JP2006117757A - シリコーン変性フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なシリコーン変性フェノール樹脂、及びその製造方法に関するものである。
従来、フェノール樹脂は、エポキシ樹脂及び無機充填剤を加えた樹脂組成物として各種成形材料、粉体塗料用材料、電気絶縁材料等に広く使用され、特に最近においてはダイオード、トランジスタ、IC、LSI、超LSI等の樹脂封止型半導体装置の樹脂封止材料として多量に使用されている。これは、フェノール樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性及び耐湿性等に優れているという特性を利用したものである。
これら半導体装置は、最近ではその集積度が益々大きくなり、チップ寸法も大きくなりつつあるが、これに対してパッケージ外形寸法は、電子機器の小型化、軽量化の要求にともない、小型化、薄型化が進んでいる。更に半導体部品を回路基板に取付ける方法においても、基板上の部品の高密度化や基板の薄型化のため、半導体部品の表面実装が行われている。
しかしながら、半導体基板を回路基板へ表面実装する場合、半導体装置全体を半田浴に浸漬するか、又は半田が溶融する温度帯を通過させる方法が一般的であり、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりする問題があった。このようなクラックや剥離は、表面実装の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため半導体装置の信頼性が大きく損なわれるという問題があった。
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
特開昭62−84147号公報
特公昭61−48544号公報
特開平6−65472号公報
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、特に半導体装置の封止材として好適に使用され、耐湿信頼性及び耐クラック性に優れた硬化物となり得るシリコーン変性フェノール樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、(A)下記平均組成式(2)で表されるフェノール樹脂のYの末端二重結合と、(B)下記平均式(3)で示される有機珪素化合物のSiH基とを付加反応させてなるシリコーン変性フェノール樹脂より得られる下記平均組成式(1)で示されるシリコーン変性フェノール樹脂が、フェノール樹脂とシリコーン両者の優れた特性を有するものであり、これを用いた樹脂組成物は、低弾性化に有効であり、耐湿信頼性及び耐クラック性に優れた硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記のシリコーン変性フェノール樹脂及びその製造方法を提供する。
〔1〕下記平均組成式(1)で示される新規シリコーン変性フェノール樹脂。
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜6のオルガノキシ基であり、Xは二価の有機基、Yは末端に二重結合を有する一価の有機基、Zはオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基である。mは1≦m≦20を満たす整数である。)
〔2〕(A)下記平均組成式(2)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜6のオルガノキシ基であり、Yは末端に二重結合を有する有機基である。)
で表されるフェノール樹脂のYの末端二重結合と、(B)下記平均組成式(3)
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (3)
(式中、R2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数である。また1分子中の珪素原子の数は2〜402の整数である。)
で示される有機珪素化合物のSiH基とを付加反応させてなることを特徴とするシリコーン変性フェノール樹脂の製造方法。
〔3〕(B)平均組成式(3)で示される有機珪素化合物が、下記一般式(3’)
(式中、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、nは0≦n≦400を満たす整数である。)
で示されるオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1’)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜6のオルガノキシ基であり、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Xは二価の有機基、Yは末端に二重結合を有する有機基である。mは1≦m≦20、nは0≦n≦400を満たす整数である。)
で示されるシリコーン変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする〔2〕の製造方法。
〔1〕下記平均組成式(1)で示される新規シリコーン変性フェノール樹脂。
〔2〕(A)下記平均組成式(2)
で表されるフェノール樹脂のYの末端二重結合と、(B)下記平均組成式(3)
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (3)
(式中、R2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数である。また1分子中の珪素原子の数は2〜402の整数である。)
で示される有機珪素化合物のSiH基とを付加反応させてなることを特徴とするシリコーン変性フェノール樹脂の製造方法。
〔3〕(B)平均組成式(3)で示される有機珪素化合物が、下記一般式(3’)
で示されるオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1’)
で示されるシリコーン変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする〔2〕の製造方法。
本発明のシリコーン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂とシリコーン両者の優れた特性を有しており、これを用いた樹脂組成物は、耐湿信頼性及び耐クラック性に優れた硬化物となり得る。
