JP2006104224A - Unleaded gasoline composition and its production method - Google Patents

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an unleaded gasoline composition wherein sulfur content and diene number are reduced and a sufficient driving performance is ensured, and its production method. <P>SOLUTION: The unleaded gasoline composition has a total sulfur content of ≤10 mass ppm, an olefin content of 5-30 vol.%, a diene number of ≤0.3 g/100 g and a research octane number of ≥89, wherein the proportion of CH<SB>2</SB>carbons having carbon-carbon double bonds (=CH<SB>2</SB>carbons) to all carbons is <1%. A cracked gasoline base which is capable of retaining a high RON and reducing the diene content in a cracked gasoline fraction is produced by contacting the cracked gasoline fraction with a catalyst containing at least one metal chosen from group 8 elements in the periodic table in the presence of hydrogen to reduce the diene number and to reduce the proportion of =CH<SB>2</SB>carbons to all carbons more significantly compared to the reduction of the proportion of unsaturated carbons to all carbons. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、無鉛ガソリン組成物とその製造方法にかかり、特に、無鉛ガソリン組成物に含まれるオレフィン化合物の化学構造や組成を制御することによって、十分な運転性能を確保しつつ、硫黄分及びジエン価を低減した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an unleaded gasoline composition and a method for producing the same, and in particular, by controlling the chemical structure and composition of the olefin compound contained in the unleaded gasoline composition, while ensuring sufficient operation performance, the sulfur content and the diene. The present invention relates to an unleaded gasoline composition having a reduced value and a method for producing the same.

接触分解や熱分解等、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン留分は、他のガソリン基材に比べ経済的に製造でき、リサーチ法オクタン価(RON)が比較的高いオレフィン分に富むという利点があるため、無鉛ガソリン組成物の基材として用いられている。しかし、分解ガソリン留分は、硫黄分を多く含むため、分解ガソリン留分を多く配合したガソリン組成物を燃料として用いると、NOx吸蔵型等のガソリン自動車排気ガス浄化触媒を有効に作用させることができないという問題があった。また、分解ガソリン留分は、ジエン類を多く含むため、重合や酸化反応を受けやすく、ガソリン組成物の安定性を悪化させる原因となっていた。   Cracked gasoline fractions produced by cracking heavy petroleum fractions, such as catalytic cracking and thermal cracking, can be produced more economically than other gasoline bases and have a relatively high research octane number (RON) Due to the advantage of being rich in olefins, it is used as a base material for unleaded gasoline compositions. However, since the cracked gasoline fraction contains a large amount of sulfur, if a gasoline composition containing a large amount of cracked gasoline fraction is used as a fuel, it can effectively act as a NOx storage type gasoline automobile exhaust gas purification catalyst. There was a problem that I could not. Moreover, since the cracked gasoline fraction contains a large amount of dienes, the cracked gasoline fraction is susceptible to polymerization and oxidation reactions, which has caused the deterioration of the stability of the gasoline composition.

分解ガソリン留分に含まれる硫黄分やジエン類を低減することは、分解ガソリン留分を高圧水素と触媒の共存下で水素化処理するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、分解ガソリン留分中に多く含まれ、比較的高いRONをもつオレフィン分が水素化されて基材のRONが低下してしまうため、そのようにして得た水素化処理油を基材として配合した無鉛ガソリン組成物では、十分な運転性能が得られないという問題があった。   Reduction of the sulfur content and dienes contained in the cracked gasoline fraction can be easily achieved by a known technique in which the cracked gasoline fraction is hydrotreated in the presence of high-pressure hydrogen and a catalyst. However, in that case, the hydrotreated oil obtained in such a manner is contained in the cracked gasoline fraction, and the olefin content having a relatively high RON is hydrogenated to lower the RON of the base material. In the unleaded gasoline composition which mix | blended as a base material, there existed a problem that sufficient driving | operation performance was not obtained.

例えば、(1) 硫黄分200質量ppm以下の接触分解ガソリンをスウィートニングした後、硫黄分が20質量ppm以下である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸留分離する工程、(2) 前記重質留分をリサーチオクタン価の低下が3以下、かつ硫黄分が20質量ppm以下となるように水素化脱硫する工程、(3) (1)の工程で得られた軽質留分、(2)の工程で得られた重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材であって硫黄分が10質量ppm以下のガソリン基材を混合して、硫黄分が8質量ppm以下の製品ガソリンを製造する工程、からなる低硫黄分ガソリンの製造方法が提案されている(特許文献1参照)。しかし、この方法では、ジエン類の低減およびオレフィンの構造を変化させて十分なRONを維持して実用性能を確保することはできない。 For example, (1) a step of subjecting a catalytically cracked gasoline having a sulfur content of 200 mass ppm or less to sweet distillation and then distilling it into a light fraction having a sulfur content of 20 mass ppm or less and a heavy fraction containing the remaining sulfur content. (2) A hydrodesulfurization step for reducing the research octane number to 3 or less and a sulfur content to 20 mass ppm or less, and (3) a light fraction obtained in the step (1). , The heavy fraction obtained in the step (2), and the gasoline base material other than catalytic cracking gasoline and having a sulfur content of 10 mass ppm or less, and the sulfur content is 8 mass ppm There has been proposed a method for producing low-sulfur gasoline, which comprises a process for producing the following product gasoline (see Patent Document 1). However, this method cannot ensure practical performance by maintaining sufficient RON by reducing dienes and changing the structure of olefins.

一方、ジエン類の低減方法として、出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも1段の工程(工程a)、前記ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも1段の工程(工程b)、工程aまたはbで得られたガソリンを少なくとも2つの留分、すなわち軽質留分および重質留分に分留する少なくとも1段の工程(工程c)、工程cにおける分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する1段の工程(工程d)の各工程を少なくとも含む低硫黄含量のガソリンを製造するための方法及びこれに類する低硫黄ガソリンの製造方法が提案されている(特許文献2〜6参照)。これらの方法では、ガソリンの低硫黄化とジエン類の低減は可能であるが、オレフィンの構造を変化させて、十分なRONを維持して実用性能を確保することはできない。
特開2003−183676号公報 特表2004−523628号公報 特表2004−523629号公報 特開2000−161069号公報 特開2001−55584号公報 特開2001−279263号公報
On the other hand, as a method for reducing dienes, at least one step (step a) for selectively hydrogenating diolefins present in the starting gasoline, at least for converting light sulfur-containing compounds present in the gasolines. One step (step b), at least one step (step c) for fractionating the gasoline obtained in step a or b into at least two fractions, a light fraction and a heavy fraction, step c Process for producing gasoline with a low sulfur content comprising at least each of the steps (step d) of desulfurizing at least a part of the heavy fraction obtained from the fractionation in Japan, and low sulfur equivalent thereto A method for producing gasoline has been proposed (see Patent Documents 2 to 6). Although these methods can reduce gasoline sulfur and reduce dienes, it is impossible to change the olefin structure to maintain sufficient RON to ensure practical performance.
JP 2003-183676 A JP-T-2004-523628 JP-T-2004-523629 JP 2000-161069 A JP 2001-55584 A JP 2001-279263 A

上述したように、硫黄分とジエン類を低減し、かつ十分なRONを維持して実用性能を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法は未だ確立されていない。本発明は、このような状況下で、十分な運転性能を確保しつつ、硫黄分及びジエン価を低減した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。   As described above, an unleaded gasoline composition that reduces the sulfur content and dienes and maintains sufficient RON to ensure practical performance and a method for producing the same have not yet been established. An object of this invention is to provide the lead-free gasoline composition which reduced sulfur content and the diene value, and its manufacturing method, ensuring sufficient driving | operation performance in such a condition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分解ガソリン留分を水素の存在下で周期律表第8族元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒と接触させることによって、ジエン含有量を低減するだけでなく、比較的RONが低い炭素鎖末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物(末端オレフィン化合物)を比較的RONが高い炭素鎖内部に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物(内部オレフィン化合物)に転化させることが可能で、著しくRONを低下させることなくジエン含有量を効率よく低減できることを見出すとともに、そのようにして得られた基材を用いることにより、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物が得られることを見出し、本発明の無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に想到した。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors contact a cracked gasoline fraction with a catalyst containing at least one metal selected from Group 8 elements of the periodic table in the presence of hydrogen. In addition to reducing the diene content, an olefin compound having a carbon-carbon double bond at the end of the carbon chain having a relatively low RON (terminal olefin compound) can be introduced into the carbon chain having a relatively high RON. It can be converted into an olefin compound having an internal bond (internal olefin compound), and it can be found that the diene content can be efficiently reduced without significantly reducing RON, and the substrate thus obtained is used. Has found that an unleaded gasoline composition having sufficient operating characteristics can be obtained, and the unleaded gasoline composition of the present invention and its production It was conceived with the law.

