JP2004086138A - 感熱性平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像形成時現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れたダイレクト製版用の感熱性平版印刷版を提供する。
【解決手段】親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版であって、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
【選択図】 なし
【解決手段】親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版であって、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の感熱性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、平版印刷版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、露光未露光の差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題もあった。
【０００４】
例えば、現像ラチチュードについては、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料、すなわち、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを含み、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類が、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働き、且つ、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという機能を有する従来の平版印刷版材料では殆ど問題となってはいなかった。
【０００５】
一方、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料においては、赤外線吸収剤等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、十分な感度を確保するためには、露光部の溶解性が高くなるように、バインダー樹脂としてあらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用する必要がある。その結果、未露光部分の溶解性をも高くなってしまい、表面を擦るなどのキズが付いたときの耐溶解性が劣り、膜減りとしてキズ痕が顕在化する。一方、表面のキズによる膜減りを抑えるためには感光層の溶解性を低下させる手段を講じる必要があり、感度を低下させてしまい、感度と耐キズ性が両立しないといった問題を抱えている。
【０００６】
更にそのような問題を解決するため、特許文献１（特開平１０−２５０２５５号公報）には上部に画像形成時の溶解性の変化の大きな感熱層を設けて、下層にアルカリ溶解性の高い層を設ける事が開示されており改良効果が見出されているが、感度と耐傷性の両立に関しては未だ満足できるレベルにはない。
【０００７】
一方、重層型の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料としては、特許文献２（特開平１１−２１８９１４号公報）において、特定の構造を有するバインダーを下層に利用した重層型感光性画像形成材料が開示されているが耐傷性については何ら触れられていない。また、特許文献３（米国特許第６２４２１５６号明細書）では支持体の凹凸に起因する表面粗さ（Ｒａ）が０．２ミクロン以上の感放射線層を有し、低粘着性で優れたブロック耐性の平版印刷版が開示されているが、これはいわゆる無処理型に関するものであり、サーマルポジ型に関する実施例の記載はない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】
米国特許第６２４２１５６号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れたダイレクト製版用の感熱性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、感熱性平版印刷版の上部感熱層表面に微細な突起を特定の個数有することにより、上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
【００１１】
（１） 親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版であって、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
（２） 前記上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を形成する手段として、上部感熱層に粒子状物質を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感熱性平版印刷版。
（３） 前記上部感熱層に、下層に含有するアルカリ可溶性樹脂と同一のアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱性平版印刷版。
【００１２】
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版は、上部感熱層を薄くすることにより感度を向上させることができるが、その反面耐傷性が低下する。耐傷性を向上させるために低下する上部感熱層を厚くすると感度が低下する。即ちこのような感熱性平版印刷版は、感度と耐傷性がトレードオフの実情にあった。
しかしながら本発明の感熱性平版印刷版は、上部感熱層表面に上部感熱層の凹凸に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することにより、感度と耐傷性の双方を向上させることができた。
この作用機構は明確ではないが、上部感熱層表面に上部感熱層の凹凸に起因する微細な突起を有することにより、擬似的に上部感熱層を厚くしたのと同じ効果が得られ耐傷性が向上し、かつ、感度は突起間の谷底部の厚さに依存するため感度低下の懸念はないものと推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱性平版印刷版における感熱層は、積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている上部感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有する下層とを有しており、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする。
【００１４】
このような突起を形成する手段として、上層に微粒子を添加して、粒子状物質を含有させる方法がある。添加する微粒子は無機粒子、金属粒子でもよいし有機粒子であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどそれ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれているケイ素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。また、前記金属粒子としては、例えば鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等が使用できる。
【００１５】
前記無機粒子又は金属粒子の平均粒径は、１μｍ以下程度、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。無機粒子又は金属粒子の平均粒径が、０．０１μｍを下回ると凹凸の形成が不十分で耐傷性に対する効果が無い。１μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、下層との接着性が悪くなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
前記無機粒子又は金属粒子の含有量は、上部感熱層固形分に対し、１〜３０体積％程度であり、２〜２０体積％がさらに好ましい。含有量が１体積％を下回ると凹凸の形成が不十分で耐傷性に対する効果が無い。３０体積％を上回ると上部感熱層の強度が低下して耐刷性が低下する。
【００１６】
前記有機粒子としては、特に限定はしないが粒状物の有機粒子として樹脂粒子が使用できる。使用の際に次の注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。樹脂粒子を分散又は塗布させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。これらの注意点を軽減する物としては、架橋された樹脂粒子が好ましく使用することができる。
前記有機粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍ程度であり、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。
前記有機粒子の含有量は、上部感熱層全固形分に対し、１〜３０体積％程度であり、２〜２０体積％がさらに好ましい。
【００１７】
