JP2006106483A - 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電荷輸送性に優れた架橋型電荷輸送層と、高感度な特定電荷発生物質を用いた電荷発生層を用いることにより、長期間にわたり安定した画像特性を実現した高性能且つ高耐久な電子写真感光体画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、電荷発生層に用いられる電荷発生物質がτ型無金属フタロシアニン及び下記（XI）式で表わされるアゾ顔料を含む電子写真感光体。

【選択図】 なし

Description

本発明は、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電荷輸送性に優れた架橋型電荷輸送層と、高感度な特定電荷発生物質を用いた電荷発生層を用いることにより、長期間にわたり安定した画像特性を実現した高性能且つ高耐久な電子写真感光体に関する。また、それらの高耐久、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。

近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。

一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面を形成する電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。

したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。

感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（３）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。

さらに、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。

これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献５参照。）。このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で相分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上記したように、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらのことから耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。

しかし、この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。また、正孔輸送性化合物が複数の結合で強固に固定されるためその運動性が抑制され、正孔移動度が低下し残留電位上昇の原因となりやすい欠点があった。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、耐摩耗性、耐傷性などの機械的耐久性と高感度、低残留電位などの良好な電気特性を充分満足しているとは言えないものであった。

これに対し、機械的耐久性を高める技術とは別に電荷発生層に用いられる高性能電荷発生物質として、τ型フタロシアニンと特定構造を有するアゾ顔料を混合して用いる技術が知られている（例えば、特許文献７参照。）。この技術は、可視域から近赤外領域まで幅広くフラットの分光感度を有する感光体を生み出した。また、２種の顔料を同時にミリング処理をすることにより、τ型無金属フタロシアニンを増感し、極めて高感度な感光体を生み出した。この技術により使い始めの高感度、低残留電位は十二分に満足されるものの、長期間の使用により電荷輸送層の膜厚が減少すると感度劣化と残留電位上昇が現れやすい課題があり、長寿命化の達成は不可能であった。

特開昭５６−４８６３７号公報 特開昭６４−１７２８号公報 特開平４−２８１４６１号公報 特許第３２６２４８８号公報 特許第３１９４３９２号公報 特開２０００−６６４２５号公報 特許第３４５８１６４号公報

本発明は、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電荷輸送性に優れた架橋型電荷輸送層と、高感度な特定電荷発生物質を用いた電荷発生層を用いることにより、長期間にわたり安定した画像特性を実現した高性能且つ高耐久な電子写真感光体を提供することである。また、それらの高耐久、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。

本発明者らは耐摩耗性、耐傷性が良好で、且つ電荷輸送性に優れた架橋型電荷輸送層を見出し、この性能を更に高める感光体構成を鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）〜（２５）によって解決される。
（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されており、且つ該電荷発生層に用いられる電荷発生物質がτ型無金属フタロシアニン及び下記（XI）式で表わされるアゾ顔料を含むことを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２はカップラー残基を表わす。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ_１、Ｃｐ_２は下記（XII）式で表わされ、

式中、Ｒ_２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。Ｒ_２０４、Ｒ_２０５、Ｒ_２０６、Ｒ_２０７、Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアリキル基、アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよいナフタレン環、アントラセン管、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などの炭化水素環または複素環を形成するのに必要な残基を表わす。）」；
（２）「前記アゾ顔料が下記化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体。

」；
（３）前記アゾ顔料が下記化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体。

」；
（４）「前記τ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料の混合比が、５／１〜１／５（重量比）の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（５）「前記架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項１乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（６）「前記架橋型電荷輸送層の膜厚が２μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（７）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（８）「前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（９）「前記最架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１０）「前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体。

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）」；
（１１）「前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体。

