JP2006106354A - 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【解決手段】 (A)下記一般式(1)の構造を有する光重合開始剤、(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、(C)赤外線吸収剤、及び、(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする。一般式(1)、M+はオニウムカチオンを表し、Aはカルボン酸基を少なくとも1つ以上有する非金属原子から構成される1価の置換基を表す。この重合性組成物は、赤外線レーザ露光により高感度で記録可能な平版印刷版原版の感光層に好適に用いられる。
【化1】
【選択図】 なし
Description
このようなレーザーを露光光源として使用する画像記録媒体としては、例えば、光熱変換物質と、ラジカルを発生する熱重合開始剤と、熱重合性樹脂とを含む熱重合性記録層が知られている(例えば、特許文献1参照)。
通常、このようなネガ型の画像記録材料は、光または熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。ネガ型の画像形成材料は、その画像形成機構に起因して、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して、画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。このような後加熱処理を行うネガ型の画像記録材料としては、レゾール樹脂とノボラック樹脂とからなる記録材料等が挙げられる(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、支持体として汎用のアルミニウムを用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが、熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成に寄与する重合反応の開始、促進に効率よく利用されず、十分な感度が得られないという問題点があった。
即ち、本発明の重合性組成物は、(A)下記一般式(1)の構造を有する光重合開始剤、(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、(C)赤外線吸収剤、及び、(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする。
以下、前記一般式(1)で表される光重合開始剤の好ましい態様を挙げる。該光重合開始剤の好ましい態様として、下記一般式(2)の構造を有する化合物が挙げられる。
さらに好ましい態様として、下記一般式(3)の構造を有する化合物が挙げられる。
さらに好ましい態様として、下記一般式(4)の構造を有する化合物が挙げられる。
本発明に係る光重合開始剤としては、オニウムカチオンの分解率の向上という観点から、一般式(2)で表される構造が好ましく、一般式(3)で表される構造がさらに好ましく、一般式(4)で表される構造がもっとも好ましい。
また、本発明の重合性組成物には、(D)バインダーポリマーとして、下記一般式(i)で表される構造単位を有するポリマーを含有することが好ましい。
また、平版印刷版原版では、前記感光層上に、保護層を有することが好ましい態様である。
さらに、公知の一般的なオニウム塩構造を有する開始剤においては、高温高湿などの厳しい条件下で保存した場合には、前述のように、感光層中に存在する他の成分、特にバインダーポリマー中のアルカリ可溶性基との間に相互作用を形成し、アルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向があるものも存在するが、本発明の特定開始剤を用いた場合には、オニウム塩は、その構造内において、この特定の対アニオンとの間で高い相互作用を形成し、共存する他の化合物との間の所望されない経時的な相互作用の形成が抑制されることで、アルカリ溶解性の低下を抑制することができる。
また、本発明の特定開始剤においては、一般式(1)で表されるような対アニオンを有するため、オニウムカチオンの分解率を向上させることで高感度でラジカルが生成され、さらに、発生した重合開始ラジカルや重合成長ラジカルが、対アニオン化合物にラジカル連鎖移動することで、重合性化合物の重合反応を促進し、これらの機能が相まって高感度化が達成されたものと考えられる。
また、本発明の重合性組成物を感光層として用いることにより、赤外線レーザの露光により高感度で記録可能であり、かつ、非画像部のアルカリ現像性の経時的な低下が抑制され、保存安定性に優れたネガ型の平版印刷版原版を提供することができるいう効果を奏する。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、(A)一般式(1)で表される光重合開始剤、(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物、(C)赤外線吸収剤、および、(D)バインダーを含有すること特徴とする。以下に、本発明の重合性組成物に使用しうる各化合物について、順次説明する。
[(A)一般式(1)で表される光重合開始剤]
まず、本発明の重合性組成物の特徴的な成分である下記一般式(1)で表される光重合開始剤につういて説明する。この特定開始剤は、オニウムカチオンを有し、且つ、対アニオンに少なくとも1つのカルボン酸基を有することを特徴とする。
該特定開始剤の好ましい態様として、下記一般式(2)の構造を有する化合物が挙げられる。
特定開始剤のさらに好ましい態様として、下記一般式(3)の構造を有する化合物が挙げられる。
特定開始剤の最も好ましい態様として、下記一般式(4)の構造を有する化合物が挙げられる。
また、R1〜R5で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
R1〜R3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子および臭素原子が好ましい。
次に、R1〜R5の好ましい態様について述べれば、R1およびR2としては水素原子および炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、水素原子および炭素数1〜10の置換基を有してもよいアルキル基がより好ましく、水素原子および炭素数1〜6の置換基を有してもよいアルキル基がさらに好ましい。また、R1およびR2は、どちらも水素原子であることが、前述の重合促進機能の観点からもっとも好ましい。
R4およびR5としては、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基が好ましく、炭素数1〜10の置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基がより好ましく、アルカリ可溶性基を含有する炭素数1〜10の置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基がさらに好ましい。
Xとしては、感度の観点から、−NR3−、−O−、−S−のうち−NR3−がもっとも好ましい。
以下に本発明において使用される一般式(1)で表される特定開始剤の具体例を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。以下、〔例示化合物(S−1)〜(S−45)〕はスルホニウム塩化合物、〔例示化合物(I−1)〜(I−30)〕はヨードニウム塩化合物、〔例示化合物(N−1)〜(N−8)〕はアンモニウム塩化合物である。
1.トリフェニルスルホニウムブロミドの合成