前記有機粒子としては、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるマイクロゲル、スチレンとジビニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子、メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートからなる架橋樹脂粒子等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これら有機粒子は、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの一般的な方法で調製される。
【００１８】
突起を形成させる別の手段として、上部感熱層に用いる高分子化合物に、２種類以上の相分離する高分子化合物をブレンドして用いる事が出来る。相分離する高分子化合物は塗液中では均一に溶解しているが、塗布乾燥の際に分離し、添加量の少ない側の高分子化合物が球状に相分離し粒子を添加したのと同様の効果がある。お互い相分離する高分子化合物の具体的な組み合わせとしては、フェノール性水酸基を有する高分子化合物とスルホンアミド基を有する高分子化合物の組み合わせが好ましい。
【００１９】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
フェノール性水産基を有する高分子化合物とスルホンアミド基を有する高分子化合物の混合比は１：９９〜４０：６０が好ましく、５：９５〜３０：７０が更に好ましく、スルホンアミド基を有する高分子化合物が少ない側の成分である事が好ましい。
【００２１】
突起を形成させるさらに別の手段として、上部感熱層塗布時に塗布溶剤で下層のアルカリ可溶性樹脂を部分的に溶出させることにより、上部感熱層が乾膜になるときに、下層から溶出したアルカリ可溶性樹脂が上部感熱層のアルカリ可溶性樹脂と相分離し、球状の形態となるために、粒子を添加したのと同様の効果を得ることができる。この場合も、前記２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を相分離させる方法と同じく、フェノール性水酸基を有する高分子化合物とスルホンアミド基を有する高分子化合物の組み合わせが好ましい。好ましくは上部感熱層のアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する高分子化合物、下層のアルカリ可溶性樹脂としてスルホンアミド基を有する高分子化合物を選択することが望ましい。
【００２２】
ここでいう突起の定義として重要なのは、上部感熱層に凹凸が形成されて表面突起となっていることである。支持体の凹凸、下層の凹凸による突起は、本発明で定義する突起に含めない。一般には、断面の顕微鏡写真で判別することができる。更に突起の高さは少なくとも０．０５μｍ以上であることが好ましいが、必ずしも限定されない。
突起の個数は、０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下であることが必要だが、好ましくは０．２個／μｍ２以上３個／μｍ２以下である。
【００２３】
［アルカリ可溶性高分子］
本発明において、上部感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水可溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る上部感熱層及び下層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、前述のものが挙げられる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を得るために用いるフェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００２５】
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、前述のものが挙げられる。
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２９】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３０】
上部感熱層では未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、更に好ましくはノボラック樹脂である。また、もう１種類のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことからアクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましく、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上部感熱層中のアルカリ可溶性高分子化合物は、併せて５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
アルカリ可溶性高分子の添加量が５０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９０質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類のアルカリ可溶性高分子化合物の混合比は自由である。
好ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物中、未露光部では強い水素結合性を生起し露光部において一部の水素結合が容易に解除されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％〜９９．８％で用いられる。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％以下であると、画像形成性が低下する。また、９９．８％以上であると、本発明の効果が期待できない。
【００３２】
なお、本発明において用いられるアルカリ可溶性高分子化合物は、上部感熱層と下層とで同一であることが好ましい。
【００３３】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３５】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３６】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３７】
これらの赤外線吸収染料は、上部感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、上部感熱層の場合、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると上部感熱層の均一性が失われ、上部感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３８】
下層の場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。下層に赤外吸収染料を添加すると下層の溶解性が低下するが、赤外吸収染料を添加することで露光時に熱による下層の溶解性向上が期待できる。但し、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に熱による溶解性向上が起こらず、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の溶解速度が３０ｎｍを下回る添加量は好ましくない。
【００３９】
〔その他の添加剤〕
前記ポジ型感熱層の下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。また上部感熱層においても、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよいし、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００４０】
〔溶解性阻害化合物〕
本発明の感熱性平版印刷版は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００４１】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
４級アンモニウム塩の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０質量％を超えて添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００４３】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００４５】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１ 〜 ２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００４６】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００４７】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００４８】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は感熱層（画像記録層）の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０質量％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００４９】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１】
【００５１】
【化２】
