JP2006091781A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐薬品性、及び露光部の現像性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】 支持体上に、(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物を含有するポジ型記録層を設けたことを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物を含有するポジ型記録層を設けたことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、所謂ダイレクト製版用のポジ型平版印刷版原版に関する。
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、波長300nm〜1200nmの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ、半導体レーザ、及びガスレーザ等は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザは、平版印刷におけるコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂(バインダー樹脂)と、該バインダー樹脂と相互作用して現像液に対する溶解性を低下させる化合物(現像抑制剤)と、を必須成分とし、また、その画像形成機構としては、非画像部としたい部分に光や熱などのエネルギーを付与し、記録層の現像液に対する溶解性を向上させた上で、画像部と非画像部との現像液に対する溶解性の差を利用して画像を形成する。
中でも、特に、波長760nmから1200nmの赤外線レーザを用いる赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版が注目されており、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、バインダー樹脂と、赤外光を吸収して熱を発生する赤外線吸収剤と、現像抑制剤と、を必須成分とすることを特徴とする。ここで、現像抑制能を有する赤外線吸収剤を用いた場合、必須成分はバインダー樹脂及び赤外線吸収剤のみとなる。即ち、この赤外線吸収剤が、未露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して画像を形成する。
中でも、特に、波長760nmから1200nmの赤外線レーザを用いる赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版が注目されており、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、バインダー樹脂と、赤外光を吸収して熱を発生する赤外線吸収剤と、現像抑制剤と、を必須成分とすることを特徴とする。ここで、現像抑制能を有する赤外線吸収剤を用いた場合、必須成分はバインダー樹脂及び赤外線吸収剤のみとなる。即ち、この赤外線吸収剤が、未露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して画像を形成する。
このようなポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における露光部(非画像部)の溶解性が充分とは言えず、現像不良が起き易いという問題があった。
例えば、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版において溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いた場合、該赤外線吸収剤は露光部(非画像部)における光熱変換作用、及び未露光部(画像部)の溶解抑制剤として働くのみで、露光部の溶解を促進するものではない。さらに、露光部の支持体との界面近傍では、発生した熱が支持体へと拡散し、効率よく画像形成に使用されないこともあって、残膜が発生しやすいという欠点を有する。
例えば、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版において溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いた場合、該赤外線吸収剤は露光部(非画像部)における光熱変換作用、及び未露光部(画像部)の溶解抑制剤として働くのみで、露光部の溶解を促進するものではない。さらに、露光部の支持体との界面近傍では、発生した熱が支持体へと拡散し、効率よく画像形成に使用されないこともあって、残膜が発生しやすいという欠点を有する。
このような問題を解決する目的で、アルカリ現像液に対する溶解性の高いバインダー樹脂を使用して熱処理により耐アルカリ性を発現する方法(例えば、特許文献1参照。)や、メラミン誘導体のごとくアミノ基を有し反応性の高い化合物を添加する方法(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。しかし、このようにアルカリ現像液に対する溶解性が良好な材料を用いた記録層は、画像部領域においては化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。このような問題点は、得られる平版印刷版の耐久性に大きな影響を与えるため、未露光部領域における皮膜の耐薬品性や耐久性に優れた樹脂材料を記録層として用いた、耐薬品性、耐刷性に優れた平版印刷版原版が熱望されている。
これをうけて、接着性、皮膜特性、耐薬品性などの向上を目的とし、感熱性を有するアセタールポリマーを含有するポジ型画像形成材料が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。このようなバインダーポリマーを用いることで、従来に比較し、画像形成層の耐久性は向上したものの、特に感度に代表される画像形成性の低下が著しく、生産性の確保のためには画像形成性の改良が必要であった。また、平版印刷版原版の如く、インキ、湿し水、洗浄剤、などとの接触や摩擦力、応力に常に晒される用途を考慮した場合、実用上十分な耐久性を有するには至っておらず、耐刷性、耐薬品性のさらなる改良が望まれているのが現状である。
特表2001−520953公報
特開平11−202481号公報
特表2003−530581公報
これをうけて、接着性、皮膜特性、耐薬品性などの向上を目的とし、感熱性を有するアセタールポリマーを含有するポジ型画像形成材料が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。このようなバインダーポリマーを用いることで、従来に比較し、画像形成層の耐久性は向上したものの、特に感度に代表される画像形成性の低下が著しく、生産性の確保のためには画像形成性の改良が必要であった。また、平版印刷版原版の如く、インキ、湿し水、洗浄剤、などとの接触や摩擦力、応力に常に晒される用途を考慮した場合、実用上十分な耐久性を有するには至っておらず、耐刷性、耐薬品性のさらなる改良が望まれているのが現状である。
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、耐薬品性、及び、耐刷性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、平版印刷版原版の記録層成分として、特定の構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物(以下、適宜「特定高分子化合物」と称する)を含有するポジ型記録層を設けたことを特徴とする。
また、前記ポジ型記録層が、さらに(B)赤外線吸収剤を含有し、赤外線の照射により画像形成可能であることが好ましい態様として挙げられる。
なお、ここでいうポジ型記録層とは、前記背景技術でも述べたように、(A)特定高分子化合物(バインダー樹脂)の他に、該(A)特定高分子化合物と相互作用して現像液に対する溶解性を低下させる化合物(現像抑制剤)を含有することを前提とするものであるが、特に、前記(B)赤外線吸収剤として現像抑制能を有するものを用いることが多い。
なお、ここでいうポジ型記録層とは、前記背景技術でも述べたように、(A)特定高分子化合物(バインダー樹脂)の他に、該(A)特定高分子化合物と相互作用して現像液に対する溶解性を低下させる化合物(現像抑制剤)を含有することを前提とするものであるが、特に、前記(B)赤外線吸収剤として現像抑制能を有するものを用いることが多い。
また、本発明の平版印刷版原版の記録層は、単層でもよく、また、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる重層構造であってもよい。特に、(A)特定高分子化合物を含有することにより、薄膜でも耐久性に優れた皮膜を形成しうることから、単層構造の記録層であっても優れた耐久性、耐薬品性を有する平版印刷版原版となり、画像形成性、特に高精細画像の再現性が向上するという利点をも有する。
重層構造の記録層の場合には、下層にこの(A)特定高分子化合物を含有する態様が効果の観点から好ましい。
重層構造の記録層の場合には、下層にこの(A)特定高分子化合物を含有する態様が効果の観点から好ましい。
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明の特徴的成分である(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物(特定高分子化合物)をバインダー樹脂として用いた平版印刷版原版は、未露光部(画像部)においては、特定高分子化合物内に存在するビニルアルコールのアセタール由来の環状構造により、優れた皮膜特性、耐薬品性を示すが、そこに新たにスルホンアミド基を導入することより、これらの共存に起因して、皮膜中において、特定高分子化合物内、及び、特定高分子化合物と溶解抑制剤との間で、高密度の相互作用が形成され、皮膜特性が著しく向上するものと考えられる。さらに、スルホンアミド基は、高い極性を示す構造であることから、インキ洗浄溶剤、プレートクリーナーなどの溶剤に対する耐性(耐薬品性)についても、より一層向上させうるものと考えられる。このため、特定高分子化合物を記録層に含有する本発明の平版印刷版原版は、耐久性に優れた皮膜により耐刷性が著しく向上するとともに、汎用の有機溶剤、例えば、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナーなどに対して高い難溶性(耐薬品性)を示すものと考えられる。
また、露光部(非画像部)においては、このエネルギー付与により特定高分子化合物内及び特定高分子化合物と溶解抑制剤との相互作用が解除されると、特定高分子化合物が本来有するアルカリ水溶液に対する溶解性が発現され、皮膜は速やかに除去される。
従って、特定高分子化合物を用いた記録層は、未露光部においては、耐現像性、耐薬品性に優れ、湿し水などの影響も受けにくい高強度な画像部が形成されるが、この特定高分子化合物の使用により露光部における現像性が損なわれることはないものと推測される。
本発明の特徴的成分である(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物(特定高分子化合物)をバインダー樹脂として用いた平版印刷版原版は、未露光部(画像部)においては、特定高分子化合物内に存在するビニルアルコールのアセタール由来の環状構造により、優れた皮膜特性、耐薬品性を示すが、そこに新たにスルホンアミド基を導入することより、これらの共存に起因して、皮膜中において、特定高分子化合物内、及び、特定高分子化合物と溶解抑制剤との間で、高密度の相互作用が形成され、皮膜特性が著しく向上するものと考えられる。さらに、スルホンアミド基は、高い極性を示す構造であることから、インキ洗浄溶剤、プレートクリーナーなどの溶剤に対する耐性(耐薬品性)についても、より一層向上させうるものと考えられる。このため、特定高分子化合物を記録層に含有する本発明の平版印刷版原版は、耐久性に優れた皮膜により耐刷性が著しく向上するとともに、汎用の有機溶剤、例えば、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナーなどに対して高い難溶性(耐薬品性)を示すものと考えられる。
また、露光部(非画像部)においては、このエネルギー付与により特定高分子化合物内及び特定高分子化合物と溶解抑制剤との相互作用が解除されると、特定高分子化合物が本来有するアルカリ水溶液に対する溶解性が発現され、皮膜は速やかに除去される。
従って、特定高分子化合物を用いた記録層は、未露光部においては、耐現像性、耐薬品性に優れ、湿し水などの影響も受けにくい高強度な画像部が形成されるが、この特定高分子化合物の使用により露光部における現像性が損なわれることはないものと推測される。
このように、本発明に係る特定高分子化合物が、それ自体優れた皮膜特性を有するため、赤外線吸収剤などの溶解抑制剤とともに記録層を形成することで、薄膜であっても高強度の記録層となりうる。一般に記録層の膜厚と感度とは相反する関連にあるが、本発明に係る記録層によれば、薄膜でも、優れた耐薬品性、耐刷性が実現されるため、感度、画像再現性の観点からも好ましい態様であるといえる。また、記録層が重層構造をとった場合には、画像部の下層に本発明に係る特定高分子化合物を含有させることで、記録層の上層が耐アルカリ現像層として存在する領域では、前記した皮膜強度と耐薬品性が有効に機能して、湿し水や有機溶剤などの浸透を抑制し、高強度な画像部となり、また、非画像部においては上層が除去されると、アルカリ可溶性樹脂が本来有する特性により、下層もアルカリ現像液に速やかに溶解、分散するものと考えられる。
本発明によれば、耐薬品性、及び、耐刷性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物(特定高分子化合物)を含有するポジ型記録層を設けたことを特徴とする。さらに、該記録層には、赤外光を吸収して熱を発生する(B)赤外線吸収剤や、記録層のインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、(C)現像抑制剤を添加することが好ましい。