すなわち、本発明による無鉛ガソリン組成物は、全硫黄分が10質量ppm以下、オレフィン分が5〜30容量%、ジエン価が0.3g/100g以下、炭素−炭素二重結合をもつCH炭素(=CH炭素)数が全炭素数に占める割合が1%未満であって、かつリサーチ法オクタン価が89以上のものである。なお、本発明でいう炭素−炭素二重結合を有するCH炭素とは、2原子の水素と結合し、かつ炭素−炭素二重結合を有する炭素を指し、以下、「=CH炭素」と略記する場合がある。 That is, the lead-free gasoline composition according to the present invention has a total sulfur content of 10 ppm by mass or less, an olefin content of 5 to 30% by volume, a diene value of 0.3 g / 100 g or less, and CH 2 carbon having a carbon-carbon double bond. The proportion of the (= CH 2 carbon) number in the total carbon number is less than 1%, and the research octane number is 89 or more. The CH 2 carbon having a carbon-carbon double bond as used in the present invention refers to a carbon that is bonded to two atoms of hydrogen and has a carbon-carbon double bond, and hereinafter referred to as “═CH 2 carbon”. Sometimes abbreviated.

本発明による無鉛ガソリン組成物は、好ましくは、RONが92以上のものである。   The unleaded gasoline composition according to the present invention preferably has a RON of 92 or more.

本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法は、分解ガソリン留分の全量または一部を、水素の存在下で、周期律表第8族元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒と接触させてジエン価を減少させるとともに、全炭素数に占める=CH炭素の割合を全炭素数に占める不飽和炭素数の割合の減少よりも大きく減少させる工程(工程A)を含み、工程Aで得られた処理油が含まれた分解ガソリン留分に由来するガソリン基材(分解ガソリン基材)を30容量%以上配合することを特徴とし、製造される無鉛ガソリン組成物が、全硫黄分が10質量ppm以下、オレフィン分が5〜30容量%、ジエン価が0.3g/100g以下、全炭素数に占める=CH炭素の割合が1%未満であって、かつリサーチ法オクタン価が89以上のものである。 In the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, the whole or part of the cracked gasoline fraction is brought into contact with a catalyst containing at least one metal selected from Group 8 elements in the periodic table in the presence of hydrogen. And the step of reducing the diene number and reducing the proportion of CH 2 carbon in the total number of carbons more than the decrease in the proportion of the unsaturated carbon number in the total number of carbons (step A). 30% by volume or more of a gasoline base material (cracked gasoline base material) derived from a cracked gasoline fraction containing the treated oil obtained, and the lead-free gasoline composition produced has a total sulfur content of 10 Mass ppm or less, olefin content is 5 to 30% by volume, diene value is 0.3 g / 100 g or less, and the proportion of CH 2 carbon in the total number of carbon atoms is less than 1%, and the research octane number is 89 or more. Is.

本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法は、好ましくは、分解ガソリン留分を分留する工程(工程B)を含み、工程Bで得られた重質分解ガソリン留分を水素の存在下でモリブデンまたはタングステンを含む触媒と接触させて重質接触分解ガソリン留分の全硫黄分を20質量ppm以下に低減する脱硫工程(工程C)を含む。また、好ましくは、分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする工程(工程D)を含む。さらに好ましくは、前記無鉛ガソリン組成物のリサーチ法オクタン価が92以上である。   The method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention preferably includes a step of fractionating a cracked gasoline fraction (Step B), and the heavy cracked gasoline fraction obtained in Step B is molybdenum in the presence of hydrogen. Or the desulfurization process (process C) which makes it contact with the catalyst containing tungsten and reduces the total sulfur content of a heavy catalytic cracking gasoline fraction to 20 mass ppm or less is included. Moreover, Preferably, the process (process D) which enlarges the molecular weight of the sulfur compound contained in a cracked gasoline fraction is included. More preferably, the research method octane number of the unleaded gasoline composition is 92 or more.

接触分解ガソリン留分や熱分解ガソリン留分等の各種の分解ガソリン留分には、ジエン類が不可避的に含まれる。無鉛ガソリン組成物にジエン類が多く含まれると、無鉛ガソリン組成物の安定性を悪化させる。本発明によれば、無鉛ガソリン組成物のジエン価を低レベルに制限すること、硫黄分を10質量ppm以下とすること、オレフィン分を5〜30容量%とするとともに、全炭素数に占める=CH炭素の割合が1%未満とすることによって、高いRONを維持することが可能になるので、安定性が高く、自動車排気ガスの浄化処理負荷が低く、かつ高い運転性能を確保できるという格別の効果を奏する。 Dienes are inevitably contained in various cracked gasoline fractions such as catalytic cracked gasoline fraction and pyrolyzed gasoline fraction. When a lot of dienes are contained in the unleaded gasoline composition, the stability of the unleaded gasoline composition is deteriorated. According to the present invention, the diene number of the unleaded gasoline composition is limited to a low level, the sulfur content is 10 mass ppm or less, the olefin content is 5 to 30% by volume, and occupies the total carbon number = By setting the ratio of CH 2 carbon to less than 1%, it becomes possible to maintain a high RON, so that the stability is high, the exhaust gas purification treatment load is low, and high driving performance can be ensured. The effect of.

〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、全硫黄分が10質量ppm以下、オレフィン分が5〜30容量%、ジエン価が0.3g/100g以下、=CH炭素数が全炭素数に占める割合が1%未満であって、かつリサーチ法オクタン価が89以上である。
[Unleaded gasoline composition]
In the unleaded gasoline composition of the present invention, the total sulfur content is 10 mass ppm or less, the olefin content is 5 to 30% by volume, the diene value is 0.3 g / 100 g or less, and the proportion of the CH 2 carbon number to the total carbon number is It is less than 1% and the research octane number is 89 or more.

本発明でいうジエン価とは、UOP326−82によって測定されるジエン価を指す。=CH炭素数が全炭素数に占める割合は、例えば、13C核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルにおいて、=CH炭素に由来するシグナルと無鉛ガソリン組成物の全炭素に由来するシグナルの面積比から算出することができる。13C−NMRスペクトルで炭素数の割合を定量する場合には、その定量性を確保するため、核オーバーハウザー効果(NOE)を除去したデカップリング法によって測定することが好ましい(通和夫,竹内敬人,吉川研一,“実用NMR-CW・FT NMRの使い方”,p.119,講談社サイエンティフィク(1984))。=CH炭素に由来するシグナルは、テトラメチルシラン(0ppm)を基準として、105.0〜116.6ppmの化学シフトを示す。 The diene value as used in the field of this invention refers to the diene value measured by UOP326-82. = The ratio of the number of CH 2 carbons to the total number of carbons is, for example, in 13 C nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum: a signal derived from = CH 2 carbon and a signal derived from all carbons of an unleaded gasoline composition It can be calculated from the area ratio. When the ratio of carbon number is quantified in the 13 C-NMR spectrum, it is preferable to measure by the decoupling method from which the nuclear overhauser effect (NOE) is removed in order to ensure the quantification (Kazuo Tsutsuo, Takashi Takeuchi). Hito, Kenichi Yoshikawa, “How to Use Practical NMR-CW / FT NMR”, p.119, Kodansha Scientific (1984)). The signal derived from = CH 2 carbon shows a chemical shift of 105.0-116.6 ppm relative to tetramethylsilane (0 ppm).