【００５２】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００５３】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００５４】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、感熱層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では効果が少なく、５０質量％を超えて添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００５８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００５９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、及び特公昭４９−１７４８１号各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００６３】
また、感熱層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６４】
〔現像促進剤〕
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６５】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６６】
〔界面活性剤〕
本発明における上部感熱層および下層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６８】
〔焼出し剤／着色剤〕
本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【００７０】
〔可塑剤〕
更に本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７１】
〔ワックス剤〕
本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７２】
本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００７３】
また、塗布に用いる溶剤としては、原則的に、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましいが、新たな機能を付与するために積極的に部分相溶を行う事も可能である。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる共重合体と、上部感熱層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、上部感熱層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
下層に含まれる共重合体と上部感熱層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、下層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な下層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該下層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする上部感熱層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等下層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００７５】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エア−を吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロ−ル（加熱ロ−ル）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギ−を与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【００７６】
支持体に塗布する塗布液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
上部感熱層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上部感熱層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【００７７】
この感熱性平版印刷版の支持体上に塗布される下層を構成する全材料の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇの範囲である。０．５ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
また上部感熱層を構成する全材料の塗布量は０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇの範囲である。０．０５ｇ／ｍ２未満であると現像ラチチュード、耐傷性が低下する原因となり、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下するため好ましくない。
上下層を合わせた塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇの範囲である。０．６ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
【００７８】
〔支持体〕
本発明の感熱性平版印刷版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７９】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００８０】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
本発明に適用される感熱性平版印刷版は、支持体上に少なくともポジ型上部感熱層と下層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００８５】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００８６】
上記のようにして作成された感熱性平版印刷版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００８７】
〔アルカリ現像処理工程〕
本発明の製版方法における現像工程で好適に用いられるアルカリ現像処理液について説明する。前記アルカリ現像処理液は、ノニオン性界面活性剤及び塩基を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００８８】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明においては、アルカリ現像処理液にノニオン性界面活性剤を含有させることにより、アルカリ濃度を上げた現像能力の高い液すなわちオーバー条件で現像処理しても、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が維持され、外傷に対する現像安定性が向上するという利点が得られる。これは、アルカリ可溶性高分子化合物とノニオン性界面活性剤との相互作用に起因するものと推測される。この相互作用は、ノニオン性界面活性剤がエチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖を含んでいる場合に強く働き、エチレンオキシド鎖を含んでいる場合に特に強く働く。これは、アルカリ可溶性基、特にフェノール性水酸基とエチレンオキシド鎖が強く相互作用するためであると推測される。
【００８９】
本発明におけるノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものであれば、いずれも用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００９０】
これらの具体例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。
【００９１】
これらのノニオン性界面活性剤の前記アルカリ現像処理液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜３質量％であり、特に好ましくは、０．１〜３質量％である。前記添加量が、０．００１質量％より少ない場合には、ノニオン性界面活性剤が有効に作用しなくなることがあり、５質量％よりも多い場合には、相互作用が強すぎ、現像されなくなることがある。また、これらのノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明において、前記ノニオン性界面活性剤は、下記一般式（Ｉ） で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｌ−（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｎ−Ｒ５
一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、又はスルホネート基を表す。ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数を表す。但し、ｌ，ｍ，ｎの総てが０であることはない。
