JP2011184695A - Resin composition, resin layer and carrier material with resin layer, and circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a resin layer, a carrier material with a resin layer, and a circuit board.
近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進むと共に、電気信号の高速伝送化が要求されている。しかしながら、電子部品の高密度化が進むにつれて、電気信号の遅延などによって電気的性能が確保できない状況にまで高速化が進展してきているため、電気信号の劣化防止が、高速伝送化のための課題となっている。電気信号の劣化は、導体からの電気信号の損失および誘電体からの電気信号の損失の和となる。例えば多層配線板においては、特に層間絶縁材料に起因する誘電体からの電気信号の損失は、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加し、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号が劣化する主要因となっている。そのため、多層配線板などの電子デバイスの層間絶縁材料として、一般に使用されているエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等では、誘電率、誘電正接の電気特性が不十分であり、電気信号の高速伝送化に対応することが困難となる場合がある。 With the recent demand for higher functionality and lighter and thinner electronic devices, electronic components have been increasingly integrated and packaged, and high-speed transmission of electrical signals is required. However, as the density of electronic components has increased, the speed has increased to the point where electrical performance cannot be ensured due to delays in the electrical signal. It has become. The deterioration of the electric signal is the sum of the loss of the electric signal from the conductor and the loss of the electric signal from the dielectric. For example, in a multilayer wiring board, the loss of an electric signal from a dielectric caused by an interlayer insulating material increases remarkably as the frequency of the electric signal increases, and the electric signal deteriorates at a frequency in the GHz band. It is the main factor. For this reason, generally used epoxy resin, polyimide resin, etc. as interlayer insulation materials for electronic devices such as multilayer wiring boards have insufficient electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and can support high-speed transmission of electrical signals. May be difficult to do.
そこで、誘電特性に優れ、電子機器において、半導体素子やその他の実装部品を実装するための配線板用の材料としてポリノルボルネン系樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ポリノルボルネン系樹脂は熱膨張係数が大きく、小型高性能化に伴う狭ピッチ化に対して寸法安定性の観点から問題が残る。このような問題を改善するために、無孔無機シリカを充填することで熱膨張係数をおさえてきた（例えば、特許文献２参照）。しかし、無孔無機シリカを充填することで、かえって絶縁材料としての誘電特性は劣化してしまうという問題が残った。 Therefore, polynorbornene-based resin is used as a material for a wiring board for mounting a semiconductor element and other mounting parts in an electronic device with excellent dielectric characteristics (see, for example, Patent Document 1). However, polynorbornene-based resins have a large coefficient of thermal expansion, and there remains a problem from the viewpoint of dimensional stability with respect to narrow pitches associated with downsizing and high performance. In order to improve such a problem, the thermal expansion coefficient was suppressed by filling nonporous inorganic silica (for example, refer to Patent Document 2). However, filling non-porous inorganic silica still has a problem that the dielectric properties as an insulating material deteriorate.
本発明の目的は、回路基板の絶縁層を形成した場合に、誘電特性および寸法安定性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、誘電特性および寸法安定性に優れる樹脂層を提供することである。
また、本発明の目的は、誘電特性及び寸法安定性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することである。
また、本発明の目的は、誘電特性及び接続信頼性に優れた回路基板を提供することである。
An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent dielectric characteristics and dimensional stability when an insulating layer of a circuit board is formed.
Another object of the present invention is to provide a resin layer having excellent dielectric properties and dimensional stability.
Moreover, the objective of this invention is providing the carrier material with a resin layer which is excellent in a dielectric characteristic and dimensional stability.
Another object of the present invention is to provide a circuit board excellent in dielectric characteristics and connection reliability.
このような目的は、以下［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）多孔質無機フィラー、無機中空フィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のいずれか一種もしくは複数種組み合わせたものと、を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
［２］（Ａ）環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）多孔質無機フィラー、無機中空フィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のいずれか一種もしくは複数種組み合わせたものと、（Ｃ）無孔無機フィラーと、を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
［３］前記多孔質無機フィラーが多孔質シリカであり、前記無機中空フィラーが無機中空シリカであり、前記無孔無機フィラーがシリカである第［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記環状オレフィン系樹脂は、ポリノルボルネン系樹脂を含むものである第［１］ないし［３］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ポリノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含むものである第［４］項に記載の樹脂組成物。
Such an object is achieved by the present invention described in [1] to [11] below.
[1] It comprises (A) a cyclic olefin-based resin, and (B) a porous inorganic filler, an inorganic hollow filler, or a combination of one or more of polytetrafluoroethylene (PTFE) particles. A resin composition characterized.
[2] (A) cyclic olefin resin, (B) porous inorganic filler, inorganic hollow filler, polytetrafluoroethylene (PTFE) particles, a combination of one or more, and (C) nonporous inorganic A resin composition comprising a filler.
[3] The resin composition according to item [1] or [2], wherein the porous inorganic filler is porous silica, the inorganic hollow filler is inorganic hollow silica, and the nonporous inorganic filler is silica. .
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the cyclic olefin-based resin includes a polynorbornene-based resin.
[5] The resin composition according to item [4], wherein the polynorbornene-based resin includes a structure represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｘは、Ｏ、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、あるいは、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エポキシ基を含有する有機基、アルコキシシリル基を含有する有機基、エーテル基を含有する有機基、（メタ）アクリル基を含有する有機基、エステル基を含有する有機基、およびケトン基を含有する有機基から選ばれる基を示し、これらの基は、アルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合されていても良く、同一であっても、異なっていても良い。ｍは１０〜１００００の整数、ｎは０〜５までの整数である。）
［６］前記ポリノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーを付加重合して得られるものである第［４］または［５］項に記載の樹脂組成物。
(In the formula (1), X represents O, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each hydrogen, linear, or branched. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, organic group containing epoxy group, organic group containing alkoxysilyl group, organic group containing ether group, (meth) acrylic group A group selected from an organic group containing, an organic group containing an ester group, and an organic group containing a ketone group, and these groups may be bonded via an alkyl group, an ether group, or an ester group; And may be the same or different, m is an integer of 10 to 10,000, and n is an integer of 0 to 5.)