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。）」；
（１２）「前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１３）「前記導電性支持体と電荷発生層の間に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層を順次積層したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１４）「前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満であることを特徴とする前記第（１３）項に記載の電子写真感光体」；
（１５）「前記絶縁性材料がポリアミドであることを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真感光体」；
（１６）「前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする前記第（１３）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１７）「前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体」；
（１８）「前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真感光体」；
（１９）「前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする前記第（１８）項に記載の電子写真感光体」；
（２０）「前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする前記第（１６）項乃至第（１９）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（２１）「前記酸化チタンが平均粒径の異なる２種類の酸化チタンであり、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）とし、他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径を（Ｄ２）とした場合、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真感光体」；
（２２）「前記酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）が、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２μｍであることを特徴とする前記第（２１）項に記載の電子写真感光体」；
（２３）「前記平均粒径の異なる２種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることを特徴とする前記第（２１）項又は第（２２）項に記載の電子写真感光体」；
（２４）「前記τ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料が同時にミリング処理され、混合されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（２５）「前記τ型無金属フタロシアニン及びアゾ顔料が混合された電荷発生物質の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後有効孔径が５μｍ以下のフィルターにて濾過を行なった分散液を使用し、電荷発生層を塗工したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（２４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」。

本発明によれば、電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を積層した感光体の架橋型電荷輸送層として、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであって、さらに該電荷発生層の電荷発生物質としてτ型無金属フタロシアニンと特定構造のアゾ顔料を用いることにより、耐摩耗性、耐傷性が高く、合わせて高感度で残留電位の蓄積が少ない、高耐久、高性能な電子写真感光体が得られる。したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されたものであり、該電荷発生層に用いられる電荷発生物質としてτ型無金属フタロシアニンと特定構造のアゾ顔料を含有させることにより、耐摩耗性、耐傷性が優れた強靱な機械特性と、高感度、低残留電位などの良好な電気特性を長期間にわたり両立できることが判明した。

本発明の感光体おける優れた機械的強度については、以下の理由が挙げられる。
電子写真感光体は帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の一連のプロセスが繰り返される環境で使用され、この過程で感光体が摩耗したり傷が発生することにより、画像劣化を引き起こし寿命となる。この摩耗、傷をもたらす要因としては、（１）帯電、除電時の放電による感光体表面組成物の分解及び酸化性ガスによる化学的劣化、（２）現像時におけるキャリア付着、（３）転写時における紙との摩擦、（４）クリーニング時におけるクリーニングブラシ、クリーニングブレード及び介在するトナーや付着キャリアとの摩擦などが挙げられる。これらのハザードに強い感光体を設計するためには、表面層を高硬度、高弾性で且つ均一にすることが重要で、膜構造からは緻密で且つ均質な３次元網目構造を形成する方法が有望である。本発明の表面にあたる架橋型電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度、且つ高弾性表面層が得られ、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。

このように感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、架橋結合密度を増加させるとクラックや膜剥がれが発生しやすくなることが見い出された。これは、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生し、この内部応力は架橋層の膜厚が厚くなるほど増加するため、電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなるものと思われる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。また特に、τ型フタロシアニンのみを電荷発生物質として用いた電荷発生層の上に、バインダー樹脂中に低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層を設け、この上に架橋型電荷輸送層を設けた場合には、なぜか、架橋密度が高い割に磨耗がかなり進むことが知見された。

そして、この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が考えられるが、実際には、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、τ型フタロシアニン及び前記特定のアゾ顔料を電荷発生物質として用いた電荷発生層の上に、電荷輸送層を設け、この上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力が緩和できること、該下層電荷輸送層は、τ型フタロシアニン及び前記特定のアゾ顔料を電荷発生物質として用いた電荷発生層と最上層の架橋型電荷輸送層との間にあって、接着性、暗電荷保持性及び光キャリア移動性、及び適度の靭性を発揮するなどによるものと思われる。このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、このとき生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。

さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が充分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型電荷輸送層においては、電荷輸送層上に積層するため内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。
また、本発明の最表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。

次に本発明の感光体おける優れた電気特性及びその安定性について説明する。
これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。