【００９３】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、アセチル基、プロピニル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｉ） で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のホモポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。前記共重合体の比率は、１０／９０〜９０／１０が現像液への溶解性と塗布溶媒への溶解性の両立の点から好ましい。また、共重合体の中でもグラフトポリマー、ブロックポリマーが、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性と画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性との両立の点から好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ） で表される化合物のうち、画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性の点から、特に下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましい。
一般式（ＩＩ） ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ
一般式（ＩＩ）式中、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、１〜１０，０００の整数を表す。本発明に好適な重合体は、総分子に対するオキシエチレンの割合が４０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％であり、ポリオキシプロピレンの分子量としては１，０００〜４，０００、好ましくは２，０００〜３，５００の範囲が特に優れている。
【００９６】
（塩基）
本発明に係るアルカリ現像処理液は、その主成分として塩基が含有される。前記塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９７】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００９８】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００９９】
本発明においては、現像性向上のため、前記アルカリ現像処理液のアルカリ濃度を上げ、所謂オーバー条件で処理することが好ましいが、このためには、前記塩基の添加量を調整すればよい。即ち、前記塩基を、前記アルカリ現像処理液が強アルカリ性、例えば、ｐＨが１２．５〜１３．５になるように、好ましくはｐＨが１２．８〜１３．３になるように、前記アルカリ現像処理液に添加すればよい。
【０１００】
（その他の成分）
本発明に係るアルカリ現像処理液は、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は、塩基にケイ素化合物を混ぜ系中でケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」としてもよい。また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」としてもよい。
【０１０１】
−ケイ酸アルカリ−
前記ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等が挙げられ、単独又は組合せて用いることができる。ケイ酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を表す。）は、０．５〜３．０が好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。上記のモル比が３．０を越えるにつれて現像性が低下する傾向がある。また上記モル比が０．５より小さくなるにつれてアルカリ強度が高くなっていくので、感光性平版印刷版用原版の支持体として汎用されているアルミニウム板等の金属をエッチングする弊害が出てくるようになる。シリケート現像液中のケイ酸アルカリの濃度は、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜７質量％が特に好ましい。１０質量％より高くなると沈殿や結晶が生成しやすくなり、また廃液時の中和に際してゲル化しやすくなるので廃液処理が煩雑になる。また、１質量％より低くなると現像力、処理能力が低くなる。
【０１０２】
−非還元糖−
ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」を用いて、前記赤外線感光性平版印刷版用原版の現像処理を行うと、該赤外線感光性平版印刷版用原版における感光層の表面を劣化させることがなく、該感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、前記赤外線感光性平版印刷版用原版は、現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、前記ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、前記非還元糖は、前記シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサ−やｐＨセンサ−等を汚染し難いため、この点でも、前記ノンシリケート現像液は有利である。
【０１０３】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１０４】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１０５】
本発明において、これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られず、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、上記に列挙した塩基が好適に使用される。ここで使用される塩基の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、所望のｐＨ、前記非還元糖の種類、添加量等に応じて適宜決定される。なお、還元糖は、前記塩基と併用すると、褐変し、ｐＨも徐々に低下し、現像性が低下するため、本発明では好ましくない。
【０１０６】
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分として用いることもできる。前記非還元糖のアルカリ金属塩は、前記非還元糖と、アルカリ金属水酸化物とを混合し、該非還元糖の融点以上に加熱し脱水すること、あるいは、前記非還元糖とアルカリ金属水酸化物との混合水溶液を乾燥することによって得られる。
【０１０７】
本発明においては、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されているものから選択できる。
【０１０８】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１（ｐＫａ １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１０９】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、
【０１１０】
他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等が好適に挙げられる。これらの弱酸の中でも、スルホサリチル酸、サリチル酸が好ましい。
【０１１１】
これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に挙げられる。これらの強塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記強塩基は、適宜選択した濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１１２】
本発明においては、現像性の促進や現像カスの分散、感熱性平版印刷版原版の画像部の親インキ性を高める等の目的で、必要に応じて、現像安定剤、有機溶剤、還元剤、有機カルボン酸、硬水軟化剤、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤等、更に、公知の防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等をその他の成分として前記アルカリ現像処理液に添加してもよい。
【０１１３】
−現像安定化剤−
前記現像安定化剤としては、例えば、特開平６−２８２０７９号公報に記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。また、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載の水溶性の両性高分子電解質等が挙げられる。
【０１１４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報に記載のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報に記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報に記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報に記載のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報に記載の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、例えば、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが好ましく、５質量％以下のものがより好ましい。前記有機溶剤の具体例としては、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１６】