無鉛ガソリン組成物のオレフィン分が5容量%未満であると、分解ガソリン基材の配合量が制限され、無鉛ガソリン組成物の製造コストが高くなるとともに、十分なRONを確保することが困難になる。オレフィン分が30容量%を超えると、無鉛ガソリン組成物の酸化安定性が悪化するので、酸化安定性確保のために多量の酸化防止剤の添加を必要とする。ジエン価が0.3g/100gを超えると、無鉛ガソリン組成物が酸化や重合反応を受けやすくなり安定性が悪化するので、その防止のための添加剤の添加量を増やす必要が生じる。ジエン価が0.3g/100g以下であって、=CH炭素数が全炭素数に占める割合が1%以上であると、十分なRONを確保することが困難になる。RONが89未満では、ガソリン自動車の十分な運転特性が確保できない。 When the olefin content of the unleaded gasoline composition is less than 5% by volume, the blending amount of the cracked gasoline base material is limited, the production cost of the unleaded gasoline composition increases, and it becomes difficult to secure sufficient RON. . If the olefin content exceeds 30% by volume, the oxidation stability of the unleaded gasoline composition is deteriorated, so that a large amount of an antioxidant is required to ensure oxidation stability. When the diene value exceeds 0.3 g / 100 g, the unleaded gasoline composition is easily subjected to oxidation and polymerization reaction, and the stability is deteriorated. Therefore, it is necessary to increase the additive amount for the prevention. When the diene value is 0.3 g / 100 g or less and the ratio of the ═CH 2 carbon number to the total carbon number is 1% or more, it is difficult to secure sufficient RON. If RON is less than 89, sufficient driving characteristics of a gasoline vehicle cannot be secured.

本発明の無鉛ガソリン組成物は、全硫黄分が10質量ppm以下、好ましくは、5質量ppm以下、特に好ましくは、3質量ppm以下である。全硫黄分を10質量ppm以下にすることにより、ガソリン自動車の排ガス処理触媒への負荷を低減できるとともに、環境への負荷も低減される。   The unleaded gasoline composition of the present invention has a total sulfur content of 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less, particularly preferably 3 mass ppm or less. By setting the total sulfur content to 10 mass ppm or less, it is possible to reduce the load on the exhaust gas treatment catalyst of a gasoline vehicle and also reduce the load on the environment.

本発明の無鉛ガソリン組成物のRONは89以上、好ましくは、92以上、より好ましくは、93〜102である。このように高いRONを有すると、ガソリン自動車の加速性や燃費を向上させることができる。   The RON of the unleaded gasoline composition of the present invention is 89 or more, preferably 92 or more, more preferably 93 to 102. With such a high RON, the acceleration and fuel consumption of a gasoline vehicle can be improved.

本発明による無鉛ガソリン組成物においては、大気中へのガソリン蒸気の放出量をより少なくするために、リード蒸気圧(RVP)を93kPa以下とすることが好ましく、またガソリン自動車の始動性を良好に保つために、44kPa以上とすることが好ましい。なお、このRVPは外気温度との関連で、季節に応じて調整し、夏場は44〜65kPa、冬場は70〜93kPaとするとさらに好ましい。   In the unleaded gasoline composition according to the present invention, the lead vapor pressure (RVP) is preferably set to 93 kPa or less in order to reduce the amount of gasoline vapor released to the atmosphere, and the startability of the gasoline automobile is improved. In order to maintain it, it is preferable to set it as 44 kPa or more. It is more preferable that this RVP is adjusted according to the season in relation to the outside air temperature, and is 44 to 65 kPa in summer and 70 to 93 kPa in winter.

本発明の無鉛ガソリン組成物は、好ましくは、50容量%留出温度が75〜105℃であり、より好ましくは、75〜100℃である。50容量%留出温度が75℃未満では、無鉛ガソリン組成物のRVPが高くなり、好ましくない。105℃を超えるとガソリン自動車の加速性が悪化し、好ましくない。   The unleaded gasoline composition of the present invention preferably has a 50% by volume distillation temperature of 75 to 105 ° C, more preferably 75 to 100 ° C. If the 50% by volume distillation temperature is less than 75 ° C., the RVP of the unleaded gasoline composition increases, which is not preferable. If it exceeds 105 ° C., the acceleration performance of the gasoline vehicle deteriorates, which is not preferable.

本発明の無鉛ガソリン組成物は、好ましくは、芳香族分が40容量%以下であり、さらには、30容量%以下、特には20〜30容量%であることが好ましい。芳香族分が20容量%未満では、分解ガソリン基材の配合量が制限され、無鉛ガソリン組成物の製造コストが高くなり、好ましくない。40容量%を超えると、無鉛ガソリン組成物の燃焼性が悪化し、好ましくない。   The unleaded gasoline composition of the present invention preferably has an aromatic content of 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 20 to 30% by volume. If the aromatic content is less than 20% by volume, the blending amount of the cracked gasoline base material is limited, and the production cost of the unleaded gasoline composition becomes high, which is not preferable. If it exceeds 40% by volume, the flammability of the unleaded gasoline composition deteriorates, which is not preferable.

本発明の無鉛ガソリン組成物は、好ましくは、不飽和炭素数が全炭素数に占める割合が45%以下であり、より好ましくは、20〜40%である。不飽和炭素数が全炭素数に占める割合がこのような範囲にあると、上述の範囲のオレフィン分や芳香族分を確保することが容易になる。また、本発明の無鉛ガソリン組成物は、好ましくは、=CH炭素数が不飽和炭素数に占める割合が3%以下であり、より好ましくは、2.5%以下である。=CH炭素数が不飽和炭素数に占める割合が3%を超えると、上述の範囲のジエン価とRONの両方を満足させることが困難になる。なお、不飽和炭素数が全炭素数に占める割合は、例えば、13C−NMRスペクトルにおいて、テトラメチルシラン(0ppm)を基準として、105.0ppm以上の化学シフトをもつ炭素に由来するシグナルと無鉛ガソリン組成物の全炭素に由来するシグナルの面積比から算出することができる。 In the unleaded gasoline composition of the present invention, the ratio of the unsaturated carbon number to the total carbon number is preferably 45% or less, more preferably 20 to 40%. When the ratio of the unsaturated carbon number to the total carbon number is in such a range, it becomes easy to secure the olefin content and aromatic content in the above range. In the unleaded gasoline composition of the present invention, the proportion of the ═CH 2 carbon number to the unsaturated carbon number is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less. = The ratio of CH 2 carbon atoms occupying the unsaturated carbon atoms exceeds 3%, it is difficult to satisfy both the diene value and RON of the above-described range. The ratio of the number of unsaturated carbon atoms to the total number of carbon atoms is, for example, a signal derived from carbon having a chemical shift of 105.0 ppm or more and lead-free in 13 C-NMR spectrum with reference to tetramethylsilane (0 ppm). It can be calculated from the area ratio of signals derived from the total carbon of the gasoline composition.