ジフェニルスルホキシド7.8gをテトラヒドロフラン(THF)100mLに溶解させ、反応溶液に、氷冷下、フェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液(1.02 mol/L)40mLを滴下し、さらにトリメチルシリルクロリド9.08gを滴下し、30分室温下にて攪拌した。反応液を臭化水素酸にてクエンチし、有機層を塩化メチレンにて抽出後、乾燥するとトリフェニルスルホニウムブロミド10.3gが得られた。
トリフェニルスルホニウムブロミド6gをメタノール100mLに溶解させ、この溶液に酸化銀4.6gを加え、室温で4時間攪拌した。溶液を濾過し、これにN−フェニルイミノ二酢酸4.2gを加えた。反応液を濃縮し、濃縮液をヘキサン、アセトン、ジイソプロピルエーテルでリスラリーし、上澄み液をデキャントして真空乾燥を行うことにより、(A−16)6.8gを得た。
本発明の重合性組成物中に含まれる、特定開始剤の含有量としては、重合性組成物全固形分中、0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることが最も好ましい。
また、本発明の重合性組成物には、前記特定開始剤以外の、他のラジカル重合開始剤を併用してもよい。併用可能な他のラジカル重合開始剤としては、光又は熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、後述の(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を開始・促進する化合物であれば特に制限はない。
このような特定開始剤の、前記アルカリ可溶性基を含まない母核構造としては、従来公知の熱重合開始剤、光重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などが挙げられ、例えば、本願出願人が先に提出した特願2003−202961明細書の段落番号[0052]〜[0080]に挙げた、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができ、その含有量としては、特定開始剤を含む全ラジカル重合開始剤中0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0〜15質量%であることが最も好ましい。
本発明に使用される(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(以下、適宜、「重合性化合物」と称する)は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくはま2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものを包含する。
ングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、(B)重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本発明に用いられる(C)赤外線吸収剤は、波長700〜1300nmに吸収を有する化合物であることが好ましく、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長760〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性の染料又は顔料であることが好ましい。このような赤外線吸収剤を添加することで、本発明の重合性組成物は、赤外線波長領域に感応性を有することになる。
特公昭40−28499号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する画像記録材料のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長300nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物中における赤外線吸収剤の含有量としては、画像記録材料等の記録層に適用する場合も同様に、重合性組成物の全固形分量に対し、0.01〜20質量%が好ましく、この範囲内において、本発明の重合性組成物は、組成物の均一性に優れ、高感度で硬化し、且つ、優れた皮膜特性を達成する。また、含有量は0.01〜10質量%がより好ましく、0.02〜5質量%が特に好ましい。
本発明の重合性組成物には、膜性向上の観点から(D)バインダーポリマーを含有することを要する。(D)バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体を用いることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」であれば、どのような高分子化合物であってもよいが、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする、水或いは弱アルカリ水に可溶性であるか又は膨潤しうる線状有機高分子重合体が選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、及び、本願出願人が先に提案した特願2002−287920号明細書に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸共重合体、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
上記一般式(i)において、R7で表される連結基が、アルキレン構造を有すること、又は、アルキレン構造がエステル結合を介して連結された構造を有することがより好ましい。
一般式(i)におけるR6は、水素原子又はメチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
一般式(i)におけるR7で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子から構成された連結基を表すもので、その置換基を除いた原子数は2〜30である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R8が有してもよい置換基としては、R7が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R8の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(i)におけるnは、1〜5の整数を表し、耐刷の点で好ましくは1である。
中でも特に、前記一般式(i)で表される構造単位と、下記一般式(ii)〜(iv)で表される構造のラジカル重合性基(炭素−炭素二重結合)と、を有するポリマーが最も好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Xは、酸素原子、硫黄原子、又は、−N−R24を表し、ここで、R24としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式(ii)において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N−R24を表す。R24としては、一般式(ii)におけるのと同様のものが挙げられる。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、これらの基に導入し得る置換基としては、一般式(ii)において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
Zは、酸素原子、硫黄原子、−N−R24又はフェニレン基を表す。R24としては、一般式(ii)におけるのと同様のものが挙げられる。
また、特開平11−171907号公報に記載のアミド基を有するバインダーポリマーは優れた現像性と膜強度をあわせもっており、このバインダーポリマーもまた、本発明に適用することができる。
