JP5109249B2 - Resin composition, laminate, wiring board and method for manufacturing wiring board - Google Patents

Resin composition, laminate, wiring board and method for manufacturing wiring board Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、積層体、配線板、配線板の製造方法および多層配線板に関する。   The present invention relates to a resin composition, a laminate, a wiring board, a method for manufacturing a wiring board, and a multilayer wiring board.

近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、GHz帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。   In recent use of electronic devices, high-speed transmission is performed for information transmission, and deterioration of electrical signals is a problem in high-speed transmission. The deterioration of the electric signal indicates the sum of the conductor loss and the dielectric loss, and in particular, the dielectric loss due to the dielectric characteristics of the interlayer insulating material of the multilayer wiring board increases significantly when the electric signal frequency is increased. For this reason, the frequency in the GHz band is a main cause of electrical signal degradation. In order to solve this problem, it is required to use a material having a dielectric constant and a low dielectric loss tangent as the insulating material.

このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
一方、ノルボルネン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもGHz帯の周波数領域において、比誘電率が2.2〜2.8、誘電正接が0.001〜0.006であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
Against this background, epoxy resins and polyimide resins that have been used as insulating materials for electronic parts such as wiring boards may have insufficient electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and are compatible with high-speed transmission. Is difficult.
On the other hand, the norbornene-based resin is a highly heat-resistant resin having a high glass transition temperature, and has a relative dielectric constant of 2.2 to 2.8 and a dielectric loss tangent of 0.001 to 0.006 in the GHz frequency range. Because of its excellent electrical characteristics, it is expected as an insulating resin for wiring boards compatible with high frequencies.

BCB系樹脂も同様に高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもGHz帯の周波数領域において、比誘電率が2.5〜2.6、誘電正接が0.001〜0.003であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
また、ポリイミド樹脂も高いガラス転移温度と高耐熱性を有することに加えて、フッ素原子を内蔵することにより及びGHz帯の周波数領域における比誘電率が2.6〜2.7、誘電正接が0.004〜0.007となり優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
線膨張係数を低下させる手法としてはシリカを樹脂組成物中に配合する手法が従来から採用されているが、低誘電率樹脂系においてはシリカ表面と低誘電率樹脂との界面濡れ性が低く、界面剥離または界面空隙を生じやすく、特に平均粒径3μm以下のシリカを高充填した場合に顕著に生じ、低熱膨張性、及び高強度、強靭性を発揮することが非常に困難であった。
BCB resin is also a high heat-resistant resin having a high glass transition temperature, and has a relative dielectric constant of 2.5 to 2.6 and a dielectric loss tangent of 0.001 to 0.003 in the frequency band of the GHz band. In addition, since it exhibits excellent electrical characteristics, it is expected as an insulating resin for wiring boards compatible with high frequencies.
In addition to having a high glass transition temperature and high heat resistance, polyimide resin also contains a fluorine atom and has a relative dielectric constant of 2.6 to 2.7 and a dielectric loss tangent of 0 in the frequency band of the GHz band. It is expected to be an insulating resin for wiring boards compatible with high frequencies since it has excellent electrical characteristics of .004 to 0.007.
As a technique for lowering the linear expansion coefficient, a technique in which silica is blended in a resin composition has been conventionally employed, but in a low dielectric constant resin system, the interface wettability between the silica surface and the low dielectric constant resin is low, Interfacial peeling or interfacial voids are likely to occur, particularly when the silica having an average particle size of 3 μm or less is highly filled, and it is very difficult to exhibit low thermal expansion, high strength, and toughness.

これまで、配線板などの絶縁材料としてノルボルネン系樹脂が開示されている(例えば、特許文献1参照。)が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており、レーザー加工などにおける実際の加工性は不十分であり、一般的なノルボルネン系樹脂は線膨張係数が大きいために配線版内部で加熱または冷却された際の発生応力が大きいために高い信頼性を得ることが困難であった。
特開2001-301088号公報
So far, norbornene-based resins have been disclosed as insulating materials for wiring boards (see, for example, Patent Document 1), but only mentions the characteristics of the resin as an insulating material, and actual workability in laser processing and the like. In general, norbornene-based resins have a large coefficient of linear expansion, so that a large stress is generated when heated or cooled inside the wiring board, and it is difficult to obtain high reliability.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-301088

本発明の目的は、絶縁層として必要な低誘電率と低熱膨張性による高信頼性、及び高強度、強靭性、レーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及びレーザー加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a resin composition having both high reliability due to low dielectric constant and low thermal expansion necessary for an insulating layer, and high strength, toughness and laser processability. Moreover, the objective of this invention is providing the laminated body excellent in a low dielectric constant, low thermal expansibility, an electrical property, and laser workability.
Moreover, the objective of this invention is providing the wiring board excellent in the electrical property, and its manufacturing method.


このような目的は、下記[1]〜[19]に記載の本発明により達成される。
[1]配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、平均粒径3μm以下の溶融シリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂と、レーザー加工性付与剤と、を含み前記レーザー加工性付与剤は2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールであることを特徴とする樹脂組成物であって、
前記平均粒径3μm以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の30〜85重量%であり、
前記ポリブタジエン樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の1〜10重量%であり、
前記低誘電率樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の15〜55重量%であり、
前記レーザー加工性付与剤は、前記低誘電率樹脂の含有量に対し、0.1〜15重量%である樹脂組成物。
[2] ポリブタジエン樹脂は、アクリル基を含有するポリブタジエン樹脂である[1]項に記載の樹脂組成物。
[3] ポリブタジエン樹脂は、エポキシ基を含有するポリブタジエン樹脂である[1]項に記載の樹脂組成物。
[4] 前記低誘電率樹脂は、環状オレフィン系樹脂である[1]乃至[3]項のいずれかに記載の樹脂組成物。

Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [19].
[1] A resin composition constituting a resin layer of a wiring board, including fused silica having an average particle size of 3 μm or less, a polybutadiene resin, a low dielectric constant resin, and a laser processability imparting agent. The agent is a resin composition characterized in that the agent is 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
The content of fused silica having an average particle size of 3 μm or less is 30 to 85% by weight of the entire resin composition,
The content of the polybutadiene resin is 1 to 10% by weight of the entire resin composition,
The content of the low dielectric constant resin is 15 to 55% by weight of the entire resin composition,
The laser processability imparting agent is a resin composition of 0.1 to 15% by weight based on the content of the low dielectric constant resin.
[2] The resin composition according to item [1], wherein the polybutadiene resin is a polybutadiene resin containing an acrylic group.
[3] The resin composition according to item [1], wherein the polybutadiene resin is a polybutadiene resin containing an epoxy group.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the low dielectric constant resin is a cyclic olefin resin.

] 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造を含むノルボルネン系樹脂である[]項に記載の樹脂組成物。

Figure 0005109249
[式(1)中のXは、-CH-、-CHCH-、または-O-を示し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
nは0から2の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。] [ 5 ] The resin composition according to item [ 4 ], wherein the cyclic olefin-based resin is a norbornene-based resin including a repeating structure represented by the following general formula (1).
Figure 0005109249
[X in the formula (1) may, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, or -O- are shown, R1, R2, R3, R4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, the number of carbon atoms 1 to 12 polar groups, which are bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, ether group. May be.
n represents an integer of 0 to 2, and the repetition may be different. ]

] 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式(2)で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体である[]項に記載の樹脂組成物。

Figure 0005109249
[式(2)中のXは、-CH-、-CHCH-、または-O-を示し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
nは0から2の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。] [ 6 ] The resin composition according to item [ 4 ], wherein the cyclic olefin resin is an addition polymer of a norbornene monomer including a monomer represented by the following general formula (2).
Figure 0005109249
[X in the formula (2) is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, or -O- are shown, R1, R2, R3, R4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, the number of carbon atoms 1 to 12 polar groups, which are bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, ether group. May be.
n represents an integer of 0 to 2, and the repetition may be different. ]

] 前記低誘電率樹脂は、下記一般式(3)で表される構造、またはこれらのプレポリマー化された構造を含むベンゾシクロブテン系樹脂である[1]乃至[]項のいずれかに記載の樹脂組成物。

Figure 0005109249
[R1は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ、
R2、R3は水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ] [7] The low dielectric constant resin, either a benzocyclobutene-based resin containing a structure represented by or The prepolymerized structures, by the following general formula (3) [1] to [3], wherein A resin composition according to claim 1.
Figure 0005109249
[R 1 is aliphatic, aromatic, heteroatom, or a combination thereof,
R 2 and R 3 are a hydrogen atom, aliphatic, aromatic, heteroatom, or a combination thereof.


] 前記低誘電率樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂である[1]乃至[]項のいずれかに記載の樹脂組成物。
][1]乃至[]項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
10] 前記樹脂層は、3.0以下の比誘電率を有するものである[]項に記載の樹脂層。
11] 前記樹脂層は、50ppm/℃以下の線膨張係数を有するものである[9]又は[10]項に記載の樹脂層。
12] 配線板に用いる積層体であって、[9]乃至[11]項のいずれかに記載の樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
13] [9]乃至[11]項のいずれかに記載の樹脂層を有することを特徴とする配線板。
14] [1]乃至[]項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
15] 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである[14]項に記載の配線板の製造方法。
16] 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成するものである[14]項に記載の配線板の製造方法。
17] 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである[16]項に記載の配線板の製造方法。
18] 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む[14]乃至[17]項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
19] [14]乃至[18]項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。

[ 8 ] The resin composition according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the low dielectric constant resin is a fluorinated polyimide resin.
[ 9 ] A resin layer comprising the resin composition according to any one of items [1] to [ 8 ].
[10] The resin layer has a 3.0 dielectric constant less than [9] the resin layer according to claim.
[ 11 ] The resin layer according to [ 9] or [10 ], wherein the resin layer has a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or less.
[ 12 ] A laminate used for a wiring board, wherein the resin layer according to any one of [ 9] to [11 ] and a carrier film are laminated.
[ 13 ] A wiring board comprising the resin layer according to any one of [ 9] to [11 ].
[ 14 ] A step of forming an insulating layer using the resin composition according to any one of [1] to [ 8 ], a step of forming a circuit layer, and a step of opening the insulating layer by laser irradiation And a method for manufacturing a wiring board.
[ 15 ] The method for manufacturing a wiring board according to [ 14 ], wherein the step of forming the insulating layer is performed by applying the resin composition.
The method for manufacturing a the obtained film by using the resin composition is to form by laminating the 14 wiring board according to claim to form a [16] The insulating layer.
[ 17 ] The method for manufacturing a wiring board according to the item [ 16 ], wherein the film in the step of forming the insulating layer is a film with a metal layer.
[ 18 ] The method for manufacturing a wiring board according to any one of [ 14] to [17 ], including a step of heat-curing the insulating layer.
[ 19 ] A wiring board obtained by the manufacturing method according to any one of [ 14] to [18 ].