本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法は、分解ガソリン留分の全量または一部を、水素の存在下で、周期律表第8族元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒と接触させて、ジエン価および全炭素数に占める=CH炭素の割合を全炭素数に占める不飽和炭素数の割合の減少よりも大きく減少させる工程(工程A)を含み、工程Aで得られた処理油を、他の分解ガソリン留分に由来するガソリン基材(工程Aで得られる処理油も含めて「分解ガソリン基材」と称される)と一緒にして、これらを30容量%以上配合し、所定の性状、組成を有する無鉛ガソリン組成物とするものである。 In the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, the whole or part of the cracked gasoline fraction is brought into contact with a catalyst containing at least one metal selected from Group 8 elements in the periodic table in the presence of hydrogen. The process obtained in Step A, including a step of reducing the diene value and the proportion of CH 2 carbon in the total number of carbons more than the decrease in the proportion of unsaturated carbons in the total number of carbons (Step A) Oil is combined with a gasoline base derived from other cracked gasoline fractions (also referred to as “cracked gasoline base” including the treated oil obtained in step A), and these are blended in an amount of 30% by volume or more. An unleaded gasoline composition having a predetermined property and composition.

〔分解ガソリン留分〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における分解ガソリン留分とは、石油留分、石油精製プロセス油、石油化学プロセス油、石炭液化油、オイルサンド、オイルシェール、ポリオレフィン類、プラスチック類、廃プラスチック等の炭化水素類をより分子量の小さい化合物に分解して得られる、おおよそ炭素数が4以上で沸点が250℃以下の範囲の留分を指す。分解ガソリン留分を得るためのプロセスとしては、接触分解プロセスや熱分解プロセスが代表的なものとして挙げられる。エチレンやプロピレン等のオレフィン類を得るためのナフサ、灯油、軽油等のクラッキングプロセスから副生するおおよそ炭素数が4以上で沸点が250℃以下の範囲の留分も、本発明の分解ガソリン留分として好ましく用いることができる。軽油や潤滑油の低温流動性を改善するために含まれるノルマルパラフィン化合物を選択的に分解する接触脱蝋プロセスから得られる脱蝋ガソリン留分も本発明の分解ガソリン留分として好ましく用いることができる。また、本発明では、2種以上の分解ガソリン留分を用いてよい。
[Cracked gasoline fraction]
The cracked gasoline fraction in the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention is a petroleum fraction, petroleum refined process oil, petrochemical process oil, coal liquefied oil, oil sand, oil shale, polyolefins, plastics, waste plastics This refers to a fraction having approximately 4 or more carbon atoms and a boiling point of 250 ° C. or less obtained by decomposing hydrocarbons such as Typical processes for obtaining cracked gasoline fractions include catalytic cracking processes and thermal cracking processes. A fraction having a carbon number of about 4 or more and a boiling point of 250 ° C. or less produced as a by-product from a cracking process such as naphtha, kerosene or light oil for obtaining olefins such as ethylene and propylene is also a cracked gasoline fraction of the present invention. Can be preferably used. A dewaxed gasoline fraction obtained from a catalytic dewaxing process that selectively decomposes normal paraffin compounds contained in order to improve the low temperature fluidity of light oil and lubricating oil can also be preferably used as the cracked gasoline fraction of the present invention. . In the present invention, two or more cracked gasoline fractions may be used.

〔接触分解ガソリン留分〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法においては、分解ガソリン留分として接触分解ガソリン留分が代表的に用いられる。この接触分解ガソリン留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分のほか、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解の原料油は、特にその硫黄分が4000質量ppm以下、より好ましくは2000質量ppm以下、さらには1000質量ppm以下、特には500質量ppm以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。例えば、UOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などがある(石油学会編,石油精製プロセス,p.125-156,講談社サイエンティフィク(1998))。
[Catalytic cracking gasoline fraction]
In the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, a catalytic cracked gasoline fraction is typically used as the cracked gasoline fraction. The process for producing the catalytic cracking gasoline fraction does not particularly limit the catalytic cracking apparatus, the feedstock, and the operating conditions, and any known production process can be employed. The catalytic cracker uses a catalyst such as amorphous silica alumina, zeolite, etc., in addition to petroleum fractions from light oil to vacuum gas oil, while it is obtained from the heavy oil indirect desulfurization unit, the direct desulfurization unit obtained from the degasification oil and heavy oil direct desulfurization unit. This is a device that obtains a high octane gasoline base material by catalytic cracking of degassed oil, atmospheric residue oil and the like. The catalytic cracking raw material oil uses a fraction whose sulfur content is reduced to 4000 mass ppm or less, more preferably 2000 mass ppm or less, further 1000 mass ppm or less, particularly 500 mass ppm or less by hydrorefining or the like. It is preferable. For example, UOP catalytic cracking method, flexi cracking method, ultra ortho flow method, fluid catalytic cracking method such as Texaco fluid catalytic cracking method, residual oil fluid catalytic cracking method such as RCC method, HOC method, etc. Petroleum refining process, p.125-156, Kodansha Scientific (1998)).

〔重質油熱分解ガソリン留分〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法においては、分解ガソリン留分として重質油熱分解ガソリン留分も好ましく用いることができる。重質油熱分解ガソリン留分とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られるおおよそ炭素数が4以上で沸点が250℃以下の範囲の留分で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法(石油学会編,石油精製プロセス,p.193-208,講談社サイエンティフィク(1998))等により得られる留分をいう。
[Heavy oil pyrolysis gasoline fraction]
In the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, a heavy oil pyrolysis gasoline fraction can also be preferably used as the cracked gasoline fraction. A heavy oil pyrolysis gasoline fraction is a fraction having a carbon number of approximately 4 or more and a boiling point of 250 ° C. or less obtained by a reaction based on a radical reaction by applying heat to the heavy oil fraction. For example, a fraction obtained by a delayed coking method, a visbreaking method or a fluid coking method (edited by the Japan Petroleum Institute, Petroleum Refining Process, p.193-208, Kodansha Scientific (1998)).

〔工程A〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法の工程Aでは、分解ガソリン留分の全量または一部を、水素の存在下で、好ましくは、アルミナなどの無機多孔質担体に周期律表第8族元素から選ばれる少なくとも1種の金属を担持した触媒と接触させてジエン価および全炭素数に占める=CH炭素の割合を減少させる。この工程では、ジエン含有量を低減するとともに、比較的RONが低い末端オレフィン化合物を比較的RONが高い内部オレフィン化合物に転化させる。通常、分解ガソリン留分は硫黄分を含むので、硫黄分に対する耐性の高いニッケルまたはコバルトを含む触媒が好ましい。触媒が含む第8族元素以外の活性成分元素に特に制約はないが、モリブデン、タングステン、リンは含ませてよい好ましい成分として挙げられる。反応条件としては、得られる分解ガソリン留分のジエン価を低下させ、かつ全炭素数に占める=CH炭素の割合を低下させるが、オレフィンの水素化を著しく進めてRONを著しく低下させることがないように設定する必要がある。好ましい反応条件は、反応温度が40〜300℃、反応圧力が0〜4MPa、LHSVが1〜10h−1、水素/油比が1〜500NL/Lである。工程Aでは、分解ガソリン留分のジエン価を、好ましくは、0.5g/100g以下、さらに好ましくは、0.3g/100g以下、特には、0.1g/100g以下とする。また、工程Aでは、分解ガソリン留分の全炭素数に占める=CH炭素の割合を、好ましくは、3%以下、さらに好ましくは、2.5%以下、特には、2%以下とする。さらに、工程Aでは、オレフィン分の減少を、好ましくは、10容量%以内、さらに好ましくは、5容量%以内、特には、3容量%以内とし、RONの低下を、1以内、好ましくは、0.5以内、さらに好ましくは、0.3以内、特には0.2以内とする。なお、工程Aを工程Bと同時に行う場合にあっては、分留して得られた各分解ガソリン留分の得率を加重平均して、上述のジエン価、全炭素数に占める=CH炭素の割合、オレフィン分およびRONに関する好ましい条件を満たすことが好ましい。
[Process A]
In step A of the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, the whole or part of the cracked gasoline fraction is preferably added to an inorganic porous carrier such as alumina in the presence of hydrogen, preferably a group 8 element of the periodic table. The diene value and the proportion of ═CH 2 carbon in the total number of carbons are reduced by contacting with a catalyst supporting at least one metal selected from In this step, the diene content is reduced, and the terminal olefin compound having a relatively low RON is converted into an internal olefin compound having a relatively high RON. Usually, since the cracked gasoline fraction contains sulfur, a catalyst containing nickel or cobalt having high resistance to sulfur is preferred. There are no particular restrictions on the active component elements other than the Group 8 element contained in the catalyst, but molybdenum, tungsten, and phosphorus are listed as preferred components that may be included. As reaction conditions, the diene number of the obtained cracked gasoline fraction is reduced and the proportion of = CH 2 carbon in the total number of carbons is reduced, but RON hydrogenation can be advanced significantly to reduce RON significantly. It is necessary to set not to. Preferred reaction conditions are a reaction temperature of 40 to 300 ° C., a reaction pressure of 0 to 4 MPa, LHSV of 1 to 10 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 1 to 500 NL / L. In step A, the diene value of the cracked gasoline fraction is preferably 0.5 g / 100 g or less, more preferably 0.3 g / 100 g or less, and particularly 0.1 g / 100 g or less. In Step A, the proportion of CH 2 carbon in the total carbon number of the cracked gasoline fraction is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, and particularly 2% or less. Further, in step A, the decrease in olefin content is preferably within 10% by volume, more preferably within 5% by volume, particularly within 3% by volume, and the decrease in RON is within 1%, preferably 0%. Within 0.5, more preferably within 0.3, especially within 0.2. In addition, when performing the process A simultaneously with the process B, the yield of each cracked gasoline fraction obtained by fractional distillation is weighted and averaged to account for the above-mentioned diene value and total carbon number = CH 2. It is preferable to satisfy preferable conditions regarding the ratio of carbon, olefin content, and RON.