さらに、本発明においては電荷発生層に用いる電荷発生物質としてτ型無金属フタロシアニンと特定構造のアゾ顔料を用いることにより、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。この技術は電子レベルが異なる２種の顔料を同時にミリング処理し、非常に細かい粒子間で相互作用を働かせることにより、τ型無金属フタロシアニンを増感し、極めて高感度な感光体を生み出したものである。しかしながら、この感光体は電荷発生効率の電界強度依存性が高く、長期間の使用において電荷輸送層の膜厚が減少すると感度低下や残留電位の上昇が現れやすい傾向がみられ、特に複数の感光体を各色ごとに用いるタンデム型カラープロセスにおいて、色再現性の変化が感光体長寿命化の障害となっていた。本発明は摩耗が非常に少ない架橋型電荷輸送層を組み合わせることにより、この電荷発生物質の高感度、低残留電位という有用な電気特性を長期間安定して維持できるためと考えられる。

次に、本発明の架橋型電荷輸送層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。

これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の構造で表わされる官能基が挙げられる。

（ただし、Ｘ_１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１０）−基（Ｒ_１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）

これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の構造で表わされる官能基が挙げられる。

（ただし、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１１基（Ｒ_１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基）、または−ＣＯＮＲ_１２Ｒ_１３（Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ_２は上記式（１０）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ_２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）

これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。

電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には、塗工液固形分中の３官能以上のラジカル重合反応性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、上記式（１０）又は式（１１）で示される官能基が挙げられる。さらに具体的には、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）

以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ_１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
Ｒ_１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ_３、Ａｒ_４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。

該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。

該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。

複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。

また、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ_２）であり、Ｒ_２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ_３及びＲ_４は共同で環を形成してもよい）

具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。

前記Ａｒ_１、Ａｒ_２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。

置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ_５〜Ｃ_７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、

で表わされ、
Ｒ_５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。

前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。

本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。

本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のモノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。

本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。

１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。

また、本発明の架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させてもよい。

熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。

本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。

本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、５０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２未満では硬化反応に時間を要する。５０００ｍＷ／ｃｍ^２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。

本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。

一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。

本発明は更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である場合、さらに飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成される。

本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、（４）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。

架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。

架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、電荷輸送層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、電荷輸送層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。

架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２、５秒〜５分で且つ温度上昇を８０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。

次に、本発明の電荷発生層に用いられる電荷発生物質について説明する。本発明においては導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、前述の架橋型電荷輸送層を順次積層したものであるが、このとき電荷発生層に用いられる電荷発生物質としてτ型無金属フタロシアニンと特定のアゾ顔料を含有させることにより、長期間の使用にあたり高感度で低残留電位な安定した電気特性を有する感光体が達成される。本発明における特定アゾ顔料は下記一般式（XI）で表わされる。

（式中、Ｃｐ_１、ＣＰ_２はカップラー残基を表わす。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていてもよい。またＣｐ_１、ＣＰ_２は下記（XII）式で表わされ、

（式中、Ｒ_２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。Ｒ_２０４、Ｒ_２０５、Ｒ_２０６、Ｒ_２０７、Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよいナフタレン環、アントラセン管、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などの炭化水素環または複素環を形成するのに必要な残基を表わす。）
さらに、一般式（XI）のアゾ顔料の中で特に良好なものとして下記化合物が挙げられる。

本発明の電荷発生層に用いられる特定アゾ顔料の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

上記（XI）で表わされるアゾ顔料は特公昭６０−２９１０９号公報及び特許第３０２６６４５号公報に記載され、τ型無金属フタロシアニンは特開昭５８−１８２６３９号公報に記載されている。
また、このτ型無金属フタロシアニンと特定構造を有するアゾ顔料を混合して用いる技術は、特許第３４５８１６４号公報に記載されているものである。この技術は、可視域から近赤外領域まで幅広くフラットの分光感度を有する感光体を生み出した。また、２種の顔料を同時にミリング処理をすることにより、τ型無金属フタロシアニンを増感し、極めて高感度な感光体を生み出した。

