JP2006120326A - Dielectric paste, dielectric, and capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体ペースト、誘電体およびキャパシタに関する。 The present invention relates to a dielectric paste, a dielectric, and a capacitor.
電子機器の小型化や回路の高速化に対応するため、従来、電子基板に搭載されていたキャパシタは、高性能化され、電子基板に内蔵される構造となってきている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to cope with the downsizing of electronic devices and the speeding up of circuits, capacitors that have been conventionally mounted on electronic boards have been improved in performance and have been built into the electronic board (for example, Patent Document 1). reference.).
キャパシタを電子基板に内蔵する方法としては、例えば、基板の電極上に高誘電体フィラーを含有した樹脂組成物をペーストとして印刷し、その上にもう１つの電極を形成して内蔵する構造を得る方法がある。 As a method for embedding a capacitor in an electronic substrate, for example, a resin composition containing a high dielectric filler is printed as a paste on an electrode of the substrate, and another electrode is formed thereon to obtain an embedded structure. There is a way.
前記ペーストには高誘電体フィラーとしてセラミックを用いられるのが、一般的であり、これをできるだけ多く含有させることにより非常に誘電率の高い誘電体ペーストを得ることができる（例えば、特許文献２参照。）。 Generally, ceramic is used as the high dielectric filler in the paste, and a dielectric paste having a very high dielectric constant can be obtained by containing as much as possible (see, for example, Patent Document 2). .)
しかしながら、キャパシタの構成要素である前記ペーストで構成される樹脂層において、その厚みに対して、前記ペーストに必要以上に粒径の小さい高誘電体フィラーを充填した場合には、該フィラー同士の間に、誘電率の低いバインダー樹脂が介在する点が多くなり、高誘電率の連続体が少なくなって、前記樹脂層において、高誘電体フィラーの効果が発現されずに誘電率が低下する。逆に、樹脂膜の厚みに対して、必要以上に粒径の大きいフィラーを充填させた場合には、フィラーによる凹凸が、樹脂膜の表面に影響を与えてしまい、表面平滑性が低下する。 However, in the resin layer composed of the paste that is a component of the capacitor, when a high dielectric filler having a particle size smaller than necessary is filled in the paste with respect to its thickness, the gap between the fillers In addition, a binder resin having a low dielectric constant is increased, and a continuum having a high dielectric constant is reduced. In this resin layer, the effect of the high dielectric filler is not exhibited and the dielectric constant is lowered. On the contrary, when a filler having a particle size larger than necessary is filled with respect to the thickness of the resin film, the unevenness due to the filler affects the surface of the resin film, and the surface smoothness is lowered.
また、誘電率の高い樹脂層を得るために高誘電体フィラーを高充填するが、充填量が多すぎると、樹脂層の表面平滑性、ペーストの印刷性、樹脂層と下部電極との密着性、が低下する。逆に、高誘電体フィラーの充填量が少なすぎると、樹脂層の誘電率が低下する。 In addition, in order to obtain a resin layer having a high dielectric constant, a high dielectric filler is highly filled. However, if the amount is too large, the surface smoothness of the resin layer, the printability of the paste, and the adhesion between the resin layer and the lower electrode , Will drop. On the contrary, when the filling amount of the high dielectric filler is too small, the dielectric constant of the resin layer is lowered.
また、高誘電体フィラーを高充填した場合、樹脂層の誘電率の増加に伴い誘電正接の低下が問題となる。そのため高誘電体フィラーを高充填するのには限界がある。
以上のように、高誘電体フィラーとバインダー樹脂とを用いて高誘電率かつ印刷精度に優れた誘電体ペーストを形成することは事実上困難であった。
In addition, when the high dielectric filler is highly filled, a decrease in dielectric loss tangent becomes a problem as the dielectric constant of the resin layer increases. For this reason, there is a limit to highly filling the high dielectric filler.
As described above, it has been practically difficult to form a dielectric paste having a high dielectric constant and excellent printing accuracy using a high dielectric filler and a binder resin.
本発明の目的は高誘電率かつ印刷精度に優れた誘電体ペーストを提供することである。
また、本発明の目的は、表面平滑性に優れた誘電体を提供することである。
また、本発明の目的は、高誘電率かつ低誘電正接のキャパシタを提供することである。
An object of the present invention is to provide a dielectric paste having a high dielectric constant and excellent printing accuracy.
Moreover, the objective of this invention is providing the dielectric material excellent in surface smoothness.
Another object of the present invention is to provide a capacitor having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
このような目的は、下記（１）〜（１２）記載の本発明により達成される。
（１） バインダー樹脂と高誘電体粒子とを含み、誘電体層を構成する誘電体ペーストであって、前記高誘電体粒子の粒径は、前記誘電体層の厚さの５％以上４０％以下であることを特徴とする誘電体ペースト。
（２） 前記高誘電体粒子は、誘電体セラミックスである第（１）項に記載の誘電体ペースト。
（３） 前記高誘電体粒子の粒径は、５ｎｍ以上２５μｍ以下である第（１）項または第（２）項に記載の誘電体ペースト。
（４） 前記バインダー樹脂は、環状オレフィン系樹脂である第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の誘電体ペースト。
（５） 前記環状オレフィン系樹脂が、ノルボルネン系樹脂を含むものである第（４）項に記載の誘電体ペースト。
（６） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するものである、第（５）項に記載の誘電体ペースト。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (12).
(1) A dielectric paste comprising a binder resin and high dielectric particles and constituting a dielectric layer, wherein the particle size of the high dielectric particles is 5% or more and 40% of the thickness of the dielectric layer. A dielectric paste characterized by:
(2) The dielectric paste according to item (1), wherein the high dielectric particles are dielectric ceramics.
(3) The dielectric paste according to (1) or (2), wherein the high dielectric particles have a particle size of 5 nm to 25 μm.
(4) The dielectric paste according to any one of (1) to (3), wherein the binder resin is a cyclic olefin resin.
(5) The dielectric paste according to item (4), wherein the cyclic olefin-based resin includes a norbornene-based resin.
(6) The dielectric paste according to item (5), wherein the norbornene-based resin has a repeating unit represented by the following general formula (1).
（７） 前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーの付加重合体である第（５）項または第（６）項に記載の誘電体ペースト。
（８） 前記ノルボルネン系樹脂は、重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン型モノマーの付加共重合体である第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の誘電体ペースト。
(7) The dielectric paste according to (5) or (6), wherein the norbornene-based resin is an addition polymer of a norbornene-type monomer.
(8) The norbornene-based resin is an addition copolymer of a norbornene-type monomer having a polymerizable functional group and a norbornene-type monomer containing a monomer represented by the following general formula (2): (7) The dielectric paste according to any one of items.
（９） 誘電体ペーストの粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の誘電体ペースト。
（１０） 前記誘電体ペーストは、３０〜１０００の誘電率を有するものである第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の誘電体ペースト。
（１１） 第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の誘電体ペーストで構成されることを特徴とする誘電体。
（１２） 第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の誘電体ペーストで構成される誘電体と導体とより構成されることを特徴とするキャパシタ。
(9) The dielectric paste according to any one of (1) to (8), wherein the viscosity of the dielectric paste is 0.1 Pa · s or more and 100 Pa · s or less.
