られたスラリーを窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、共重合体（Ａ−１）と有機溶媒を分離した。遠心分離機処理によるポリマー回収率はほぼ１００％であった。

得られた共重合体（Ａ−１）は走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも言う）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径が２．０μｍであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗは１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４９であった。共重合体（Ａ−１）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。尚、共重合体（Ａ−１）（δｐ＝９．２１）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．８２であった。

実施例２：共重合体（Ａ−２）
重合溶媒を酢酸ブチル（δｓ＝７．６０）に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）を得た。重合率は７７％であった。得られた共重合体（Ａ−２）はＳＥＭ観察の結果、平均粒子径が８．０μｍであった。Ｍｗは１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１９であった。共重合体（Ａ−２）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。尚、共重合体（Ａ−２）（δｐ＝９．２０）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．６０であった。

実施例３：共重合体（Ａ−３）
重合溶媒をｎ−ヘプタン２５重量％および酢酸ブチル７５重量％の混合物（δｓ＝７．５５）に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）はＳＥＭ観察の結果、平均粒子径が５．５μｍであった。重合率は７７％であった。Ｍｗは１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１１であった。共重合体（Ａ−３）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。尚、共重合体（Ａ−３）（δｐ＝９．２０）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．６５であった。

実施例４：共重合体（Ａ−４）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を１８０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了した。得られたスラリーを窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、有機溶媒を分離した。遠心分離機処理によるポリマー回収率はほぼ１００％であった。８０℃で１２時間、乾燥を行い、パウダー状の共重合体（Ａ−８）を得た。この共重合体（Ａ−４）の重合率は７７％であった。得られた共重合体（Ａ−４）はＳＥＭ観察の結果、平均粒子径が５．０μｍであった。Ｍｗは、１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０３であった。共重合体（Ａ−４）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。尚、共重合体（Ａ−８）（δｐ＝９．２０）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．６５であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 ２重量部、
メタクリル酸メチル ８重量部、
ｎ−ヘプタン １２．５重量部、
酢酸ブチル ３７．５重量部、
混合物質（ロ）：
メタクリル酸 ２５重量部、
メタクリル酸メチル ６５重量部、
ｎ−ヘプタン １１２．５重量部、
酢酸ブチル ３３７．５重量部、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル ０．５重量部。

実施例５：共重合体（Ａ−５）
重合溶媒をｎ−ヘプタン２５重量％および酢酸ブチル７５重量％の混合物（δｓ＝７．５５）とし、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡとも言う）とメタクリル酸（以下ＭＡＡとも言う）（ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝５５／４５））の混合モノマーをモノマー濃度が１０重量％となるように仕込んだ以外は（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−５）を得た。重合率は７２％であった。得られた共重合体（Ａ−２）はＳＥＭ観察の結果、平均粒子径が２．５μｍであった。Ｍｗは１３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３３であった。共重合体（Ａ−５）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝６０／４０であった。尚、共重合体（Ａ−５）（δｐ＝９．３３）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、１．７８であった。

比較例１：共重合体（Ａ−６）
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を有する重合装置に有機溶媒としてトルエン（δｓ＝８．２９）を仕込み、次いで、撹拌しながらＭＭＡとＭＡＡ（ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７３／２７）の混合モノマーをモノマー濃度が１０重量％となるように仕込んだ。さらに、重合開始剤としてＡＤＶＮをモノマーに対し０．５重量％の濃度となるよう仕込み、９０℃に昇温して６時間重合を行った。重合初期から溶媒不溶の膨潤・ゲル状物が生成し、攪拌不能となったため、重合反応を完結することができなかった。生成した膨潤・ゲル状ポリマーを各種分析した結果、Ｍｗは１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８８、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝６５／３５であった。尚、共重合体（Ａ−６）（δｐ＝９．２３）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、０．９４であった。

比較例２：共重合体（Ａ−７）
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を有する重合装置に有機溶媒としてベンゼン（δｓ＝８．２９）を仕込み、次いで、撹拌しながらＭＭＡとＭＡＡ（ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７３／２７）の混合モノマーをモノマー濃度が１０重量％となるように仕込んだ。さらに、重合開始剤としてＡＤＶＮをモノマーに対し０．５重量％の濃度となるよう仕込み、９０℃に昇温して６時間重合を行った。比較例１と同様に重合初期から溶媒不溶の膨潤・ゲル状物が生成し、攪拌不能となったため、重合反応を完結することができなかった。生成した膨潤・ゲル状ポリマーを各種分析した結果、Ｍｗは１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５６、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝６５／３５であった。尚、共重合体（Ａ−７）（δｐ＝９．２３）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、０．９４であった。

実施例１〜５、および比較例１〜２の重合結果を纏めたものを表４に示す。尚、表中の粉体としての取り出し性について、重合終了後、共重合体（Ａ）が固体として、スラリー状で溶媒中に分散し、遠心分離操作により、容易に粉体として取り出せるものを○、それ以外の重合終了後の状態が膨潤・ゲル状物であるものについては×で記載した。

実施例１〜５、および比較例１〜２の比較から、本発明で用いる特定の溶媒を用いることにより、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を粉体として容易に取り出しが可能で、かつ重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な共重合組成制御および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができることがわかる。

Claims (7)

1. カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を製造する際、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で重合することを特徴とするカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の製造方法。
2. カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．５〜１．７であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
6. 有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
7. 前記カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）中に、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の製造方法。