これらの線状有機高分子重合体は全重合性組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、その混和量が90質量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85質量%である。また、上述した(C)重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。
このような、各バインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用することもできる。
〔(E)モノカルボン酸化合物〕
本発明の重合性組成物には、下記一般式(v)で表される化合物(以下、適宜「モノカルボン酸化合物」と称する)を添加することができる。このような化合物を重合性化合物中に添加することで、ラジカル重合開始剤の分解率を向上させたり、さらに、発生した重合開始ラジカルや重合成長ラジカルが、モノカルボン酸化合物にラジカル連鎖移動することで、重合性化合物の重合反応を促進したりするものと考えられる。また、このような化合物を添加することで、本来不十分であったラジカル重合系感材の保存安定性が向上するといった効果を奏する。
また、芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基を有する芳香族基としては、後述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。なお、ここで導入される好ましい置換基の例としては、前記一般式(1)のR1〜R5の説明において挙げたアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
また、複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式(1)において記載したアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前記のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
特に、R53としては、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。また、R53は、その構造内に、−CO2−および−CON(R59)−の少なくともいずれかを1つ以上有することが好ましく、R59の最も好ましい構造は、下記式で表されるものである。
前記本発明に係るモノカルボン酸化合物は、1種のみを用いても良く、2種以上を併用して用いても良い。これらのモノカルボン酸の添加量としては、重合性組成物全固形分中、0.1〜70質量%、好ましくは0.5〜50質量%、さらに好ましくは1〜30質量%の割合で添加することができる。添加量がこの範囲内において、本発明の重合性組成物の感度向上効果が得られ、また、この重合性組成物を平版印刷版原版の記録材料として用いた場合、非画像部における汚れの発生が抑制され、記録層の硬化前、硬化後のいずれにおいても、優れた膜物性が得られる。
本発明の重合性組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合に好適な添加剤について以下に説明する。
重合性組成物にある種の添加剤を用いることで、感度を更に向上させることができる。このような化合物を以後、共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(i)還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、(ii)酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、(iii)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成し得る。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリール
スルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
これらの(F−1)共増感剤は、単独で又は2種以上併用して用いることができる。使用量は前記(C)重合性化合物100質量部に対し、0.05〜100質量部、好ましくは1〜80質量部、更に好ましくは3〜50質量部の範囲が適当である。
また、本発明においては、記録層を構成する重合性組成物の製造中又は保存中において(C)重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、(F−2)重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に、本発明に係る平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の重合性組成物には、感度、安定性、現像性を更に向上させる目的で、本願出願人が先に提出した特願2003−058410明細書に記載の、分子内に、少なくとも、カルボン酸基を1つ以上、アミノ基又はチオエーテル基を1つ以上有する化合物を添加することが好ましい。
その他、後述する平版印刷版原版の感光層への適用に際して、感光層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤を含有させることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、支持体と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や、それらを下塗りすることにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能である。また、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や、それらを下塗りすることにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記本発明の重合性組成物からなる感光層(記録層)を備えてなることを特徴とし、該感光層のほか、必要に応じて、バックコート層、中間層、保護層等の種々の特性を有する任意の層を備えることもできる。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明するが、本発明の重合性組成物の応用は以下の態様に限定されるものではない。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
上記各界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明の重合性組成物を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、2以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmである。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化被膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、SI(OCH3)4、SI(OC2H5)4、SI(OC3H7)4、SI(OC4H9)4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
本発明の重合性組成物を感光層に適用した平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、感光層の上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる)を設けることが好ましい。
保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3、458、311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