(10) The dielectric paste according to any one of (1) to (9), wherein the dielectric paste has a dielectric constant of 30 to 1000.
(11) A dielectric comprising the dielectric paste according to any one of (1) to (10).
(12) A capacitor comprising a dielectric composed of the dielectric paste according to any one of (1) to (10) and a conductor.
本発明によれば、高誘電率かつ印刷精度に優れた誘電体ペーストを得ることができる。
また、本発明によれば表面平滑性に優れた誘電体を得ることができる。
また、本発明によれば高誘電率かつ低誘電正接のキャパシタを得ることができる。
According to the present invention, a dielectric paste having a high dielectric constant and excellent printing accuracy can be obtained.
Further, according to the present invention, a dielectric having excellent surface smoothness can be obtained.
In addition, according to the present invention, a capacitor having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained.
本発明は、バインダー樹脂と高誘電体粒子とを含み、誘電体層を構成する誘電体ペーストであって、前記高誘電体粒子の粒径は、前記誘電体層の厚さの５％以上４０％以下であることを特徴とする誘電体ペーストである。これにより、印刷精度および作業性に優れた誘電体ペーストが得られる。また、このような誘電体ペーストを用いて得られるキャパシタは、高い誘電率低い誘電正接・高い表面平滑性・電極との高密着性が得られるものである。 The present invention is a dielectric paste comprising a binder resin and high dielectric particles and constituting a dielectric layer, wherein the particle size of the high dielectric particles is not less than 5% of the thickness of the dielectric layer. % Of the dielectric paste. Thereby, a dielectric paste excellent in printing accuracy and workability can be obtained. In addition, a capacitor obtained using such a dielectric paste has high dielectric constant, low dielectric loss tangent, high surface smoothness, and high adhesion to the electrode.
本発明の誘電体ペーストに用いる高誘電体粒子としては、例えば、誘電率が１００〜３００００であるものを選ぶことができ、金属化合物や、炭化ケイ素など誘電体セラミックスなどが挙げられ、前記金属化合物の具体例としては、ＢａＴｉＯ３成分のうち、ＢａとＴｉとを、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＴａおよびＳｒなどで置換したペロブカイト構造の誘電体や、鉛ペロブカイト系の誘電体をガラスで固結化したもの、を挙げることができる。これら金属化合物の誘電体セラミックスとしては、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミックおよびチタン酸ストロンチウム系セラミックなどのチタン酸金属系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックおよびジルコン酸バリウム系セラミックなどのジルコン酸金属系セラミック、さらには鉛複合酸化物系セラミックなどが挙げられる。
これらの中でも、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムが好ましい。これにより、高い誘電率を有するキャパシタを得ることができる。
As the high dielectric particles used in the dielectric paste of the present invention, for example, particles having a dielectric constant of 100 to 30000 can be selected, and examples thereof include metal compounds and dielectric ceramics such as silicon carbide. As a specific example, perovskite in which Ba and Ti among BaTiO 3 components are substituted with Pd, Bi, Nd, Ca, Fe, Nb, W, Cu, Mg, Al, Zn, Zr, Ta, and Sr. Examples thereof include a dielectric having a structure and a lead perovskite-based dielectric solidified with glass. Dielectric ceramics of these metal compounds include barium titanate ceramics, lead titanate ceramics, calcium titanate ceramics, magnesium titanate ceramics, bismuth titanate ceramics and strontium titanate ceramics. Zirconate metal-based ceramics such as lead-based ceramics, lead zirconate-based ceramics and barium zirconate-based ceramics, and lead composite oxide-based ceramics.
Among these, barium titanate and strontium titanate are preferable. Thereby, a capacitor having a high dielectric constant can be obtained.
前記高誘電体粒子の粒径は、誘電体ペーストで構成される誘電体層の厚さの５％以上、４０％以下であるが、特に１０〜３０％が好ましい。また、前記高誘電体粒子の粒径は、５ｎｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。粒径が前記範囲内であることにより、硬化物の誘電率と表面平滑性と電極との密着性が向上する。
前記高誘電体粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の２０〜９０体積％が好ましく、特に５０〜８０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、硬化物の誘電率と表面平滑性と電極との密着性が向上する。
The particle size of the high dielectric particles is 5% or more and 40% or less of the thickness of the dielectric layer composed of the dielectric paste, and 10 to 30% is particularly preferable. The high dielectric particle preferably has a particle size of 5 nm or more and 25 μm or less. When the particle size is within the above range, the dielectric constant, surface smoothness, and adhesiveness of the cured product are improved.
The content of the high dielectric particles is preferably 20 to 90% by volume, and particularly preferably 50 to 80% by volume, based on the entire resin composition. When the content is within the above range, the dielectric constant, surface smoothness, and adhesion between the electrodes of the cured product are improved.
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体、これらのモノマーに官能基が結合した置換体の重合体を挙げることができる。 Examples of the cyclic olefin-based resin used in the present invention include monocyclic compounds such as cyclohexene and cyclooctene, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, dihydrotricyclopentadiene, Examples thereof include polycyclic compounds such as tetracyclopentadiene and dihydrotetracyclopentadiene, and substituted polymers in which a functional group is bonded to these monomers.
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。前記環状オレフィン系樹脂の中でも、一般に、ノルボルネン系樹脂は、その主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有する。 Such polymers of cyclic olefin monomers include, for example, (co) polymers of cyclic olefin monomers, copolymers of cyclic olefin monomers and other monomers capable of copolymerization such as α-olefins, and the like. Examples thereof include hydrogenated products of these copolymers. Examples of these known polymers include random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers. These cyclic olefin-based resins can be produced by a known polymerization method, and examples of the polymerization method include an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Among the cyclic olefin-based resins, generally, norbornene-based resins have low hygroscopicity because their main chain skeleton has an alicyclic structure.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。このうち、ノルボルネン型モノマーを重合（特に、付加（共）重合）することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。 Examples of addition polymers of cyclic olefin resins include (1) addition (co) polymers of norbornene monomers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers, (2) norbornene monomers and ethylene or α -Addition copolymers with olefins, (3) addition copolymers of norbornene type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required. These resins can be obtained by all known polymerization methods. Of these, polymers obtained by polymerizing norbornene-type monomers (particularly addition (co) polymerization) are preferred, but the present invention is not limited thereto.
このような環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等の公知の金属触媒が挙げられる。
Such an addition polymer of a cyclic olefin resin is obtained by coordination polymerization or radical polymerization using a metal catalyst. Among them, in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 1). 37, 3003-3010 (1999)).
Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts for coordination polymerization are described in PCT WO 9733198 and PCT WO 00/20472. Examples of metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis ( Known metal catalysts such as perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel may be mentioned.
また、ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ,１３,７０８（１９９８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等である。
The radical polymerization technique is described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1998).
Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the monomer is reacted in a solution. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, t-butyl hydrogen peroxide, and the like.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、例えば、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。 Examples of the ring-opening polymer of the cyclic olefin resin include, for example, (4) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-type monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (5) norbornene Ring-opening copolymer of type monomers and ethylene or α-olefins, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (6) norbornene type monomers and non-conjugated dienes, or other monomers And a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
このような環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで、必要に応じて、通常の水素添加方法により、前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。 Such a ring-opening polymer of a cyclic olefin resin is obtained by ring-opening (co) polymerizing at least one or more norbornene-type monomers by a known ring-opening polymerization method using titanium or a tungsten compound as a catalyst. A co-polymer is produced, and then, if necessary, a carbon-carbon double bond in the ring-opened (co) polymer is hydrogenated by a conventional hydrogenation method to obtain a thermoplastic saturated norbornene resin. It is obtained by manufacturing.
前記付加重合および開環重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素や芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。 Examples of the polymerization solvent used for the addition polymerization and ring-opening polymerization include hydrocarbons and aromatic solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, but are not limited thereto. Examples of the aromatic solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, amide can also be used. These solvents can be used alone or as a polymerization solvent.
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒の使用により制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。 The molecular weight of the cyclic olefin resin of the present invention can be controlled by changing the ratio of the initiator and the monomer or changing the polymerization time. When the above coordination polymerization is used, US Pat. As disclosed in US Pat. No. 6,136,499, the molecular weight can be controlled through the use of a chain transfer catalyst. In the present invention, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are suitable for controlling the molecular weight.
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有しているものを用いることができ、これにより、前記誘電体ペーストから樹脂層を形成した場合に基材との密着性や耐熱性などの特性を向上することができる。
前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。前記側鎖に重合可能な官能基を有している環状オレフィン系樹脂は、下記に記載の側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィンモノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィンモノマーとの共重合体であっても良い。
前記側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィンとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーを重合した付加重合体、およびこれらの環状オレフィンモノマーと他の環状オレフィンモノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。
As the cyclic olefin-based resin, one having a polymerizable functional group in the side chain can be used, and accordingly, when a resin layer is formed from the dielectric paste, adhesion to a substrate and heat resistance It is possible to improve characteristics such as property.
Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a silyl group, and an epoxy group (glycidyl ether group). The cyclic olefin-based resin having a polymerizable functional group in the side chain is a polymer of a cyclic olefin monomer having a polymerizable functional group in the side chain described below, or other cyclic olefin monomer. A copolymer may also be used.
Specific examples of the cyclic olefin having a polymerizable functional group in the side chain include 5-norbornene-2-methanol, acetic acid 5-norbornene-2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, and butyric acid. 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-methyl ester, caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2- Methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene 2-carboxylic acid, 5-norbornene 2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2 -Carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2- Methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene -2-Methyl t-butylcarbo -To, 5-methoxy-2-norbornene, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2- n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i- Propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-decyl ester, 5-trimethoxysilyl 2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5- (2-trimethyl) Toxisilylethyl) -2-norbornene, 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3-trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxybutyl) -2- Examples include norbornene, 5-trimethylsilylmethyl ether-2-norbornene, and 5-methylglycidyl ether-2-norbornene. Most preferred are addition polymers obtained by polymerizing these cyclic olefin monomers, and addition copolymers of these cyclic olefin monomers with other cyclic olefin monomers. Thereby, it can be more excellent in heat resistance.
前記重合可能な官能基の置換量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、１）前記環状オレフィン系樹脂に重合開始可能な官能基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）重合開始可能な官能基を有する単量体を重合することによって、３）重合開始可能な官能基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の重合可能な官能基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。 The substitution amount of the polymerizable functional group is not particularly limited, but is preferably 3 to 70 mol%, particularly preferably 5 to 40 mol%, based on the entire cyclic olefin resin. When the substitution amount is within the above range, the dielectric constant is particularly excellent. In addition, the cyclic olefin-based resin having a functional group polymerizable in such a side chain is, for example, 1) by introducing a compound having a functional group capable of initiating polymerization into the cyclic olefin-based resin by a modification reaction. By polymerizing a monomer having a functional group capable of initiating polymerization, 3) by copolymerizing a monomer having a functional group capable of initiating polymerization with other components as a copolymer component, or 4) It can be obtained by copolymerizing a monomer having a polymerizable functional group such as an ester group as a copolymerization component and then hydrolyzing the ester group.
さらに、環状オレフィンモノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。 Further, unsaturated monomers copolymerizable with cyclic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, C2-C20 ethylene or α-olefin, such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. , 4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene, etc. That.
次に、ノルボルネン系樹脂の付加（共）重合体について説明する。
前記側鎖に重合可能な官能基を有しているノルボルネン系樹脂は、具体的には下記式（１）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
Next, the addition (co) polymer of norbornene resin will be described.
Specifically, the norbornene-based resin having a polymerizable functional group in the side chain preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).
また、前記側鎖に重合可能な官能基を有しているノルボルネン系樹脂は、さらに、側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体であることが好ましい。これにより、密着性と電気特性とのバランスが特に優れる樹脂層を得ることができる。 The norbornene-based resin having a polymerizable functional group in the side chain further includes a norbornene-type monomer having a polymerizable functional group in the side chain and a monomer represented by the following formula (2): An addition copolymer is preferred. Thereby, it is possible to obtain a resin layer that is particularly excellent in the balance between adhesion and electrical characteristics.
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. Specific examples of the group include vinyl group, allyl group, butynyl group, cyclohexenyl group, etc. Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group and the like, specific examples of the cycloaliphatic group include cyclohexyl group, cyclopentyl group, and methylcyclohexyl group, and specific examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, and the like. Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. No means limited to these.
前記環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等の特性がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えば、シクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
The weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 500,000, and most preferably 10,000 to 250,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the properties such as heat resistance and smoothness of the surface of the molded article are excellent in balance.
The weight average molecular weight can be evaluated, for example, in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane or toluene as an organic solvent.
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えば、シクロヘキサンまたはトルエンを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で、重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により、樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
The molecular weight distribution of the cyclic olefin-based resin [the ratio of the weight average molecular weight: Mw to the number average molecular weight: Mn (Mw / Mn)] is not particularly limited, but is preferably 5 or less, particularly preferably 4 or less, particularly 1 ~ 3 is preferred. When the molecular weight distribution is within the above range, the electrical characteristics are particularly excellent.
As a method for measuring the molecular weight distribution, for example, it can be measured by GPC using cyclohexane or toluene as an organic solvent.
In addition, in the case of a cyclic olefin resin in which the weight average molecular weight and molecular weight distribution cannot be measured by the above method, those having a melt viscosity and a degree of polymerization that can form a resin layer are used by a normal melt processing method. be able to. Although the glass transition temperature of the said cyclic olefin resin can be suitably selected according to a use purpose, it is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 125 degreeC or more.