本発明によれば、絶縁層として必要な低誘電率と高強度、強靭性、低熱膨張性による高信頼性を持った樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることで、低誘電率と低熱膨張性と電気特性及び高強度、強靭性、レーザー加工性に優れる積層体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電気特性に優れた配線板を得ることができるものである。
According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition having a low dielectric constant, high strength, toughness, and high reliability due to low thermal expansion necessary for an insulating layer.
Further, according to the present invention, by using the resin composition, it is possible to obtain a laminate excellent in low dielectric constant, low thermal expansion, electrical characteristics, high strength, toughness, and laser workability.
Furthermore, according to this invention, the wiring board excellent in the electrical property can be obtained.

本発明は、配線板の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、平均粒径3μm以下の溶融シリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂を構成成分として含有するものである。これにより、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていたエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂では対応できなかった電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と低熱膨張性、高強度、強靭性を発現させることができるものである。   The present invention is a resin composition used for forming an insulating layer of a wiring board, and contains fused silica having an average particle size of 3 μm or less, a polybutadiene resin, and a low dielectric constant resin as constituent components. As a result, electrical characteristics, low thermal expansion, and high performance that enable high-speed transmission of electronic equipment that could not be handled by resins such as epoxy resin, polyimide resin, and polyester resin that were used for insulating layers of conventional printed wiring boards Strength and toughness can be expressed.

また、本発明は、絶縁層を有する配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムと、を積層してなる積層体であり、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性を有する樹脂層を有し、さらには平坦性にも優れるものである。   In addition, the present invention is a laminate used for a wiring board having an insulating layer, which is a laminate obtained by laminating a resin layer composed of the resin composition and a carrier film, and is a high-speed electronic device. It has a resin layer having electrical characteristics that enables transmission, and also has excellent flatness.

また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法であり、このようにして得られた配線板は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と、レーザー照射による微細加工により層間の接続信頼性、更には絶縁層の高密着性に優れるものである。   Moreover, this invention is a manufacturing method of a wiring board including the process of forming an insulating layer using the said resin composition, the process of forming a circuit layer, and the process of opening the said insulating layer by laser irradiation. The wiring board obtained in this way has excellent electrical characteristics that enable high-speed transmission of electronic equipment, excellent connection reliability between layers due to microfabrication by laser irradiation, and even high adhesion of insulating layers It is.

本発明の樹脂組成物、積層体および配線板の製造方法、および配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、平均粒径3μm以下のシリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂を構成成分として含有することを特徴とするものである。
The resin composition, the laminate, the method for producing a wiring board, and the wiring board of the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention is a resin composition used for forming an insulating layer of a wiring board, and the resin composition comprises silica, polybutadiene resin, and low dielectric constant resin having an average particle size of 3 μm or less. It is characterized by containing as.

本発明で用いる平均粒径3μm以下のシリカとしては、流動性、回路埋め込み性、樹脂溶液粘度から、好ましくは平均粒径0.2〜1μmの球状溶融シリカが用いられる。
本発明で用いる平均粒径3μm以下のシリカの含有量としては、前記樹脂組成物全体の30〜85重量%が特に好ましく、特に40〜75重量%が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に誘電率と線膨張係数と電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。
As the silica having an average particle diameter of 3 μm or less used in the present invention, spherical fused silica having an average particle diameter of 0.2 to 1 μm is preferably used in view of fluidity, circuit embedding property, and resin solution viscosity.
As content of the silica with an average particle diameter of 3 micrometers or less used by this invention, 30 to 85 weight% of the whole said resin composition is especially preferable, and 40 to 75 weight% is especially preferable. When the content is within this range, the dielectric constant, the linear expansion coefficient, the electrical characteristics, and the laser processability are particularly excellent.

本発明で用いるポリブタジエン樹脂としては、種類は限定されないが、特にアクリル基またはエポキシ基を有するものが好ましい。ポリブタジエン樹脂の含有量としては、前記樹脂組成物全体の1〜10重量%が好ましく、特に3〜6重量%が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特にシリカ表面の濡れ性が高く、高強度、強靭性と低誘電率と低線膨張係数と電気特性及びレーザー加工性の両立に優れる。   The type of polybutadiene resin used in the present invention is not limited, but those having an acrylic group or an epoxy group are particularly preferable. The content of the polybutadiene resin is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 6% by weight, based on the entire resin composition. When the content is within this range, the wettability of the silica surface is particularly high, and high strength, toughness, low dielectric constant, low linear expansion coefficient, electrical characteristics, and laser workability are excellent.

本発明で用いる低誘電率樹脂としては、環状オレフィン系樹脂とベンゾシクロブテン系樹脂、及びフッ素含有ポリイミド系樹脂が挙げられる。
前記環状オレフィン系樹脂としては、たとえば好ましくはノルボルネン系樹脂が挙げられ、更に具体的には、例えば、ノルボルネン型モノマ-の(共)重合体、ノルボルネン型モノマ-とα-オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ-との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これらノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加(共)重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。
Examples of the low dielectric constant resin used in the present invention include cyclic olefin resins, benzocyclobutene resins, and fluorine-containing polyimide resins.
Examples of the cyclic olefin-based resin preferably include a norbornene-based resin. More specifically, for example, a (co) polymer of a norbornene-type monomer, a copolymer of a norbornene-type monomer and an α-olefin, and the like. Copolymers with other monomers that can be used, and hydrogenated products of these copolymers. These norbornene resins can be produced by a known polymerization method, and there are an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Of these, polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers are preferred, but the present invention is not limited to these. As the polymerization method, known methods such as random polymerization and block polymerization are used.

本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加重合体としては、(1)ノルボルネン型モノマ-を付加(共)重合させて得られるノルボルネン型モノマ-の付加(共)重合体、(2)ノルボルネン型モノマ-とエチレンやα-オレフィン類との付加共重合体、(3)ノルボルネン型モノマ-と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ-との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。   The norbornene resin addition polymer used in the present invention includes (1) addition (co) polymer of norbornene monomer obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomer, and (2) norbornene monomer. And addition copolymers of ethylene and α-olefins, (3) addition copolymers of norbornene-type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required. These resins can be obtained by all known polymerization methods.

本発明に用いるノルボルネン系樹脂の開環重合体としては、(4)ノルボルネン型モノマ-の開環(共)重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、(5)ノルボルネン型モノマ-とエチレンやα-オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂、(6)ノルボルネン型モノマ-と非共役ジエン、又は他のモノマ-との開環共重合体、及び必要に応じて該(共)重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、(1)ノルボルネン型モノマーを付加(共)重合させて得られる付加(共)重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
Examples of the ring-opening polymer of norbornene-based resin used in the present invention include (4) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-type monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary (5 A ring-opening copolymer of a norbornene-type monomer and ethylene or α-olefin, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (6) a norbornene-type monomer and a non-conjugated diene, or Examples thereof include ring-opening copolymers with other monomers, and resins obtained by hydrogenating the (co) polymers as necessary. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
Among these, (1) addition (co) polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene type monomers are preferred, but the present invention is not limited to these.

前記ノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる(NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science:part B,Polymer Physics, Vol.37, 3003-3010(1999))。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、PCT WO 9733198とPCT WO 00/20472に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロ)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
The norbornene resin addition polymer can be obtained by coordination polymerization using a metal catalyst or radical polymerization. Among them, in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 1). 37, 3003-3010 (1999)).
Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts for coordination polymerization are described in PCT WO 9733198 and PCT WO 00/20472. Examples of metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis ( Known metal catalysts such as perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel may be mentioned.

ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons,13,708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を50℃〜150℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、t-ブチル過酸化水素などである。
The radical polymerization technique is described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988).
Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the monomer is reacted in a solution. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, and t-butyl hydrogen peroxide.

ノルボルネン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ-を開環(共)重合して開環(共)重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環(共)重合体中の炭素-炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。   A ring-opening polymer of a norbornene-based resin is a ring-opening (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerizing at least one norbornene-type monomer using a known ring-opening polymerization method with titanium or a tungsten compound as a catalyst. And then, if necessary, a hydrogenated carbon-carbon double bond in the ring-opened (co) polymer is hydrogenated by a conventional hydrogenation method to produce a thermoplastic saturated norbornene resin.

上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。   Suitable polymerization solvents for the above-described polymerization system include hydrocarbons and aromatic solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, but are not limited thereto. Examples of the aromatic solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and mesitylene. Diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, amide can also be used. These solvents can be used alone or as a polymerization solvent.

前記ノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許No.6,136,499に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、1-ヘキサン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン、などα-オレフィンが分子量制御するのに適当である。   The molecular weight of the norbornene resin can be controlled by changing the ratio of the initiator and the monomer or changing the polymerization time. When the above-mentioned coordination polymerization is used, US Pat. As disclosed in US Pat. No. 6,136,499, the molecular weight can be controlled by using a chain transfer catalyst. In the present invention, α-olefin such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like is suitable for controlling the molecular weight.

本発明においてノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は10,000〜500,000、好ましくは30,000〜100,000さらに好ましくは50,000〜80,000である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。(ASTMDS3536-91準拠)
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布[重量平均分子量:Mwと、数平均分子量:Mnとの比(Mw/Mn)]は、特に限定されないが、5以下が好ましく、特に4以下が好ましく、特に1〜3が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
In the present invention, the norbornene-based resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000, and more preferably 50,000 to 80,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene. (Conforms to ASTM DFS 3536-91)
The molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight: Mw and number average molecular weight: Mn (Mw / Mn)] of the norbornene-based resin is not particularly limited, but is preferably 5 or less, particularly preferably 4 or less, particularly 1 to 3 is preferred. When the molecular weight distribution is within the above range, the electrical characteristics are particularly excellent.