従って、本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比(質量比)は、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンが3/1以下であることが好ましい。
以下、このような保護層に用いられる雲母化合物と特定ポリビニルアルコールについて説明する。
本発明において用いられる雲母化合物とは、例えば、一般式A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K,Na,Caの何れか、B及びCは、Fe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群などが挙げられる。
本発明のように、重合性ネガ型感光層上に設けられる保護層に望まれる基本的特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、また、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、更に、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。
このような保護層に望まれる基本的特性に加え、より優れた現像除去性を得るために、本発明においては、保護層のバインダー成分として、ケン化度が90モル%以下のポリビニルアルコール及び酸変性ポリビニルアルコールよりなる群から選択される少なくとも1種のポリビニルアルコールを用いることを特徴とする。
これらの特定ポリビニルアルコールは、いずれも、優れた被膜形成性を有し、更に、現像液に対する溶解性が高いという特徴を有する。
本発明において用いられるケン化度が90モル%以下のポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
一般には、使用するPVAのケン化度が低い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が低い程)、酸素遮断性が低くなり、感度の点で不利であるが、現像除去性が向上する特性を有する。これに対し、本発明に係る保護層は、ケン化度が90モル%以下のポリビニルアルコールと前記雲母化合物とを併用することにより、保護層の膜強度を向上させて、酸素遮断性の低下を抑制することができる。その結果、高感度化と現像除去性の両立が可能となる。
本発明において用いられる酸変性ポリビニルアルコールは、具体的には、例えば、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような酸変性ポリビニルアルコールは、例えば、株式会社クラレ製の、KL−504、KL−506、KL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、等が挙げられる。
一般的には、上記の特定ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、45〜95質量%の範囲で含有されることが好ましく、60〜90質量%の範囲で含有されることがより好ましい。45質量%未満であると被膜形成性が不十分で感度が低下し、95質量%を超えると耐接着性に対して効果が表れにくくなる。
上記の特定ポリビニルアルコールは、少なくとも1種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の特定ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
多量の(例えば、3000〜5000m2程度の)印刷版を高湿下で保存後、連続的に現像処理した場合、保護層成分と開始剤であるオニウム塩とに由来すると推定されるカスが発生するが、本発明の特定開始剤と前記雲母化合物を含有する特定の保護層とを併用すると、効果的に現像カスの発生が抑制され、現像液タンク内の汚れが改善されるという利点をも有するものである。
本発明における保護層は、前記したバインダー成分を適切な溶媒に溶解させて感光層に塗布することにより形成されるが、雲母化合物を用いる場合には、雲母化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と、上記の特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分(又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液)と、を配合してなる保護層用塗布液を、感光層上に塗布することで形成される。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分(又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液)と配合して調製するのが好ましい。
上述された支持体表面に、本発明の重合性組成物を感光層に適用した本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。本発明においては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の重合性組成物の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
(支持体の作製)
99.5%以上のアルミニウムと、Fe 0.30%、SI 0.10%、TI0.02%、Cu 0.013%を含むJIS A 1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。
次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
下記組成の感光層塗布液1を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、下記組成の保護層塗布液1を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して、本発明にかかる平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は2.3g/m2であった。
・(A)一般式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物) 0.35g
・(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物
(表1に記載の化合物) 2.0g
・(C)赤外線吸収剤(表1に記載の化合物) 0.08g
・(D)バインダーポリマー(表1に記載の化合物) 2.0g
・フッ素系界面活性剤
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) 0.01g
・メチルエチルケトン 9.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.0g
・メタノール 10.0g
・ポリビニルアルコール(ケン化度98.5モル%、重合度500) 2.5g
・ポリビニルピロリドン 0.5g
(K30、東京化成工業(株)製 分子量4万)
・非イオン性界面活性剤 0.05g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.95g
(M−1):親中村化学工業(株)社製 NKエステル A−BPE−4
(M−2):下記構造の化合物
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpIの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DV−2の1:4水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液(pH=10.8)を用いた。