前記一般式（１）で表される構造を有するノルボルネン系樹脂において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、目的に応じて、その置換基の種類と該置換基を有する繰り返し単位の割合を調整することにより、特性を好ましいものとすることができる。例えば、前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−とし、Ｒ３およびＲ４は水素とし、ｎは０の場合、Ｒ１およびＲ２として、例えば、前記アルキル基を導入した場合、可とう性に優れるポリノルボルネン樹脂フィルムを得ることができるので好ましい。また、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基を導入した場合、銅などの金属との密着性が向上するので好ましい。ただし、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基の割合が多い場合、ポリノルボルネン樹脂の誘電正接が大きくなることがあるため、トリエトキシシリル基および／またはトリメトキシシリル基を有するノルボルネンの繰り返し単位は、一般式（１）で表されるノルボルネン１分子において、５〜８０ｍｏｌ％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。 In the norbornene-based resin having the structure represented by the general formula (1), the substituents R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 have the type of the substituent and the substituent depending on the purpose. By adjusting the proportion of the repeating unit, the characteristics can be made preferable. For example, in the general formula (1), X is —CH 2 —, R 3 and R 4 are hydrogen, n is 0, and R 1 and R 2 are introduced, for example, when the alkyl group is introduced, It is preferable because a polynorbornene resin film having excellent flexibility can be obtained. In addition, when a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is introduced, adhesion with a metal such as copper is improved, which is preferable. However, when the ratio of triethoxysilyl group and trimethoxysilyl group is large, the dielectric loss tangent of the polynorbornene resin may increase, so the repeating unit of norbornene having a triethoxysilyl group and / or trimethoxysilyl group is In 1 molecule of norbornene represented by the general formula (1), it is preferably in the range of 5 to 80 mol%. More preferably, it is 5-50 mol%.
中でも、特に、可とう性、密着性および誘電特性が良好な樹脂フィルムを得る上で、一般式（１）において、ｎ−ブチル基を有するノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシシリル基を有するノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン、未置換（置換基が水素原子）ノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシシリル基を有するノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン、および未置換ノルボルネン７５ｍｏｌ％とｎ−ヘキシル基を有するノルボルネン２５ｍｏｌ％からなるポリノルボルネンが好ましい。 Among these, in order to obtain a resin film having particularly good flexibility, adhesion and dielectric properties, 90 mol% of norbornene having an n-butyl group and 10 mol% of norbornene having a triethoxysilyl group in the general formula (1) Polynorbornene comprising 90 mol% unsubstituted (substituent is a hydrogen atom) norbornene having 10 mol% having norethoxysilyl group, polynorbornene having 75 mol% unsubstituted norbornene and 25 mol% norbornene having n-hexyl group Is preferred.
また、前記側鎖にトリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基の替わりにエポキシ基を有するノルボルネン５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用する場合、基材との密着性を向上することができる。 Further, norbornene having an epoxy group in place of the triethoxysilyl group and trimethoxysilyl group in the side chain is used in a proportion of 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70%. In this case, the adhesion with the substrate can be improved.
本発明の誘電体ペーストにおいて、上記以外の成分として、架橋剤、カップリング剤、希釈剤、難燃剤等を含んでいてもよい。本発明に用いる架橋剤としては、ビスアジド、パーオキサイド、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ジカルボン酸、多価フェノール、ポリアミド等が挙げられ、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサンノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタンおよび２，２’−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３などのパーオキサイド；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンおよびテトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンおよびメタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性環状オレフィン系樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸およびハイミック酸等のジカルボン酸類；フェノ−ルノボラック樹脂およびクレゾ−ルノボラック樹脂等の多価フェノ−ル類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドおよびポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；等が挙げられる。これらは、一種でも、二種以上の混合物として使用しても良い。特に、ビスアジド類を用いると環状オレフィンとの相溶性の点で好ましい。また、必要に応じて、硬化助剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。
前記硬化剤の含有量としては、とくに制限はないが、架橋反応を効率良く反応させ、かつ、得られる架橋物の電気特性、耐水性および耐湿性などの特性の上で、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
The dielectric paste of the present invention may contain a crosslinking agent, a coupling agent, a diluent, a flame retardant, etc. as components other than those described above. Examples of the crosslinking agent used in the present invention include bisazide, peroxide, aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, acid anhydride, dicarboxylic acid, polyhydric phenol, polyamide and the like. -Bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexaneone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methyl Bisazides such as cyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane and 2,2′-diazidostilbene; α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butyl Peroxides such as cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl peroxide) hexyne-3; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine and tetraethylene aliphatic polyamines such as pentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) - bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane, 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane , Cyclohexene diamine, isophorone diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane; 4,4′-diaminodiphenyl ester -Tell, 4,4'-diaminodipheny Methane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-diaminodiphenylsulfone And aromatic polyamines such as metaphenylenediamine; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride Acid anhydrides such as acid-modified cyclic olefin resins; dicarboxylic acids such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid and hymic acid; polyhydric phenols such as phenol novolac resin and cresol novolac resin Nylon-6, nylon-66, nylon-610, na And polyamides such as Iron-11, nylon-612, nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, and polyhexamethyleneisophthalamide; These may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, the use of bisazides is preferable in terms of compatibility with cyclic olefins. Moreover, it is also possible to mix | blend a hardening adjuvant as needed and to raise the efficiency of a crosslinking reaction.
Although there is no restriction | limiting in particular as content of the said hardening | curing agent, Cyclic olefin resin 100 is obtained on the characteristics, such as making the cross-linking reaction react efficiently, and the electrical characteristics of the obtained crosslinked product, water resistance, and moisture resistance. 0.1-50 weight part is preferable with respect to weight part, More preferably, it is the range of 1-10 weight part.
また、前記環状オレフィン系樹脂においては、重合開始剤を含むことができ、これにより、側鎖に重合可能な環状オレフィン系樹脂を架橋反応させることができる。
前記重合開始剤としては、加熱により重合を開始する重合開始剤、光により重合を開始する重合開始剤、熱および光のいずれでも重合を開始する重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、加熱により重合を開始する重合開始剤が好ましい。
Moreover, in the said cyclic olefin resin, a polymerization initiator can be included and, thereby, the cyclic olefin resin which can superpose | polymerize by a side chain can be bridged.
Examples of the polymerization initiator include a polymerization initiator that initiates polymerization by heating, a polymerization initiator that initiates polymerization by light, and a polymerization initiator that initiates polymerization by either heat or light. Among these, a polymerization initiator that initiates polymerization by heating is preferable.
このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素等の過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知な熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。また、光により重合を開始する重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。また、熱および光のいずれでも重合を開始する重合開始剤としては、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリ−ルヨードニウム塩、スルフォン酸塩エステル、ハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of such a polymerization initiator include peroxides such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxide, potassium persulfate and hydrogen peroxide, azobis (isobutyronitrile) and azobis (2,4- Known thermal radical polymerization initiators such as azo compounds such as (dimethylvaleronitrile) can be used. Examples of the polymerization initiator that initiates polymerization by light include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, bis (eta 5 -2, - cyclopentadiene-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl) titanium, and the like. Examples of the polymerization initiator that initiates polymerization with either heat or light include triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, sulfonate esters, halides, and the like.