前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするGPCで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
As a method of measuring the molecular weight distribution, for example, it can be measured by GPC using cyclohexane or tetrahydrofuran as an organic solvent.
In the case of a norbornene-based resin in which the weight average molecular weight and molecular weight distribution cannot be measured by the above method, those having a melt viscosity and a degree of polymerization that can form a resin layer by an ordinary melt processing method can be used. . The glass transition temperature of the norbornene-based resin can be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 125 ° C. or higher.
Examples of the norbornene-based resin used in the present invention include those containing a repeating structure represented by the following general formula (1).

Figure 0005109249
[式(1)中のXは、-CH2-、-CH2CH2-、または-O-を示し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
nは0から2の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。]
Figure 0005109249
[X in the formula (1) may, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, or -O- are shown, R1, R2, R3, R4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, the number of carbon atoms 1 to 12 polar groups, which are bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, ether group. May be.
n represents an integer of 0 to 2, and the repetition may be different. ]

前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの官能基を含む有機基などを挙げることができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、トリメトキシプロピル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基、アリルグリシジル-エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an aryl group, an aralkyl group, a silyl group, an epoxy group, and an organic group containing these functional groups.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Examples include vinyl, allyl, butynyl, cyclohexenyl, etc. Specific examples of alkynyl include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, etc. However, as specific examples of cycloaliphatic groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, specific examples of aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc., and specific examples of aralkyl group include benzyl group, Phenethyl group and the like are specific examples of silyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triethoxysilyl group. Examples of the epoxy group include an alkoxysilyl group such as a til group, a trimethoxypropyl group, a trimethylsilylmethyl ether group, a diphenylmethylsilyl group, and the like, and specific examples of the epoxy group include a methyl glycidyl ether group and an allyl glycidyl-ether group. However, the present invention is not limited to these.
Regarding the functional group containing an ester group, the functional group containing a ketone group, and the functional group containing an ether group, the structure is not particularly limited as long as it is a functional group having these groups. Preferable specific examples of the functional group containing an epoxy group include a functional group having a glycidyl ether group, but the structure is not particularly limited as long as it is a functional group having an epoxy group.

前記極性基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体の3〜70モル%が好ましく、特に5〜40モル%が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば1)前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、2)前記極性基を有する単量体を重合することによって、3)前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または4)エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。   Although the substitution amount of the polar group is not particularly limited, it is preferably 3 to 70 mol%, particularly preferably 5 to 40 mol% of the whole norbornene-based resin. When the substitution amount is within the above range, the dielectric constant is particularly excellent. Further, the norbornene-based resin having a polar group in such a side chain is obtained by, for example, 1) introducing a compound having the polar group into the norbornene-based resin by a modification reaction, and 2) a monomer having the polar group. 3) by copolymerizing the monomer having the polar group as a copolymer component with other components, or 4) copolymerizing the monomer having the polar group such as an ester group. After copolymerization as a component, it can be obtained by hydrolyzing the ester group.

本発明で用いるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式(2)で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。

Figure 0005109249
[式(2)中のXは、-CH2-、-CH2CH2-、または-O-を示し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
nは0から2の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。] As a norbornene-type monomer used in order to manufacture the norbornene-type resin used by this invention, the norbornene-type monomer represented by General formula (2) is preferable.
Figure 0005109249
[X in the formula (2) is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, or -O- are shown, R1, R2, R3, R4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, the number of carbon atoms 1 to 12 polar groups, which are bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, ether group. May be.
n represents an integer of 0 to 2, and the repetition may be different. ]

本発明で用いられるノルボルネン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-プロピル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-ペンチル-2-ノルボルネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-ヘプチル-2-ノルボルネン、5-オクチル-2-ノルボルネン、5-ノニル-2-ノルボルネン、5-デシル-2-ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、5-アリル-2-ノルボルネン、5-メチリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(2,3-ジメチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-エチル-3-ブテニル)-2-ノルボルネン、5-(3,4-ジメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-(7-オクテニル)-2-ノルボルネン、5-(2-メチル-6-ヘプテニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2-ジメチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(5-エチル-5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、5-(1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、5-エチニル-2-ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス((5-ノルボルネン-2-イル)メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ジメチルビス((2-(5-ノルボルネン-2-イル)エチル)トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、5-フェニルー2-ノルボルネン、5-ナフチル-2-ノルボルネン、5-ペンタフルオロフェニル-2-ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5-ベンジル-2-ノルボルネン、5-フェネチル-2-ノルボルネン、5-ペンタフルオロフェニルメタン-2-ノルボルネン、5-(2-ペンタフルオロフェニルエチル)-2-ノルボルネン、5-(3-ペンタフルオロフェニルプロピル)-2-ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、5-トリメトキシシリル-2-ノルボルネン、5-トリエトキシシリル-2-ノルボルネン、5-(2-トリメトキシシリルエチル)-2-ノルボルネン、5-(2-トリエトキシシリルエチル)-2-ノルボルネン、5-(3-トリメトキシプロピル)-2-ノルボルネン、5-(4-トリメトキシブチル)-2-ノルボルネン、5ートリメチルシリルメチルエーテル-2-ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、5-ノルボルネン-2-メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、プロピオン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、酪酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、吉草酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、カプロン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、カプリル酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、カプリン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、ラウリン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、ステアリン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、オレイン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、リノレン酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸エチルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸t-ブチルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸i-ブチルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸トリメチルシリルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸トリエチルシリルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸イソボニルエステル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-ヒドロキシエチルエステル、5-ノルボルネン-2-メチル-2-カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、5-ノルボルネン-2-メチルエチルカルボネート、5-ノルボルネン-2-メチルn-ブチルカルボネート、5-ノルボルネン-2-メチルt-ブチルカルボネート、5-メトキシ-2-ノルボルネン、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-メチルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-エチルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-n-ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-n-プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-i-ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-i-プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-オクチルエステル、(メタ)アクリル酸5-ノルボルネン-2-デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、5-[(2,3-エポキシプロポキシ)メチル]-2-ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-n-プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-i-プロピルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-n-ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-(2-メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-(1-メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-t-ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-(4‘-t-ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-n-プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-i-プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-n-ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-(2-メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-(1-メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-t-ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-(4‘-t-ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチル-8-テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-メチル-8-アセトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(メトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(エトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(n-プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(i-プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(n-ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(t-ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(シクロへキシロキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(フェノキシロキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8,9-ジ(テトラヒドロフラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,9-ジ(テトラヒドロピラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,9-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン-8-カルボン酸、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン-8-カルボン酸、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.01,6]ドデック-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデック-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,101,6]ドデック-3-エンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin monomer used for producing the norbornene resin used in the present invention include those having an alkyl group, such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-propyl-. 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl-2- Examples of those having an alkenyl group such as norbornene and 5-decyl-2-norbornene include 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-isopropylidene-2- Norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-no Bornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4 -Pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl) -4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like having an alkynyl group 5-ethynyl-2-norbornene and the like having an alkoxysilyl group For example, dimethylbis ((5-norbornen-2-yl) methoxy)) silane and the like having silyl groups include 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-dimethylbis. Examples of those having an aryl group such as ((2- (5-norbornene-2-yl) ethyl) trisiloxane) include 5-phenyl-2-norbornene, 5-naphthyl-2-norbornene, and 5-pentafluorophenyl-2- Examples of those having an aralkyl group such as norbornene include 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenylmethane-2-norbornene, 5- (2-pentafluorophenylethyl) -2 Examples of those having an alkoxysilyl group such as 5-norbornene and 5- (3-pentafluorophenylpropyl) -2-norbornene include 5-trimethoxysilyl 2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (2-triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3- Trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxybutyl) -2-norbornene, 5-trimethylsilylmethyl ether-2-norbornene, etc., hydroxyl group, ether group, carboxyl group, ester group, acryloyl group or methacryloyl As the group having a group, 5-norbornene-2-methanol and its alkyl ether, acetic acid 5-norbornene-2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester , Valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-me Chill esters, caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5- Norbornene-2-methyl ester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester, 5 -Norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester, 5- Norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene-2- Rubonic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene- 2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy-2-norbornene, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 5 -Norbornene-2-ethyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2 -i-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl 5-[(2,3-epoxypropoxy) is a compound having an epoxy group, such as ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-decyl ester, etc. Methyl] -2-norbornene and the like, and those composed of a tetracyclo ring, include 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-i-propylcarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8- (4′-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-acetoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (i-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (phenoxyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-carboxylic acid, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 0 1,6 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,12] Dodekku-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 0 1,6 ] dodec-3-ene and the like.

本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、側鎖置換基を有する場合、一般的には、上記置換基を有するノルボルネン型モノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖に置換基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、例えば、エポキシ基の場合、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ-をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素-炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ-オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。   When the norbornene-based resin used in the present invention has a side chain substituent, it can generally be obtained by directly polymerizing the norbornene-type monomer having the above-mentioned substituent. A similar polymer can be obtained by a method of introducing a substituent. As the modification reaction, for example, in the case of an epoxy group, an epoxy group-containing unsaturated monomer is grafted to the polymer, and a compound having an epoxy group is reacted in the reactive functional group portion of the polymer. There are known methods such as direct epoxidation of the polymer having a carbon-carbon double bond using an epoxidizing agent such as peracid or hydroperoxide.

本発明で用いるベンゾシクロブテン系樹脂としては、下記一般式(3)で表される構造、またはこれらのプレポリマー化された構造を含むベンゾシクロブテン系樹脂である。

Figure 0005109249
[R1は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ、
R2、R3は水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ] The benzocyclobutene resin used in the present invention is a benzocyclobutene resin containing a structure represented by the following general formula (3) or a prepolymerized structure thereof.
Figure 0005109249
[R 1 is aliphatic, aromatic, heteroatom, or a combination thereof,
R 2 and R 3 are a hydrogen atom, aliphatic, aromatic, heteroatom, or a combination thereof.