[6] The resin composition according to item [4] or [5], wherein the polynorbornene-based resin is obtained by addition polymerization of a norbornene-type monomer.
［７］前記ポリノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーを付加重合して得られるものである第［４］ないし［６］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記ポリノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるものである第［４］ないし［７］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] The resin composition according to any one of [4] to [6], wherein the polynorbornene-based resin is obtained by addition polymerization of a norbornene-type monomer.
[8] Any of [4] to [7], wherein the polynorbornene-based resin is obtained by addition (co) polymerization of a norbornene-type monomer including a monomer represented by the following general formula (2). A resin composition according to
（式（２）中、Ｘは、Ｏ、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、あるいは、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エポキシ基を含有する有機基、アルコキシシリル基を含有する有機基、エーテル基を含有する有機基、（メタ）アクリル基を含有する有機基、エステル基を含有する有機基、およびケトン基を含有する有機基から選ばれる基を示し、これらの基は、アルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合されていても良く、同一であっても、異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。） (In the formula (2), X represents O, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each hydrogen, linear, or branched. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, organic group containing epoxy group, organic group containing alkoxysilyl group, organic group containing ether group, (meth) acrylic group A group selected from an organic group containing, an organic group containing an ester group, and an organic group containing a ketone group, and these groups may be bonded via an alkyl group, an ether group, or an ester group; These may be the same or different, and n is an integer from 0 to 5.)
［９］第［１］ないし［８］項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
［１０］第［９］項に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
［１１］第［９］項に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
[9] A resin layer comprising the resin composition according to any one of items [1] to [8].
[10] A carrier material with a resin layer, wherein the resin layer according to the item [9] is formed on at least one side of the carrier material.
[11] A circuit board comprising the resin layer according to the item [9].
本発明によると、従来成し得なかった誘電特性と寸法安定性とがともに優れる樹脂組成物が得られるため、これを多層配線板などの電子デバイスの層間絶縁材料として用いることにより、電気信号の高速伝送化、及び小型高性能化に伴う狭ピッチ化への対応が可能となる樹脂層付きキャリア材料、回路基板が得られるものである。 According to the present invention, since a resin composition having both excellent dielectric properties and dimensional stability that could not be achieved in the past can be obtained, by using this as an interlayer insulating material for electronic devices such as multilayer wiring boards, an electrical signal can be obtained. It is possible to obtain a carrier material with a resin layer and a circuit board that can cope with high-speed transmission and narrow pitch due to miniaturization and high performance.
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、（Ａ）環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）多孔質無機フィラー、無機中空フィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のいずれか一種もしくは複数種組み合わせたものと、を含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂層は、上記に記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂付きキャリア材料は、上記に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の回路基板は、上記に記載の樹脂層を有することを特徴とする。
Hereinafter, the resin composition, resin layer, carrier material with a resin layer, and circuit board of the present invention will be described.
The resin composition of the present invention is a resin composition constituting a resin layer of a wiring board, and includes (A) a cyclic olefin-based resin, (B) a porous inorganic filler, an inorganic hollow filler, polytetrafluoroethylene (PTFE). ) Including any one kind or a combination of plural kinds of particles.
Moreover, the resin layer of this invention is comprised by the resin composition as described above, It is characterized by the above-mentioned.
The carrier material with resin of the present invention is characterized in that the resin layer described above is formed on at least one surface of the carrier material.
The circuit board of the present invention is characterized by having the resin layer described above.
まず、樹脂組成物について説明する。 First, the resin composition will be described.
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマーの（共）重合体、ノルボルネン型モノマーとα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマーとの共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。 Examples of the cyclic olefin resin used in the present invention include polymers of cyclic olefin monomers. As the polymerization method, known methods such as random polymerization and block polymerization are used. Specific examples include (co) polymers of norbornene type monomers, copolymers of norbornene type monomers and other monomers that can be copolymerized such as α-olefins, and hydrogenated products of these copolymers. This is a specific example. These cyclic olefin resins can be produced by a known polymerization method, and there are an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Of these, polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers are preferred, but the present invention is not limited to these.
前記環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。 As the cyclic olefin monomer, generally, monocyclic compounds such as cyclohexene and cyclooctene, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, dihydrotricyclopentadiene, tetra And polycyclic compounds such as cyclopentadiene and dihydrotetracyclopentadiene. Substitutes in which a functional group is bonded to these monomers can also be used.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。 As addition polymers of cyclic olefin resins, (1) addition (co) polymers of norbornene monomers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers, (2) norbornene monomers and ethylene or α-olefins And (3) addition copolymers of norbornene-type monomers and non-conjugated dienes and, if necessary, other monomers. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、又は他のモノマーとの開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
Examples of the ring-opening polymer of the cyclic olefin resin include (4) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-type monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer, if necessary, (5) a norbornene-type monomer Ring-opening copolymers of ethylene and α-olefins, and optionally hydrogenated resins of the (co) polymers, (6) opening of norbornene-type monomers and non-conjugated dienes, or other monomers. Examples thereof include a ring copolymer and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
Among these, (1) addition (co) polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene type monomers are preferred, but the present invention is not limited to these.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
The addition polymer of the cyclic olefin resin is obtained by coordination polymerization using a metal catalyst or radical polymerization. Among them, in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 1). 37, 3003-3010 (1999)).
Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts for coordination polymerization are described in PCT WO 9733198 and PCT WO 00/20472. Examples of metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis ( Known metal catalysts such as perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel may be mentioned.
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １３， ７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
The radical polymerization technique is described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988).
Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the monomer is reacted in a solution. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, and t-butyl hydrogen peroxide.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。 A ring-opening polymer of a cyclic olefin resin is obtained by ring-opening (co) polymerization of at least one norbornene-type monomer by a known ring-opening polymerization method using titanium or a tungsten compound as a catalyst. Obtained by producing a thermoplastic saturated norbornene-based resin by hydrogenating the carbon-carbon double bond in the ring-opening (co) polymer by a conventional hydrogenation method, if necessary. .
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。 Suitable polymerization solvents for the above-described polymerization system include hydrocarbons and aromatic solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, but are not limited thereto. Examples of the aromatic solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, amide can also be used. These solvents can be used alone or as a polymerization solvent.
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を、連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。 The molecular weight of the cyclic olefin resin of the present invention can be controlled by changing the ratio of the initiator and the monomer or changing the polymerization time. When the above-mentioned coordination polymerization is used, US Pat. As disclosed in US Pat. No. 6,136,499, the molecular weight can be controlled by using a chain transfer catalyst. In this invention, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are suitable for controlling the molecular weight.
本発明において環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠） In the present invention, the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000, and more preferably 50,000 to 80,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polynorbornene. (Conforms to ASTM D3536-91)
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、炭化水素からなる有機基および／または官能基を含有する有機基を含むものであってもよい。一般的には分子内に炭化水素からなる有機基および／または官能基を含有する有機基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応等によって側鎖に炭化水素からなる有機基および／または官能基を含有する有機基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。 The cyclic olefin resin used in the present invention may include an organic group comprising a hydrocarbon and / or an organic group containing a functional group. In general, it can be obtained by directly polymerizing a monomer containing an organic group comprising a hydrocarbon and / or an organic group containing a functional group in the molecule. A similar polymer can be obtained also by a method of introducing an organic group containing an organic group and / or a functional group.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、ヘキシニル、オクチニル、ヘプチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。また、エポキシ基の具体例としては、グリシジルエーテル基等が、アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリエトキシシリル、トリエトキシシリルエチル基等が、（メタ）アクリル基の具体例としては、メタクリロキシメチル基等が、エステル基の具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル基等が、がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。また、エーテル基およびケトン基を含有する有機基については、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。
As a cyclic olefin monomer used in order to manufacture the cyclic olefin resin used by this invention, the norbornene-type monomer represented by General formula (2) is preferable.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl group and the like. Specific examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, butynyl, cyclohexenyl group and the like, and specific examples of the alkynyl group include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, hexynyl, octynyl. Specific examples of aryl groups such as heptynyl groups include phenyl, tolyl, naphthyl, anthracenyl groups, etc. Specific examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl groups, but the present invention is not limited thereto. Not. Specific examples of the epoxy group include a glycidyl ether group, and specific examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triethoxysilyl, triethoxysilylethyl group, and the like (meth) acryl group. Specific examples of these include methacryloxymethyl group, and specific examples of ester groups include methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, n-butyl ester, t-butyl ester group, and the like. The present invention is not limited to these. In addition, the organic group containing an ether group and a ketone group is not particularly limited as long as it is a functional group having these groups.
（式（２）中、Ｘは、Ｏ，−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、あるいは、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エポキシ基を含有する有機基、アルコキシシリル基を含有する有機基、エーテル基を含有する有機基、（メタ）アクリル基を含有する有機基、エステル基を含有する有機基、およびケトン基を含有する有機基から選ばれる炭素数１〜１２個の基を示し、これらの基は、アルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合されていても良く、同一であっても、異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。） (In the formula (2), X represents O, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each hydrogen, linear, or branched. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, organic group containing epoxy group, organic group containing alkoxysilyl group, organic group containing ether group, (meth) acrylic group A group having 1 to 12 carbon atoms selected from an organic group containing, an organic group containing an ester group, and an organic group containing a ketone group is shown, and these groups are connected via an alkyl group, an ether group, and an ester group. And may be the same or different. N is an integer from 0 to 5.)
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス（（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ））シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．０１，６］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１００１，６］ドデック−３−エンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer used for producing the cyclic olefin resin used in the present invention include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-propyl having an alkyl group. 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl-2 Examples of those having an alkenyl group such as norbornene and 5-decyl-2-norbornene include 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2 -Norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- ( -Butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2- Norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl -6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1 As those having an alkynyl group such as 2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, those having an alkoxysilyl group such as 5-ethynyl-2-norbornene are exemplified by dimethylbis ((5-norbornene- Examples of those having a silyl group such as 2-yl) methoxy)) silane include 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-dimethylbis ((2- (5-norbornen-2-yl) Examples of those having an aryl group such as) ethyl) trisiloxane include 5-phenyl-2-norbornene, 5-naphthyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenyl-2-norbornene, and the like. -Benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenyl Examples of those having an alkoxysilyl group such as tan-2-norbornene, 5- (2-pentafluorophenylethyl) -2-norbornene, and 5- (3-pentafluorophenylpropyl) -2-norbornene include 5-trimethoxy Silyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3 -Trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxybutyl) -2-norbornene, 5-trimethylsilylmethyl ether-2-norbornene, hydroxyl group, ether group, carboxyl group, ester group, acryloyl group or As those having a methacryloyl group, Boronene-2-methanol and its alkyl ether, acetic acid 5-norbornene-2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2- Methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-methyl ester, caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5 -Norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-Norborne 2-carboxylic acid ethyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2 -Carboxylic acid triethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamon Acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy -2-norbornene, (meth) a Crylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene- 2-n-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2- Examples of those having an epoxy group such as hexyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester, and (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-decyl ester include 5-[(2,3-epoxypropoxy ) Methyl] -2-norbornene, etc. Butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-i-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-acetoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (i-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (phenoxyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,12] Dodekku-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 0 1,6 ] dodec-3-ene and the like.