前記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性に優れる。
なお、重合開始温度を調整するために、前記重合開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
Although content of the said polymerization initiator is not specifically limited, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said cyclic olefin resin, and 0.5-5 weight part is especially preferable. When the content is within the above range, the heat resistance is particularly excellent.
In order to adjust the polymerization start temperature, a plurality of the polymerization initiators may be mixed and used.
本発明に用いるカップリング剤としては、１分子中に、アルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基およびフェニル基等の有機官能基とを有するシラン化合物全般が挙げられ、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランおよびブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン化合物、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランおよびフェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン化合物；、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン化合物；、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物；、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは単独でも混合して用いても良い。
前記カップリング剤の含有量としては、特に限定されないが、高誘電体フィラー１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％が好ましい。
Examples of the coupling agent used in the present invention include all silane compounds having an alkoxysilyl group and an organic functional group such as an alkyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a phenyl group in one molecule. Silane compounds having an alkyl group such as ethoxysilane, propyltriethoxysilane and butyltriethoxysilane; Silane compounds having a phenyl group such as phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane and phenethyltriethoxysilane; and butenyltriethoxysilane Silane compounds having a vinyl group such as propenyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; silane compounds having a methacryl group such as γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxy Silane compounds having amino groups such as silane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-ureidopropyltriethoxysilane; Silane compounds having an epoxy group such as cidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; silane compounds having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination.
Although it does not specifically limit as content of the said coupling agent, 0.01-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of high dielectric fillers, More preferably, it is 0.05-10 weight part, More preferably, it is 0.00. 1 to 5.0% by weight is preferred.
本発明に用いる希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類；、メタノール、イソプロパノールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類；、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；、石油エーテルおよび石油ナフサなどの石油系溶剤；、セロソルブおよびブチルセロソルブなどのセロソルブ類；、カルビトール、メチルカルビトールおよびブチルカルビトールなどのカルビトール類；、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートおよびブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類；、などを挙げることができる。
これらの中でも、カルビトール類、酢酸エステル類の中から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、誘電体ペーストの印刷性・硬化物の表面平滑性を向上することができる。
前記希釈剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１体積％〜８０体積％が好ましく、特に２０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に表面平滑性に優れたキャパシタを得ることができる。
Examples of the diluent used in the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol; cyclohexane and methylcyclohexane Alicyclic hydrocarbons; petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol, methylcarbitol and butylcarbitol; ethyl acetate, butyl acetate , Acetate esters such as cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate;
Among these, at least one selected from carbitols and acetates is preferable. Thereby, the printability of the dielectric paste and the surface smoothness of the cured product can be improved.
The content of the diluent is not particularly limited, but is preferably 1% by volume to 80% by volume, and particularly preferably 20% by volume to 60% by volume of the entire resin composition. When the content is within the above range, a capacitor having particularly excellent surface smoothness can be obtained.
本発明の誘電体ペーストの製造方法としては、例えば、高誘電体粒子以外の上記各種成分および適当な量の希釈剤を、混合容器に入れ、均一なワニスになるまで、十分にかき混ぜて、次いで、高誘電体粒子を加えて、これを混合し、樹脂組成物として、更に、該樹脂組成物を、高圧衝突式分散方式、ロールミル方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの分散方式を用いて、分散させて製造する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。 As a method for producing the dielectric paste of the present invention, for example, the above-mentioned various components other than the high dielectric particles and an appropriate amount of diluent are put in a mixing container and sufficiently stirred until a uniform varnish is obtained. The high dielectric particles are added and mixed, and as a resin composition, the resin composition is further divided into a high-pressure collision dispersion method, a roll mill method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and Although the method of making it disperse | distribute using dispersion | distribution systems, such as a rotation revolution revolution system, is mentioned, It is not limited to these methods.
ここで得られる誘電体ペーストとしては、粘度が０．１Ｐａ・ｓから１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、これにより、誘電体層を作製する際に、種々の方法を用いることができる。本発明における粘度としては、Ｅ型粘度計で測定する、通常のズリ粘度で測定することができる。
また、上記誘電体ペーストは、硬化物として、１ｋＨｚの周波数において、３０以上１０００以下の誘電率および０．００１以上０．５以下の誘電正接を有するものであることが、キャパシタなどの誘電体として用いる上で、好ましい。
The dielectric paste obtained here preferably has a viscosity of 0.1 Pa · s to 100 Pa · s, whereby various methods can be used when producing the dielectric layer. The viscosity in the present invention can be measured by a normal shear viscosity measured with an E-type viscometer.
The dielectric paste has a dielectric constant of 30 to 1000 and a dielectric loss tangent of 0.001 to 0.5 at a frequency of 1 kHz as a cured product. It is preferable in use.
本発明のキャパシタとしては、前記誘電体ペーストで構成される誘電体と、導体とから、構成されるものであり、例えば、上記で得た誘電体ペーストよりなる誘電体層を、１対の導体層で挟持した構造を有するものが挙げられる（図１（ｃ））。
このとき、誘電体層の厚みとしては、例えば、後述するキャパシタを内蔵した多層配線板などにおいては、一般的に、１〜１００μｍとすることができ、さらには１０〜５０μｍとすることができる。
The capacitor of the present invention is composed of a dielectric composed of the dielectric paste and a conductor. For example, a dielectric layer composed of the dielectric paste obtained above is formed as a pair of conductors. One having a structure sandwiched between layers is exemplified (FIG. 1C).
At this time, the thickness of the dielectric layer can be generally 1 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm, for example, in a multilayer wiring board incorporating a capacitor to be described later.
キャパシタの製造方法としては、例えば、まず、基板１０４に形成された下部銅電極１０１上に、本発明の誘電体ペーストを用いて印刷形成し、その後、１６０℃で３時間硬化させ、誘電体層１０２を形成させる（図１（ａ），（ｂ））。誘電体層の形成方法としては、例えば、スクリーンおよびステンシルなどにより印刷する方法、スピンコート、インクジェットおよびスプレーなどにより塗布する方法、バーコートなどにより製膜する方法などを挙げることができる。
上記の誘電体層は、薄い方がキャパシタの電気容量が向上するため、単層が好ましいが、キャパシタのその他の特性を向上させるために、複数層重ねることが可能である。例えば、誘電体層の中にピンホールが存在すると、電極形成時に、ピンホール中に導電物質が入り、両電極間でショートがおこる場合があり、この場合、キャパシタとしての特性が発現しなくなる。また、前記ピンホールが気泡となって、誘電体層の中に残ると、気泡の部分の誘電率は１であるため、キャパシタ特性に著しく悪影響を及ぼす場合があり、誘電体層を複数層重ねることにより、これらの現象を防止することが容易になる。
As a method for manufacturing a capacitor, for example, first, the lower copper electrode 101 formed on the substrate 104 is printed and formed using the dielectric paste of the present invention, and then cured at 160 ° C. for 3 hours to form a dielectric layer. 102 is formed (FIGS. 1A and 1B). Examples of the method for forming the dielectric layer include a method of printing using a screen and a stencil, a method of applying by spin coating, ink jet and spraying, and a method of forming a film by bar coating.