しかし、この高感度感光体は電界強度により感度が著しく変化する特性があり、電荷輸送層が長期の使用にあたり摩耗すると感度低下や残留電位上昇が起こりやすい欠点を有していた。これに対し耐摩耗性が高く且つ優れた電気特性を有する本発明の架橋型表面層と組み合わせて用いた場合、高感度で残留電位が低い優れた電気特性を長期にわたり維持でき、この高感度電荷発生物質の優位性が充分発揮される。

さらに、本発明の電荷発生物質はτ型無金属フタロシアニンと前記特定構造を有するアゾ顔料を同時にミリングし、その粒子サイズをコントロールすることにより、高感度で且つ地肌汚れが発生しにくい感光体が得られることが判明した。詳しくはその粒子サイズを、以下に示すような方法にて０．２５μｍ以下に制御するような技術を更に組み合わせることにより、本発明の目的を達成できることが分かった。

本発明の電子写真感光体に含有される電荷発生物質においては、粒子サイズをより細かくすることにより、その効果が発現されるものであり、以下にその作製方法を示す。電荷発生層に含有されるアゾ顔料の粒子サイズをコントロールするための方法は、τ型無金属フタロシアニンと特定構造のアゾ顔料を混合分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、τ型無金属フタロシアニンと特定構造のアゾ顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。

ここで、τ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料は別々に分散処理を行ない、分散液を作製した後に混合してこれを電荷発生層用塗工液としてもよいが、前記２種の顔料を同時に粉砕あるいは混合、ミリング処理を行ない分散液を作製しこれを電荷発生層用塗工液する方が感光体は高感度なものが得られる。この理由に関しては明らかではないが、粉砕あるいは混合、ミリング処理を同時に行なうことにより、２種の顔料間での相互作用が生じやすくなり、電荷発生効率が向上し、光感度が向上するものと考えられる。
この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。

すなわち、できる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）アゾ顔料粒子のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本願の効果をより一層顕著にするものである。

この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行なった方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍ以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍ以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。

本発明で使用する電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された電荷発生物質粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機などにより分散された電荷発生物質粒子が、希釈などにより再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行なうことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質顔料の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果を著しく向上させるものである。

分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が５μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは３μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。

続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３７）とさらに架橋型電荷輸送層（３９）が積層された積層構造の感光体である。

＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。

この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。

＜感光層について＞
（電荷発生層）
電荷発生層（３５）は、上述のτ型無金属フタロシアニンと（XI）式で表わされるアゾ顔料を主成分とする層である。
電荷発生層（３５）は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体１上に塗布し、乾燥することにより形成される。この際、２種の顔料を同時にミリング処理を行なうことにより、光感度が向上することはすでに述べたとおりである。

両者の混合比に関しては、τ型無金属フタロシアニンと前記（XI）式で表わされるアゾ顔料が５／１〜１／５（重量比）の範囲が望ましい。５／１よりもτ型無金属フタロシアニンが多いと可視域の光感度が不足し、１／５よりもアゾ顔料が多いと近赤外域の光感度が不足するようになる。また、特定波長の感度を高めるためなど必要に応じて他の電荷発生物質を混合することもできる。
その他の電荷発生物質としては、アモルファス・シリコン、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物などの無機材料や、金属フタロシアニン、ペリレン顔料、その他の骨格のアゾ顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などの有機材料が挙げられる。

必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。

前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。

また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。

また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

（電荷輸送層について）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の電荷輸送層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。

電荷輸送層（３７）の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。

また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層（３７）に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層（３７）に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。

電荷輸送層（３７）の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の架橋型電荷輸送層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。