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、周波数がＧＨｚ帯において、優れた誘電率、誘電正接を示すものであり、また、特に、付加型のポリノルボルネン系樹脂は耐熱性にも優れるものであり、中でも、下記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンの化学構造における主鎖骨格は、ガラス転移温度が３００℃前後の耐熱性を有し好適である。 The cyclic olefin resin used in the present invention exhibits excellent dielectric constant and dielectric loss tangent in the frequency band of GHz, and in particular, the addition type polynorbornene resin is excellent in heat resistance. Among them, the main chain skeleton in the chemical structure of the addition type polynorbornene having the structure represented by the following general formula (1) is suitable because it has heat resistance with a glass transition temperature of about 300 ° C.
前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンにおいて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、目的に応じて、その置換基の種類と該置換基を有する繰り返し単位の割合を調整することにより、特性を好ましいものとすることができる。例えば、前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−とし、Ｒ３およびＲ４は水素とし、ｎは０の場合、Ｒ１およびＲ２として、例えば、前記アルキル基を導入した場合、可とう性に優れるポリノルボルネン樹脂フィルムを得ることができるので好ましい。また、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基を導入した場合、銅などの金属との密着性が向上するので好ましい。ただし、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基の割合が多い場合、ポリノルボルネン樹脂の誘電正接が大きくなることがあるため、トリエトキシシリル基および／またはトリメトキシシリル基を有するノルボルネンの繰り返し単位は、一般式（１）で表されるノルボルネン１分子において、５〜８０ｍｏｌ％の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。
中でも、特に、可とう性、密着性および誘電特性が良好な樹脂フィルムを得る上で、一般式（１）において、ｎ−ブチル基を有するノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシシリル基を有するノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン、未置換（置換基が水素原子）ノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシシリル基を有するノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン、および未置換ノルボルネン７５ｍｏｌ％とｎ−ヘキシル基を有するノルボルネン２５ｍｏｌ％からなるポリノルボルネンが好ましい。
In the addition type polynorbornene having the structure represented by the general formula (1), the substituents R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are classified into the types of the substituents and the substituents depending on the purpose By adjusting the ratio of the repeating unit having, the characteristics can be made preferable. For example, in the general formula (1), X is —CH 2 —, R 3 and R 4 are hydrogen, n is 0, and R 1 and R 2 are introduced, for example, when the alkyl group is introduced, It is preferable because a polynorbornene resin film having excellent flexibility can be obtained. In addition, when a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is introduced, adhesion with a metal such as copper is improved, which is preferable. However, when the ratio of triethoxysilyl group and trimethoxysilyl group is large, the dielectric loss tangent of the polynorbornene resin may increase, so the repeating unit of norbornene having a triethoxysilyl group and / or trimethoxysilyl group is In 1 molecule of norbornene represented by the general formula (1), it is preferably in the range of 5 to 80 mol%. More preferably, it is 5-50 mol%.
Among them, in order to obtain a resin film having particularly good flexibility, adhesion and dielectric properties, 90 mol% of norbornene having an n-butyl group and 10 mol% of norbornene having a triethoxysilyl group in the general formula (1) Polynorbornene comprising 90 mol% unsubstituted (substituent is a hydrogen atom) norbornene comprising 10 mol% norbornene having a triethosylsilyl group, and polynorbornene comprising 75 mol% unsubstituted norbornene and 25 mol% norbornene having an n-hexyl group Is preferred.
また、前記側鎖のＲ１〜Ｒ４としてトリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基の替わりにエポキシ基を有するノルボルネンを、５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％の割合で使用する場合、基材との密着性を向上することができる。
中でも絶縁層に必須な網目状三次元架橋構造を形成し、良好な実装信頼性および温度サイクル試験などの接続信頼性を得る上で、デシル基を有するノルボルネン７０ｍｏｌ％とメチルグリシジルエーテル基を有するノルボルネン３０ｍｏｌ％からなるノルボルネンが好ましい。
In addition, a triethoxysilyl group and norbornene having an epoxy group instead of the trimethoxysilyl group as R 1 to R 4 of the side chain is 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol. When used at a rate of%, it is possible to improve the adhesion to the substrate.
Among them, a norbornene having 70% by mole of norbornene having a decyl group and a methyl glycidyl ether group in order to form a network-like three-dimensional crosslinked structure essential for an insulating layer and to obtain good mounting reliability and connection reliability such as a temperature cycle test. Norbornene consisting of 30 mol% is preferred.
本発明の樹脂組成物は、多孔質無機フィラー、無機中空フィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のいずれか一種もしくは複数種組み合わせたものとを含むことを特徴とする。これにより、耐熱性および寸法安定性をより向上できる。
前記多孔質無機フィラーとしてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されず、市販のものを使用することができる。具体例として、ガラス等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。粒径としては、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、さらには３０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。また、空孔径は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、さらには５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
多孔質シリカの作製方法としては、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３を調合した後、１２００℃〜１４００℃にて溶融し、スピノーダル分相を利用しＳｉＯ２と無機塩を分相させ、無機塩を酸処理することで空孔を持つ多孔性シリカを得ることができる。これらの多孔質無機フィラーの中でも熱放散性の観点からシリカを用いることが好ましい。
The resin composition of the present invention is characterized by containing one or a combination of a porous inorganic filler, an inorganic hollow filler, and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles. Thereby, heat resistance and dimensional stability can be improved more.