前記有機溶剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総質量に対して０．１〜５質量％程度である。前記含有量は、前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量と密接な関係があり、前記有機溶剤の量が増すにつれ、前記界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは、前記界面活性剤の量を少なくし、前記有機溶剤の量を多くすると、該有機溶剤が完全に溶解せず、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１１７】
−還元剤−
前記還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤等が挙げられる。これらの還元剤は、印刷版の汚れを防止するのに役立つ。前記有機還元剤の好ましい具体例としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物等が挙げられる。前記無機還元剤の好ましい具体例としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、汚れ防止効果が特に優れている点で、亜硫酸塩が好ましい。前記還元剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総質量に対して０．０５〜５質量％程度である。
【０１１８】
−有機カルボン酸−
前記有機カルボン酸としては、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。前記炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１２のアルカン酸が特に好ましい。また、これらは、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でもよいし、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【０１１９】
前記炭素原子数６〜２０の芳香族カルボン酸の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物等が挙げられ、より具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシナフトエ酸が特に好ましい。
【０１２０】
前記脂肪族カルボン酸及び前記芳香族カルボン酸は、水溶性を高める点で、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等として用いるのが好ましい。前記有機カルボン酸の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、特に制限はないが、通常０．１〜１０質量％程度であり、０．５〜４質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、その添加効果が十分でなく、１０質量％を越えても、それに見合う効果が得られない上、併用する別の添加剤の前記アルカリ現像処理液中への溶解を妨げることがある。
【０１２１】
−硬水軟化剤−
前記硬水軟化剤としては、例えば、ポリリン酸並びにそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
前記硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び量によって前記アルカリ現像処理液中における最適含有量が変化するが、一般的には、０．０１〜５質量％程度であり、０．０１〜０．５質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であるとその添加効果が十分でないことがあり、５質量％を越えると、色抜け等画像部への悪影響が生じることがある。
【０１２３】
−その他の界面活性剤−
本発明においては、前記アルカリ現像処理液に前記ノニオン性界面活性剤の他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を更に添加してもよい。
【０１２４】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
【０１２５】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
【０１２６】
前記フッ素系界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１２７】
以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。前記界面活性剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、通常０．００１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１２８】
前記アルカリ現像処理液は、以上説明した各成分の外、水を含有する。本発明における前記アルカリ現像処理液は、未使用時（保管時）には水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時には水で希釈するようにしておくと、運搬上有利である。この場合、前記アルカリ現像処理液の濃縮度は、前記各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１２９】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の製版方法における後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３１】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３３】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２ （乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
（実施例１）
［基板の作成１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０． ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０． ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１３６】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２ であった。
【０１３８】
＜下塗液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１３９】
【化５】
【０１４０】
得られたウエブ状の基板に以下の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１７８℃で３５秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した後、上部感熱層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１４９℃で２０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、感熱性平版印刷版１を作成した。
【０１４１】
〔下層用塗布液１〕
Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．７８１ｇ
ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１４２】
【化６】
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
〔上部感熱層用塗布液１〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％） ３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ ｇ
ポリマー１（上記構造） ０．０１５ ｇ
ポリマー２（下記構造） ０．００３２８ ｇ
メチルエチルケトン １０．３９ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ２０．７８ ｇ
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
感熱性平版印刷版１において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミト゛／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、４０個観測され、０．４個／μｍ２であった。
【０１４７】
（実施例２）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液２に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版２を作成した。