ベンゾシクロブテン系樹脂はプレポリマー化されたものが成形性を調整するために好ましく使用され、本発明のベンゾシクロブテン樹脂に含まれるものである。プレポリマー化したベンゾシクロブテン樹脂の数平均分子量は、通常500以上で有り、好ましくは3,000〜1,000,000である。数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
ベンゾシクロブテン樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れており、かつ低吸水率である。また、剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
本発明の用いるフッ素化ポリイミド樹脂としては、フッ素原子およびフッ素化有機基などのフッ素含有置換基を側鎖に、フッ素化有機基を主鎖に有するものであれば限定されないが、具体的には下記式(4)で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
A benzocyclobutene resin that has been prepolymerized is preferably used for adjusting moldability, and is included in the benzocyclobutene resin of the present invention. The number average molecular weight of the prepolymerized benzocyclobutene resin is usually 500 or more, preferably 3,000 to 1,000,000. The number average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
Since the benzocyclobutene resin does not generate a functional group having a large polarizability such as a hydroxyl group by a curing reaction, the dielectric property is very excellent and the water absorption is low. Moreover, since it has a rigid chemical structure, it has excellent heat resistance.
The fluorinated polyimide resin used in the present invention is not limited as long as it has fluorine-containing substituents such as fluorine atoms and fluorinated organic groups in the side chain and fluorinated organic groups in the main chain. It preferably has a repeating unit represented by the following formula (4).

Figure 0005109249
[式(4)中のYは、下記構造式(5)で表される基よりなる群から選択される有機基を示す。]
Figure 0005109249
[Y in Formula (4) represents an organic group selected from the group consisting of groups represented by the following Structural Formula (5). ]

Figure 0005109249
[式(5)中のAは、水素原子又はアルキル基、Rf3は−Cm2m+1(但し、mは1〜10の整数を示す)、Zは酸素原子、イオウ原子又は単結合、Rf4は下記式(6)で表される基よりなる群から選択される有機基を示す。]
Figure 0005109249
[A in the formula (5) is a hydrogen atom or an alkyl group, Rf 3 is -C m F 2m + 1 (where, m is an integer of 1 to 10), Z is an oxygen atom, a sulfur atom or a single bond , Rf 4 represents an organic group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (6). ]

Figure 0005109249
[式中のnは6〜10の整数を示す。]
Figure 0005109249
[N in the formula represents an integer of 6 to 10. ]

前記フッ素化ポリイミド樹脂の中で好ましいものとしては、フッ素化ポリイミド樹脂を構成する酸無水物として、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、また、フッ素化ポリイミド樹脂を構成するジアミンとして、2,2-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ハイドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチル)-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、これらは単独で用いても、2種以上を併用して用いても差し支えない。フッ素化ポリイミドはフッ素を含むため、他のポリイミドに比べて誘電率、誘電正接ともに優れており、また、耐熱性や難燃性にも優れている。   Among the fluorinated polyimide resins, preferred are 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride as the acid anhydride constituting the fluorinated polyimide resin, and fluorine. 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -hexafluoropropane , 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl)- Examples include hexafluoropropane. These may be used alone or in combination of two or more. Since the fluorinated polyimide contains fluorine, both the dielectric constant and the dielectric loss tangent are superior to those of other polyimides, and also excellent in heat resistance and flame retardancy.

前記フッ素化ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、1,000〜1,000,000が好ましく、特に5,000〜500,000が好ましく、最も10,000〜250,000が好ましい。重量平均分子量(Mw)が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
The weight average molecular weight of the fluorinated polyimide resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 500,000, and most preferably 10,000 to 250,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the heat resistance, the smoothness of the surface of the molded article and the like are excellent in balance.
The weight average molecular weight can be evaluated in terms of polystyrene measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane or toluene as an organic solvent.

本発明の樹脂組成物は、少なくとも、上記平均粒径3μm以下のシリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂をブレンドすることにより得られる。この場合、それぞれの官能基の一部が反応して、成分同士が共有結合で結合していても差し支えない。   The resin composition of the present invention can be obtained by blending at least silica having an average particle size of 3 μm or less, a polybutadiene resin, and a low dielectric constant resin. In this case, a part of each functional group may react and the components may be covalently bonded.

本発明の樹脂組成物に用いられるレーザー加工性付与剤としては、例えば、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、およびアジド化合物などが挙げられ、トリアゾール化合物としては、例えば、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾールおよび2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等が挙げられ、トリアジン化合物としては、例えば、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2イル]-5-(オクチルオキシ)フェノールおよび2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5[(ヘキシル)オキシ]-フェノール等が挙げられ、ベンゾフェノン化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノンおよび4,4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチル-シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-エチル-シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドジフェニルスルフォンおよび4,4’-ジアジドベンゾフェノン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく1種類でも2種類以上組み合わせても使用できる。これらの中でも、レーザー加工性向上させる上で、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5[(ヘキシル)オキシ]-フェノールまたは、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチル-シクロヘキサノンが、より好ましい。本発明に用いるレーザー付与剤の含有量としては、主成分である環状オレフィン系樹脂とベンゾシクロブテン系樹脂の場合は、各々の樹脂成分の0.1〜15重量%が特に好ましく、特に1〜10重量%が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に電気特性とレーザー加工性の両立に優れる。   Examples of the laser processability-imparting agent used in the resin composition of the present invention include triazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, and azide compounds. Examples of triazole compounds include 2- (3-t- Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-octylphenyl) -benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α -Dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and the like, and examples of the triazine compound include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2yl. ] -5- (octyloxy) phenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [(hexyl) oxy] -phenol Examples of the benzophenone compound include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 4,4- (dimethylamino) benzophenone. Examples of the azide compound include 2,6 -Bis (4'-azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-ethyl-cyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone and 4,4'-diazide A benzophenone etc. are mentioned, It is not limited to these, It can use even if it combines 1 type or 2 types or more. Among these, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 [(hexyl) oxy] -phenol or 2,6-bis for improving laser processability (4′-azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanone is more preferred. As the content of the laser imparting agent used in the present invention, in the case of the cyclic olefin resin and the benzocyclobutene resin, which are the main components, 0.1 to 15% by weight of each resin component is particularly preferable, 10% by weight is preferred. When the content is within this range, both electrical characteristics and laser processability are particularly excellent.

本発明の樹脂組成物には、耐熱性や物理特性などを向上させることを目的として、さらに球状溶融シリカ以外の無機充填材を含むこともできる。
球状溶融シリカ以外の無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、結晶シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
The resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler other than spherical fused silica for the purpose of improving heat resistance, physical properties and the like.
Examples of inorganic fillers other than spherical fused silica include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina and crystalline silica, calcium carbonate, magnesium carbonate and hydro Carbonates such as talcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, boric acid Examples thereof include borates such as aluminum, calcium borate and sodium borate, and nitrides such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride.

前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、必須成分である溶融シリカと同じく3μm以下が好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に、配線板の樹脂層における回路埋め込み性に優れる。
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の10重量%以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、電気特性と低線膨張化の両立に優れる。
The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 3 μm or less, like the fused silica that is an essential component. When the average particle diameter is within the above range, the circuit embedding property in the resin layer of the wiring board is particularly excellent.
Although content of the said inorganic filler is not specifically limited, 10 weight% or less of the whole said resin composition is preferable. When the content is within the above range, both electrical characteristics and low linear expansion are excellent.

本発明の樹脂組成物では、さらに光および/または熱重合開始剤を添加することができる。これにより、光の照射および/または加熱により、環状オレフィン系樹脂中の二重結合部位やエポキシ基等の官能基を容易に反応させ架橋させると共に、その後の硬化により回路基板への密着性を向上させることができる。   In the resin composition of the present invention, a light and / or thermal polymerization initiator can be further added. This makes it easy to react and crosslink functional groups such as double bond sites and epoxy groups in cyclic olefin resins by light irradiation and / or heating, and improve adhesion to circuit boards by subsequent curing. Can be made.

前記光および/または熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4-フェニルベンゾフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、4-フェノキシジクロロアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソンおよび2,4-ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノンおよびブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイドおよびt-ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
Examples of the photo and / or thermal polymerization initiator include benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, and benzoin alkyls such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isobutyl ether. Ethers, acetophenones such as 4-phenoxydichloroacetophenone and diethoxyacetophenone, thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone, ethylanthraquinone and butylanthraquinone And alkyl anthraquinones.
Also, azobisisobutyronitrile, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2- Mention may be made of organic peroxides such as ethyl hexanoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide and t-butyl hydroperoxide.

更に、光および/または熱重合開始剤として、光酸発生剤を用いると、エポキシ基やアルコキシシリル基等の官能基部位の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えば、オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記オニウム塩のカウンターアニオンとしては、オニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物などであるが、これに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、4-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、4-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、4-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、4-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、4-チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、4-t-ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス(4-メトキシフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス(4-メチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、3,3-ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、3,3-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,3-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、3,3-ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、4,4-ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4,4-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4-ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、4,4-ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、4,4’-ジ-t-ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、4,4’,4’’-トリス(t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ジ-t-ブチルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(t-ブチルフェニル)スルフォニムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4-メチルフェニル)(4-(1-メチルエチル)フェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび4-(2-メチルプロピル)フェニル(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトなどが挙げられる。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。   Further, when a photoacid generator is used as the photo and / or thermal polymerization initiator, functional groups such as epoxy groups and alkoxysilyl groups are cross-linked and adhesion with the substrate is improved by subsequent curing. Preferred photoacid generators are onium salts, halogen compounds, sulfates and mixtures thereof. For example, onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphates, arsonium salts, oxonium salts, and the like. The counter anion of the onium salt is not limited as long as it is a compound that can form an onium salt and a counter anion. Examples of the counter anion include, but are not limited to, boric acid, phosphoric acid, antimonic acid, sulfate, carboxylic acid and its chloride. Examples of onium salt photoacid generators include triphenylsulfonium tetrafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluorosulfate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroantimony. 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroarsenate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluorophosphate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluorosulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfate Phonium tetrafluoroborate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluorosulfonium, 4-t-butylphenyldiphenylsulfone Um tetrafluoroantimonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorophosphonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorosulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoroborate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) ) Sulfonium hexafluorosulfonate, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorantimonate, Tris (4-methylphenol) Nyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluorosulfonate, triphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenyliodonium hexafluoroarsenate, triphenyl Iodonium hexafluorophosphate, triphenyliodonium trifluorosulfonate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium tetrafluoroborate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 3,3-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroarsenate, 3 , 3-Dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium Tetrafluoroborate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4,4-dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4,4'-di-t-butyl Phenyliodonium triflate, 4,4 ′, 4 ″ -tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) sulphoniumtetrakis (pentafluoropheny) ) Borate, (4-methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 4- (2-methylpropyl) phenyl (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate Is mentioned. These may be used alone or in combination.