＜中間層について＞
本発明の感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

本発明において、導電性支持体（３１）と電荷発生層（３５）の間に電荷ブロッキング層、モアレ防止層を設けることができる。電荷ブロッキング層、モアレ防止層はそれぞれ単独で用いることも可能であるが、それぞれの機能を十二分に発揮させながら残留電位の上昇などの副作用を最小限に抑えるには、導電性支持体（３１）上に順次電荷ブロッキング層、モアレ防止層を積層することが好ましい。以下に電荷ブロッキング層、モアレ防止層について詳しく説明する。

＜電荷ブロッキング層について＞
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、特開平３−１９１３６１号公報に記載されるような金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、特開平３−１４１３６３号公報に記載されるようなポリフォスファゼンからなる層、特開平３−１０１７３７号公報に記載されるようなアミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着剤樹脂からなる層、硬化性の結着剤樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や電荷発生層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。

使用できる結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせてもよい。

また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ以下程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。

＜モアレ防止層について＞
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用できる。

また、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。

バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に電荷発生層（３５）を積層することを考慮すると、電荷発生層（３５）の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。

モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１以上の領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１以上の場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。

更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が小さすぎる場合（０．２＞Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここでいう平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。

また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍよりも小さい場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍよりも大きな場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が充分に発揮できない。
また、２種の酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が充分に発揮出来ない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。

無機顔料は溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。

＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。

（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。

（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。

（有機燐化合物類）
トリフェニルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスファイトなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。

＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、τ型無金属フタロシアニンと前記（XI）式で表わされるアゾ顔料を含有する電荷発生層、電荷輸送層、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化し形成された架橋型電荷輸送層からなる高性能、高耐久な積層型感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。

図２は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解するような帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここでいう接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。

次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルタ、バンドパスフィルタ、近赤外カットフィルタ、ダイクロイックフィルタ、干渉フィルタ、色温度変換フィルタなどの各種フィルタを用いることもできる。

次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。

次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。

次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。

次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。

次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。

本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図３に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。

図３に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、前記高性能、高耐久な積層型感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。

図４において、符号（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体（６１）は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化し形成された架橋型電荷輸送層が設けられてなり、電荷発生層にはτ型無金属フタロシアニンと前記（XI）式で表わされるアゾ顔料を含有してなる。

この感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（６２Ｃ、６２Ｍ、６２Ｙ、６２Ｋ）、現像部材（６４Ｃ、６４Ｍ、６４Ｙ、６４Ｋ）、クリーニング部材（６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋ）が配置されている。帯電部材（６２Ｃ、６２Ｍ、６２Ｙ、６２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材（６２Ｃ、６２Ｍ、６２Ｙ、６２Ｋ）と現像部材（６４Ｃ、６４Ｍ、６４Ｙ、６４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザ光（６３Ｃ、６３Ｍ、６３Ｙ、６３Ｋ）が照射され、感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６６Ｃ、６６Ｍ、６６Ｙ、６６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（７０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（７０）は各画像形成ユニット（６６Ｃ、６６Ｍ、６６Ｙ、６６Ｋ）の現像部材（６４Ｃ、６４Ｍ、６４Ｙ、６４Ｋ）とクリーニング部材（６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋ）の間で感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（７０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（７１Ｃ、７１Ｍ、７１Ｙ、７１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６６Ｃ、６６Ｍ、６６Ｙ、６６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。

図４に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６６Ｃ、６６Ｍ、６６Ｙ、６６Ｋ）において、感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（６２Ｃ、６２Ｍ、６２Ｙ、６２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザ光（６３Ｃ、６３Ｍ、６３Ｙ、６３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材（６４Ｃ、６４Ｍ、６４Ｙ、６４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（６４Ｃ、６４Ｍ、６４Ｙ、６４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（６７）は給紙コロ（６８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（６９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（７０）に送られる。転写搬送ベルト（７０）上に保持された転写紙（６７）は搬送されて、各感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ（７１Ｃ、７１Ｍ、７１Ｙ、７１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（６７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた転写紙（６７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋ）で回収される。尚、第４図の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６６Ｃ、６６Ｍ、６６Ｙ、６６Ｋ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図４において帯電部材は感光体と当接しているが、図４に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０−２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザビームプリンタ、ＣＲＴプリンタ、ＬＥＤプリンタ、液晶プリンタ及びレーザ製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。

＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例１＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃

（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃

＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例２＞
メトキシ基置換スチルベン化合物（下記構造式Ｃ）と二倍当量のナトリウムエタンチオラートとをＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解させ、１３０℃で5時間反応させた。その後、冷却して水に開け、塩酸で中和し、酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾燥、溶媒留去して粗収物を得た。さらに、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物のヒドロキシ基置換スチルベン化合物（下記構造式Ｄ）を得た。このヒドロキシ基置換スチルベン化合物を合成例１のアクリル化と同様にして目的物（例示化合物Ｎｏ．１０９、黄色針状晶、融点：１２７．５〜１２８．５℃、メトキシ基置換体からの収率：７８．５％）を得た。

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。

（分散液作製例１）
下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない、電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
τ型無金属フタロシアニン ５部
下記構造のアゾ顔料 ５部

ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ４部
シクロヘキサノン ５００部
２−ブタノン ２００部
ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した溶媒およびアゾ顔料及びτ型無金属フタロシアニンを全て投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行ない、分散液を作製した（分散液１とする）。
上記組成でτ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料の重量比は、１／１である。

（分散液作製例２）
分散液作製例１で使用したアゾ顔料を下記構造のものに変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製した（分散液２とする）。

上記組成でτ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料の重量比は、１／１である。

（分散液作製例３）
分散液作製例１において、分散液の処方を以下のように変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製した（分散液３とする）。
τ型無金属フタロシアニン ８部
アゾ顔料 ２部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ４部
シクロヘキサノン ５００部
２−ブタノン ２００部
上記組成でτ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料の重量比は、４／１である。

（分散液作製例４）
分散液作製例１において、分散液の処方を以下のように変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製した（分散液４とする）。
τ型無金属フタロシアニン ２部
アゾ顔料 ８部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ４部
シクロヘキサノン ５００部
２−ブタノン ２００部
上記組成でτ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料の重量比は、１／４である。

（分散液作製例５）
分散液作製例１で使用したアゾ顔料を下記構造のものに変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製した（分散液５とする）。

（分散液作製例６）
分散液作製例１と同様に作製した分散液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）で加圧濾過を行ない、分散液を作製した（分散液６とする）。

（分散液作製例７）
下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない、分散液を作製した。
τ型無金属フタロシアニン ５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） ２部
シクロヘキサノン ２５０部
２−ブタノン １００部
ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した溶媒およびτ型無金属フタロシアニンを全て投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行ない、分散液を作製した（分散液７とする）。

＜実施例１＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成のモアレ防止層用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃で２０分間硬化乾燥し３．５μｍのモアレ防止層を形成した。このモアレ防止層上に前記電荷発生層用塗工液として分散液１を浸漬塗工し、１２０℃で２０分間乾燥し０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗工し、１３５℃で２０分間乾燥し２０μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．２μｍの架橋型電荷輸送層用を設け、本発明の電子写真感光体を得た。

〔モアレ防止層用塗工液〕
アルキッド樹脂 ３３．６部
（ベッコライトＭ−６４０１−５０−Ｓ、固形分５０％、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 １８．７部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、固形分６０％、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン ８４部
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ）
メチルエチルケトン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。

〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１） ７部
テトラヒドロフラン １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜実施例２＞
実施例１の電荷発生用塗工液として前記分散液２を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜実施例３＞
実施例１の電荷発生用塗工液として前記分散液３を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜実施例４＞
実施例１の電荷発生用塗工液として前記分散液４を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜実施例５＞
実施例１の電荷発生用塗工液として前記分散液６を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜実施例６＞
実施例１の架橋型表面層の処方を以下のように変更し、その膜厚を１．７μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ７部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ３部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）
分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０９）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜実施例７＞
実施例１の架橋型表面層の処方を以下のように変更し、その膜厚を９．６μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ５部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ５部
ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜実施例８＞
実施例１のアルミシリンダー上に、下記処方の電荷ブロッキング層用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃２０分間乾燥し１．０μｍの電荷ブロッキング層を形成した。この電荷ブロッキング層上に下記処方のモアレ防止層用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃２０分硬化乾燥し３．５μｍのモアレ防止層を形成した。このモアレ防止層上に、実施例１と同様にして電荷発生層０．３μｍ、電荷輸送層２０μｍ、架橋型電荷輸送層５．２μｍを設け、電子写真感光体を作製した。

〔電荷ブロッキング層用塗工液〕
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ８０００） ４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部

〔モアレ防止層用塗工液〕
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ４２部
酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ：石原産業社製、平均粒径：０．０７μｍ） ４２部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
平均粒径の比：Ｄ２／Ｄ１＝０．２８、両者の混合比：Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）＝０．５である。

＜比較例１＞
実施例１の電荷発生用塗工液として前記分散液５を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜比較例２＞
実施例１の電荷発生用塗工液として前記分散液７を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜比較例３＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の処方を以下のように変更し、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．４μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー １０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜比較例４＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の処方を以下のように変更し、架橋電荷輸送層の膜厚を５．５μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（下記構造） １０部

光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜比較例５＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の処方を以下のように変更し、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．７μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ２０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜比較例６＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の処方を以下のように変更し、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．１μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ２０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜比較例７＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液の処方を以下のように変更し、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．２μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
ラジカル重合性官能基を有さない低分子電荷輸送物質（Ｄ−１） １０部
（電荷輸送素に用いられている低分子電荷輸送物質）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部

＜比較例８＞
実施例１の電荷輸送層を設けず電荷発生層上に直接架橋型電荷輸送層を設け、その架橋型電荷輸送層の膜厚を２５μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。

＜比較例９＞
実施例１の架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
以上のように作製した実施例１〜８、比較例１〜９の電子写真感光体について、電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１にて１０万枚の複写を実施した。まず、初期暗部電位を−７００Ｖに設定し、その後通紙試験を行ない、初期と１０万枚複写後の暗部及び露光部電位測定、画像評価を行なった。但し、途中で複写不可能となったものはその時点で終了とし、最終の電位測定、画像評価を行なった。また、初期と複写終了時の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出した。その結果を表５に示す。

表５の通紙試験結果より、実施例１〜８で示される本発明の架橋型電荷輸送層と電荷発生層の電荷発生物質としてτ型無金属フタロシアニンと特定アゾ顔料を用いた電子写真感光体は耐摩耗性が高く、且つ良好な電気的特性を有し、経時において良好な画像が得られている。一方、比較例１、２の電荷発生物質として異なるアゾ顔料あるいはτ型無金属フタロシアニンを単独で用いたものは、露光部電位が高く、顕著な画像濃度低下がみられる。また、比較例３〜７の架橋型電荷輸送層の構成材料が異なるものは、耐摩耗性あるいは電気特性の劣化がみられ、良好画像を長期間維持できない。また、比較例９の電荷輸送層全体を架橋型電荷輸送層に置き換えた感光体は、大きな内部応力から、２０００枚の複写時に膜ハガレを発生した。比較例１５の架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層に従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた感光体は、本発明の感光体に比べ耐摩耗性が低く、これによる露光部電位上昇が発生し、総合的に耐久性が劣る。

＜実施例９〜１２＞
上記のように１０万枚複写試験を行なった実施例１、２、５、８の感光体を同様な装置に組み込み、帯電ローラ印可電圧を調整し暗部電位−７００Ｖ、−９００Ｖ、−１１００Ｖで白紙画像を出力した。この画像の地肌部の汚れを測定し、ほとんど汚れがなく良好なものを「ＶＧ」、少し汚れがあるが使用上問題ないものを「Ｇ」、汚れがあり使用不可能なものを「ＮＧ」とした。その結果を表６に示す。