ジエン価低減の方法は、触媒と接触分解ガソリンを水素の共存下で接触させ、ジエンをモノオレフィンに転化するか、あるいは、ジエンと共存する硫黄化合物とを反応させスルフィド類に転化させる方法が好ましい。第8族元素を含む触媒を用い、上述の好ましい反応条件を適用することで、同時にオレフィンの水素化を著しく進めてRONを著しく低下させることなく、全炭素数に占める=CH炭素の割合を低下させることができる。 The method for reducing the diene number is preferably a method in which the catalyst and catalytically cracked gasoline are brought into contact with each other in the presence of hydrogen, and the diene is converted into a monoolefin, or the sulfur compound coexisting with the diene is reacted and converted into sulfides. . By using a catalyst containing a Group 8 element and applying the preferred reaction conditions described above, the proportion of = CH 2 carbon in the total number of carbons can be increased without significantly reducing the RON by significantly promoting the hydrogenation of the olefin at the same time. Can be reduced.

従来から石油精製においては、オレフィン中のジエンを選択的に水素化精製することが行われており、本発明において工程Aとして適用できる。具体的には、IFP Selective Hydrogenationプロセス、Hules Selective Hydrogenationプロセスなどが好ましく用いられる(石油学会編,石油精製プロセス,p.62-63,講談社サイエンティフィク(1998))。
また、本発明においてジエン価を低減する方法として、SHUプロセス(21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”,37(2002))やCD Hydroプロセス(NPRA 2001 Annual Meeting,AM-01-39(2001))も用いることができる。
Conventionally, in petroleum refining, diene in olefins has been selectively hydrorefined and can be applied as step A in the present invention. Specifically, the IFP Selective Hydrogenation process, the Hules Selective Hydrogenation process, and the like are preferably used (edited by the Japan Petroleum Institute, Petroleum Refining Process, p.62-63, Kodansha Scientific (1998)).
Further, as a method for reducing the diene value in the present invention, the SHU process (21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, 37 (2002)) and the CD Hydro process (NPRA 2001 Annual Meeting, AM-01-39) (2001)) can also be used.

本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法は、好ましくは、分解ガソリン留分を分留する工程(工程B)を含み、工程Bで得られた重質分解ガソリン留分を水素の存在下でモリブデンまたはタングステンを含む触媒と接触させて重質接触分解ガソリン留分の全硫黄分を20質量ppm以下に低減する脱硫工程(工程C)を含む。また、好ましくは、分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする工程(工程D)を含む。さらに好ましくは、無鉛ガソリン組成物のリサーチ法オクタン価が92以上である。   The method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention preferably includes a step of fractionating a cracked gasoline fraction (Step B), and the heavy cracked gasoline fraction obtained in Step B is molybdenum in the presence of hydrogen. Or the desulfurization process (process C) which makes it contact with the catalyst containing tungsten and reduces the total sulfur content of a heavy catalytic cracking gasoline fraction to 20 mass ppm or less is included. Moreover, Preferably, the process (process D) which enlarges the molecular weight of the sulfur compound contained in a cracked gasoline fraction is included. More preferably, the research octane number of the unleaded gasoline composition is 92 or more.

〔工程B〕
分解ガソリン留分、特に、接触分解ガソリン留分は、比較的軽質な留分中にRONの高いオレフィン化合物を多く含む一方、硫黄分を多くは含まない。これに対して、比較的重質な留分中には、RONの高いオレフィン化合物を多くは含まない一方、硫黄分を多く含む。したがって、分解ガソリン留分、特に、接触分解ガソリン留分を無鉛ガソリン組成物の基材として有効利用するためには、基材とする軽質分解ガソリン留分の全硫黄分が十分に低い場合は、軽質分解ガソリン留分に対しては工程Cのような脱硫工程を施さないことが好ましい。それにより、軽質分解ガソリン留分のRON低下を抑制することができる。工程Bでは、好ましくは、重質分解ガソリン留分の10容量%留出温度が70〜130℃、さらに好ましくは、80〜120℃となるよう、軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分とに分留する。無鉛ガソリン組成物への基材配合の自由度を高めるために、軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分をさらに細分化して分留し、分解ガソリン留分を3つ以上の留分に分留しても構わない。そして、重質分解ガソリン留分に対しては、工程Cを適用することが好ましい。
[Process B]
A cracked gasoline fraction, particularly a catalytic cracked gasoline fraction, contains a large amount of an olefin compound having a high RON in a relatively light fraction, but does not contain a large amount of sulfur. On the other hand, the relatively heavy fraction does not contain many olefin compounds having a high RON, but contains a large amount of sulfur. Therefore, in order to effectively use the cracked gasoline fraction, in particular, the catalytic cracked gasoline fraction as the base material of the unleaded gasoline composition, when the total sulfur content of the light cracked gasoline fraction used as the base material is sufficiently low, The light cracked gasoline fraction is preferably not subjected to a desulfurization step as in step C. Thereby, the RON fall of a light cracked gasoline fraction can be suppressed. In step B, the light cracked gasoline fraction and the heavy cracked gasoline fraction are preferably adjusted so that the 10% by volume distillation temperature of the heavy cracked gasoline fraction is 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. And fractionate. In order to increase the degree of freedom of blending the base material into the unleaded gasoline composition, the light cracked gasoline fraction and the heavy cracked gasoline fraction are further subdivided into fractions, and the cracked gasoline fraction is divided into three or more fractions. You can fractionate. And it is preferable to apply the process C to the heavy cracked gasoline fraction.