このような記録層としては、その層構成に特に制限はなく、単層構造であっても、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる重層構造であってもよい。記録層が重層構造の場合には、上記(A)成分は、いずれの層に含まれていてもよいが、特に下層に含まれることが効果の観点から好ましい。
まず、単層型記録層を有する本発明の平版印刷版原版の各構成について、順次、詳細に説明する。
このような記録層としては、その層構成に特に制限はなく、単層構造であっても、それぞれの構成成分が異なる複数の層からなる重層構造であってもよい。記録層が重層構造の場合には、上記(A)成分は、いずれの層に含まれていてもよいが、特に下層に含まれることが効果の観点から好ましい。
まず、単層型記録層を有する本発明の平版印刷版原版の各構成について、順次、詳細に説明する。
[単層型記録層]
〔(A)特定高分子化合物〕
本発明に用いられる特定高分子化合物は、スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物である。以下、特定高分子化合物について詳細に説明する。
〔(A)特定高分子化合物〕
本発明に用いられる特定高分子化合物は、スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物である。以下、特定高分子化合物について詳細に説明する。
<スルホンアミド基>
本発明において、特定高分子化合物が有するスルホンアミド基とは、下記構造式(1)で表される部分構造を含む置換基を意味する。
本発明において、特定高分子化合物が有するスルホンアミド基とは、下記構造式(1)で表される部分構造を含む置換基を意味する。
上記スルホンアミド基は、特定高分子化合物のポリマー主鎖を構成する原子団の一部として存在してもよいし、側鎖を構成する原子団の一部として存在してもよいが、良好な耐薬品性及び画像形成性を発揮させる観点からは、側鎖を構成する原子団の一部として存在することが好ましい。
また、スルホンアミド基は、高い耐薬品性を発揮させる観点からは、特定高分子化合物に含まれる芳香環に、直接連結されている態様であることが好ましく、上記構造式(1)中の硫黄原子に芳香環が直接結合した構造を有することが特に好ましく、好ましい芳香環としてはベンゼン環が挙げられる。
さらに、スルホンアミド基は、2価の置換基としてポリマーの主鎖又は側鎖中に存在する態様であってもよいし、1価の置換基としてポリマー鎖の末端に存在する態様であってもよい。例えば、上記構造式(1)で表される部分構造中の窒素原子上に2つの水素原子を有して末端基として存在する態様(−SO2NH2)も好ましい態様である。耐薬品性を発揮させる観点からは、上記構造式(1)で表される部分構造中の窒素原子上に2個の水素原子を有して末端基として存在する態様が好ましく、芳香環と組み合わされた下記の構造を形成していることが特に好ましい。
また、スルホンアミド基は、高い耐薬品性を発揮させる観点からは、特定高分子化合物に含まれる芳香環に、直接連結されている態様であることが好ましく、上記構造式(1)中の硫黄原子に芳香環が直接結合した構造を有することが特に好ましく、好ましい芳香環としてはベンゼン環が挙げられる。
さらに、スルホンアミド基は、2価の置換基としてポリマーの主鎖又は側鎖中に存在する態様であってもよいし、1価の置換基としてポリマー鎖の末端に存在する態様であってもよい。例えば、上記構造式(1)で表される部分構造中の窒素原子上に2つの水素原子を有して末端基として存在する態様(−SO2NH2)も好ましい態様である。耐薬品性を発揮させる観点からは、上記構造式(1)で表される部分構造中の窒素原子上に2個の水素原子を有して末端基として存在する態様が好ましく、芳香環と組み合わされた下記の構造を形成していることが特に好ましい。
なお、本発明におけるスルホンアミド基には、置換スルホンアミド系酸基〔−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R〕の如き態様も包含される。ここで、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
特定高分子化合物において、スルホンアミド基を有する構造単位としては、以下に示す構造単位が好ましい例として挙げられる。
また、上記構造単位の中でも、以下の構造単位が特に好ましい。
特定高分子化合物中にスルホンアミド基を導入する方法としては、特定高分子化合物の原料となるポリビニルアルコール類を合成する際に、共重合モノマーとしてスルホンアミド基を有するモノマーを用いて導入する方法や、ポリビニルアルコール類をアルデヒド又はケトンと反応させてアセタール構造を導入する際などに、スルホンアミド基を有する構造を導入する方法が挙げられ、これらいずれの方法によって導入してもよい。
スルホンアミド基を有する構造単位は、本発明に係る特定高分子化合物中に、1種のみが含まれていてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
また、スルホンアミド基を有する構造単位は、画像形成性及び耐薬品性の観点から、特定高分子化合物中に、10〜50mol%含有されていることが好ましく、より好ましくは15〜40mol%の範囲である。
また、スルホンアミド基を有する構造単位は、画像形成性及び耐薬品性の観点から、特定高分子化合物中に、10〜50mol%含有されていることが好ましく、より好ましくは15〜40mol%の範囲である。
<ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造>
本発明における特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基と共に、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有することが特徴であり、該環状構造はポリマー主鎖中に存在する構造であることが好ましい。
また、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造は、ポリビニルアルコールの2つの水酸基とアルデヒド又はケトンとの反応により形成される環状構造であることが好ましく、特定高分子化合物中に、下記一般式(2)で示される構造単位として含まれることが好ましい。
本発明における特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基と共に、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有することが特徴であり、該環状構造はポリマー主鎖中に存在する構造であることが好ましい。
また、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造は、ポリビニルアルコールの2つの水酸基とアルデヒド又はケトンとの反応により形成される環状構造であることが好ましく、特定高分子化合物中に、下記一般式(2)で示される構造単位として含まれることが好ましい。
一般式(2)中、R1は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、アリール基を表す。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜12(好ましくは炭素数3〜10)のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数が3〜10のアルキル基であることが好ましい。
R1として好ましいアリール基としては、炭素数6〜14程度のアリール基が好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。R1がアリール基である場合は、無置換のアリール基でもよいが、画像形成性や耐薬品性の観点からは、アルカリ可溶性を示す酸基を置換基として有することが好ましい。特に好ましい酸基としては、水酸基を挙げることができる。また、R1で表されるアリール基が有する置換基としては、水酸基以外の他の置換基であってもよく、導入可能な置換基としては、例えば、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
一価の非金属原子団の好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−C1、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキルウレイド基、N'−アリールウレイド基、N',N'−ジアリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリ−ルウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アリール−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基(以下、「スルホナト基」という。)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2R、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2Ar、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2R、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基、N−アリ−ルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2Ar、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基、
アルコキシシリル基(−Si(OR)3、Rはアルキル基を表す。)、アリーロキシシリル基(−Si(OAr)3、Arはアリール基を表す。)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、「ホスホナト基」という。)、ジアルキルホスホノ基(−PO3R2、Rはアルキル基を表す。)、ジアリールホスホノ基(−PO3Ar2、Arはアリール基を表す。)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(R)(Ar)、Rはアルキル基、Arはアリール基を表す。)、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(R)、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基(以下、「アルキルホスホナト基」という。)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(Ar)、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基(以下、「アリールホスホナト基」という。)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以下、「ホスホナトオキシ基」という。)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3R2、Rはアルキル基を表す。)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3Ar2、Arはアリール基を表す。)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(R)(Ar)、Rはアルキル基、Arはアリール基を表す。)、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(R)、Rはアルキル基を表す。)及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(Ar)、Arはアリール基を表す。)及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基(例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられる。)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。)、アシル基(R7CO−;R7としては、水素原子を挙げることができる。))等が挙げられる
なお、一般式(2)中のR1は、耐摩耗性及び耐薬品性の観点からは、剛直な構造を有していることが好ましく、環状構造を有する置換基を含むことが好ましい。環状構造を有する置換基としては芳香環を有するものがより好ましく、アリール基が特に好ましい置換基として挙げられる。また、相互作用の形成及び解除に起因する画像形成性の観点からは、該アリール基上には水素結合性の置換基、特にアルカリ可溶性の酸基を有することが好ましい。該アリール基上のアルカリ可溶性の酸基としては、水酸基が好ましい酸基として挙げられる。
特定高分子化合物に含まれる、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有する構造単位としては、以下に示す構造単位が好ましい例として挙げられる。
ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有する構造単位は、本発明に係る特定高分子化合物中に、1種のみが用いられていてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
また、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有する構造単位は、画像形成性と耐薬品性の観点からは、特定高分子化合物中に、10〜80mol%含有されていることが好ましく、より好ましくは20〜70mol%の範囲である。