これらの中でも、光酸発生剤としては、4,4’-ジ-t-ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、4,4’,4’’-トリス(t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ジ-t-ブチルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(t-ブチルフェニル)スルフォニムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4-メチルフェニル)(4-(1-メチルエチル)フェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび4-(2-メチルプロピル)フェニル(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトや、それらの混合物が、より好ましい。   Among these, as the photoacid generator, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ′, 4 ″ -tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyliodonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) sulfur Phonimtetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-methylphenyl) (4- (1-methylethyl) phenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 4- (2-methylpropyl) phenyl (4-methylphenyl) Yaw And hexafluorophosphate, mixtures thereof, and more preferable.

本発明の樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、安定化剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤を使用することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、p-メトキシケイ皮酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジヒドロキシ、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。   In the resin composition of the present invention, as a component other than the above components, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant can be used as a stabilizer. Examples of the ultraviolet absorber include p-methoxycinnamic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dihydroxy, 2-hydroxy-4- Examples include methoxybenzophenone, 2-hydroxybenzotriazole, 2- (2′-hydroxy3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate. It is done.

また、前記光安定化剤としては、例えば、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]などのヒンダードアミン系などが挙げられる。   Examples of the light stabilizer include bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-succinate. Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-] Examples include hindered amines such as [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]].

また、前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエテル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2,]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]エタナミンなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独、あるいは2種以上の混合して用いることができる。これら安定化剤の含有量としては、環状オレフィン系樹脂100重量部に対し、各0.01〜10重量部が好ましい。   Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octylated diphenylamine, octadecyl-3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate-diethyl ester, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylether) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin 6-yl] oxy] -N, N -Bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2,] dioxaphosphin-6-yl] oxy]- Ethyl] Ethanamine and other pheno Le systems include phosphorus-based antioxidants. These can be used alone or in admixture of two or more. The content of these stabilizers is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin.

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、イオン性硬化剤やラジカル性硬化剤などの硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、滑剤および染顔料などの添加剤や、反応性希釈剤、溶媒、上記樹脂以外の樹脂やオリゴマーなどを含むことができる。   If necessary, the resin composition of the present invention further includes a curing agent such as an ionic curing agent or a radical curing agent, a curing accelerator, a curing aid, a flame retardant, a leveling agent, a coupling agent, a lubricant, and Additives such as dyes and pigments, reactive diluents, solvents, resins other than the above resins, oligomers, and the like can be included.

本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性およびレーザー加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板などの配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多層配線板を提供することができる。   Since the resin composition of the present invention has excellent electrical characteristics and laser processability, it is suitable not only for wiring boards such as printed wiring boards and multilayer wiring boards but also for insulators such as semiconductor devices and liquid crystal display devices. . In particular, when used in an insulating layer of a multilayer wiring board that requires uniformity in thickness and surface smoothness in an interlayer insulating layer, the multilayer wiring board has stable high-speed transmission characteristics because of excellent circuit embedding and surface smoothness. Can be provided.

次に、樹脂層および積層体について説明する。
図1は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体1は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層3と、キャリアフィルム2とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層3の厚さは、特に限定されないが、0.1〜60μmが好ましく、特に1〜40μmが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で、前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で、前記上限値以下が好ましい。
Next, a resin layer and a laminated body are demonstrated.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention.
The laminate 1 is formed by laminating a resin layer 3 composed of the above resin composition and a carrier film 2.
The resin layer composed of the resin composition can be used as an insulating layer having electrical characteristics that enable high-speed transmission of electronic devices and characteristics that are excellent in laser processability.
Although the thickness of the resin layer 3 comprised with a resin composition is not specifically limited, 0.1-60 micrometers is preferable and 1-40 micrometers is especially preferable. The thickness of the resin layer composed of the resin composition is preferably not less than the lower limit for improving insulation reliability, and the upper limit for achieving thinning, which is one of the purposes in a multilayer wiring board. Below the value is preferred.

キャリアフィルム2は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層2から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが、好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層3から適度な強度で剥離することが、特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム2の厚さは、特に限定されないが、10〜200μmが好ましく、特に20〜100μmが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。   The carrier film 2 is preferably a metal foil that can be used as a conductor layer such as copper or aluminum, or a resin film that can be easily peeled off from the resin layer 2 made of a resin composition with an appropriate strength. Examples of the resin film include films made of polyester, aromatic polyimide, polyethylene, and the like. Among these carrier films, a film made of polyester is most preferable. Thereby, it becomes particularly easy to peel from the resin layer 3 composed of the resin composition with an appropriate strength. It also has excellent stability against reactive diluents. Furthermore, migration of the resin composition component dissolved in the reactive diluent and the solvent to the carrier film can be prevented. Moreover, although the thickness of the carrier film 2 is not specifically limited, 10-200 micrometers is preferable and especially 20-100 micrometers is preferable. When the thickness of the carrier film is within the above range, the flatness of the resin layer on the circuit in the wiring board is particularly excellent.

樹脂組成物で構成される樹脂層3をキャリアフィルム2に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム2に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体1を安定して生産できる。   As a method of laminating the resin layer 3 composed of the resin composition on the carrier film 2, for example, the resin composition is dissolved in a solvent or the like to form a varnish, which is applied to the carrier film 2 to form a resin layer. And the like. Examples of the application method include, for example, a method of applying or casting using a roll coater, bar coater, knife coater, gravure coater, die coater and curtain coater, a spraying method, a dipping method, a printing machine, A drawing method using a vacuum printing machine and a dispenser, and spin coating may be used in some cases. Among these, a method using a die coater is preferable. Thereby, the laminated body 1 which has predetermined | prescribed thickness can be produced stably.

具体的に、積層体1を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリアフィルム2に1〜100μm程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、80〜200℃で20秒〜30分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の1.0重量%以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層3がキャリアフィルム2上に積層された積層体1を得ることができる。   Specifically, as a method for producing the laminate 1, for example, a resin composition dissolved in a solvent is applied to the carrier film 2 with a thickness of about 1 to 100 μm, and the coating layer is formed by, for example, 80 It is dried at ˜200 ° C. for 20 seconds to 30 minutes, and preferably the residual solvent amount is 1.0% by weight or less. Thereby, the laminated body 1 by which the resin layer 3 comprised with the resin composition was laminated | stacked on the carrier film 2 can be obtained.

この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、0.5μm以下の表面凹凸の高低差にすることができ、表面平滑性にも優れ、1GHzにおいて3.0以下の誘電率、0.006以下の誘電正接を達成することができ、また、線膨張係数においては50ppm/℃以下のものが得られ、低熱膨張性のものとなる。   The resin layer obtained in this way is excellent in processability and electrical characteristics, for example, can have a level difference of surface irregularities of 0.5 μm or less, has excellent surface smoothness, and is 3. A dielectric constant of 0 or less and a dielectric loss tangent of 0.006 or less can be achieved, and a coefficient of linear expansion of 50 ppm / ° C. or less is obtained, resulting in low thermal expansion.

次に、配線板について説明する。
図2は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図2に示すように、配線板10は、コア基板5と、コア基板5の両面に設けられた樹脂層3とで構成されている。
コア基板5には、ドリル機で開口された開口部51が形成されている。また、コア基板5の両表面には導体回路52が形成されている。
開口部51の内部はメッキ処理されており、コア基板5の両表面の導体回路52が導通されている。
Next, the wiring board will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the wiring board of the present invention.
As illustrated in FIG. 2, the wiring board 10 includes a core substrate 5 and a resin layer 3 provided on both surfaces of the core substrate 5.
The core substrate 5 is formed with an opening 51 opened by a drilling machine. Conductor circuits 52 are formed on both surfaces of the core substrate 5.
The inside of the opening 51 is plated, and the conductor circuits 52 on both surfaces of the core substrate 5 are conducted.

導体回路52を覆うようにコア基板5の両面に、樹脂層3が設けられている。樹脂層3には、レーザー加工により形成された開口部31が形成されている。
また、樹脂層3の両表面には、第2導体回路32が形成されている。
導体回路52と、第2導体回路32とは、開口部31を介して導通されている。
The resin layer 3 is provided on both surfaces of the core substrate 5 so as to cover the conductor circuit 52. An opening 31 formed by laser processing is formed in the resin layer 3.
In addition, second conductor circuits 32 are formed on both surfaces of the resin layer 3.
The conductor circuit 52 and the second conductor circuit 32 are electrically connected through the opening 31.

このような配線板を製造する方法としては、図3を用いて説明すると、例えば、コア基板(例えばFR-4の両面銅箔)107にドリル機で開孔して開口部102を設けた後、無電解めっきにより、開口部102にメッキ処理を行い、コア基板107の両面の導通を図る。そして、前記コア基板107の銅箔をエッチングすることにより導体回路101を形成する(図3(a))。   A method for manufacturing such a wiring board will be described with reference to FIG. 3. For example, after opening the opening 102 by drilling the core substrate (for example, FR-4 double-sided copper foil) 107 with a drilling machine. Then, the opening 102 is plated by electroless plating so that both surfaces of the core substrate 107 are electrically connected. Then, the conductor circuit 101 is formed by etching the copper foil of the core substrate 107 (FIG. 3A).

導体回路101の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路101の材質としては、例えば、銅、銅合金、42合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路101として使用するのに最も好ましい。   The material of the conductor circuit 101 may be any material as long as it is suitable for this manufacturing method, but is preferably removable by a method such as etching or peeling in the formation of the conductor circuit. Those having resistance to the chemicals used in this are preferred. Examples of the material of the conductor circuit 101 include copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, and the like. In particular, the copper foil, the copper plate, and the copper alloy plate are most preferable for use as the conductor circuit 101 because not only electrolytic plated products and rolled products can be selected, but also various thicknesses can be easily obtained.

次に、導体回路101を覆うように、樹脂層104を形成する(図3(b))。樹脂層104を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の積層体(キャリアフィルム付き樹脂層)をプレスする方法、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ-およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層104を形成する方法が挙げられる。
また、キャリアフィルムとして、金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
Next, a resin layer 104 is formed so as to cover the conductor circuit 101 (FIG. 3B). The resin layer 104 may be formed by directly applying the resin composition of the present invention to the insulating layer forming surface, pressing the above laminate (resin layer with a carrier film), vacuum pressing, or ordinary Examples thereof include a method of forming a resin layer 104 by laminating using a pressure laminator, a vacuum laminator, a becquerel type laminating apparatus, or the like.
Moreover, when a metal layer is used as the carrier film, the metal layer can be processed as a conductor circuit.