〔工程C〕
工程Cは、工程Bで得られた重質分解ガソリン留分と水素化脱硫触媒とを高圧水素の存在下で接触させるものである。水素化脱硫触媒は、モリブデンまたはタングステンを含み、好ましくは、アルミナなどの無機多孔質担体にモリブデンまたはタングステンを担持したものである。触媒が含むモリブデンまたはタングステン以外の成分元素に特に制約はないが、コバルト、リン、カリウム、炭素、窒素は含ませてよい好ましい成分として挙げられる。好ましい反応条件は、反応温度150〜350℃、反応圧力0.1〜4MPa、LHSV1〜10h-1、水素/油比50〜1000NL/Lである。特に好ましい反応条件は、反応温度200〜300℃、反応圧力1〜2.5MPa、LHSV2〜6h-1、水素/油比100〜500NL/Lである。工程Cで得られる重質分解ガソリン留分の硫黄分は、好ましくは、10質量ppm以下、さらに好ましくは、5質量ppm以下である。
[Process C]
In Step C, the heavy cracked gasoline fraction obtained in Step B is brought into contact with the hydrodesulfurization catalyst in the presence of high-pressure hydrogen. The hydrodesulfurization catalyst contains molybdenum or tungsten, and preferably has molybdenum or tungsten supported on an inorganic porous carrier such as alumina. Although there is no restriction | limiting in particular in component elements other than molybdenum or tungsten which a catalyst contains, Cobalt, phosphorus, potassium, carbon, and nitrogen are mentioned as a preferable component which may be contained. Preferred reaction conditions are a reaction temperature of 150 to 350 ° C., a reaction pressure of 0.1 to 4 MPa, LHSV of 1 to 10 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 50 to 1000 NL / L. Particularly preferable reaction conditions are a reaction temperature of 200 to 300 ° C., a reaction pressure of 1 to 2.5 MPa, LHSV of 2 to 6 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 100 to 500 NL / L. The sulfur content of the heavy cracked gasoline fraction obtained in step C is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less.

〔硫黄化合物の分子量を大きくする処理(工程D)〕
分解ガソリン留分は、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする処理(工程D)を行って工程Bの分留工程に供するか、あるいは工程Bの分留工程と同時に硫黄化合物の分子量を大きくする処理を行うことが好ましい。チオール類などの硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、分留工程において、含硫黄化合物を重質分解ガソリン留分中に移行することができ、分留工程で得られる軽質分解ガソリン留分の硫黄分を低減することができる。
[Treatment for increasing the molecular weight of the sulfur compound (Step D)]
The cracked gasoline fraction is subjected to a treatment (step D) for increasing the molecular weight of the contained sulfur compound and used for the fractionation step of step B, or a treatment for increasing the molecular weight of the sulfur compound simultaneously with the fractionation step of step B. It is preferable to carry out. By selectively increasing the molecular weight of sulfur compounds such as thiols, the boiling point of the sulfur-containing compound increases, so that the sulfur-containing compound can be transferred into the heavy cracked gasoline fraction during the fractionation process. The sulfur content of the light cracked gasoline fraction obtained in the fractionation step can be reduced.

従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われるが、酸化法や酸化抽出法によって、チオール類をジスルフィド類に転化する公知の方法は、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として適用できる。具体的には、マーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる(石油精製技術便覧第3版、産業図書株式会社(1981))。   Conventionally, in petroleum refining, sweetening for treating thiols to make the product non-brominated is performed, but a known method for converting thiols to disulfides by an oxidation method or an oxidation extraction method is the present invention. Can be applied as a method of increasing the molecular weight of the sulfur compound. Specifically, the Marlox method, the doctor method, etc. are preferably used (Oil Refinery Technical Handbook 3rd edition, Sangyo Tosho Co., Ltd. (1981)).

また、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として、分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物とオレフィン類とを反応させる方法も好適に用いられる。具体的には、特許文献2〜6の方法や「Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier2 and Beyond“,Petroleum Refining Technology Seminar August 2001,11-18」に記載された方法が挙げられる。また、特に好ましくは硫黄化合物の分子量を大きくする処理とジエン低減処理を同時にできる、すなわち、工程Aと工程Dを同時に行うことができるプロセスを用いるのがよい。具体的には、上述のSHUプロセスが好適に用いられる。さらには、分留を行いながら、硫黄化合物の分子量を大きくする処理とジエン低減処理とを同時にできる、すなわち、工程A、工程Bおよび工程Dを同時に行うことができるプロセスを用いるのがいっそう好ましい。具体的には、上述のCD-Hydroプロセスが好適に用いられる。   In the present invention, as a method for increasing the molecular weight of the sulfur compound, a method of reacting the sulfur compound contained in the cracked gasoline fraction with olefins is also preferably used. Specifically, the methods described in Patent Documents 2 to 6 and the methods described in “Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar August 2001, 11-18 can be mentioned. Further, it is particularly preferable to use a process capable of simultaneously performing the treatment for increasing the molecular weight of the sulfur compound and the diene reduction treatment, that is, the step A and the step D can be performed simultaneously. Specifically, the above-described SHU process is preferably used. Furthermore, it is more preferable to use a process capable of simultaneously performing the treatment for increasing the molecular weight of the sulfur compound and the diene reduction treatment while performing fractional distillation, that is, the step A, the step B, and the step D can be performed simultaneously. Specifically, the above-described CD-Hydro process is preferably used.

〔分解ガソリン留分からガソリン基材を得るプロセスフロー〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法で、分解ガソリン留分からガソリン基材を得るために、工程A〜工程Dの4つの工程を適用する場合、その工程の順序や複数の工程を同時に行うことによって様々なプロセスフローが可能であるが、特に好ましいプロセスフローとして、図1に(a)、(b)または(c)のブロック図で示すプロセスフローが例示される。(a)は、工程A〜工程Dの4つの工程をすべて別々に行う場合に好ましい。(b)は、工程Aと工程Dを同時に行う場合に好ましい。(c)は、工程A、工程Bおよび工程Dを同時に行う場合に好ましい。
[Process flow to obtain gasoline base material from cracked gasoline fraction]
In order to obtain a gasoline base material from a cracked gasoline fraction in the method for producing an unleaded gasoline composition of the present invention, when applying the four steps of Step A to Step D, the order of the steps and a plurality of steps are performed simultaneously. Various process flows are possible, but as a particularly preferable process flow, the process flow shown in the block diagram of (a), (b), or (c) is illustrated in FIG. (A) is preferable when performing all four processes of process A-process D separately. (B) is preferable when the process A and the process D are performed simultaneously. (C) is preferable when performing Step A, Step B and Step D simultaneously.

〔分解ガソリン留分以外に由来する他のガソリン基材〕
ブレンド工程で混合される分解ガソリン留分以外に由来する他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、異性化ガソリン基材、トルエン、キシレン及びメチルt−ブチルエーテル(MTBE)、エチルt−ブチルエーテル(ETBE)、エチルi−ブチルエーテル(EIBE)、t−アミルエチルエーテル(TAEE)、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。ブレンド工程で混合される他のガソリン基材は、硫黄分が20質量ppm以下であり、好ましくは10質量ppm以下、さらには3質量ppm以下、特には1質量ppm以下であることが好ましい。他のガソリン基材の硫黄分が20質量ppmを超えると、そのガソリン基材のブレンド工程での配合量が制約され、好ましくない。
[Other gasoline bases derived from non-cracked gasoline fractions]
Other gasoline bases derived from non-cracked gasoline fractions mixed in the blending process include catalytic reformed gasoline bases, alkylate gasoline bases, straight-run naphtha desulfurized bases, and isomerized gasoline bases. , Oxygen-containing gasoline base materials such as toluene, xylene and methyl t-butyl ether (MTBE), ethyl t-butyl ether (ETBE), ethyl i-butyl ether (EIBE), t-amyl ethyl ether (TAEE), ethanol, methanol, etc. A well-known gasoline base material can be used. The other gasoline base material mixed in the blending step has a sulfur content of 20 mass ppm or less, preferably 10 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less. When the sulfur content of other gasoline bases exceeds 20 mass ppm, the blending amount in the blending step of the gasoline bases is restricted, which is not preferable.

好ましい配合量は、分解ガソリン留分を30〜90容量%、特には40〜80容量%、接触改質ガソリン基材を5〜50容量%、特には10〜45容量%、アルキレートガソリン基材を5〜40容量%、特には10〜30容量%である。   Preferred blending amounts are 30 to 90% by volume of cracked gasoline fraction, particularly 40 to 80% by volume, 5 to 50% by volume of catalytically reformed gasoline base, particularly 10 to 45% by volume, alkylate gasoline base 5 to 40% by volume, particularly 10 to 30% by volume.