The porous inorganic filler is not limited as long as it is suitable for this resin composition, and a commercially available one can be used. Specific examples include silicates such as glass, alumina, silica, and the like. The particle size is preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 30 nm to 20 μm. The pore diameter is preferably 1 nm to 1 μm, and more preferably 5 nm to 100 nm.
As a method for producing porous silica, SiO 2 , H 3 BO 3 , and Na 2 CO 3 are prepared, and then melted at 1200 ° C. to 1400 ° C., and the spinodal phase separation is used to separate the SiO 2 and the inorganic salt. Then, porous silica having pores can be obtained by acid treatment of the inorganic salt. Among these porous inorganic fillers, silica is preferably used from the viewpoint of heat dissipation.
前記無機中空フィラーとしてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されず、市販のものを使用することができる。具体例として、ガラス等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。粒径としては、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、さらには３０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。また、空隙率は５％〜９５％が好ましく、さらには１０％〜８０％が好ましい。空隙率が前記範囲より小さいと誘電率の上昇を引き多し、また前記範囲より大きいとフィラーとしての強度が小さくなり、混練などの加工工程の最中に粉砕されるなどの問題がある。 The inorganic hollow filler is not limited as long as it is suitable for this resin composition, and a commercially available one can be used. Specific examples include silicates such as glass, alumina, silica, and the like. The particle size is preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 30 nm to 20 μm. The porosity is preferably 5% to 95%, more preferably 10% to 80%. When the porosity is smaller than the above range, the dielectric constant increases frequently, and when the porosity is larger than the above range, the strength as a filler is reduced, and there is a problem that it is pulverized during a processing step such as kneading.
本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
The polytetrafluoroethylene (PTFE) used in the present invention is composed only of units derived from tetrafluoroethylene, or a unit derived from tetrafluoroethylene and one or more copolymers. Which can be derived from monomers such as hexafluoropropylene, perfluorovinyl ether, hexafluoroisobutylene, vinylidene fluoride, or units derived from olefins, which are derived from tetrafluoroethylene in the case of the above copolymers. The ratio of units other than the unit is up to 20%, preferably up to 5%, more preferably 2% or less.
The crystallinity of PTFE is at least 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% to 90%.
前記多孔質無機フィラー、無機中空フィラー、ＰＴＦＥの平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、特に０．１〜５μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に回路埋め込み性に優れる。前記平均粒子径は、例えば超音波減衰式粒度分布測定装置を用いて評価することができる。また充填量としてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されない。具体的には樹脂組成物全体の１０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に機械強度に優れる。 The average particle diameter of the porous inorganic filler, inorganic hollow filler, and PTFE is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 5 μm. When the average particle diameter is within the above range, the circuit embedding property is particularly excellent. The average particle diameter can be evaluated using, for example, an ultrasonic attenuation type particle size distribution measuring apparatus. The filling amount is not limited as long as it is suitable for this resin composition. Specifically, 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight of the entire resin composition is preferable. When the content is within the above range, the mechanical strength is particularly excellent.
本発明の樹脂組成物は、無孔無機フィラーを含んでいてものよい。前記無孔無機フィラーとしてはこの樹脂組成物に適するものであれば限定されず、市販のものを使用することができる。具体例として、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
これらの中でもシリカが好ましい。これにより、熱放散性を向上することができる。
The resin composition of the present invention may contain a nonporous inorganic filler. The nonporous inorganic filler is not limited as long as it is suitable for this resin composition, and a commercially available one can be used. Specific examples include talc, calcined clay, uncalcined clay, silicates such as mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica and fused silica, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite, Hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, boron Examples thereof include borates such as sodium acid, and nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride.
Among these, silica is preferable. Thereby, heat dissipation can be improved.
本発明の樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤を適宜添加しても良い。例えば触媒として光または／および熱酸発生剤、安定化剤として紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤等を使用することができる。これにより、絶縁層の長期安定性を向上することができる。 Various additives may be appropriately added to the resin composition of the present invention in order to improve various properties such as resin compatibility, stability, and workability. For example, a light or / and thermal acid generator can be used as a catalyst, and an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and the like can be used as a stabilizer. Thereby, the long-term stability of an insulating layer can be improved.
前記酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物等の熱・光酸発生剤が挙げられる。 Examples of the acid generator include thermal / photoacid generators such as onium salts, halogen compounds, sulfates and mixtures thereof.
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。
前記オニウム塩の光酸発生剤は、具体的にトリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
Examples of the onium salt include diazonium salt, ammonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, phosphate, arsonium salt, oxonium salt and the like. There is no limitation on the counter anion as long as it is a compound that can form a counter anion with the onium salt. Examples of the counter anion include, but are not limited to, boric acid, arsonium acid, phosphoric acid, antimonic acid, sulfate, carboxylic acid and its chloride.
The photoacid generator of the onium salt specifically includes triphenylsulfonium tetrafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluorosulfate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium. Tetrafluoroantimonate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroarsenate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluorophosphate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluorosulfonate, 4-t-butyl Phenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluorosulfonium, 4-t-butylpheny Diphenylsulfonium tetrafluoroantimonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorophosphonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorosulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoro Roborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4 -Methylphenyl) sulfonium hexafluorosulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoro Ntimonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluorophosphonate, triphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenyliodonium Hexafluoroarsenate, triphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenyliodonium trifluorosulfonate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 3,3-dinitrodiphenyl Iodonium hexafluoroarsenate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfo 4,4-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4 , 4'-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ', 4 "-tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyl Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) Enyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (2-methylpropyl) phenyl (4- Methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and mixtures thereof. These may be used alone or in combination.