次に、樹脂層形成に積層体(キャリアフィルム付き樹脂層)を用いた場合、キャリアフィルムを剥離した後、形成した樹脂層104を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、150℃〜300℃の範囲が好ましい。特に、150℃〜250℃が好ましい。また、一層目の樹脂層104を加熱、半硬化させ、樹脂層104上に、一層ないし複数の樹脂層104を、さらに形成し半硬化の樹脂層104を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより、樹脂層104間および樹脂層104と導体回路101間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、100℃〜250℃が好ましく、150℃〜200℃がより好ましい。   Next, when a laminate (resin layer with a carrier film) is used for resin layer formation, the formed resin layer 104 is heated and cured after peeling the carrier film. The temperature for heating and curing is preferably in the range of 150 ° C to 300 ° C. In particular, 150-250 degreeC is preferable. The first resin layer 104 is heated and semi-cured, and one or more resin layers 104 are further formed on the resin layer 104, and the semi-cured resin layer 104 is heat-cured again to such an extent that there is no practical problem. Thereby, the adhesive force between the resin layers 104 and between the resin layer 104 and the conductor circuit 101 can be improved. The semi-curing temperature in this case is preferably 100 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C.

次に、樹脂層104に、レーザーを照射して、開口部105を形成する(図3(c))。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、UVレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部105の形成は、樹脂層104の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部105を容易に形成することができる。したがって、樹脂層104に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路106を形成する(図3(d))。導体回路106の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポスト107を形成する(図3(e))。導体ポスト107の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路106を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図3(b)〜図3(e)で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
Next, the resin layer 104 is irradiated with a laser to form an opening 105 (FIG. 3C). As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used. Formation of the opening 105 by the laser can easily form a fine opening 105 regardless of whether the resin layer 104 is photosensitive or non-photosensitive. Therefore, it is particularly preferable when the resin layer 104 needs to be finely processed.
Next, the conductor circuit 106 is formed (FIG. 3D). The conductive circuit 106 can be formed by a known method such as a semi-additive method.
Next, the conductor post 107 is formed (FIG. 3E). As a method of forming the conductor post 107, it can be formed by a known method such as electrolytic plating. For example, copper electroplating can be performed using the conductive circuit 106 as a lead for electrolytic plating, and the copper post can be formed by filling with copper. By this method, a wiring board can be obtained.
In the step of obtaining the wiring board, a multilayer wiring board can be obtained by repeating the steps shown in FIGS. 3B to 3E.

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.

・ノルボルネン系樹脂Aの合成
環状オレフィン系樹脂として、ポリマーAを下記の方法で合成した。
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、5-デシル-2-ノルボルネン16.4g(0.07mol)、5-メチルグリシジルエーテル-2-ノルボルネン5.41g(0.03mol)、重合溶剤としてエチルアセテート130g、シクロヘキサン115g(0.53M)を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒(η6-トルエンニッケルビス(ペンタフルオロフェニル)0.69g(1.4×10-3mol)をトルエン5gに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で4時間攪拌重合させた後、氷酢酸47ml、30%過酸化水素水87ml、純水300mlの混合液に前記重合溶液を投入し、2時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂Aを得た。
Synthesis of norbornene resin A Polymer A was synthesized as a cyclic olefin resin by the following method.
16.4 g (0.07 mol) of 5-decyl-2-norbornene, 5.41 g of 5-methylglycidyl ether-2-norbornene (0) in a reaction vessel sufficiently filled with an inert gas nitrogen. 0.03 mol), and 130 g of ethyl acetate and 115 g of cyclohexane (0.53 M) were charged as polymerization solvents. Next, a catalyst solution in which 0.69 g (1.4 × 10 −3 mol) of a transition metal catalyst (η6-toluenenickel bis (pentafluorophenyl)) was dissolved in 5 g of toluene was charged into the reaction vessel and stirred at room temperature for 4 hours. After the polymerization, the polymerization solution was put into a mixed solution of 47 ml of glacial acetic acid, 87 ml of 30% hydrogen peroxide water, and 300 ml of pure water, and stirred for 2 hours to make the transition metal catalyst of the aqueous layer and the organic layer of the resin solution. The aqueous layer of the separated solution was removed, the organic layer was washed several times with pure water, and the resin solution was poured into methanol to precipitate a norbornene-based resin. A norbornene resin A was obtained.

・フッ素化ポリイミド系樹脂Bの合成
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)791gを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜる。次に、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(BAPP)73.8926g(0.180モル)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン17.5402g(0.060モル)、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン50.2200g(平均分子量837、0.060モル)を投入し、系を60℃に加熱し、均一になるまで、かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で5℃に冷却し、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)44.1330g(0.150モル)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)48.4110g(0.150モル)を、粉末状のまま15分間かけて添加し、その後3時間撹拌を続けた。この間、フラスコは5℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン198gを添加した。油浴に代えて、系を175℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。4時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、80℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、227.79g(収率92.1%)のフッ素化ポリイミド系樹脂Bを得た。KBr錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6μmの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μmの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ100%イミド化していることが確かめられた。
-Synthesis of fluorinated polyimide resin B 791 g of dehydrated and purified N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was placed in a four-necked flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, a cooler, a thermometer, and a stirrer, and nitrogen gas was added. Stir vigorously for 10 minutes. Next, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (BAPP) 73.8926 g (0.180 mol), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 17.5402 g (0 .060 mol), α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane 50.2200 g (average molecular weight 837, 0.060 mol) is added and the system is heated to 60 ° C. and stirred until uniform. . After homogeneous dissolution, the system was cooled to 5 ° C. with an ice-water bath, and 43.1330 g (0.150 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′ , 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 44.110 g (0.150 mol) was added as a powder over 15 minutes, and stirring was continued for 3 hours. During this time, the flask was kept at 5 ° C.
Thereafter, the nitrogen gas inlet tube and the cooler were removed, a Dean-Stark tube filled with xylene was attached to the flask, and 198 g of xylene was added to the system. Instead of the oil bath, the system was heated to 175 ° C., and generated water was removed from the system. When heated for 4 hours, no water was observed from the system. After cooling, this reaction solution was put into a large amount of methanol to precipitate polyimidesiloxane. The solid content was filtered and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to remove the solvent, and 227.79 g (yield 92.1%) of fluorinated polyimide resin B was obtained. When the infrared absorption spectrum was measured by the KBr tablet method, an absorption of 5.6 μm derived from a cyclic imide bond was observed, but an absorption of 6.06 μm derived from an amide bond could not be recognized. It was confirmed that it was almost 100% imidized.

・積層体の作製
各実施例、比較例の配合表に従って得られた樹脂溶液を、キャリアフィルムとしてポリエステルフィルム(ダイヤホイル社製、MRX-50、厚さ50μm)上に、ロールコーターで、厚さが25μmになるように塗布して樹脂層を形成した。その後、80℃で10分、140℃で10分乾燥を行い、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
・ Production of Laminate A resin solution obtained according to the formulation table of each example and comparative example was formed on a polyester film (Diafoil, MRX-50, thickness 50 μm) as a carrier film with a roll coater. Was applied to form a resin layer. Thereafter, drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a laminate including a resin layer with a carrier film.

・配線板の作製
上記で得られた積層体(キャリアフィルム付き樹脂層)を用いて、下記要領にて配線板を作成した。
1)内層回路および絶縁層の形成
総厚さが0.3mmで、銅箔厚さが12μmの両面銅張り積層板(住友ベークライト(株)製ELC-4781)を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで前記開孔部にめっきを行い上下銅箔間の導通を図り、前記積層板の両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に、内層導体回路に、過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液(旭電化工業(株)製テックSO-G)をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例I-1で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、200℃で60分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
-Preparation of a wiring board The wiring board was created in the following way using the laminated body (resin layer with a carrier film) obtained above.
1) Formation of inner layer circuit and insulating layer Using a double-sided copper-clad laminate (ELC-4781 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) with a total thickness of 0.3 mm and a copper foil thickness of 12 μm, a hole is opened with a drilling machine. Thereafter, the opening portions were plated by electroless plating to achieve conduction between the upper and lower copper foils, and the inner layer conductor circuits were formed on both surfaces by etching the copper foils on both sides of the laminate.
Next, the inner layer conductor circuit is sprayed with a chemical solution mainly composed of hydrogen peroxide and sulfuric acid (Tech SO-G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) to form irregularities by roughening treatment. The resin layer surface of the laminate obtained in Example I-1 was aligned with the conductor circuit surface, the conductor circuit was embedded using a vacuum laminator, and a baking process was performed at 200 ° C. for 60 minutes to form an insulating layer.

2)レーザー加工および外層回路の形成
次に、UV-YAGレーザー装置(三菱電機(株)製ML605LDX)を用いてφ40μmの開口部(ブラインド・ヴィアホール)を形成し、該開口部底部のデスミア処理(日本マクダーミッド(株)製マキュダイザーシリーズ)を施した後、無電解銅めっき(上村工業(株)製スルカップPRX)を15分間行い、厚さ0.5μmの給電層を積層板表面に形成した。次に、この給電層表面に、厚さ25μmの紫外線感光性ドライフィルム(旭化成(株)製AQ-2558)をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅/線間が20/20μmのパターンが描画されたクロム蒸着マスク((株)トウワプロセス製)を使用して、位置合わせ、露光装置(ウシオ電機(株)製UX-1100SM-AJN01)により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
2) Formation of laser processing and outer layer circuit Next, a UV-YAG laser device (ML605LDX manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) is used to form an opening (blind via hole) of φ40 μm, and desmear treatment of the bottom of the opening (Nippon McDermid Co., Ltd. Macudizer series), electroless copper plating (Uemura Kogyo Sul Cup PRX) was performed for 15 minutes to form a 0.5 μm thick feed layer on the laminate surface . Next, a 25 μm thick UV-sensitive dry film (AQ-2558 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is pasted on the surface of the power supply layer with a hot roll laminator, and a pattern with a minimum line width / line spacing of 20/20 μm is drawn. Using the chrome vapor deposition mask (made by Towa Process Co., Ltd.), alignment was performed, and exposure was performed using an exposure apparatus (UX-1100SM-AJN01 made by USHIO INC.). Development was performed with a sodium carbonate aqueous solution to form a plating resist.