〔添加剤〕
さらに、本発明の無鉛ガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の1種または2種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を0.1質量%以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
〔Additive〕
Furthermore, the unleaded gasoline composition of the present invention can be blended with one or more fuel oil additives known in the art as needed. Although these compounding quantities can be selected suitably, it is preferable to maintain the total compounding quantity of an additive to 0.1 mass% or less normally. Examples of fuel oil additives that can be used in the gasoline of the present invention include phenolic, amine-based antioxidants, Schiff-type compounds, metal deactivators such as thioamide-type compounds, and organic phosphorus-based surfaces. Anti-ignition agent, detergent / dispersant such as succinimide, polyalkylamine, polyetheramine, anti-icing agent such as polyhydric alcohol or its ether, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic acid, sulfuric acid of higher alcohol Examples include an auxiliary combustor such as an ester, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an antistatic agent such as an amphoteric surfactant, and a colorant such as an azo dye.

中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものと常圧蒸留残さ油を水素化精製処理したものを主たる原料油として、流動接触分解して得られた接触分解ガソリン留分Aに対して、酸化型のスイートニング装置によって処理して、接触分解ガソリン留分Bを得た。接触分解ガソリン留分AおよびBの性状を表1に示す。   Hydrocracked gas oil fraction of Middle Eastern crude oil and hydrorefined residue of atmospheric distillation residue are mainly used as feedstock for catalytic cracked gasoline fraction A obtained by fluid catalytic cracking. Then, it was processed by an oxidation type sweetening device to obtain catalytic cracking gasoline fraction B. Table 1 shows the properties of the catalytic cracking gasoline fractions A and B.

Figure 2006104224
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なお、密度はJIS K 2249、蒸気圧(リード法)はJIS K 2258、蒸留性状はJIS K 2254(常圧法)、炭化水素成分組成はJIS K 2536(蛍光指示薬吸着法)、ジエン価はUOP326−82、硫黄分は、ASTM D 5453(紫外蛍光法)に準拠して測定した。RONは、ヒューレットパッカード社製PIONA装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。   The density is JIS K 2249, the vapor pressure (Lead method) is JIS K 2258, the distillation property is JIS K 2254 (normal pressure method), the hydrocarbon component composition is JIS K 2536 (fluorescent indicator adsorption method), and the diene value is UOP 326. 82, sulfur content was measured according to ASTM D 5453 (ultraviolet fluorescence method). RON was measured by a gas chromatograph method using a PIONA device manufactured by Hewlett-Packard Company.

この接触分解ガソリン留分Bを分留して、軽質接触分解ガソリン留分Cと重質接触分解ガソリン留分Dを得た。   This catalytic cracking gasoline fraction B was fractionated to obtain a light catalytic cracking gasoline fraction C and a heavy catalytic cracking gasoline fraction D.

アルミナにニッケルを20質量%担持した触媒を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度250℃、反応圧力常圧、液空間速度4h-1、水素/油比340NL/Lの条件のもと、軽質接触分解ガソリン留分Cを通油してジエン低減処理を行い、軽質接触分解ガソリンEを得た。 A catalyst in which 20% by mass of nickel is supported on alumina is charged into a fixed bed flow reactor and subjected to sulfidation, and then the reaction temperature is 250 ° C., the reaction pressure is normal pressure, the liquid space velocity is 4 h −1 , and the hydrogen / oil ratio is 340 NL / L Under these conditions, light catalytic cracking gasoline fraction C was passed through to reduce diene and light catalytic cracking gasoline E was obtained.

コバルト、モリブデンおよびリンをアルミナに担持した触媒(コバルト含有量2.4質量%、モリブデン含有量9.4質量%、リン含有量2.0質量%)を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度250℃、反応圧力1.0MPa、LHSV=5.0h−1、H2/OIL=307NL/Lの条件下で、重質接触分解ガソリン留分Dを通油して水素化脱硫を行い、重質接触分解ガソリンFを得た。 A catalyst having cobalt, molybdenum and phosphorus supported on alumina (cobalt content 2.4% by mass, molybdenum content 9.4% by mass, phosphorus content 2.0% by mass) was charged into a fixed bed flow reactor. After sulfiding, the heavy catalytic cracking gasoline fraction D was passed through under conditions of reaction temperature 250 ° C., reaction pressure 1.0 MPa, LHSV = 5.0 h −1 , H 2 / OIL = 307 NL / L. Hydrodesulfurization was performed to obtain heavy catalytic cracked gasoline F.

軽質接触分解ガソリン留分CおよびEの性状を表2のとおりだった。重質接触分解ガソリン留分DおよびFの性状は、表3のとおりであった。
Properties of light catalytic cracking gasoline fractions C and E are shown in Table 2. Table 3 shows the properties of heavy catalytic cracking gasoline fractions D and F.

Figure 2006104224
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Figure 2006104224
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なお、13C−NMRスペクトルの測定には、日本電子製GSX270型NMR装置を用いた。重クロロホルムを溶媒とし、化学シフトの内部標準としては、テトラメチルシラン(0ppm)を用いた。炭素種分類ごとの定量のための分析は、SGNNEモードで、データポイント32768点、観測周波数領域幅27027Hz、パルス幅 2μs、パルス待ち時間30s、積算回数800回で測定し、ブロードニングファクター 1.5Hzでフーリエ変換したスペクトルのシグナルの積分比を取ることによって行った。5.0〜55.0ppmの領域を飽和炭素、105.0〜155.0ppmの領域を不飽和炭素に帰属し、その合計を試料の全炭素とした。また、105.0〜116.6ppmの領域を=CH炭素に帰属し、定量した。105.0〜116.6ppmの領域のシグナルは、DEPT法により、2つの水素が結合した炭素に由来することを確認した。 For measurement of the 13 C-NMR spectrum, a JSX GSX270 NMR apparatus was used. Deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane (0 ppm) was used as an internal standard for chemical shift. Analysis for quantification by carbon species classification was performed in SGNNE mode with data points of 32768 points, observation frequency region width of 27027 Hz, pulse width of 2 μs, pulse waiting time of 30 s, and the number of integrations of 800 times, with a broadening factor of 1.5 Hz. This was done by taking the integral ratio of the signal of the spectrum that was Fourier transformed with. The region of 5.0 to 55.0 ppm was assigned to saturated carbon, the region of 105.0 to 155.0 ppm was assigned to unsaturated carbon, and the total was taken as the total carbon of the sample. Further, the region of 105.0 to 116.6 ppm was attributed to ═CH 2 carbon and quantified. The signal in the region of 105.0 to 116.6 ppm was confirmed to be derived from carbon to which two hydrogens were bonded by the DEPT method.

軽質接触分解ガソリン留分Cはジエン価が1.7g/100g、全炭素数に占める=CH炭素の割合が2.5%であったが、軽質接触分解ガソリンEはジエン価が0.1g/100g未満、全炭素数に占める=CH炭素の割合が1.3%となり、ジエンがほぼ除去され、全炭素数に占める=CH炭素の割合が大きく低下していたが、RONは、軽質接触分解ガソリン留分Cで93.9、軽質接触分解ガソリンEで93.8と、ほとんど低下していなかった。軽質接触分解ガソリン留分Cの全炭素数に占める不飽和炭素の割合は21.1%であったが、軽質接触分解ガソリンEでは20.5%であった。不飽和炭素の減少よりも=CH炭素の減少のほうが大きく、軽質接触分解ガソリン留分Cを軽質接触分解ガソリンEに転化する過程で、オレフィン化合物の炭素鎖末端の炭素−炭素二重結合の一部が炭素鎖内部の炭素−炭素二重結合に変化していると言える。 Light catalytic cracking gasoline fraction C had a diene value of 1.7 g / 100 g and accounted for 2.5% of the total carbon number = CH 2 carbon, but light catalytic cracking gasoline E had a diene value of 0.1 g. / less than 100 g, the ratio of = CH 2 carbons to the total number of carbon becomes 1.3%, the diene is substantially removed, the proportion of = CH 2 carbons to the total number of carbon atoms was decreased significantly, RON is The light catalytic cracking gasoline fraction C was 93.9, and the light catalytic cracking gasoline E was 93.8. The proportion of unsaturated carbon in the total carbon number of the light catalytic cracking gasoline fraction C was 21.1%, but that of light catalytic cracking gasoline E was 20.5%. In the process of converting light catalytic cracking gasoline fraction C to light catalytic cracking gasoline E, the reduction of CH 2 carbon is larger than the reduction of unsaturated carbon. It can be said that a part has changed to a carbon-carbon double bond inside the carbon chain.