このような酸発生剤の中でも４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの中から選ばれる１種以上が好ましい。 Among such acid generators, 4,4'-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ', 4 "-tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) sulfonate tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, (4-methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (2-methylpropyl) phenyl (4-methylphenyl) iodo 4,4'-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ', 4 "-tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) sulfur One or more selected from phonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and (4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferable.
前記酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂組成物の反応を開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の反応を制御するのが困難となる場合がある。 Although content of the said acid generator is not specifically limited, 0.1 to 50 weight% of the whole said resin composition is preferable, and 1 to 10 weight% is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of initiating the reaction of the resin composition may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, it may be difficult to control the reaction of the resin composition.
前記安定化剤として、例えばｐ−メトキシケイ皮酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジヒドロキシ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート等の紫外線吸収剤が挙げられる。
Examples of the stabilizer include p-methoxycinnamic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dihydroxy, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. , 2-hydroxybenzotriazole, 2- (2′-
また、光安定化剤として、例えばビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミン系などが挙げられる。 Examples of the light stabilizer include bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2 succinate. Hindered amines such as 1,2,6,6, -tetramethylpiperidine polycondensate.
また、酸化防止剤として、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独または２種以上混合して用いることができる。特に制限はないが、前記添加剤の含有量は、特に限定されないが、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。 Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octylated diphenylamine, octadecyl-3- (3,5-di-). phenols such as t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite And phosphorous antioxidants. These additives can be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular, Although content of the said additive is not specifically limited, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of cyclic olefin resin.
本発明の樹脂組成物は、その他の成分として、架橋剤、カップリング剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる架橋剤として、ビスアジド、パーオキサイド、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ジカルボン酸、多価フェノール、ポリアミド等があり、例えば、４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサンノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン系樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂等の多価フェノ−ル類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；等が挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物として使用しても良い。均一に分散させやすく好ましい。また、必要に応じて硬化助剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。前記硬化剤の配合量は、とくに制限はないが、架橋反応を効率良く反応させ、かつ、得られる架橋物の物性面から、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で使用される。架橋剤の添加量が、少なすぎると環状オレフィン樹脂との反応が起こりにくく、多すぎると電気特性、耐水性、耐湿性などの特性が低下するため好ましくない。
The resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent, a coupling agent, a flame retardant and the like as other components.
Examples of the crosslinking agent contained in the resin composition of the present invention include bisazide, peroxide, aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, acid anhydride, dicarboxylic acid, polyhydric phenol, polyamide, and the like. , 4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexaneone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal)- Bisazides such as 4-methyl-cyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene; α, α′-bis (t-butylperoxy) Diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hex , T-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl peroxide) hexyne-3; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetra aliphatic polyamines such as tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) - bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane; 1,3- (diaminomethyl) Cycloaliphatic polyamines such as cyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane; 4,4′-diaminodiphenyl Ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, α, α ' -Bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine, etc. Aromatic polyamines: phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified cyclic olefin resin Acid anhydrides such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, and hymic acid; polyhydric phenols such as phenol novolac resin and cresol novolac resin; nylon-6, nylon -66, nylon-610, nylon-11, nylon-61 2, polyamides such as nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethyleneisophthalamide; and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. It is preferable because it can be dispersed uniformly. Moreover, it is also possible to mix | blend a hardening adjuvant as needed and to raise the efficiency of a crosslinking reaction. The blending amount of the curing agent is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin from the viewpoint of physical properties of the crosslinked product obtained by efficiently reacting the crosslinking reaction. It is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight. When the addition amount of the crosslinking agent is too small, the reaction with the cyclic olefin resin hardly occurs, and when the addition amount is too large, characteristics such as electrical characteristics, water resistance, and moisture resistance are deteriorated.
本発明に用いるシランカップリング剤としては、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基等の有機官能基を有するシラン化合物全般が挙げられ、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは単独でも混合して用いても良い。 Examples of the silane coupling agent used in the present invention include all silane compounds having an alkoxysilyl group and an organic functional group such as an alkyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a phenyl group in one molecule. For example, ethyltriethoxy Silanes having alkyl groups such as silane, propyltriethoxysilane, and butyltriethoxysilane, phenylsilanes such as phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, and phenethyltriethoxysilane, butenyltriethoxysilane, propenyltriethoxy Silane, silane having vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, silane having methacrylic group such as γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminop Silanes having amino groups such as pyrtrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Examples include, but are not limited to, silanes having an epoxy group such as (cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and silanes having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination.
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。 In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. As the solvent, there are a non-reactive solvent and a reactive solvent. The non-reactive solvent acts as a carrier for polymers and additives and is removed in the course of coating and curing. The reactive solvent contains a reactive group that is compatible with the curing agent added to the resin composition. Non-reactive solvents are hydrocarbons and aromatics. Examples include hydrocarbons of alkanes such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane and cycloalkanes, but are not limited thereto. Aromatic solvents include benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, anisole, acetate, ester, lactone, ketone and amide are also useful.
次に、樹脂層付きキャリア材料について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、樹脂組成物で構成される層２と、キャリアフィルム３とを積層してなる。
樹脂組成物で構成される層２の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される層の厚さが前記下限値未満であると絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると多層配線板の目的の１つである薄膜化させることが困難になる場合がある。
Next, the carrier material with a resin layer will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention.