また、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有する構造単位は、画像形成性と耐薬品性の観点からは、特定高分子化合物中に、10〜80mol%含有されていることが好ましく、より好ましくは20〜70mol%の範囲である。
本発明に係る特定高分子化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記したスルホンアミド基やビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を導入するために用いられる構造単位以外の、他の構造単位を含むことができる。ここで併用可能な他の構造単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
さらに、特定高分子化合物のアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、併用可能な他の構造単位として、下記(1)〜(4)からなる群より選択されるアルカリ可溶性基で置換された構造単位を少なくとも1種を含むことが好ましい。
(1)フェノール性水酸基(−Ar−OH)
(2)カルボン酸基(−CO2H)
(3)スルホン酸基(−SO3H)
(4)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(4)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表す。上記(1)〜(4)より選ばれるアルカリ可溶性基を有する構造単位の中でも、(1)フェノール性水酸基、及び(2)カルボン酸基を有する構造単位が好ましく、特に(1)フェノール性水酸基をアルカリ可溶性基として有する構造単位が、ポジ型の画像形成作用を確保する点から最も好ましい。
(1)フェノール性水酸基(−Ar−OH)
(2)カルボン酸基(−CO2H)
(3)スルホン酸基(−SO3H)
(4)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(4)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表す。上記(1)〜(4)より選ばれるアルカリ可溶性基を有する構造単位の中でも、(1)フェノール性水酸基、及び(2)カルボン酸基を有する構造単位が好ましく、特に(1)フェノール性水酸基をアルカリ可溶性基として有する構造単位が、ポジ型の画像形成作用を確保する点から最も好ましい。
特定高分子化合物の重量平均分子量は、ポジ型の画像形成性と耐薬品性の観点から、好ましくは、2,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは10,000〜300,000の範囲である。
本発明に係る特定高分子化合物のポリマーの構造には特に制限はなく、線状高分子であっても、枝分かれ構造を有する高分子であってもよく、また、各構造単位の共重合体の場合、ブロック構造であっても、グラフト構造を有していてもよい。
本発明に係る特定高分子化合物は、例えば、polymer 37 巻 7 号 1123〜1128頁(1996年)等に記載の方法にて、ビニルアルコールとスルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び必要に応じてその他の共重合成分の共重合体を得た後に、ヒドロキシベンズアルデヒド、n−ブチルアルデヒド等の任意のアルデヒドによりアセタール化する方法により合成することができる。また、ポリビニルアルコールを定法によりアセタール化した後に、スルホンアミド基を有する部位を高分子反応により導入することによっても合成することができる。
以下に、本発明において好適な特定高分子化合物の構造を、その重量平均分子量及と共に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量(Mw)を重量平均分子量として記載する。
単層型記録層である場合における、特定高分子化合物の含有量は、記録層の機械的強度及び化学的耐性を保つ観点から、記録層全固形分中、50〜99質量%であることが好ましく、60〜97質量%であることがより好ましく、65〜95質量%であることが特に好ましい。
また、単層型記録層には、前記特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。併用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、後述する重層型記録層(上層)に用いられる、一般的なアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、中でもノボラック樹脂が好ましい。
一般的なアルカリ可溶性樹脂を混合する比率としては、特定高分子化合物を含む全アルカリ可溶性樹脂の40質量%以下が好ましく、更に好ましくは35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
一般的なアルカリ可溶性樹脂を混合する比率としては、特定高分子化合物を含む全アルカリ可溶性樹脂の40質量%以下が好ましく、更に好ましくは35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
〔(B)赤外線吸収剤〕
本発明に係る単層型記録層には、(B)赤外線吸収剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。中でも、前記特定高分子化合物やノボラック樹脂などのバインダー樹脂と相互作用を形成し、バインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる機能を有する赤外線吸収剤を用いることが好ましく、例えば、シアニン色素が優れた溶解抑制能を有するものとして挙げられる。
本発明に係る単層型記録層には、(B)赤外線吸収剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。中でも、前記特定高分子化合物やノボラック樹脂などのバインダー樹脂と相互作用を形成し、バインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる機能を有する赤外線吸収剤を用いることが好ましく、例えば、シアニン色素が優れた溶解抑制能を有するものとして挙げられる。
本発明に係る赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式(i)で示されるシアニン色素が挙げられる。
一般式(i)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。Xa-は後述するZ1-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを示す。ただし、一般式(i)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式(i)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969公報の段落番号[0017]から[0019]に記載されたものを挙げることができる。
また、これらの赤外線吸収剤は記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
更に、赤外線吸収剤が溶解抑制能を有する化合物である場合には、前記特定高分子化合物と同一の層に添加することで、該赤外線吸収剤が光熱変換機能のみならず、現像抑制剤としても機能するため好ましい。
更に、赤外線吸収剤が溶解抑制能を有する化合物である場合には、前記特定高分子化合物と同一の層に添加することで、該赤外線吸収剤が光熱変換機能のみならず、現像抑制剤としても機能するため好ましい。
赤外線吸収剤の添加量としては、感度や記録層の耐久性(膜性)等の観点から、単層型記録層全固形分中、約0.01〜50質量%添加することが好ましく、約0.1〜10質量%添加することが更に好ましい。
〔(C)現像抑制剤〕
本発明に係る記録層には、そのインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、(C)現像抑制剤を含有させることが好ましい。特に、前記赤外線吸収剤として溶解抑制能を有しないものを使用する場合には、この現像抑制剤は画像部の耐アルカリ性を維持するための重要成分となりうる。
本発明に用いられる現像抑制剤としては、前記特定高分子化合物又はその他のアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部において該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また後述する画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
本発明に係る記録層には、そのインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、(C)現像抑制剤を含有させることが好ましい。特に、前記赤外線吸収剤として溶解抑制能を有しないものを使用する場合には、この現像抑制剤は画像部の耐アルカリ性を維持するための重要成分となりうる。
本発明に用いられる現像抑制剤としては、前記特定高分子化合物又はその他のアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部において該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また後述する画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
4級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、N−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号、特願2001−370059、特願2001−398047明細書記載の4級アンモニウム塩が好ましい。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、N−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号、特願2001−370059、特願2001−398047明細書記載の4級アンモニウム塩が好ましい。
4級アンモニウム塩の添加量は、現像抑制効果や前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性等の観点から、単層型記録層全固形分に対して0.1〜25質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましい。
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(I)で表される構造のものが挙げられる。
R11−{−O−(R3−O−)m−R12}n ・・・一般式(I)
上記一般式(I)中、R11は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、R12は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。R13は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、mは平均で10以上、nは1以上4以下の整数を表す。
R11−{−O−(R3−O−)m−R12}n ・・・一般式(I)
上記一般式(I)中、R11は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、R12は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。R13は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、mは平均で10以上、nは1以上4以下の整数を表す。
上記一般式(I)で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
更にこれらの具体例としては、ポリエチレングリコール1000、ポリエチレングリコール2000、ポリエチレングリコール4000、ポリエチレングリコール10000、ポリエチレングリコール20000、ポリエチレングリコール5000、ポリエチレングリコール100000、ポリエチレングリコール200000、ポリエチレングリコール500000、ポリプロピレングリコール1500、ポリプロピレングリコール3000、ポリプロピレングリコール4000、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、現像抑制効果や画像形成性等の観点から、単層型記録層全固形分に対して1〜25質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。
また、このようなインヒビション(溶解抑制能)を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、記録層中にラクトン化合物を添加することが感度低下の抑制に有効である。このラクトン化合物は、露光部、即ち、インヒビションが解除された領域の記録層中に現像液が浸透する際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生して、露光部領域の記録層の溶解を促進させることにより感度が向上するものと考えられる。なお、未露光部では、このラクトン化合物はアルカリ可溶性樹脂中の極性基、例えば、ノボラック樹脂中の水酸基と相互作用を形成しており、また、環を有する嵩高な構造とあいまって膜中に安定に存在するため、未露光部表面においてはアルカリ現像液が接触しても、現像処理中におけるラクトン環の急激な開環反応が抑制されているため、当該領域の耐現像性が低下することはない。この相互作用は露光或いは加熱により、前記現像抑制剤による抑制作用よりも更に容易に解除されるため、露光部におけるラクトン化合物の開環反応は速やかに行われる。
このようなラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物が挙げられる。
このようなラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物が挙げられる。
一般式(L−I)及び一般式(L−II)において、X1、X2、X3及びX4は、環を構成する2価の非金属原子又は非金属原子団であって、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。更に、一般式(L−I)におけるX1、X2及びX3の少なくとも一つ、及び、一般式(L−II)におけるX1、X2、X3及びX4の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基であることが好ましい。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
また、本明細書において電子吸引性置換基とは、ハメットの置換基定数σpが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207−1216等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σpが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子[フッ素原子(σp値:0.06)、塩素原子(σp値:0.23)、臭素原子(σp値:0.23)、ヨウ素原子(σp値:0.18)]、トリハロアルキル基[トリブロモメチル(σp値:0.29)、トリクロロメチル(σp値:0.33)、トリフルオロメチル(σp値:0.54)]、シアノ基(σp値:0.66)、ニトロ基(σp値:0.78)、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基[例えば、メタンスルホニル(σp値:0.72)]、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基[例えば、アセチル(σp値:0.50)、ベンゾイル(σp値:0.43)]、アルキニル基[例えば、C≡CH(σp値:0.23)]、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基[例えば、メトキシカルボニル(σp値:0.45)、フェノキシカルボニル(σp値:0.44)]、カルバモイル基(σp値:0.36)、スルファモイル基(σp値:0.57)、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
また、好ましい電子吸引性基としては、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜5のアシル基、炭素数1〜9のアルキルスルホニル基、炭素数6〜9のアリールスルホニル基、炭素数1〜9のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜9のアリールスルフィニル基、炭素数6〜9のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数1〜9の含フッ素アルキル基、炭素数6〜9の含フッ素アリール基、炭素数3〜9の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基が挙げられ、より好ましくは、ニトロ基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜5のアシル基、炭素数6〜9のアリールスルホニル基、炭素数6〜9のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
以下に、一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物の添加量は、添加の有効性や画像形成性の効果の観点から、単層型記録層全固形分に対して0.1〜10質量%が好ましく、更には、0.2〜6質量%がより好ましい。
本発明に用いられるラクトン化合物は、いずれか1種を用いても、2種以上を併用してもよい。また2種類以上の一般式(L−I)の化合物、又は2種類以上の一般式(L−II)の化合物を用いる場合、合計添加量が上記範囲内であれば任意の比率で併用することができる。
本発明に用いられるラクトン化合物は、いずれか1種を用いても、2種以上を併用してもよい。また2種類以上の一般式(L−I)の化合物、又は2種類以上の一般式(L−II)の化合物を用いる場合、合計添加量が上記範囲内であれば任意の比率で併用することができる。
そのほか、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Balet al,Polymer,21,423(1980)、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3−140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、
J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第5,041,358号、同第4,491,628号、特開平2−150848号、特開平2−296514号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivelloet al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer Bull.,14,279(1985)、
J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,491,628号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平5−158230号公報記載のものが挙げられる。
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平5−158230号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
好適なキノンジアジド類としてはo−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、o−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により上層の溶解性を助ける。
そのようなo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wiley&Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1、2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン−(1,2−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
そのようなo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wiley&Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1、2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120号及び同第3,188,210号に記載されているベンゾキノン−(1,2−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
更にナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−96575号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは単層型記録層全固形分に対し、0.1〜8質量%、より好ましくは0.2〜5質量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平11−288089号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
また特開平11−288089号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−187318号に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。
添加量としては、単層型記録層全固形分に対し、0.5〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%の範囲である。
添加量としては、単層型記録層全固形分に対し、0.5〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%の範囲である。
〔その他の添加剤〕
本発明に係る単層型記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
本発明に係る単層型記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
<現像促進剤>
本発明に係る単層型記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
本発明に係る単層型記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の単層型記録層全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の単層型記録層全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
<界面活性剤>
本発明に係る単層型記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
本発明に係る単層型記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224、DBE−621、DBE−712、DBP−732、DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の単層型記録層全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の単層型記録層全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
<焼出し剤/着色剤>
本発明に係る単層型記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
本発明に係る単層型記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、単層型記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
これらの染料は、単層型記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
<可塑剤>
本発明に係る単層型記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、単層型記録層全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
本発明に係る単層型記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、単層型記録層全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
<WAX剤>
本発明に係る単層型記録層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願2001−261627号、特願2002−032904号、特願2002−165584号の各明細書に記載されているいるような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。
添加量としては、単層型記録層全固形分中に占める割合が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明に係る単層型記録層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願2001−261627号、特願2002−032904号、特願2002−165584号の各明細書に記載されているいるような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。
添加量としては、単層型記録層全固形分中に占める割合が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
[重層型記録層]
次に、本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層が、構成成分の異なる複数の層からなる重層構造をとった場合について述べる。
本発明の重層型記録層においては、本発明の特徴的成分である前記(A)特定高分子化合物は、いずれの層に含有されていてもよいが、特に、下層に含有されていることが好ましい。即ち、本発明に係る重層型記録層は、(A)特定高分子化合物を含有する下層と、アルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物を含有する上層と、からなるポジ型記録層であることが好ましい。なお、該記録層の下層及び上層の少なくとも一方に(B)赤外線吸収剤を含有することがより好ましい。
以下、このような重層型記録層について詳細に説明する。
次に、本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層が、構成成分の異なる複数の層からなる重層構造をとった場合について述べる。