The above-described dielectric layer is preferably a single layer because a thinner capacitor layer improves the capacitance of the capacitor. However, a plurality of layers can be stacked in order to improve other characteristics of the capacitor. For example, if a pinhole is present in the dielectric layer, a conductive material may enter the pinhole during electrode formation, causing a short circuit between the two electrodes. In this case, the characteristics as a capacitor are not exhibited. Further, if the pinhole becomes a bubble and remains in the dielectric layer, the dielectric constant of the bubble portion is 1, which may adversely affect the capacitor characteristics, and a plurality of dielectric layers are stacked. This makes it easy to prevent these phenomena.
次に、上記で形成した誘電体層１０２の上に、上部電極として導体層１０３を形成して、本発明のキャパシタを得ることができる（図１（ｃ））。導体層の形成方法としては、例えば、銀ペーストなどの導電性ペーストを印刷して形成する方法、金および銅などの金属を蒸着して形成する方法、銅などの金属をメッキにより形成する方法などが挙げられる。
以上のようにして、誘電体層の両側に導電層を有する本発明のキャパシタが作製できる。
Next, the conductor layer 103 is formed as an upper electrode on the dielectric layer 102 formed as described above, and the capacitor of the present invention can be obtained (FIG. 1C). As a method for forming the conductor layer, for example, a method of forming a conductive paste such as a silver paste by printing, a method of forming a metal such as gold and copper by vapor deposition, a method of forming a metal such as copper by plating, etc. Is mentioned.
As described above, the capacitor of the present invention having conductive layers on both sides of the dielectric layer can be manufactured.
上記で得た本発明のキャパシタについて、誘電体層中のフィラーの分散性については、キャパシタの断面を、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡の測定で得られた画像を処理することにより、それぞれの体積比およびフィラー間の距離を定量化することが可能である。また、キャパシタの電気容量の測定は、ＬＣＲメーターで測定することができる。 For the capacitor of the present invention obtained above, for the dispersibility of the filler in the dielectric layer, the cross section of the capacitor is processed by processing images obtained by scanning electron microscope and transmission electron microscope, respectively. It is possible to quantify the volume ratio and the distance between fillers. The capacitance of the capacitor can be measured with an LCR meter.
次に、本発明のキャパシタを内蔵した多層配線板の製造方法について説明する。図２は、本発明の実施形態である多層配線板の製造方法の一例を説明するための図で、図２（ｅ）は得られる多層配線板の構造を示す断面図である。 Next, the manufacturing method of the multilayer wiring board incorporating the capacitor of this invention is demonstrated. FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for manufacturing a multilayer wiring board according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 (e) is a cross-sectional view showing the structure of the resulting multilayer wiring board.
まず、コア基板として、ＦＲ−４の両面金属箔（銅箔）付き絶縁基板２０３に、ドリル機で開孔して、開孔部２０２を設けた後、無電解めっきにより、開孔部２０２にめっきを行い、前記絶縁基板２０３の両面の金属箔間の導通を図り、次いで、前記金属箔をエッチングすることにより導体回路層２０１を形成して導体回路形成両面基板２０８を得る（図２（ａ））。導体回路層２０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成において、エッチングや剥離などの方法により除去可能である材質であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路層２０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路層２０１として使用するのに好ましい。 First, as a core substrate, an FR-4 double-sided metal foil (copper foil) insulating substrate 203 is drilled with a drill machine to provide an opening 202, and then electroless plating is applied to the opening 202. Plating is performed to achieve conduction between the metal foils on both sides of the insulating substrate 203, and then the metal foil is etched to form a conductor circuit layer 201 to obtain a conductor circuit-formed double-sided substrate 208 (FIG. 2 (a) )). The material of the conductor circuit layer 201 may be any material as long as it is suitable for this manufacturing method, but is preferably a material that can be removed by a method such as etching or peeling in the formation of the conductor circuit. In the etching, those having resistance to a chemical solution used for the etching are preferable. Examples of the material of the conductor circuit layer 201 include copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, and the like. In particular, the copper foil, the copper plate, and the copper alloy plate are preferable for use as the conductor circuit layer 201 because not only electrolytic plated products and rolled products can be selected, but also various thicknesses can be easily obtained.
次に、導体回路層２０１に形成された電極（キャパシタ下部電極）上に、上記誘電体ペーストを印刷し、誘電体層２０４を形成する（図２（ｂ））。誘電体層の形成方法としては、スクリーン・ステンシルなどの印刷方法や、ディスペンサー・インクジェット・スプレー塗布方法などが挙げられる。 Next, the dielectric paste is printed on the electrode (capacitor lower electrode) formed on the conductor circuit layer 201 to form the dielectric layer 204 (FIG. 2B). Examples of the method for forming the dielectric layer include a printing method such as a screen stencil, a dispenser, an inkjet, and a spray coating method.
次に、導体回路層２０１および誘電体層２０４上に、絶縁層用樹脂組成物を用いて、絶縁層２０５を形成する（図２（ｃ））。絶縁層２０５を形成する方法としては、塗布法やフィルム積層法などが挙げられ、前記塗布法としては、例えば、カーテンコータ、バーコータ、コンマコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スピンコータ、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーなどの装置を用いて、絶縁層用樹脂組成物を、絶縁層を形成する面に塗布して、塗膜を形成し、該塗膜を、乾燥機、窒素乾燥機および真空乾燥機などを用いて、乾燥・硬化して、絶縁層を形成する方法が挙げられる。前記フィルム積層方法としては、絶縁層用樹脂組成物を用いて、ポリエステルフィルムなどの基材の上に、上記同様にして塗膜を形成し、これを、乾燥して支持基材付きフィルム（絶縁膜）を作製し、これを、絶縁層を形成する面に、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いてフィルムを積層して絶縁層を形成する方法が挙げられ、また、ポリエステルフィルムなどの樹脂基材に替えて、金属基材の上に、上記同様にして絶縁膜を形成し、金属層付きフィルム（絶縁膜）を作製し、これを積層して絶縁層を形成する方法などが挙げられる。前記金属層付きフィルムにおいては、該金属層を導体回路として加工することができる。前記絶縁層用樹脂組成物としては、配線板の絶縁層に用いられものでよく、例えば、上記環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などの絶縁樹脂を含むものが挙げられ、要求される特性に応じて適宜選択されるが、例えば、耐熱性、誘電率などの特性を要求される場合、上記ノルボルネン系樹脂の付加（共）重合体が好ましい。 Next, the insulating layer 205 is formed on the conductor circuit layer 201 and the dielectric layer 204 by using the insulating layer resin composition (FIG. 2C). Examples of the method for forming the insulating layer 205 include a coating method and a film laminating method. Examples of the coating method include curtain coater, bar coater, comma coater, knife coater, gravure coater, die coater, spin coater, printing machine, and vacuum printing. Using an apparatus such as a machine and a dispenser, the insulating layer resin composition is applied to the surface on which the insulating layer is to be formed to form a coating film, and the coating film is applied to a dryer, a nitrogen dryer, and a vacuum dryer. Etc., and a method of forming an insulating layer by drying and curing. As the film laminating method, a coating film is formed on a substrate such as a polyester film using the resin composition for an insulating layer in the same manner as described above, and this is dried and a film with a supporting substrate (insulating) And a method of forming an insulating layer by laminating a film on a surface on which an insulating layer is formed using a vacuum press, an atmospheric laminator, a vacuum laminator, a Becquerel type laminating apparatus, or the like. Also, in place of a resin base material such as a polyester film, an insulating film is formed on the metal base material in the same manner as described above to produce a film with a metal layer (insulating film), and this is laminated to form an insulating layer. The method of forming is mentioned. In the film with a metal layer, the metal layer can be processed as a conductor circuit. The insulating layer resin composition may be used for an insulating layer of a wiring board, and examples include those containing an insulating resin such as the cyclic olefin resin, polyimide resin, and epoxy resin, and required characteristics. For example, when properties such as heat resistance and dielectric constant are required, an addition (co) polymer of the norbornene-based resin is preferable.