実施例９〜１２のように、本発明の電子写真感光体は１０万枚複写後においても良好な地肌汚れレベルであるが、実施例１１の濾過により電荷発生物質の大きな粒子を除去したもの（分散液６）、実施例１２の導電性支持体と電荷発生層の間に電荷ブロッキング層、モアレ防止層を順次設けたものは、高い電界強度においても地肌汚れの低下がみられず、さらに余裕度向上が達成される。

したがって、本発明の電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を積層した電子写真感光体の架橋型電荷輸送層として、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成し、併せて電荷発生層の電荷発生物質としてτ型無金属フタロシアニンと特定アゾ顔料を用いることにより、耐摩耗性、耐傷性などの機械的特性が良好で、且つ高感度、残留電位上昇がない優れた電気特性を有する電子写真感光体が得られることが判明した。また、導電性支持体と電荷発生層の間に電荷ブロッキング層、モアレ防止層を順次設けることにより、地肌汚れが向上することが判明した。また併せて、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。

本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 架橋型電荷輸送層
６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ 感光ドラム
６２Ｃ、６２Ｍ、６２Ｙ、６２Ｋ 帯電部材
６３Ｃ、６３Ｍ、６３Ｙ、６３Ｋ レーザ光
６４Ｃ、６４Ｍ、６４Ｙ、６４Ｋ 現像部材
６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋ クリーニング部材
６６Ｃ、６６Ｍ、６６Ｙ、６６Ｋ 画像形成要素
６７ 転写紙
６８ 給紙ローラ
６９ レジストローラ
７０ 転写搬送ベルト
７１Ｃ、７１Ｍ、７１Ｙ、７１Ｋ 転写ブラシ
７２ 定着装置
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード

Claims (25)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されており、且つ該電荷発生層に用いられる電荷発生物質がτ型無金属フタロシアニン及び下記（XI）式で表わされるアゾ顔料を含むことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２はカップラー残基を表わす。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表わし、同一でも異なっていても良い。またＣｐ_１、Ｃｐ_２は下記（XII）式で表わされ、
   

   

   式中、Ｒ_２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表わす。Ｒ_２０４、Ｒ_２０５、Ｒ_２０６、Ｒ_２０７、Ｒ_２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表わし、Ｚはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよいナフタレン環、アントラセン管、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などの炭化水素環または複素環を形成するのに必要な残基を表わす。）
2. 前記アゾ顔料が下記化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
3. 前記アゾ顔料が下記化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
4. 前記τ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料の混合比が、５／１〜１／５（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 前記架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記架橋型電荷輸送層の膜厚が２μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 前記最架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
10. 前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
    

    

    

    （式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
11. 前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
    

    

    （式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
    

    

    を表わす。）
12. 前記架橋型電荷輸送層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
13. 前記導電性支持体と電荷発生層の間に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層を順次積層したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
14. 前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体。
15. 前記絶縁性材料がポリアミドであることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体。
16. 前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体。
17. 前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真感光体。
18. 前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
19. 前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体。
20. 前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
21. 前記酸化チタンが平均粒径の異なる２種類の酸化チタンであり、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）とし、他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径を（Ｄ２）とした場合、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体。
22. 前記酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）が、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２μｍであることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体。
23. 前記平均粒径の異なる２種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の電子写真感光体。
24. 前記τ型無金属フタロシアニンとアゾ顔料が同時にミリング処理され、混合されたものであることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の電子写真感光体。
25. 前記τ型無金属フタロシアニン及びアゾ顔料が混合された電荷発生物質の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後有効孔径が５μｍ以下のフィルターにて濾過を行なった分散液を使用し、電荷発生層を塗工したことを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の電子写真感光体。
    
    

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