The
Although the thickness of the
キャリアフィルム３は、樹脂組成物で構成される層２から適度な強度で剥離容易であることが好ましい。具体的には、ポリエステルフィルム、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等が挙げられる。これらキャリアフィルムの中でもポリエステルフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される層２から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分がキャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。
キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。
The
Although the thickness of the
樹脂組成物で構成される層２をキャリアフィルム３に積層する方法としては、例えば前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してキャリアフィルム３に塗布する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
Examples of the method of laminating the
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム３に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される層２がキャリアフィルム３上に積層された積層体１を得ることができる。
Specifically, as a method for producing the
この様にして得られた層間絶縁層は、寸法安定性と誘電特性に優れており例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１０ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。 The interlayer insulating layer thus obtained is excellent in dimensional stability and dielectric properties. For example, the level difference of surface irregularities of 0.5 μm or less, a dielectric constant of 3.0 or less at 10 GHz, and 0.006 or less. A dielectric loss tangent can be achieved.
次に、回路基板について説明する。
図２は、本発明の回路基板とその製造方法を説明するための断面図である。
まず、コア基板として、ＦＲ−４の両面金属箔（銅箔）付き絶縁基板１０３にドリル機で開孔して開孔部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開孔部１０２にめっきを行い、前記絶縁基板１０３の両面の金属箔間の導通を図り、次いで、前記金属箔をエッチングすることにより導体回路層１０１を形成する（図２（ａ））。導体回路層１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路層１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路層１０１として使用するのに好ましい。
次に、導体回路層１０１上に、上記樹脂組成物を用いて、絶縁層１０４を形成する（図２（ｂ））。絶縁層１０４を形成する方法としては、塗布法やフィルム積層法などが挙げられ、絶縁層１０４形成後、乾燥機、窒素乾燥機、真空乾燥機などを用いて、乾燥・硬化を行う。
Next, the circuit board will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the circuit board of the present invention and the manufacturing method thereof.
First, as a core substrate, a FR-4 double-sided metal foil (copper foil) insulating
Next, the insulating layer 104 is formed on the conductor circuit layer 101 using the resin composition (FIG. 2B). Examples of the method for forming the insulating layer 104 include a coating method and a film laminating method. After the insulating layer 104 is formed, drying and curing are performed using a dryer, a nitrogen dryer, a vacuum dryer, or the like.
次に、絶縁層１０４に、レーザーを照射して、ビアホール１０５を形成する（図２（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザーなどが使用でき、前記レーザーによるビアホールの開孔においては、絶縁層の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細なビアホールを容易に形成することができるので、微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、第二の導体回路層１０６を形成する（図２（ｄ））。第二の導体回路層１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。これらの方法により、回路基板を製造することができる。
絶縁層１０４は、上述した樹脂組成物で構成されているので誘電特性に優れており、そのため回路基板１０７の誘電特性も優れている。
Next, the insulating layer 104 is irradiated with a laser to form a via hole 105 (FIG. 2C). As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used. When a via hole is opened by the laser, a fine via hole can be easily formed regardless of whether the material of the insulating layer is photosensitive or non-photosensitive. Since it can be formed, it is particularly preferable when microfabrication is required.
Next, the second conductor circuit layer 106 is formed (FIG. 2D). The second conductor circuit layer 106 can be formed by a known method such as a semi-additive method. A circuit board can be manufactured by these methods.
Since the insulating layer 104 is composed of the above-described resin composition, the insulating layer 104 has excellent dielectric characteristics. Therefore, the
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
［樹脂組成物１の作製］
ＵＳ特許５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって得られたｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン１８ｇを、１，３，５−トリメチルベンゼン７２ｇに溶解した環状オレフィン樹脂溶液（品名：アバトレル、プロメラス社製）に、さらに多孔質無機フィラー（平均粒径１．５μｍ、空孔径２０ｎｍ、品名：シリカマイクロビードＰ−５００、触媒化成（株）社製）２ｇを添加し、高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により混合分散し樹脂組成物１を得た。
［回路基板の作製］
公知の方法によりＦＲ−５相当の両面銅箔つき絶縁基板にドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより回路層を両面に形成した。次に、スピンコータにより、樹脂組成物を、両面回路層上に塗布し、乾燥して、１０μｍ厚みの絶縁層を形成した。これを、窒素雰囲気の乾燥機中において２００℃で２時間、加熱処理を行い、絶縁層を硬化した。次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより、前記絶縁層に、ビアトップ径が５０μｍのビアホールを形成し、過マンガン酸系デスミア液により、ビアホールの洗浄を行った。次に、前記絶縁層において第２の導体回路層を形成する位置に、回路形成用のマスクをして、無電解めっきおよび電解めっきにより線間／線幅＝１５μｍ／１５μｍの銅回路層（第二の導体回路層）を形成し、回路基板を得た。
Example 1
[Preparation of Resin Composition 1]
18 g of polynorbornene composed of 90 mol% of n-butyl norbornene and 10 mol% of triethoxysilane norbornene obtained by a known method described in US Pat. No. 5,468,819 is converted into 72 g of 1,3,5-trimethylbenzene. In addition to the dissolved cyclic olefin resin solution (product name: Abatel, Promerus), porous inorganic filler (average particle size: 1.5 μm, pore size: 20 nm, product name: silica microbead P-500, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) 2 g was added and mixed and dispersed with a high-speed shear dispersion type mixer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., Micros MICROS-0 type) to obtain a
[Production of circuit board]
After a hole is drilled in an insulating substrate with a double-sided copper foil equivalent to FR-5 by a known method using a drill machine, conduction between the upper and lower copper foils is achieved by electroless plating, and the circuit layers are formed on both sides by etching the copper foil on both sides. Formed. Next, the resin composition was applied onto the double-sided circuit layer by a spin coater and dried to form an insulating layer having a thickness of 10 μm. This was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere drier to cure the insulating layer. Next, a via hole having a via top diameter of 50 μm was formed in the insulating layer with a UV-YAG laser, and the via hole was washed with a permanganate desmear solution. Next, a mask for forming a circuit is provided at a position where the second conductor circuit layer is formed in the insulating layer, and a copper circuit layer (line width / line width = 15 μm / 15 μm) is formed by electroless plating and electrolytic plating. The second conductor circuit layer) was formed to obtain a circuit board.