本発明の新規シリコーン変性フェノール樹脂は、下記平均組成式(1)で示されるものであり、フェノール樹脂骨格とシリコーン骨格とを含んでいる。
ここで、上記式中のR1は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基もしくはフェノキシ基である。
Xは二価の有機基であり、酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数1〜15、特に2〜10のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。
また、Yは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基を含むものが例示され、上記Xの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げられ、例えば、下記に示す基を挙げることができる。
これらの中でも、特にアリル基が好ましい。
上記一般式(1)で示されるZのオルガノシロキサン構造を有する二価の有機基としては、後述する式(3)のオルガノハイドロジェンシロキサン、特に式(3−i)又は(3−ii)のオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、そのSiH基の水素原子が後述する式(2)のフェノール樹脂のYの末端二重結合に付加することにより該SiH基の水素原子が脱離状態のオルガノハイドロジェンシロキサン残基であるが、好ましくは、下記一般式(1a)で示される二価の基であることが好ましい。
ここで、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数1〜15、特に1〜10の一価炭化水素基が例示される。
なお、mは1≦m≦20、好ましくは1≦m≦5、nは0〜400、好ましくは5〜100を満たす整数である。
このようなシリコーン変性フェノール樹脂として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
本発明にかかるシリコーン変性フェノール樹脂の製造方法は、(A)下記平均組成式(2)
で表されるフェノール樹脂のYの末端二重結合と、(B)下記平均組成式(3)
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (3)
(式中、R2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数である。また1分子中の珪素原子の数は2〜402の整数である。)
で示される有機珪素化合物のSiH基とを付加反応させてなるものである。
上記平均組成式(2)で表されるフェノール樹脂(A)において、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基もしくはフェノキシ基であり、上述したR1と同様のものを例示することができる。また、Yは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、上述した通りのものが例示される。
このような上記平均組成式(2)で表されるフェノール樹脂の具体的な構造としては、下記式(2−i)〜(2−iii)で示されるものを挙げることができる。
上記末端に二重結合を有する有機基を含有するフェノール樹脂(A)に付加されるSiH基を有する有機珪素化合物(B)は、下記平均組成式(3)で示されるものである。
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (3)
(式中、R2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数である。また1分子中の珪素原子の数は2〜402、特に好ましくは20〜100の整数である。)
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (3)
(式中、R2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数である。また1分子中の珪素原子の数は2〜402、特に好ましくは20〜100の整数である。)
ここで、上記式(3)中のR2の脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基は、上述したRと同様のものが例示され、具体的に、置換一価炭化水素基としては、クロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルプロピル基など、また非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。更に、R2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数であり、好ましくは0.01≦a≦0.5、1.5≦b≦2.5、1.51≦a+b≦3.0を満足する正数である。
平均組成式(3)で表される有機珪素化合物として具体的には、下記式(3−i),(3−ii)で示されるものが挙げられる。
本発明において、上記平均組成式(3)で示される有機珪素化合物としては、(3−i)においてp=q=1、t=u=0で示される下記一般式(3’)で示される両末端がモノヒドロキシル化された直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記式中、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したRと同様のものが例示でき、nは0≦n≦400、特に5≦n≦100の整数である。
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
ここで、上記フェノール樹脂と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該フェノール樹脂及び有機珪素化合物は、それぞれ1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本付加反応において、上記フェノール樹脂と有機珪素化合物の配合割合としては、有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子(SiH基)に対する上記フェノール樹脂中のYの末端二重結合のモル比(末端二重結合/SiH)が、1.01〜3.0モル/モル、特に1.5〜2.0モル/モルとなる量で配合することが好ましい。