上記露光(波長830〜850nm程度の赤外線レーザによる)及び現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表2に併記する。
レーザ露光前の上記ネガ型平版印刷版原版を、高温条件下(60℃)に3日間放置した。その後、保存後のネガ型平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比(高温保存後のエネルギー/高温保存前のエネルギー)を求めた。このエネルギー比が1.1以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。評価結果を下記表2に併記する。
得られた平版印刷版を、ローラーンド社製R201の印刷機で、大日本インキ社製GEOS−G(N)のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を目視にて観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れることとなる。結果を下記表2に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・β−アラニン 0.1g
・フェニルホスホン酸 0.1g
・メタノール 40g
・純水 60g
次に、下記組成の感光層塗布液2を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、実施例1と同様の保護層層塗布液1を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A)一般式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物) 0.35g
・(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物
(表1に記載の化合物) 2.0g
・(C)赤外線吸収剤(表1に記載の化合物) 0.08g
・(D)バインダーポリマー(表1に記載の化合物) 2.0g
・フッ素系界面活性剤
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) 0.01g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 0.04g
・メチルエチルケトン 9.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 8.0g
・メタノール 10.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例1と同様にして感度、保存性および耐刷性に関する評価を行った。結果を表2に示す。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/m2であった。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。
下記組成の感光層塗布液3を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、実施例1と同様の保護層塗布液1を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A)一般式(1)で表される化合物(表1に記載の化合物) 0.35g
・(B)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物
(表1に記載の化合物) 2.0g
・(C)赤外線吸収剤(表1に記載の化合物) 0.08g
・(D)バインダーポリマー(表1に記載の化合物) 2.0g
・フッ素系界面活性剤
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) 0.01g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 0.04g
・メチルエチルケトン 9.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・メタノール 10.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例1と同様にして感度、保存性および耐刷性に関する評価を行った。結果を表3に記載する。
実施例1で用いた感光層塗布液1において、用いられる化合物を表4に記載のように換えた他は、実施例1と同様にして感光層塗布液4を調製し、アルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、下記のようにして保護層を形成して実施例46〜56の平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は以下のように1.15g/m2であった。
(1)雲母化合物の分散液の調製
水193.6gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径:円相当の直径3μm(レーザ散乱法)になる迄分散し、雲母分散液を得た。
前述の感光層表面に、得られた雲母分散液と、ケン化度が90モル%以下の特定ポリビニルアルコール(PVA−203:ケン化度88モル%、重合度300、クラレ社製)と、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体(ICP社製、LUVITEC VA64W:ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル=6/4)と、界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)との混合水溶液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
この混合水溶液(保護層用塗布液2)中の、雲母固形分/特定ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体/界面活性剤の含有量割合は、16/80/2/2(質量%)であり、全塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.15g/m2であった。
実施例1で用いた感光層塗布液1において、それぞれの化合物を表4に記載のように換えた他は、実施例1と同様にして感光層塗布液を調製し、アルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、前記実施例46で用いた混合水溶液(保護層用塗布液2)を用いて実施例46と同様にして保護層を形成し、比較例13〜16の平版印刷版原版を得た。
実施例1と同様に露光し、露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4水希釈液を用い、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
得られた実施例46〜56、比較例13〜16の平版印刷版を、実施例1と同様にして感度、保存性および耐刷性に関する評価を行った。結果を表4に示す。
さらに、本実施例においては、現像液タンクの汚れを評価した。
得られた平版印刷版原版を、高温条件下(60℃)に3日間放置した後、保存後のネガ型平版印刷版原版を、上記露光条件と同様にして露光し、現像液45Lに対して5000m2に相当する量を現像処理した後、現像液を排出し、現像液タンク内の汚れを目視に観察し、以下のように評価した。
〇 汚れあり
× 汚れなし
以上の結果を表4に示す。
Claims (3)
- 前記感光層上に、保護層を有する請求項2に記載の平版印刷版原版。
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