【０１４８】
〔上部感熱層用塗布液２〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７８ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
特願平２００１−３９８０４７明細書実施例２で用いられている
アンモニウム化合物 ０．０１１５ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
メチルエチルケトン １３．０７ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ ｇ
【０１４９】
感熱性平版印刷版２において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、１２０個観測され、１．２個／μｍ２であった。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版３を作成した。
【０１５１】
〔上部感熱層用塗布液３〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１３０２（日本ゼオン株式会社製、スチレン粒子、
平均粒径０．１２μｍ） ０．０１５ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％）３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製 ０．０１１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １９．８６ ｇ
【０１５２】
感熱性平版印刷版３において、上部感熱層塗布時に微粒子を添加することで上部感熱層表面に微細な突起が発生した。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、３０個観測され、０．３個／μｍ２であった。
【０１５３】
（比較例１）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液４に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版４を作成した。
【０１５４】
〔上部感熱層用塗布液４〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７８ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
特願平２００１−３９８０４７明細書実施例２で用いられている
アンモニウム化合物 ０．０１１５ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １９．８６ ｇ
【０１５５】
感熱性平版印刷版４において、上部感熱層塗布時に下層を相溶させることなく、上部感熱層表面に突起は観測されなかった。
【０１５６】
（比較例２）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液５に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版５を作成した。
【０１５７】
〔上部感熱層用塗布液５〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７ＢＰ６（日本ゼオン株式会社製、有機顔料粒子、
平均粒径０．２μｍ） ０．００５ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％）３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製 ０．０１１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １９．８６ ｇ
【０１５８】
感熱性平版印刷版５において、上部感熱層塗布時に微粒子を添加することで上部感熱層表面に微細な突起が発生した。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、３個観測され、０．０３個／μｍ２であった。
【０１５９】
（実施例４）
実施例１における基板の作成方法を下記基板の作成２に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版６を作成した。
【０１６０】
［基板の作成２］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、その後、水洗を行い、支持体（Ｉ）を作製した。支持体（Ｉ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。
【０１６１】
感熱性平版印刷版６において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、５２個観測され、０．５２個／μｍ２であった。
【０１６２】
（実施例５）
実施例１における基板の作成方法を下記基板の作成３に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版７を作成した。
【０１６３】
［基板の作成３］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（Ｆｅ；０．３％、Ｓｉ；０．０８％、Ｃｕ；０．００１％、Ｔｉ；０．０１５％）をメジアン径２５μｍのパミス混濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用い、毛径０．３ｍｍの束植ブラシ３本（回転数、１本目２５０ｒｐｍ、２本目２００ｒｐｍ、３本目２００ｒｐｍ）にて粗面化後、苛性ソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度５％を含む苛性ソーダ水溶液にてＡｌ溶解量が１０ｇ／ｍ２になるようエッチング処理を行い、流水で水洗し、硝酸１％水溶液で中和洗浄後、水洗した。これを硝酸濃度１％、Ａｌイオン濃度０．５％の硝酸水溶液にて１７５ｃ／ｄｍ２の電気量で電気的粗面化を行った。その後、苛性ソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度５％を含む苛性ソーダ水溶液にてＡｌ溶解量が０．５ｇ／ｍ２になるようエッチンク゛処理を行い、流水で水洗し、硫酸２５％水溶液で中和洗浄後、水洗した。
次に、塩酸濃度０．５％、Ａｌイオン濃度０．５％の塩酸水溶液にて５０ｃ／ｄｍ２の電気量で追加的な電気的粗面化を行った。その後、苛性ソーダ濃度５％、アルミニウムイオン濃度０．５％を含む苛性ソーダ水溶液にてＡｌ溶解量が０．１ｇ／ｍ２になるようエッチング処理を行い、流水で水洗し、硫酸２５％水溶液で中和洗浄後、水洗した。
更に、硫酸濃度１５％、Ａｌイオン濃度０．５％の硫酸水溶液にて、直流電解により陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２になるよう連続直流電解を実施し、平版印刷版用の粗面化基板を作成した。
【０１６４】
感熱性平版印刷版７において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、６０個観測され、０．６個／μｍ２であった。
【０１６５】
〔感度評価〕
得られた感熱性平版印刷版１〜７の感度を以下のようにして測定した。
感熱性平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。露光エネルギーが小さいものほど高感度であると評価する。
【０１６６】
〔耐キズ性評価〕
得られた感熱性平版印刷版１〜７をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（先端計１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後直ちに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。
【０１６７】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた感熱性平版印刷版１〜７をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを１：５に希釈し、電導度が３７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。その後、現像液にＤＴ−２Ｒ（１：５に希釈したもの）を適量加え、電導度を３９ｍＳ／ｃｍに調整し、同じくテストパターンを画像状に描き込んだ感熱性平版印刷版を現像した。更に電導度を２ｍＳ／ｃｍづつ上げ、画像の現像による膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
この時、各電導度で現像した版を、現像不良の感熱層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の電導度を決定した。次に、実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度を決定した。
良好に現像が行なえた現像液の電導度と実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。
表１に感熱性平版印刷版１〜７の評価結果を示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【発明の効果】