（実施例２）
［樹脂組成物２の作製］
実施例１において、多孔質無機フィラーに替えて、無機中空フィラー（平均粒径６０ｎｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、空隙率３０％、触媒化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物２を得た。
(Example 2)
[Preparation of Resin Composition 2]
In Example 1, it replaced with the porous inorganic filler, and implemented except having used the inorganic hollow filler (average particle diameter 60nm, specific gravity 1.8g / cm < 3 >, porosity 30%, the product made from a catalyst chemical industry Co., Ltd.).
［回路基板２の作製］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様な方法で回路基板２を得た。
[Fabrication of circuit board 2]
In Example 1, it replaced with the
（実施例３）
［樹脂組成物３の作製］
実施例１において、多孔質無機フィラーに替えて、ＰＴＦＥを（平均粒径３００ｎｍ、品名：ＫＴＬ−５００Ｆ、（株）喜多村社製）用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物３を得た。
(Example 3)
[Preparation of Resin Composition 3]
In Example 1, the resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PTFE (average particle size: 300 nm, product name: KTL-500F, manufactured by Kitamura Co., Ltd.) was used instead of the porous inorganic filler. 3 was obtained.
［回路基板３の作製］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様な方法で回路基板３を得た。
[Fabrication of circuit board 3]
In Example 1, it replaced with the
（実施例４）
［樹脂組成物４の作製］
実施例１において、多孔質無機フィラー２ｇに替えて、多孔質無機フィラー（平均粒径１．５μｍ、空孔径２０ｎｍ、品名：シリカマイクロビードＰ−５００、触媒化成（株）社製）１ｇと無孔無機フィラー（平均粒径５００ｎｍ、品名ＳＯ−２５Ｈ、（株）アドマテックス社製）１ｇとの混合フィラーにした以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物４を得た。
Example 4
[Preparation of Resin Composition 4]
In Example 1, in place of 2 g of porous inorganic filler, 1 g of porous inorganic filler (average particle size 1.5 μm, pore diameter 20 nm, product name: silica microbead P-500, manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd.) and none A resin composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filler was mixed with 1 g of a porous inorganic filler (average particle size 500 nm, product name SO-25H, manufactured by Admatechs Co., Ltd.).
［回路基板４の作製］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様な方法で回路基板４を得た。
[Fabrication of circuit board 4]
In Example 1, it replaced with the
（比較例１）
［樹脂組成物５の作製］
実施例１において、多孔質無機フィラーを添加しない以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物５を得た。
(Comparative Example 1)
[Preparation of Resin Composition 5]
In Example 1, the resin composition 5 was obtained by the same method as Example 1 except not adding a porous inorganic filler.
［回路基板５の作製］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様な方法で回路基板５を得た。
[Fabrication of circuit board 5]
In Example 1, it replaced with the
（比較例２）
［樹脂組成物６の作製］
実施例１において、多孔質無機フィラーに替えて、無孔無機フィラーを（平均粒径５００ｎｍ、品名ＳＯ−２５Ｈ、（株）アドマテックス社製）用いた以外は、実施例１と同様な方法で樹脂組成物６を得た。
(Comparative Example 2)
[Preparation of Resin Composition 6]
In Example 1, in place of the porous inorganic filler, a non-porous inorganic filler (average particle size 500 nm, product name SO-25H, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. A resin composition 6 was obtained.
［回路基板６の作製］
実施例１において、樹脂組成物１に替えて、上記で得た樹脂組成物６を用いた以外は、実施例１と同様な方法で回路基板６を得た。
[Fabrication of circuit board 6]
In Example 1, it replaced with the
誘電特性（誘電率、誘電正接）
周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお７０μｍ厚の銅圧延銅板（三井金属社製、品番３ＥＣ−ＶＬＰ箔）の光沢面に、上記で得た樹脂溶液を乾燥後２５μｍ厚になるように塗布しオーブン中８０℃で５分乾燥を行い、樹脂組成物を形成し続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で２時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させた。次いで、７０μｍ厚の銅箔をエッチング除去し樹脂硬化物フィルムを得サンプルとした。
Dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent)
Dielectric characteristics at a frequency of 10 GHz were measured. As a measuring instrument, a cylindrical cavity resonator (manufactured by Agilent Technologies, microwave network analyzer HP8510B) was used. Apply the resin solution obtained above on the glossy surface of a 70 μm thick copper rolled copper plate (Mitsui Metals Co., Ltd., product number 3EC-VLP foil) to a thickness of 25 μm after drying, and dry in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. The resin composition was cured by heat treatment at 200 ° C. for 2 hours using a dryer under a nitrogen atmosphere. Next, the 70 μm thick copper foil was removed by etching to obtain a cured resin film as a sample.
実装信頼性
−５５℃で１０分、１２５℃で１０分を１サイクルとする温度サイクル試験を実施した。サンプル数は１０個とし１０００サイクル後の断線不良数を測定した。
Mounting reliability A temperature cycle test was performed in which one cycle was −55 ° C. for 10 minutes and 125 ° C. for 10 minutes. The number of samples was 10 and the number of disconnection failures after 1000 cycles was measured.
誘電特性及び実装信頼性の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of dielectric characteristics and mounting reliability.
１ 積層体
２ 樹脂組成物で構成される層
３ キャリアフィルム
１０１ 導体回路層
１０２ 開孔部
１０３ 絶縁基板
１０４ 絶縁層
１０５ ビアホール
１０６ 第二の導体回路層
１０７ 配線形成両面基板
DESCRIPTION OF
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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