上記絶縁層は加熱硬化するが、その温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の絶縁層を、加熱して、半硬化させ、前記絶縁層上に、一層ないし複数の絶縁層を形成し、半硬化の絶縁層を、実用上問題ない程度に、再度加熱硬化させることにより、絶縁層間および絶縁層と導体回路間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１５０℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃が、より好ましい。
また、前記絶縁層を形成後に、絶縁層の表面にプラズマ処理を施すことで、絶縁層間および絶縁層と導体回路間の密着力を向上させることができる。プラズマ処理のガスとして、酸素、アルゴン、フッ素、フッ化炭素および窒素などを、一種もしくは複数種混合して用いることができる。また、プラズマ処理は複数回実施しても良い。
The insulating layer is cured by heating, and the temperature is preferably in the range of 150 ° C to 300 ° C. In particular, 150-250 degreeC is preferable. Also, the first insulating layer is heated and semi-cured to form one or more insulating layers on the insulating layer, and the semi-cured insulating layer is heat-cured again to such an extent that there is no practical problem. By doing so, the adhesion between the insulating layers and between the insulating layer and the conductor circuit can be improved. In this case, the semi-curing temperature is preferably 150 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C.
Further, after the insulating layer is formed, the surface of the insulating layer is subjected to plasma treatment, whereby the adhesion between the insulating layers and between the insulating layer and the conductor circuit can be improved. As the plasma treatment gas, oxygen, argon, fluorine, carbon fluoride, nitrogen, or the like can be used singly or in combination. Further, the plasma treatment may be performed a plurality of times.
次に、絶縁層２０５に、レーザーを照射して、ビアホール２０６を形成する（図２（ｄ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザーなどが使用でき、前記レーザーによるビアホールの開孔においては、絶縁層の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細なビアホールを容易に形成することができるので、微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。また、ビアホール２０５の形成方法としては、上記レーザーを照射する方法以外に、レーザーおよびプラズマなどによるドライエッチング、ケミカルエッチング等を用いることができる。また、絶縁層２０５を感光性の樹脂により作製した場合には、絶縁層２０５を選択的に感光し、現像することでビアホール２０６を形成することもできる。 Next, the insulating layer 205 is irradiated with a laser to form a via hole 206 (FIG. 2D). As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used. When a via hole is opened by the laser, a fine via hole can be easily formed regardless of whether the material of the insulating layer is photosensitive or non-photosensitive. Since it can be formed, it is particularly preferable when microfabrication is required. As a method for forming the via hole 205, in addition to the laser irradiation method, dry etching, chemical etching, or the like using a laser or plasma can be used. In the case where the insulating layer 205 is formed using a photosensitive resin, the via hole 206 can be formed by selectively exposing and developing the insulating layer 205.
次に、第二の導体回路層（キャパシタ上部電極）２０７を形成する（図２（ｅ））。第二の導体回路層２０７の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。これらの方法により、多層配線板を製造することができる。 Next, a second conductor circuit layer (capacitor upper electrode) 207 is formed (FIG. 2E). The second conductor circuit layer 207 can be formed by a known method such as a semi-additive method. A multilayer wiring board can be manufactured by these methods.
本発明のキャパシタは電子基板上に作成することが可能であり、例えば、該電子基板を作製するビルドアップ工程の中で、内層基板に、本発明のキャパシタを作成することにより電子基板内に埋め込むことも可能である。 The capacitor of the present invention can be formed on an electronic substrate. For example, in the build-up process for manufacturing the electronic substrate, the capacitor of the present invention is embedded in the electronic substrate on the inner layer substrate. It is also possible.
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
［樹脂組成物の作製］
室温で、チタン酸バリウム２００ｇ（平均粒径７．５μｍ、６６体積％）を、ポリノルボルネン２０ｇ（プロメラス社製、アバトレル（ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトキシシランノルボルネン１０ｍｏｌ％の共重合体））とジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇの混合溶液に投入し、遊星回転式混練装置によりプレ攪拌を行った。攪拌終了後、３本ロールミルにて十分に混練を行い、目的とする高誘電体フィラーを含む誘電体ペーストを得た。
[Preparation of resin composition]
At room temperature, 200 g of barium titanate (average particle size 7.5 μm, 66% by volume), 20 g of polynorbornene (produced by Promelas, abaterol (copolymer of 90 mol% of butyl norbornene and 10 mol% of triethoxysilane norbornene)) and diethylene glycol The mixture was put into a mixed solution of 20 g of monomethyl ether, and pre-stirred by a planetary rotary kneader. After completion of stirring, the mixture was sufficiently kneaded with a three-roll mill to obtain a dielectric paste containing the desired high dielectric filler.
［誘電率・誘電正接評価用キャパシタの作製］
ＦＲ−４の両面金属箔（銅箔）付き絶縁基板（ＥＬＣ４７６５、住友ベークライト株式会社製）に、感光性レジストフィルム（ＡＵＳ３０８、太陽インク製造株式会社製）をラミネートし、測定のための端子および電極を形成したマスクをかけ、露光機により露光した。
露光後現像し、余分なレジストを取り除いた。その後、エッチングを行い、銅箔を取り除き、更にレジストを取り除くことにより、測定のための端子および電極（１ｃｍ角）を形成した基板を得た。
[Manufacture of capacitors for dielectric constant and dielectric loss tangent evaluation]
Terminal and electrodes for measurement by laminating a photosensitive resist film (AUS308, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) on an insulating substrate (ELC4765, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) with double-sided metal foil (copper foil) of FR-4 The mask on which was formed was put on and exposed by an exposure machine.