次に、給電層を電極として電解銅めっき(奥野製薬(株)81-HL)を3A/dm2、30分間行って、厚さ約20μmの銅配線を形成した。ここで2段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、1段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液(三菱瓦斯化学(株)製R-100)、2段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液(日本マクダーミッド(株)製マキュダイザー9275、9276)、中和には酸性アミン水溶液(日本マクダーミッド(株)製マキュダイザー9279)をそれぞれ用いた。 Next, electrolytic copper plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. 81-HL) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes using the power feeding layer as an electrode to form a copper wiring having a thickness of about 20 μm. Here, the plating resist was peeled off using a two-stage peeling machine. Each chemical solution has a monoethanolamine solution (R-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) for the first-stage alkaline aqueous solution layer, and potassium permanganate and sodium hydroxide for the second-stage oxidizing resin etchant. An aqueous solution (Mc. Dither 9275, 9276 manufactured by Nippon McDermid Co., Ltd.) as the main component and an acidic amine aqueous solution (Mc. Dicer 9279 manufactured by Nippon McDermid Co., Ltd.) were used for neutralization.

次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液(メルテックス(株)製AD-485)に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト(住友ベークライト(株)製CFP-1121)を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。   Next, the power feeding layer was dipped in an ammonium persulfate aqueous solution (AD-485 manufactured by Meltex Co., Ltd.) to remove it by etching and ensure insulation between the wirings. Finally, a dry film type solder resist (CFP-1121 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was formed on the circuit surface while embedding the circuit with a vacuum laminator, and finally a wiring board was obtained.

・評価項目・評価方法
(1)電気特性(誘電率、誘電正接)
周波数10GHzにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機(アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ HP8510B)を用いた。なお、測定用サンプルは、積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、200℃で1時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを用いた。
・ Evaluation items and evaluation methods (1) Electrical characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent)
Dielectric characteristics at a frequency of 10 GHz were measured. As a measuring instrument, a cylindrical cavity resonator (manufactured by Agilent Technologies, microwave network analyzer HP8510B) was used. In addition, the sample for a measurement used the resin layer film obtained by removing a carrier film from a laminated body, and heat-processing at 200 degreeC for 1 hour with the drying machine in nitrogen atmosphere subsequently.

(2)線膨張係数
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、180℃で2時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、引っ張りモードにてTMA測定機(セイコーインスツルメント社製)を行い、30℃から150℃間の平均線膨張係数を求めた。
(2) Coefficient of linear expansion Remove the carrier film from the laminate, and then heat-treat at 180 ° C for 2 hours with a drier in a nitrogen atmosphere, and use the resin layer film obtained as a measurement sample for TMA measurement in tensile mode. Machine (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the average linear expansion coefficient between 30 ° C. and 150 ° C. was determined.

(3)耐屈曲性
積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により、180℃で2時間熱処理して得られた樹脂層フィルムを測定サンプルとし、各種サイズ径の円筒形マンドレルで180度屈曲させて割れ等の異常を確認した。
◎:3mm径円筒形マンドレルで異常無し
○:5mm径円筒形マンドレルで異常無し、4mm径円筒形マンドレルで割れ発生
△:10mm径円筒形マンドレルで異常無し、8mm径円筒形マンドレルで割れ発生
×:10mm径円筒形マンドレルで割れ発生
(3) Bending resistance The carrier film is removed from the laminate, and then a resin layer film obtained by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours with a dryer in a nitrogen atmosphere is used as a measurement sample, and cylindrical shapes of various sizes are used. Abnormalities such as cracks were confirmed by bending 180 degrees with a mandrel.
◎: No abnormality with 3 mm diameter cylindrical mandrel ○: No abnormality with 5 mm diameter cylindrical mandrel △: No cracking with 4 mm diameter cylindrical mandrel △: No abnormality with 10 mm diameter cylindrical mandrel, No cracking with 8 mm diameter cylindrical mandrel ×: Cracks occur in a 10mm cylindrical mandrel

(4)加工性
線幅/線間/厚み=20μm/20μm/10μmである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度170℃、圧力1.96×10-2MPa(20Kgf/cm2)の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により200℃で1時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を、更に、UVYAGレーザー(三菱電機(株)社製)により100穴の50μm径ビアの開孔を行った際の加工性を評価した。
各符号は、以下の通りである。
◎:全て目標ビア径の開孔可能、外観問題なし
○:80%以上良好なビア径および実用上使用可な外観
△:80%未満良好なビア径および実質上使用不可
×:ビア形状不良、外観不良。
(4) Workability On a circuit board having a circuit layer with line width / interline / thickness = 20 μm / 20 μm / 10 μm, the laminate obtained above is applied at a maximum temperature of 170 ° C. and a pressure of 1.96 × 10 After laminating by vacuum press under the condition of 2 MPa (20 kgf / cm 2 ), the carrier film is peeled off and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour with a dryer in a nitrogen atmosphere to cure the resin layer and form an insulating layer did. The obtained insulating layer was further evaluated for workability when a 100 μm 50 μm diameter via was opened with a UVYAG laser (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation).
Each code is as follows.
◎: All target via diameters can be opened and there is no appearance problem. ○: 80% or more good via diameter and practically usable appearance. △: Less than 80% good via diameter and practically unusable. Poor appearance.

(5)耐熱性
耐熱性を示差熱量分析(TG-DTA)を用いて、5%重量減少する温度で評価した。
なお、サンプルは、積層体を200℃で1時間熱処理を行い、樹脂層を剥離して用いた。
各符号は、以下の通りである。
◎:350℃以上
○:300〜350℃
△:260〜300℃
×:260℃未満
(5) Heat resistance The heat resistance was evaluated using a differential calorimetry (TG-DTA) at a temperature at which the weight decreased by 5%.
In addition, the sample heat-processed the laminated body at 200 degreeC for 1 hour, and peeled and used the resin layer.
Each code is as follows.
A: 350 ° C. or higher ○: 300-350 ° C.
Δ: 260-300 ° C
×: Less than 260 ° C

(6)密着性
上記評価(3)で得た硬化した絶縁層を有する回路基板の絶縁層に、カッターナイフにて10×10の碁盤目状に切れ目を入れ、その上に接着テープを一旦貼り付けて引き剥がし、剥がれた升目の数を数えた。
(6) Adhesiveness A 10 × 10 grid pattern is cut with a cutter knife into the insulating layer of the circuit board having the hardened insulating layer obtained in the above evaluation (3), and an adhesive tape is once applied thereon. I attached and peeled it off, and counted the number of squares that were peeled off.

(7)回路埋め込み性
線幅/線間/厚み=5μm/5μm/10μmである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を、最高到達温度170℃、圧力1.96×10-2MPa(20Kgf/cm2)の条件で、真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により200℃で1時間熱処理して、樹脂層を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を切断して断面を観察し、樹脂の埋め込まれ具合とフィラーの分散具合を観察した。各符号は、以下の通りである。
○:樹脂充填性、フィラー分散性ともに異常無し
△:樹脂充填性は異常無し、線間へのフィラー分散性に以上有り
×:樹脂未充填部分有り
(7) Circuit embedding property On the circuit board having a circuit layer with line width / line spacing / thickness = 5 μm / 5 μm / 10 μm, the laminate obtained above is subjected to a maximum attained temperature of 170 ° C. and a pressure of 1.96 × 10. -2 MPa (20 Kgf / cm 2 ) After lamination by vacuum press, the carrier film is peeled off, heat treated at 200 ° C. for 1 hour with a drier in a nitrogen atmosphere, and the resin layer is cured to form an insulating layer. Formed. The obtained insulating layer was cut and the cross section was observed to observe the resin embedding condition and the filler dispersion condition. Each code is as follows.
○: No abnormalities in both resin filling property and filler dispersibility △: No abnormality in resin filling property, more than filler dispersibility between lines ×: There are unfilled portions of resin

(8)接続信頼性
接続信頼性は、温度30℃、湿度70%の雰囲気下で1965時間放置後260℃リフローを3回行い、温度サイクル試験(-40℃、125℃各30分、さらしなし)を行ない、100サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎:800サイクル以上
○:500〜800サイクル
△:100〜500サイクル
×:100サイクル未満
(8) Connection reliability Connection reliability was determined by leaving it in an atmosphere of 30 ° C and 70% humidity for 1965 hours, then performing 260 ° C reflow three times, and a temperature cycle test (-40 ° C and 125 ° C for 30 minutes each, no exposure) ), And a continuity test was conducted every 100 cycles, and evaluation was made on the failure occurrence cycle.
Each code is as follows.
◎: 800 cycles or more ○: 500 to 800 cycles Δ: 100 to 500 cycles ×: less than 100 cycles

(9)絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度85℃、湿度85%の雰囲気下で100時間放置後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。各符号は以下の通りである。
◎:絶縁抵抗値1010Ω以上
○:絶縁抵抗値108〜109Ω
△:絶縁抵抗値107〜108Ω
×:絶縁抵抗値107未満
(9) Insulation reliability The insulation reliability was measured by measuring the insulation resistance value between conductors after being left for 100 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity. Each code is as follows.
◎: Insulation resistance value 10 10 Ω or more ○: Insulation resistance value 10 8 to 10 9 Ω
Δ: Insulation resistance value 10 7 to 10 8 Ω
×: Insulation resistance value less than 10 7

(実施例1)
平均粒径0.5μmのシリカBを60gと、ノルボルネン系樹脂Aを32g、ポリブタジエンAを5g、さらに、レーザー加工性付与剤として2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールを3gとを、メシチレン200gに溶解させて樹脂溶液を調整し、上記手順に従って積層板と配線板を作製、評価した。結果を表1に示す。
Example 1
60 g of silica B with an average particle size of 0.5 μm, 32 g of norbornene resin A, 5 g of polybutadiene A, and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) as a laser processability imparting agent The resin solution was prepared by dissolving 3 g of -5-chlorobenzotriazole in 200 g of mesitylene, and a laminated board and a wiring board were prepared and evaluated according to the above procedure. The results are shown in Table 1.