接触分解以外の公知技術で得られるガソリン基材として、脱硫直留ナフサG、接触改質中質油H、接触改質重質油I、アルキレートガソリンJがあり、その性状は表4に示すとおりである。接触改質中質油Hは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油Iは、接触改質ガソリンから、炭素数9以上であって11未満の芳香族を蒸留分離したものである。
Gasoline substrates obtained by known techniques other than catalytic cracking include desulfurized straight-run naphtha G, catalytic reforming medium oil H, catalytic reforming heavy oil I, alkylate gasoline J, and their properties are shown in Table 4. It is as follows. The catalytically modified medium oil H is obtained by distilling and separating a fraction rich in toluene from catalytically reformed gasoline. The catalytically modified heavy oil I is obtained by distilling and separating aromatics having 9 or more carbon atoms and less than 11 from catalytically modified gasoline.

Figure 2006104224
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脱硫直留ナフサGを5.0容量%、接触改質中質油Hを9.0容量%、接触改質重質油Iを5.0容量%、アルキレートガソリンJを8.0容量%と、実施例1記載の軽質接触分解ガソリン留分Eを45.0容量%と実施例1記載の重質接触分解ガソリンFを28.0容量%配合し、無鉛ガソリン組成物Kを調製した。   Desulfurization straight-run naphtha G is 5.0% by volume, catalytic reforming medium oil H is 9.0% by volume, catalytic reforming heavy oil I is 5.0% by volume, and alkylate gasoline J is 8.0% by volume. Then, 45.0 vol% of light catalytic cracking gasoline fraction E described in Example 1 and 28.0 vol% of heavy catalytic cracking gasoline F described in Example 1 were blended to prepare an unleaded gasoline composition K.

比較のため、軽質接触分解ガソリン留分Eの代わりに、軽質接触分解ガソリン留分Cを用いること以外、実施例2と同様にして、無鉛ガソリン組成物Lを調製した。   For comparison, an unleaded gasoline composition L was prepared in the same manner as in Example 2 except that the light catalytic cracking gasoline fraction C was used instead of the light catalytic cracking gasoline fraction E.

脱硫直留ナフサGを3.0容量%、接触改質中質油Hを19.0容量%、接触改質重質油Iを10.0容量%、アルキレートガソリンJを23.0容量%と、実施例1記載の軽質接触分解ガソリンEを45.0容量%配合し、無鉛ガソリン組成物Mを調製した。   Desulfurization straight-run naphtha G is 3.0% by volume, catalytic reforming medium oil H is 19.0% by volume, catalytic reforming heavy oil I is 10.0% by volume, and alkylate gasoline J is 23.0% by volume. And 45.0 volume% of light catalytic cracking gasoline E of Example 1 was mix | blended, and the unleaded gasoline composition M was prepared.

無鉛ガソリン組成物K、LおよびMには、酸化安定剤等の添加剤を添加しなかった。調製した無鉛ガソリン組成物K、LおよびMの性状を表5に示す。
No additives such as oxidation stabilizers were added to the unleaded gasoline compositions K, L and M. Properties of the prepared unleaded gasoline compositions K, L and M are shown in Table 5.

Figure 2006104224
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本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物Kは、従来技術によって提供される無鉛ガソリン組成物Lと比較して、他の性状をほとんど変えることなく、ジエン含有量を低減できることが明らかである。   It is clear that the unleaded gasoline composition K provided by the present invention can reduce the diene content with almost no other change compared to the unleaded gasoline composition L provided by the prior art.

分解ガソリン留分からガソリン基材を得るために好ましいプロセスフローを示すブロック図。FIG. 3 is a block diagram illustrating a preferred process flow for obtaining a gasoline base material from cracked gasoline fractions.

Claims (6)

全硫黄分が10質量ppm以下、オレフィン分が5〜30容量%、ジエン価が0.3g/100g以下、炭素−炭素二重結合をもつCH炭素(=CH炭素)数が全炭素数に占める割合が1%未満であって、かつリサーチ法オクタン価が89以上である無鉛ガソリン組成物。 The total sulfur content is 10 mass ppm or less, the olefin content is 5 to 30% by volume, the diene value is 0.3 g / 100 g or less, and the number of CH 2 carbons (= CH 2 carbons) having carbon-carbon double bonds is the total number of carbons. An unleaded gasoline composition having a proportion of less than 1% and a research octane number of 89 or more. リサーチ法オクタン価が92以上である請求項1に記載の無鉛ガソリン組成物。   The unleaded gasoline composition according to claim 1, which has a research octane number of 92 or more. 分解ガソリン留分の全量または一部を、水素の存在下で、周期律表第8族元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒と接触させてジエン価を減少させるとともに、全炭素数に占める=CH炭素数の割合を全炭素数に占める不飽和炭素数の割合の減少よりも大きく減少させる工程(工程A)を含み、工程Aで得られた処理油が含まれた分解ガソリン留分に由来するガソリン基材を30容量%以上配合することを特徴とする全硫黄分が10質量ppm以下、オレフィン分が5〜30容量%、ジエン価が0.3g/100g以下、全炭素数に占める=CH炭素の割合が1%未満であって、かつリサーチ法オクタン価が89以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法。 In the presence of hydrogen, all or part of the cracked gasoline fraction is contacted with a catalyst containing at least one metal selected from Group 8 elements of the periodic table to reduce the diene number and to increase the total carbon number. occupied = CH 2 comprising the step of greatly reducing than the decrease in the proportion of the unsaturated carbon atoms of the ratio of the number of the total number of carbon atoms (step a), cracked gasoline fraction which process oil obtained was included in step a The total sulfur content is 10 mass ppm or less, the olefin content is 5 to 30% by volume, the diene value is 0.3 g / 100 g or less, and the total carbon number Is a method for producing an unleaded gasoline composition having a CH 2 carbon ratio of less than 1% and a research octane number of 89 or more. 分解ガソリン留分を分留する工程(工程B)を含み、工程Bで得られた重質分解ガソリン留分を水素の存在下でモリブデンまたはタングステンを含む触媒と接触させて重質分解ガソリン留分の全硫黄分を20質量ppm以下に低減する脱硫工程(工程C)を含むことを特徴とする請求項3に記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。   A step of fractionating the cracked gasoline fraction (step B), and contacting the heavy cracked gasoline fraction obtained in step B with a catalyst containing molybdenum or tungsten in the presence of hydrogen to cause heavy cracked gasoline fraction The method for producing an unleaded gasoline composition according to claim 3, further comprising a desulfurization step (step C) for reducing the total sulfur content of the catalyst to 20 ppm by mass or less. 分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする工程(工程D)を含むことを特徴とする請求項4に記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。   The method for producing an unleaded gasoline composition according to claim 4, further comprising a step (step D) of increasing the molecular weight of the sulfur compound contained in the cracked gasoline fraction. 無鉛ガソリン組成物のリサーチ法オクタン価が92以上である請求項3〜5に記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。   The research method octane number of an unleaded gasoline composition is 92 or more, The manufacturing method of the unleaded gasoline composition of Claims 3-5.
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