After exposure, development was performed to remove excess resist. Thereafter, etching was performed to remove the copper foil, and further to remove the resist, thereby obtaining a substrate on which terminals and electrodes (1 cm square) for measurement were formed.
上記誘電体ペーストを、スクリーン印刷機で、上記基板の電極と一致するように印刷し、１８０℃で３時間加熱することにより、誘電体ペーストの樹脂を硬化し、誘電体層の片側に、導電体層がある誘電体付き基板を得た。このとき、誘電率を後から算出できるように、誘電体層の厚みを、厚み計で測定した。本実施例の場合、厚みは３０μｍであった。 The dielectric paste is printed with a screen printing machine so as to coincide with the electrode of the substrate, and heated at 180 ° C. for 3 hours to cure the resin of the dielectric paste, and on one side of the dielectric layer, conductive A dielectric substrate with a body layer was obtained. At this time, the thickness of the dielectric layer was measured with a thickness meter so that the dielectric constant could be calculated later. In the case of this example, the thickness was 30 μm.
上記誘電体付き基板の上に、スクリーン印刷機で、誘電体層と測定のための端子に重なるように、銀ペーストを印刷し、１５０℃で１時間硬化させ、上部電極を形成した。
このようにして、基板上に本発明のキャパシタを作製した。
On the substrate with a dielectric, a silver paste was printed by a screen printer so as to overlap the dielectric layer and the terminal for measurement, and cured at 150 ° C. for 1 hour to form an upper electrode.
Thus, the capacitor of the present invention was produced on the substrate.
実施例１においてチタン酸バリウムの体積％が、８０体積％となるように樹脂組成物を調整した以外は、実施例１と同様にした。 Example 1 was the same as Example 1 except that the resin composition was adjusted so that the volume% of barium titanate was 80% by volume.
実施例１においてチタン酸バリウムの体積％が、３０体積％となるように樹脂組成物を調整した以外は、実施例１と同様にした。 Example 1 was the same as Example 1 except that the resin composition was adjusted so that the volume% of barium titanate was 30% by volume.
実施例１において平均粒径が１０．５μｍであるチタン酸バリウムを使用した以外は、実施例１と同様にした。 Example 1 was the same as Example 1 except that barium titanate having an average particle diameter of 10.5 μm was used.
実施例１において平均粒径が３μｍであるチタン酸バリウムを使用した以外は、実施例１と同様にした。 Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that barium titanate having an average particle diameter of 3 μm was used.
（比較例１）
実施例１においてチタン酸バリウムの体積％が、９５体積％となるように樹脂組成物を調整した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
Example 1 was the same as Example 1 except that the resin composition was adjusted so that the volume percent of barium titanate was 95 volume percent.
（比較例２）
実施例１においてチタン酸バリウムの体積％が、１０体積％となるように樹脂組成物を調整した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
Example 1 was the same as Example 1 except that the resin composition was adjusted so that the volume percent of barium titanate was 10 volume percent.
（比較例３）
実施例１において平均粒径が１５μｍであるチタン酸バリウムを使用した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 3)
Example 1 was the same as Example 1 except that barium titanate having an average particle diameter of 15 μm was used.
（比較例４）
実施例１において平均粒径が０．３μｍであるチタン酸バリウムを使用した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 4)
Example 1 was the same as Example 1 except that barium titanate having an average particle size of 0.3 μm was used.
各実施例および比較例で得られたキャパシタについて、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
［誘電率、誘電正接の測定］
プレシジョンＬＣＲメーター ４２８４Ａ（ヒューレット・パッカード社製）を用い、測定周波数１０００Ｈｚで、電気容量と誘電正接を測定し、エッチングで作製した電極の面積、誘電体層の厚みを併用して、誘電率を算出した。
The following evaluation was performed about the capacitor obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The obtained results are shown in Table 1.
[Measurement of dielectric constant and dissipation factor]
Using a Precision LCR meter 4284A (manufactured by Hewlett-Packard Company), measuring the capacitance and dielectric loss tangent at a measurement frequency of 1000 Hz, and calculating the dielectric constant using the area of the electrode prepared by etching and the thickness of the dielectric layer together did.
［表面粗さの測定］
前記キャパシタ作製工程中の、上部電極を形成する前の誘電体樹脂層が露出しているサンプルを用いて、樹脂層の表面粗さを測定した。測定には、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製 ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ｄ）を用いて、算術平均粗さＲａを測定した。
[Measurement of surface roughness]
The surface roughness of the resin layer was measured using a sample in which the dielectric resin layer before forming the upper electrode was exposed during the capacitor fabrication process. For the measurement, the arithmetic average roughness Ra was measured using a surface roughness measuring device (SURFCOM 1400D manufactured by ACPRETECH).
［密着性の測定］
銅箔との密着性に関しては、１２μｍ厚みの銅箔粗化面に、誘電体ペーストを３０μｍ厚みで塗布し、１８０℃３時間、加熱して硬化後、１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の誘電体付き銅箔を作成し、銅箔引き剥がし強度を測定した。
[Measurement of adhesion]
With regard to adhesion to copper foil, a dielectric paste is applied to a roughened surface of 12 μm thick copper foil at a thickness of 30 μm, heated and cured at 180 ° C. for 3 hours, and a 1 cm × 10 cm strip-shaped dielectric is attached. Copper foil was created and the copper foil peel strength was measured.
表１に示すように、実施例１〜５において、本発明のキャパシタは、高い誘電率と低い誘電正接、良好な表面平滑性・密着強度を示した。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, the capacitors of the present invention exhibited a high dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and good surface smoothness and adhesion strength.
本発明によれば、高誘電率かつ印刷精度に優れた誘電体ペーストは得られ、更に、これを用いて、高誘電率かつ低誘電正接かつ表面平滑性の良いキャパシタが作製できることから、電子機器の小型化や回路の高速化に対応する高性能化なキャパシタを内蔵する電子基板などに利用することができる。 According to the present invention, a dielectric paste having a high dielectric constant and excellent printing accuracy can be obtained, and a capacitor having a high dielectric constant, a low dielectric loss tangent and good surface smoothness can be produced using the dielectric paste. It can be used for an electronic board with a built-in high-performance capacitor corresponding to miniaturization and circuit speedup.
１０１ 下部電極
１０２ 誘電体層
１０３ 導体層（上部電極）
１０４ 基板
２０１ 導体回路層
２０２ 開孔部
２０３ 両面金属箔（銅箔）付き絶縁基板
２０４ 誘電体層
２０５ 絶縁層
２０６ ビアホール
２０７ 第二の導体回路層
２０８ 導体回路形成両面基板
101 Lower electrode 102 Dielectric layer 103 Conductor layer (upper electrode)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 104 Board | substrate 201 Conductor circuit layer 202 Opening part 203 Insulation board 204 with double-sided metal foil (copper foil) Dielectric layer 205 Insulation layer 206 Via hole 207 Second conductor circuit layer 208 Conductor circuit formation double-sided board
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|---|---|---|---|---|
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-
2004
- 2004-10-19 JP JP2004303752A patent/JP2006120326A/en active Pending
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