また、付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常溶液濃度は20〜60質量%、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で10〜100ppmである。
また、上記付加反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
付加反応条件は特に制限されないが、通常60〜120℃で30分〜10時間反応させることが好ましい。
このようにして、下記平均組成式(1)で表される新規シリコーン変性フェノール樹脂が得られる。
本発明のシリコーン変性フェノール樹脂は、特にエポキシ樹脂及び無機充填剤を加えた樹脂組成物とすることにより、その硬化物が耐湿信頼性及び耐クラック性に優れ、半導体装置の封止材として極めて有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例においてMeはメチル基を示す。
[実施例1]シリコーン変性フェノール樹脂Aの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機、及び滴下ロートを具備した2L四つ口フラスコ中にトルエン400g、下記式(4)で表されるアリル基含有フェノール樹脂(フェノール性水酸基当量170)100gを入れ、窒素雰囲気下で2時間共沸脱水を行った。その後、系内を90℃まで冷却し、塩化白金触媒1.00gを加え、下記式(5)で表される有機珪素化合物106.8gをトルエン427.1gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。系内を100〜110℃に保ちながら6時間撹拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性フェノール樹脂Aが201g得られた。
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機、及び滴下ロートを具備した2L四つ口フラスコ中にトルエン400g、下記式(4)で表されるアリル基含有フェノール樹脂(フェノール性水酸基当量170)100gを入れ、窒素雰囲気下で2時間共沸脱水を行った。その後、系内を90℃まで冷却し、塩化白金触媒1.00gを加え、下記式(5)で表される有機珪素化合物106.8gをトルエン427.1gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。系内を100〜110℃に保ちながら6時間撹拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性フェノール樹脂Aが201g得られた。
得られた反応生成物を分離精製後、1H−NMR、IRを測定した結果、1H−NMRは−0.5−0.5,1.8−2.6,3.6−3.9,6.4−7.2,8.0−8.2ppmにピークを示し、IRは1,255cm-1付近にSi−Me由来のピークを示した。また、29Si−NMRにおいても9.5ppm付近にピークを示した。これにより、下記式(6),(7)で示される混合物としてシリコーン変性フェノール樹脂Aが得られたことがわかった。
[実施例2] シリコーン変性フェノール樹脂Bの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機、及び滴下ロートを具備した2L四つ口フラスコ中にトルエン400g、下記式(4)で表されるアリル基含有フェノール樹脂(フェノール性水酸基当量170)100gを入れ、窒素雰囲気下で2時間共沸脱水を行った。その後系内を90℃まで冷却し、塩化白金触媒1.00gを加え、下記式(5)で表される有機珪素化合物142.4gをトルエン569.4gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。系内を100〜110℃に保ちながら6時間撹拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性フェノール樹脂Bが231g得られた。
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機、及び滴下ロートを具備した2L四つ口フラスコ中にトルエン400g、下記式(4)で表されるアリル基含有フェノール樹脂(フェノール性水酸基当量170)100gを入れ、窒素雰囲気下で2時間共沸脱水を行った。その後系内を90℃まで冷却し、塩化白金触媒1.00gを加え、下記式(5)で表される有機珪素化合物142.4gをトルエン569.4gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。系内を100〜110℃に保ちながら6時間撹拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性フェノール樹脂Bが231g得られた。
得られた反応生成物を分離精製後、1H−NMR、IRを測定した結果、1H−NMRは−0.5−0.5,1.8−2.6,3.6−3.9,6.4−7.2,8.0−8.2ppmにピークを示し、IRは1,255cm-1付近にSi−Me由来のピークを示した。また、29Si−NMRにおいても9.5ppm付近にピークを示した。これにより、下記式(6),(7),(8)で示される混合物としてシリコーン変性フェノール樹脂Bが得られたことがわかった。
Claims (3)
- (A)下記平均組成式(2)
で表されるフェノール樹脂のYの末端二重結合と、(B)下記平均組成式(3)
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (3)
(式中、R2は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基又はアルコキシ基を示し、a、bは0.01≦a≦1、1≦b≦3、1.01≦a+b<4を満足する正数である。また1分子中の珪素原子の数は2〜402の整数である。)
で示される有機珪素化合物のSiH基とを付加反応させてなることを特徴とするシリコーン変性フェノール樹脂の製造方法。 - (B)平均組成式(3)で示される有機珪素化合物が、下記一般式(3’)
で示されるオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(1’)
で示されるシリコーン変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
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