本発明の感熱性平版印刷版は、上部感熱層表面に上部感熱層の凹凸に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することにより、画像形成時現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の感熱性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、平版印刷版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、露光未露光の差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題もあった。
【０００４】
例えば、現像ラチチュードについては、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料、すなわち、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを含み、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類が、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働き、且つ、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという機能を有する従来の平版印刷版材料では殆ど問題となってはいなかった。
【０００５】
一方、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料においては、赤外線吸収剤等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、十分な感度を確保するためには、露光部の溶解性が高くなるように、バインダー樹脂としてあらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用する必要がある。その結果、未露光部分の溶解性をも高くなってしまい、表面を擦るなどのキズが付いたときの耐溶解性が劣り、膜減りとしてキズ痕が顕在化する。一方、表面のキズによる膜減りを抑えるためには感光層の溶解性を低下させる手段を講じる必要があり、感度を低下させてしまい、感度と耐キズ性が両立しないといった問題を抱えている。
【０００６】
更にそのような問題を解決するため、特許文献１（特開平１０−２５０２５５号公報）には上部に画像形成時の溶解性の変化の大きな感熱層を設けて、下層にアルカリ溶解性の高い層を設ける事が開示されており改良効果が見出されているが、感度と耐傷性の両立に関しては未だ満足できるレベルにはない。
【０００７】
一方、重層型の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料としては、特許文献２（特開平１１−２１８９１４号公報）において、特定の構造を有するバインダーを下層に利用した重層型感光性画像形成材料が開示されているが耐傷性については何ら触れられていない。また、特許文献３（米国特許第６２４２１５６号明細書）では支持体の凹凸に起因する表面粗さ（Ｒａ）が０．２ミクロン以上の感放射線層を有し、低粘着性で優れたブロック耐性の平版印刷版が開示されているが、これはいわゆる無処理型に関するものであり、サーマルポジ型に関する実施例の記載はない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】
米国特許第６２４２１５６号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れたダイレクト製版用の感熱性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、感熱性平版印刷版の上部感熱層表面に微細な突起を特定の個数有することにより、上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
【００１１】
（１） 親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版であって、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
（２） 前記上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を形成する手段として、上部感熱層に粒子状物質を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感熱性平版印刷版。
（３） 前記上部感熱層に、下層に含有するアルカリ可溶性樹脂と同一のアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱性平版印刷版。
【００１２】
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版は、上部感熱層を薄くすることにより感度を向上させることができるが、その反面耐傷性が低下する。耐傷性を向上させるために低下する上部感熱層を厚くすると感度が低下する。即ちこのような感熱性平版印刷版は、感度と耐傷性がトレードオフの実情にあった。
しかしながら本発明の感熱性平版印刷版は、上部感熱層表面に上部感熱層の凹凸に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することにより、感度と耐傷性の双方を向上させることができた。
この作用機構は明確ではないが、上部感熱層表面に上部感熱層の凹凸に起因する微細な突起を有することにより、擬似的に上部感熱層を厚くしたのと同じ効果が得られ耐傷性が向上し、かつ、感度は突起間の谷底部の厚さに依存するため感度低下の懸念はないものと推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱性平版印刷版における感熱層は、積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている上部感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有する下層とを有しており、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする。
【００１４】
このような突起を形成する手段として、上層に微粒子を添加して、粒子状物質を含有させる方法がある。添加する微粒子は無機粒子、金属粒子でもよいし有機粒子であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどそれ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれているケイ素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。また、前記金属粒子としては、例えば鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等が使用できる。
【００１５】
前記無機粒子又は金属粒子の平均粒径は、１μｍ以下程度、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。無機粒子又は金属粒子の平均粒径が、０．０１μｍを下回ると凹凸の形成が不十分で耐傷性に対する効果が無い。１μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、下層との接着性が悪くなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
前記無機粒子又は金属粒子の含有量は、上部感熱層固形分に対し、１〜３０体積％程度であり、２〜２０体積％がさらに好ましい。含有量が１体積％を下回ると凹凸の形成が不十分で耐傷性に対する効果が無い。３０体積％を上回ると上部感熱層の強度が低下して耐刷性が低下する。
【００１６】
前記有機粒子としては、特に限定はしないが粒状物の有機粒子として樹脂粒子が使用できる。使用の際に次の注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。樹脂粒子を分散又は塗布させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。これらの注意点を軽減する物としては、架橋された樹脂粒子が好ましく使用することができる。
前記有機粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍ程度であり、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。
前記有機粒子の含有量は、上部感熱層全固形分に対し、１〜３０体積％程度であり、２〜２０体積％がさらに好ましい。
【００１７】
前記有機粒子としては、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるマイクロゲル、スチレンとジビニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子、メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートからなる架橋樹脂粒子等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これら有機粒子は、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの一般的な方法で調製される。
【００１８】