本発明の重層型記録層においては、本発明の特徴的成分である前記(A)特定高分子化合物は、いずれの層に含有されていてもよいが、特に、下層に含有されていることが好ましい。即ち、本発明に係る重層型記録層は、(A)特定高分子化合物を含有する下層と、アルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物を含有する上層と、からなるポジ型記録層であることが好ましい。なお、該記録層の下層及び上層の少なくとも一方に(B)赤外線吸収剤を含有することがより好ましい。
以下、このような重層型記録層について詳細に説明する。
(下層)
本発明に係る下層は、上述した(A)特定高分子化合物を含有することが好ましい。ここで用いられる(A)特定高分子化合物としては、上述したように、分子内にメルカプト基が結合した複素環を有するものであれば特に制限はない。
このような重層型記録層の下層における、特定高分子化合物の含有量は、記録層の機械的強度及び化学的耐性を保つ観点から、下層記録層全固形分中、50〜99質量%であることが好ましく、65〜97質量%であることがより好ましく、75〜95質量%であることが特に好ましい。
本発明に係る下層は、上述した(A)特定高分子化合物を含有することが好ましい。ここで用いられる(A)特定高分子化合物としては、上述したように、分子内にメルカプト基が結合した複素環を有するものであれば特に制限はない。
このような重層型記録層の下層における、特定高分子化合物の含有量は、記録層の機械的強度及び化学的耐性を保つ観点から、下層記録層全固形分中、50〜99質量%であることが好ましく、65〜97質量%であることがより好ましく、75〜95質量%であることが特に好ましい。
重層型記録層の下層には、バインダー樹脂として、このような特定高分子化合物のみを用いてもよいが、膜性向上の観点から、前記特定高分子化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。下層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、前記特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。特定高分子化合物と併用可能なアルカリ可溶性樹脂については、上層の成分として後述する一般的なアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ基を含有する樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
一般的なアルカリ可溶性樹脂を混合する比率としては、下層に含まれる全アルカリ可溶性樹脂の40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。
一般的なアルカリ可溶性樹脂を混合する比率としては、下層に含まれる全アルカリ可溶性樹脂の40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。
また、本発明に係る下層に含まれる成分としては、更に必要に応じて、赤外線吸収剤、及びその他の添加剤を用いることができる。その他の添加剤としては、例えば、現像促進剤、界面活性剤、焼出し剤/着色剤、可塑剤、及びWAX剤、等が挙げられる。これらの成分についての詳細は、後述する上層の成分として記載されるものと同様である。
(上層)
本発明に係る上層は、特定高分子化合物以外の他のアルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物を含有することが好ましい。
本発明に係る上層は、特定高分子化合物以外の他のアルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成してアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物を含有することが好ましい。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明における上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。また、上述の特定高分子化合物を上層に添加することもできる。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基、(4)カルボン酸基、(5)リン酸基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられ、中でも、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基を有する高分子化合物が特に好ましい。そのような高分子化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。また、上述の特定高分子化合物を上層に添加することもできる。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基、(4)カルボン酸基、(5)リン酸基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられ、中でも、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基を有する高分子化合物が特に好ましい。そのような高分子化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはN−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
(2)スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも1つの水素原子が結合したスルホンアミド基−NH−SO2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、1分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(4)カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(5)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
本発明に係る上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち2種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、及び重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び/又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は50:50から5:95の範囲にあることが好ましく、40:60から10:90の範囲にあることが特に好ましい。
更に、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される1種或いは2種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、現像性の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記(m1)〜(m12)に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記(m1)〜(m12)に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
本発明に係る上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が2,000以上、数平均分子量が500以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が5,000〜300,000で、数平均分子量が800〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。
特に、本発明に係る上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、又は、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
特に、本発明に係る上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、又は、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、フェノール性水酸基を有する樹脂の中でも特に好ましくはノボラック樹脂である。
また、本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる2種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。なお、該フェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
また、本発明においては、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる2種類以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その場合の混合比は自由である。なお、該フェノール性水酸基を有する樹脂と混合するのに好適なアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことから、アクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、記録層の耐久性や、感度等の観点から、併せて50〜98質量%の添加量で用いられることが好ましい。
〔(B)赤外線吸収剤〕
本発明の重層型記録層を有する平版印刷版原版には、該記録層の下層及び上層の少なくとも一方に、赤外線吸収剤を添加することが好ましい。そのような赤外線吸収剤としては、前記単層型記録層で使用したものと同様の赤外線吸収剤を使用することができる。
これらの赤外線吸収剤は、下層に添加しても上層に添加しても、上下層双方に添加してもよいが、感度の観点から記録層の上層或いはその近傍に添加することが好ましい。特に、上層において、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を前記アルカリ可溶性樹脂と同一の層に添加することで、高感度化と同時に、未露光部に耐アルカリ溶解性を持たせることができるため好ましい。
一方、下層に添加した場合には、更なる高感度化を実現することが可能である。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収剤は上下記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
本発明の重層型記録層を有する平版印刷版原版には、該記録層の下層及び上層の少なくとも一方に、赤外線吸収剤を添加することが好ましい。そのような赤外線吸収剤としては、前記単層型記録層で使用したものと同様の赤外線吸収剤を使用することができる。
これらの赤外線吸収剤は、下層に添加しても上層に添加しても、上下層双方に添加してもよいが、感度の観点から記録層の上層或いはその近傍に添加することが好ましい。特に、上層において、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を前記アルカリ可溶性樹脂と同一の層に添加することで、高感度化と同時に、未露光部に耐アルカリ溶解性を持たせることができるため好ましい。
一方、下層に添加した場合には、更なる高感度化を実現することが可能である。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収剤は上下記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けてそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
赤外線吸収剤の添加量としては、上層に添加する場合、感度や記録層の耐久性(膜性)等の観点から、上層全固形分に対し0.01〜30質量%、好ましくは0.1〜20質量%、特に好ましくは1.0〜10質量%の割合で添加することができる。
一方、下層に添加する場合、下層全固形分に対し0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%の割合で添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザ露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。なお、支持体近傍の0.2〜0.3μmの領域では露光時に発生した熱が支持体に拡散するなどして、熱による溶解性向上効果が得難く、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる場合がある。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の現像液(25℃〜30℃)に対する溶解速度が30nm/secを下回る如き添加量は好ましくない。
〔(C)現像抑制剤〕
本発明に係る上層には、そのインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。特に、前記赤外線吸収剤として溶解抑制能を有しないものを使用する場合には、この現像抑制剤は画像部の耐アルカリ性を維持するための重要成分となりうる。
重層型記録層に用いられる現像抑制剤としては、前記単層型記録層の成分で挙げた(C)現像抑制剤と同様のものを用いることができる。例えば、4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また後述する画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