(実施例2)
シリカBの量を40gに、ノルボルネン樹脂Aの配合量を52gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(実施例3)
シリカBの量を75gに、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を17gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of silica B was changed to 40 g and the blending amount of norbornene resin A was changed to 52 g.
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of silica B was changed to 75 g and the amount of norbornene resin A was changed to 17 g.

(実施例4)
ポリブタジエンAの量を3gに、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を34gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(実施例5)
ポリブタジエンAの量を7gに、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を30gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of polybutadiene A was changed to 3 g and the amount of norbornene resin A was changed to 34 g.
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of polybutadiene A was changed to 7 g and the blending amount of norbornene resin A was changed to 30 g.

(実施例6)
ポリブタジエンAをポリブタジエンBに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(実施例7)
シリカ成分を、シリカBを40gと、シリカCを20gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was performed except that polybutadiene A was changed to polybutadiene B.
(Example 7)
The silica component was the same as Example 1 except that silica B was changed to 40 g and silica C was changed to 20 g.

(実施例8)
シリカ成分を、シリカBを50gと、シリカCを10gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(実施例9)
シリカ成分を、シリカAを60gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(Example 8)
The silica component was the same as Example 1 except that silica B was changed to 50 g and silica C was changed to 10 g.
Example 9
The silica component was the same as Example 1 except that the silica A was changed to 60 g.

(実施例10)
低誘電率樹脂を、ベンゾシクロブテン樹脂Bを60gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(実施例11)
低誘電率樹脂を、フッ素化ポリイミド系樹脂Cを60gに、溶媒メシチレンをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(Example 10)
The low dielectric constant resin was carried out in the same manner as in Example 1 except that the benzocyclobutene resin B was changed to 60 g.
(Example 11)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the low dielectric constant resin was changed to 60 g of fluorinated polyimide resin C and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent mesitylene.

(比較例1)
ポリブタジエンAを配合せず、ノルボルネン系樹脂Aの配合量を37gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(比較例2)
シリカ成分を、シリカDを60gに変更した以外は実施例1と同じに実施した。
(比較例3)
低誘電率樹脂を、高誘電率樹脂であるエポキシ樹脂Dを60gに、溶媒メシチレンをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に変更し、硬化促進剤2-メチルイミダゾールを1g加えた以外は実施例1と同じに実施した。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that polybutadiene A was not blended and the blending amount of norbornene resin A was changed to 37 g.
(Comparative Example 2)
The silica component was the same as Example 1 except that silica D was changed to 60 g.
(Comparative Example 3)
Implemented except that the low dielectric constant resin was changed to 60 g of epoxy resin D, which is a high dielectric constant resin, the solvent mesitylene was changed to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 1 g of the curing accelerator 2-methylimidazole was added. Performed the same as Example 1.

Figure 0005109249
Figure 0005109249

表1から明らかなように、実施例1〜11は、密着性、電気特性、耐熱性および加工性に優れていた。
これに対して、比較例1は強度、強靭性(耐屈曲性)、回路埋め込み性、接続信頼性および絶縁信頼性に劣っていた。これはフィルムが脆くて欠陥がことが原因であった。比較例2は低線膨張性に劣り、比較例3は低誘電率性が激しく劣った。
As is apparent from Table 1, Examples 1 to 11 were excellent in adhesion, electrical characteristics, heat resistance and workability.
On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in strength, toughness (flexibility), circuit embedding property, connection reliability, and insulation reliability. This was because the film was brittle and had defects. Comparative Example 2 was inferior in low linear expansion, and Comparative Example 3 was inferior in low dielectric constant.

本発明によれば、絶縁層として必要な高密着性と低熱膨張性と高信頼性、更にはレーザー加工性を持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、レーザーによる微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。   According to the present invention, since it is possible to obtain a resin composition having high adhesion, low thermal expansion and high reliability necessary for an insulating layer, and further laser processing, electrical characteristics and fine processing by laser can be performed. It can be used as an insulating material such as a required semiconductor mounting substrate. In addition, this makes it possible to obtain a wiring board having excellent electrical characteristics, particularly dielectric characteristics, and thus can be applied to multilayer wiring boards for electronic devices that require miniaturization of parts and high-speed signal transmission.

本発明の積層体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the laminated body of this invention. 本発明の配線板の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the wiring board of this invention. 本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the wiring board of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 積層体
2 キャリアフィルム
3 樹脂層
5 コア基板
10 配線板
31 樹脂層の開口部
32 導体回路
51 コア基板の開口部
52 導体回路
101 導体回路
102 開口部
103 コア基板
104 樹脂層
105 開口部
106 導体回路
107 導体ポスト
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body 2 Carrier film 3 Resin layer 5 Core board 10 Wiring board 31 Opening part of resin layer 32 Conductor circuit 51 Opening part of core board 52 Conductor circuit 101 Conductor circuit 102 Opening part 103 Core substrate 104 Resin layer 105 Opening part 106 Conductor Circuit 107 Conductor post

Claims (19)

配線板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、平均粒径3μm以下の溶融シリカとポリブタジエン樹脂と低誘電率樹脂と、レーザー加工性付与剤と、を含み、前記レーザー加工性付与剤は2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールであることを特徴とする樹脂組成物であって、
前記平均粒径3μm以下の溶融シリカの含有量は、前記樹脂組成物全体の30〜75重量%であり、
前記ポリブタジエン樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の1〜10重量%であり、
前記低誘電率樹脂の含有量は、前記樹脂組成物全体の15〜55重量%であり、
前記レーザー加工性付与剤は、前記低誘電率樹脂の含有量に対し、0.1〜15重量%である樹脂組成物。
A resin composition constituting a resin layer of a wiring board, comprising fused silica having an average particle size of 3 μm or less, a polybutadiene resin, a low dielectric constant resin, and a laser processability imparting agent, A resin composition characterized by being 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
The content of fused silica having an average particle size of 3 μm or less is 30 to 75% by weight of the entire resin composition,
The content of the polybutadiene resin is 1 to 10% by weight of the entire resin composition,
The content of the low dielectric constant resin is 15 to 55% by weight of the entire resin composition,
The laser processability imparting agent is a resin composition of 0.1 to 15% by weight based on the content of the low dielectric constant resin.
ポリブタジエン樹脂は、アクリル基を含有するポリブタジエン樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the polybutadiene resin is a polybutadiene resin containing an acrylic group. ポリブタジエン樹脂は、エポキシ基を含有するポリブタジエン樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the polybutadiene resin is a polybutadiene resin containing an epoxy group. 前記低誘電率樹脂は、環状オレフィン系樹脂である請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the low dielectric constant resin is a cyclic olefin resin. 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造を含むノルボ
ルネン系樹脂である請求項4に記載の樹脂組成物。
Figure 0005109249

[式(1)中のXは、-CH2-、-CH2CH2-、または-O-を示し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
nは0から2の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。]
The resin composition according to claim 4, wherein the cyclic olefin-based resin is a norbornene-based resin including a repeating structure represented by the following general formula (1).
Figure 0005109249

[X in Formula (1) represents —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —O—, and R 1, R 2, R 3, and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a C 1-12 carbon atom. Represents a polar group, and the polar group may be bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, or ether group.
n represents an integer of 0 to 2, and the repetition may be different. ]
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式(2)で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーの付加重合体である請求項4に記載の樹脂組成物。
Figure 0005109249
[式(2)中のXは、-CH2-、-CH2CH2-、または-O-を示し、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数1〜12の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。
nは0から2の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。]
The resin composition according to claim 4, wherein the cyclic olefin resin is an addition polymer of a norbornene monomer including a monomer represented by the following general formula (2).
Figure 0005109249
[X in Formula (2) represents —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —O—, and R 1, R 2, R 3, and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a C 1-12 carbon atom. Represents a polar group, and the polar group may be bonded by a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, cycloaliphatic group, aryl group, or ether group.
n represents an integer of 0 to 2, and the repetition may be different. ]
前記低誘電率樹脂は、下記一般式(3)で表される構造、またはこれらのプレポリマー化された構造を含むベンゾシクロブテン系樹脂である請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0005109249
[R1は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ、
R2、R3は水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子等、又はこれらの組み合わせ]
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the low dielectric constant resin is a benzocyclobutene resin including a structure represented by the following general formula (3) or a prepolymerized structure thereof. object.
Figure 0005109249
[R1 is aliphatic, aromatic, heteroatom, etc., or a combination thereof,
R2 and R3 are a hydrogen atom, aliphatic, aromatic, heteroatom, or a combination thereof.
前記低誘電率樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂である請求項1乃至3のいずれかに記載
の樹脂組成物。
The resin composition according to claim 1, wherein the low dielectric constant resin is a fluorinated polyimide resin.
請求項1乃至8のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。 A resin layer comprising the resin composition according to claim 1. 前記樹脂層は、3.0以下の比誘電率を有するものである請求項9に記載の樹脂層。 The resin layer according to claim 9, wherein the resin layer has a relative dielectric constant of 3.0 or less. 前記樹脂層は、50ppm/℃以下の線膨張係数を有するものである請求項9又は10に記載の樹脂層。 The resin layer according to claim 9 or 10, wherein the resin layer has a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C or less. 配線板に用いる積層体であって、請求項9乃至11のいずれかに記載の樹脂層とキャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。 It is a laminated body used for a wiring board, Comprising: The laminated body formed by laminating | stacking the resin layer and carrier film in any one of Claim 9 thru | or 11. 請求項9乃至11のいずれかに記載の樹脂層を有することを特徴とする配線板。 A wiring board comprising the resin layer according to claim 9. 請求項1乃至8のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。 A wiring board comprising: a step of forming an insulating layer using the resin composition according to claim 1; a step of forming a circuit layer; and a step of opening the insulating layer by laser irradiation. Manufacturing method. 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項14に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 14, wherein the step of forming the insulating layer is performed by applying the resin composition. 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成するものである請求項14に記載の配線板の製造方法。 The method for producing a wiring board according to claim 14, wherein the step of forming the insulating layer is formed by laminating a film obtained using the resin composition. 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項16に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 16, wherein the film in the step of forming the insulating layer is a film with a metal layer. 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項14乃至17のいずれかに記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 14, further comprising a step of heat-curing the insulating layer. 請求項14乃至18のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。 The wiring board obtained by the manufacturing method in any one of Claims 14 thru | or 18.
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