本発明に係る上層には、そのインヒビション(溶解抑制能)を高める目的で、現像抑制剤を含有させることが好ましい。特に、前記赤外線吸収剤として溶解抑制能を有しないものを使用する場合には、この現像抑制剤は画像部の耐アルカリ性を維持するための重要成分となりうる。
重層型記録層に用いられる現像抑制剤としては、前記単層型記録層の成分で挙げた(C)現像抑制剤と同様のものを用いることができる。例えば、4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また後述する画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
4級アンモニウム塩としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げた4級アンモニウム塩と同様のものを用いることができる。
4級アンモニウム塩の添加量は、現像抑制効果や前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性等の観点から、上層全固形分に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
4級アンモニウム塩の添加量は、現像抑制効果や前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性等の観点から、上層全固形分に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
ポリエチレングリコール化合物としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたポリエチレングリコール化合物と同様のものを用いることができる。
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、現像抑制効果や画像形成性等の観点から、上層全固形分に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、現像抑制効果や画像形成性等の観点から、上層全固形分に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
また、ラクトン化合物についても、前記単層型記録層における効果と同様の効果を得るために有効であり、前記単層型記録層で挙げたものと同様の化合物を用いることができる。
このようなラクトン化合物の中でも、特に好ましく用いられる前記一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物の添加量としては、添加の有効性や画像形成性の効果の観点から、上層全固形分に対して0.1〜50質量%が好ましく、更には、1〜30質量%がより好ましい。
このようなラクトン化合物の中でも、特に好ましく用いられる前記一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物の添加量としては、添加の有効性や画像形成性の効果の観点から、上層全固形分に対して0.1〜50質量%が好ましく、更には、1〜30質量%がより好ましい。
そのほか、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
オニウム塩としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたオニウム塩と同様のものを用いることができる。
o−キノンジアジド類としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたo−キノンジアジド類と同様のものを用いることができる。
o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは上層全固形分に対し、1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%の範囲である。
オニウム塩としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたオニウム塩と同様のものを用いることができる。
o−キノンジアジド類としては、前記単層型記録層の現像抑制剤として挙げたo−キノンジアジド類と同様のものを用いることができる。
o−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは上層全固形分に対し、1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%の範囲である。
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開2000−187318号に記載されているような、分子中に炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。
添加量としては、上層全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
添加量としては、上層全固形分に対し、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
〔その他の添加剤〕
重合型記録層の下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
重合型記録層の下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
<現像促進剤>
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、現像促進剤を添加してもよい。そのような現像促進剤としては、前記単層型記録層の現像促進剤として挙げた、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を用いることができる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、現像促進剤を添加してもよい。そのような現像促進剤としては、前記単層型記録層の現像促進剤として挙げた、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を用いることができる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
<界面活性剤>
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、界面活性剤を添加することができる。そのような界面活性剤としては、前記単層型記録層の界面活性剤として挙げた非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、界面活性剤を添加することができる。そのような界面活性剤としては、前記単層型記録層の界面活性剤として挙げた非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5.0質量%、更に好ましくは0.5〜2.0質量%である。
<焼出し剤/着色剤>
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
そのような焼き出し剤または画像着色剤としては、前記単層型記録層で挙げたものと同様の焼き出し剤または画像着色剤を用いることができる。
これらの染料は、下層或いは上層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
そのような焼き出し剤または画像着色剤としては、前記単層型記録層で挙げたものと同様の焼き出し剤または画像着色剤を用いることができる。
これらの染料は、下層或いは上層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で添加することができる。
<可塑剤>
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。そのような可塑剤としては、前記単層型記録層で挙げたものと同様の可塑剤を用いることができる。
これらの可塑剤は、下層或いは上層の全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
本発明に係る記録層である上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。そのような可塑剤としては、前記単層型記録層で挙げたものと同様の可塑剤を用いることができる。
これらの可塑剤は、下層或いは上層の全固形分に対し、0.5〜10質量%、好ましくは1.0〜5質量%の割合で添加することができる。
<WAX剤>
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。このような化合物としては、前記単層型記録層で挙げたWAX剤と同様のものを用いることができる。添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。このような化合物としては、前記単層型記録層で挙げたWAX剤と同様のものを用いることができる。添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
〔記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版の記録層(単層型記録層、或いは、重層型記録層の下層又は上層)は、通常上記各成分を溶剤に溶かして、記録層塗布液とし、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独或いは混合して使用される。
本発明の平版印刷版原版の記録層(単層型記録層、或いは、重層型記録層の下層又は上層)は、通常上記各成分を溶剤に溶かして、記録層塗布液とし、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独或いは混合して使用される。
特に、重層型記録層においては、下層及び上層を、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層成分をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、或いはそれらの方法の組み合わせを挙げることができる。
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
支持体上に塗布される記録層塗布液中の、溶剤を除いた前記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、重層型記録層における上層の塗布時は、下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、重層型記録層における上層の塗布時は、下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
単層型記録層における、記録層成分の乾燥後の塗布量は、感度や耐刷性等の観点から、0.7〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.8〜3.0g/m2の範囲である。本発明においては、前記(A)特定高分子化合物の機能により、薄層でも耐刷性、耐薬品性に優れた記録層を形成しうるため、単層型記録層を形成するに当たり、一般的に好適と言われる範囲より塗布量を少なくしても、実用上好適な平版印刷版原版が得られることも大きな特徴であり、画像再現性(画質)の点からも好ましいといえる。
重層型記録層における、下層成分の乾燥後の塗布量は、感度や耐刷性等の観点から、0.5〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.6〜2.5g/m2の範囲である。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、感度、現像ラチチュード、及び耐傷性等の観点から、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.08〜0.7g/m2の範囲である。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、感度、画像再現性、及び耐刷性等の観点から、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7〜2.5g/m2の範囲である。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、感度、現像ラチチュード、及び耐傷性等の観点から、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.08〜0.7g/m2の範囲である。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、感度、画像再現性、及び耐刷性等の観点から、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7〜2.5g/m2の範囲である。
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が1〜80質量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
(下塗り層)
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
また、下塗り層にはオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開2000−10292公報、同2000−108538公報等に詳述されている。その他、ポリ(p−ビニル安息香酸)などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
有機下塗り層の被覆量は、耐刷性能の観点から、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる活性光線の光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましくは、波長300nm〜1200nm程度の各種レーザであり、中でも、波長780nm〜1200nmの近赤外から赤外領域に発光波長を持つ、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる活性光線の光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましくは、波長300nm〜1200nm程度の各種レーザであり、中でも、波長780nm〜1200nmの近赤外から赤外領域に発光波長を持つ、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、露光部の現像性の観点から、pHが12.0〜13.9の範囲であることが好ましく、12.5〜13.5の範囲にあることがより好ましく、12.8〜13.2の範囲にあることが特に好ましい。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、露光部の現像性の観点から、pHが12.0〜13.9の範囲であることが好ましく、12.5〜13.5の範囲にあることがより好ましく、12.8〜13.2の範囲にあることが特に好ましい。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるpH12以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖(緩衝作用を有する有機化合物)と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率(一般に〔SiO2〕/〔M2O〕のモル比で表す)と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭54−62004号公報に開示されているような、SiO2/Na2Oのモル比が1.0〜1.5(即ち〔SiO2〕/〔Na2O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2の含有量が1〜4質量%のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭57−7427号公報に記載されているような、〔SiO2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即ち〔SiO2〕/〔M2O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2の濃度が1〜4質量%であり、且つ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも20%のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版原版の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、且つ記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のpHが9.0〜13.5の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独若しくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は、緩衝作用の効果や現像性の観点から、0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量%である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いpH領域でpH調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のpHを9.0〜13.5の範囲になるように添加され、その添加量は所望のpH、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいpH範囲は10.0〜13.2である。
これらのアルカリ剤は現像液のpHを9.0〜13.5の範囲になるように添加され、その添加量は所望のpH、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいpH範囲は10.0〜13.2である。
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。
このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(PKa12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのアルコール類、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルシノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有する化合物、2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタンジオンジオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホスホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジホスホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの弱酸が挙げられる。
このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(PKa12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのアルコール類、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルシノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有する化合物、2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタンジオンジオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホスホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジホスホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの弱酸が挙げられる。
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度及び組み合わせによりpHを好ましい範囲内に調整して使用される。
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水レイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸又はアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール及び4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミン及びN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)及び1−ヒドロキシタエン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
本発明に用いられる現像液としてはまた、特開平6−282079号公報記載の現像液も使用できる。これは、SiO2/M2O(Mはアルカリ金属を示す)のモル比が0.5〜2.0の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を4以上有する糖アルコールに5モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基及びケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、D,L−トレイット、エリトリット、D,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール1モルに対し5モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。更にエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独若しくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液(使用液)に対して0.001〜5質量%が適しており、より好ましくは0.001〜2質量%である。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液(使用液)に対して0.001〜5質量%が適しており、より好ましくは0.001〜2質量%である。
この現像液には更に、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、PS版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、PS版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みのPS版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってPS版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
以上のようにして本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例1〜3、比較例1〕
[支持体の作製]
<アルミニウム板>
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.025質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は50μm、長径は300μmであった。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
[支持体の作製]
<アルミニウム板>
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.025質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は50μm、長径は300μmであった。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
<表面処理>
表面処理は、以下の(a)〜(k)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
表面処理は、以下の(a)〜(k)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
(b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
(f)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.12g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.12g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
(j)陽極酸化処理
陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
(k)アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度45℃の3号ケイ酸ソーダの1.5質量%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。上記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は7mg/m2であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度45℃の3号ケイ酸ソーダの1.5質量%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。上記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は7mg/m2であった。
<下塗り液組成>
・下記化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
・下記化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
[記録層(重層)の形成]
得られた下塗り済みの支持体に下記組成の下層用塗布液を乾燥後の塗布量が0.80g/m2になるようバーコーターで塗布したのち160℃で44秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液を乾燥後の塗布量が0.22g/m2になるようバ
ーコーター塗布したのち、148℃で25秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、実施例1〜3の平版印刷版原版を作製した。
得られた下塗り済みの支持体に下記組成の下層用塗布液を乾燥後の塗布量が0.80g/m2になるようバーコーターで塗布したのち160℃で44秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液を乾燥後の塗布量が0.22g/m2になるようバ
ーコーター塗布したのち、148℃で25秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、実施例1〜3の平版印刷版原版を作製した。
<下層用塗布液>
・下記表1に記載の特定高分子化合物 2.133g
・シアニン染料A(下記構造) 0.134g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.190g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.032g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.0781g
・ポリマー1(下記構造) 0.035g
・メチルエチルケトン 25.41g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.97g
・γ−ブチロラクトン 13.18g
・下記表1に記載の特定高分子化合物 2.133g
・シアニン染料A(下記構造) 0.134g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.126g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.190g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.032g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.0781g
・ポリマー1(下記構造) 0.035g
・メチルエチルケトン 25.41g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.97g
・γ−ブチロラクトン 13.18g
<上層用塗布液>
・m,p−クレゾールノボラック 0.348g
(m/p比=6/4、重量平均分子量4700、
未反応クレゾール0.8質量%含有)
・ポリマー3(下記構造 MEK30%溶液) 0.1403g
・シアニン染料A(上記構造) 0.0192g
・ポリマー1(上記構造) 0.015g
・ポリマー2(下記構造) 0.00328g
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの
5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ
−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩 0.004g
・界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
HLB8.5、日光ケミカルズ(株)製 GO−4) 0.008g
・メチルエチルケトン 6.79g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.07g
・m,p−クレゾールノボラック 0.348g
(m/p比=6/4、重量平均分子量4700、
未反応クレゾール0.8質量%含有)
・ポリマー3(下記構造 MEK30%溶液) 0.1403g
・シアニン染料A(上記構造) 0.0192g
・ポリマー1(上記構造) 0.015g
・ポリマー2(下記構造) 0.00328g
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの
5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ
−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩 0.004g
・界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
HLB8.5、日光ケミカルズ(株)製 GO−4) 0.008g
・メチルエチルケトン 6.79g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.07g
〔平版印刷版原版の評価〕
(耐刷性の評価)
実施例の平版印刷版原版及び比較例の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VFSにて9.0 W、150 rpmの露光条件にて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を以下の表1に示す。
(耐刷性の評価)
実施例の平版印刷版原版及び比較例の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VFSにて9.0 W、150 rpmの露光条件にて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を以下の表1に示す。
(耐薬品性の評価)
実施例の平版印刷版原版及び比較例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士写真フイルム社製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表1に示す。
実施例の平版印刷版原版及び比較例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士写真フイルム社製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表1に示す。
(感度の評価)
得られた各平版印刷用原板に対して、Creo社製Trendsetter3244 VFSにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2を用い、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間(平均値)の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量(ドラム回転速度150rpmのときのビーム強度)を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度である。
得られた各平版印刷用原板に対して、Creo社製Trendsetter3244 VFSにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム(株)製現像液DT−2を用い、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間(平均値)の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量(ドラム回転速度150rpmのときのビーム強度)を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度である。
比較例1で用いた高分子化合物(BP−C)の構造を以下に示す。なお、実施例で用いた特定高分子化合物は、本発明に係る(A)特定高分子化合物であり、その構造は本文中に記載したものである。
表1に示されるように、下層成分に、本発明の特徴的成分である特定高分子化合物を用いた平版印刷版原版の実施例1〜3は、耐刷性、耐薬品性、及び感度に優れており、特に、耐刷性及び耐薬品性が向上した平版印刷版原版であることが分かった。一方、特定高分子化合物を用いなかった比較例1の平版印刷版原版は、実施例のものと比べ、耐刷性、耐薬品性、及び感度が劣っていることが確認された。
〔実施例4〜5、比較例2〜3〕
[支持体の作製]
実施例1の支持体の作製において、陽極酸化処理を施した後、シリケート処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の基板処理を行い、平版印刷版原版用支持体を作製した。
[支持体の作製]
実施例1の支持体の作製において、陽極酸化処理を施した後、シリケート処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の基板処理を行い、平版印刷版原版用支持体を作製した。
[記録層(単層)の形成]
上記で得られた支持体上に、下記組成の記録層(単層)用塗布液を乾燥後の塗布量が1.0g/m2になるよう塗布、乾燥して記録層を形成し、実施例の平版印刷版原版を得た。また、下記記録層(単層)用塗布液において特定高分子化合物を添加せず、ノボラック樹脂の配合量を1.5gとした他は同様にして比較例2の平版印刷版原版を得た。さらに、特定高分子化合物に代えて、前記比較例1で用いた比較ポリマー(BP−C)を用いた以外は同様にして、比較例3の平版印刷版原版を得た。
上記で得られた支持体上に、下記組成の記録層(単層)用塗布液を乾燥後の塗布量が1.0g/m2になるよう塗布、乾燥して記録層を形成し、実施例の平版印刷版原版を得た。また、下記記録層(単層)用塗布液において特定高分子化合物を添加せず、ノボラック樹脂の配合量を1.5gとした他は同様にして比較例2の平版印刷版原版を得た。さらに、特定高分子化合物に代えて、前記比較例1で用いた比較ポリマー(BP−C)を用いた以外は同様にして、比較例3の平版印刷版原版を得た。
<記録層(単層)用塗布液1>
・ノボラック樹脂 0.5g
(m/p−クレゾール(6/4)、重量平均分子量7,500、
未反応クレゾール0.5質量%)
・表2に記載の特定高分子化合物 1.0g
・シアニン染料A(前記構造) 0.15g
・無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系ポリマー 0.015g
(メガファックF−176(固形分20%)、
大日本インキ化学工業(株)製)
・フッ素系ポリマー 0.035g
(メガファックMCF−312(固形分30%)、
大日本インキ化学工業(株)製)
・ラウリルステアレート 0.03g
・γ−ブチロラクトン 8.5g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・ノボラック樹脂 0.5g
(m/p−クレゾール(6/4)、重量平均分子量7,500、
未反応クレゾール0.5質量%)
・表2に記載の特定高分子化合物 1.0g
・シアニン染料A(前記構造) 0.15g
・無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系ポリマー 0.015g
(メガファックF−176(固形分20%)、
大日本インキ化学工業(株)製)
・フッ素系ポリマー 0.035g
(メガファックMCF−312(固形分30%)、
大日本インキ化学工業(株)製)
・ラウリルステアレート 0.03g
・γ−ブチロラクトン 8.5g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
〔平版印刷版原版(耐刷性・耐薬品性・感度)の評価〕
実施例4〜5及び比較例2〜3の平版印刷版原版を実施例1と同様にして露光、現像及び印刷を行った。更に同様にして耐刷性、耐薬品性および感度の評価を行った。結果を以下の表2に示す。
実施例4〜5及び比較例2〜3の平版印刷版原版を実施例1と同様にして露光、現像及び印刷を行った。更に同様にして耐刷性、耐薬品性および感度の評価を行った。結果を以下の表2に示す。
上記表2の結果によれば、本発明の特徴的成分である、(A)特定高分子化合物を用いた実施例4、5の平版印刷版原版は、(A)特定高分子化合物を用いなかった比較例2の平版印刷版原版と比べ、耐刷性及び耐薬品性が著しく向上しており、また、感度についても優れたものであることから、単層構造の記録層であっても優れた耐久性、耐薬品性を有する平版印刷版原版であることが分かった。また、本発明に係る(A)特定高分子化合物に代えて、比較例1と同様の比較高分子化合物を用いた比較例3の平版印刷版原版は、実施例4、5と比べ、耐刷性、及び、耐薬品性のいずれもがやや劣っており、特に、本態様の如き単層の記録層を有する場合、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造のみを有する比較高分子化合物を用いた場合、感度が著しく低下することが確認された。
Claims (2)
- 支持体上に、(A)スルホンアミド基、及び、ビニルアルコールのアセタール由来の環状構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物を含有するポジ型記録層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
- 前記ポジ型記録層が、さらに(B)赤外線吸収剤を含有し、赤外線の照射により画像形成可能であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004280628A JP2006091781A (ja) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | 平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004280628A JP2006091781A (ja) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | 平版印刷版原版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2006091781A true JP2006091781A (ja) | 2006-04-06 |
Family
ID=36232796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004280628A Pending JP2006091781A (ja) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | 平版印刷版原版 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2006091781A (ja) |
-
2004
- 2004-09-27 JP JP2004280628A patent/JP2006091781A/ja active Pending
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