突起を形成させる別の手段として、上部感熱層に用いる高分子化合物に、２種類以上の相分離する高分子化合物をブレンドして用いる事が出来る。相分離する高分子化合物は塗液中では均一に溶解しているが、塗布乾燥の際に分離し、添加量の少ない側の高分子化合物が球状に相分離し粒子を添加したのと同様の効果がある。お互い相分離する高分子化合物の具体的な組み合わせとしては、フェノール性水酸基を有する高分子化合物とスルホンアミド基を有する高分子化合物の組み合わせが好ましい。
【００１９】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
フェノール性水産基を有する高分子化合物とスルホンアミド基を有する高分子化合物の混合比は１：９９〜４０：６０が好ましく、５：９５〜３０：７０が更に好ましく、スルホンアミド基を有する高分子化合物が少ない側の成分である事が好ましい。
【００２１】
突起を形成させるさらに別の手段として、上部感熱層塗布時に塗布溶剤で下層のアルカリ可溶性樹脂を部分的に溶出させることにより、上部感熱層が乾膜になるときに、下層から溶出したアルカリ可溶性樹脂が上部感熱層のアルカリ可溶性樹脂と相分離し、球状の形態となるために、粒子を添加したのと同様の効果を得ることができる。この場合も、前記２種類以上のアルカリ可溶性樹脂を相分離させる方法と同じく、フェノール性水酸基を有する高分子化合物とスルホンアミド基を有する高分子化合物の組み合わせが好ましい。好ましくは上部感熱層のアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する高分子化合物、下層のアルカリ可溶性樹脂としてスルホンアミド基を有する高分子化合物を選択することが望ましい。
【００２２】
ここでいう突起の定義として重要なのは、上部感熱層に凹凸が形成されて表面突起となっていることである。支持体の凹凸、下層の凹凸による突起は、本発明で定義する突起に含めない。一般には、断面の顕微鏡写真で判別することができる。更に突起の高さは少なくとも０．０５μｍ以上であることが好ましいが、必ずしも限定されない。
突起の個数は、０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下であることが必要だが、好ましくは０．２個／μｍ２以上３個／μｍ２以下である。
【００２３】
［アルカリ可溶性高分子］
本発明において、上部感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水可溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る上部感熱層及び下層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、前述のものが挙げられる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を得るために用いるフェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００２５】
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、前述のものが挙げられる。
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２９】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３０】
上部感熱層では未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、更に好ましくはノボラック樹脂である。また、もう１種類のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いことからアクリル樹脂であることが好ましく、更に好ましくはスルホアミド基を有するアクリル樹脂である。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましく、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上部感熱層中のアルカリ可溶性高分子化合物は、併せて５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
アルカリ可溶性高分子の添加量が５０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９０質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類のアルカリ可溶性高分子化合物の混合比は自由である。
好ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物中、未露光部では強い水素結合性を生起し露光部において一部の水素結合が容易に解除されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％〜９９．８％で用いられる。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％以下であると、画像形成性が低下する。また、９９．８％以上であると、本発明の効果が期待できない。
【００３２】
なお、本発明において用いられるアルカリ可溶性高分子化合物は、上部感熱層と下層とで同一であることが好ましい。
【００３３】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３５】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３６】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３７】
これらの赤外線吸収染料は、上部感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、上部感熱層の場合、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると上部感熱層の均一性が失われ、上部感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３８】
下層の場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。下層に赤外吸収染料を添加すると下層の溶解性が低下するが、赤外吸収染料を添加することで露光時に熱による下層の溶解性向上が期待できる。但し、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に熱による溶解性向上が起こらず、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の溶解速度が３０ｎｍを下回る添加量は好ましくない。
【００３９】
〔その他の添加剤〕
前記ポジ型感熱層の下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。また上部感熱層においても、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよいし、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００４０】
〔溶解性阻害化合物〕
本発明の感熱性平版印刷版は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００４１】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
４級アンモニウム塩の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０質量％を超えて添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００４３】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００４５】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１ 〜 ２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００４６】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００４７】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００４８】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は感熱層（画像記録層）の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０質量％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００４９】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１】
【化２】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００５３】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００５４】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化３】
【化４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、感熱層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では効果が少なく、５０質量％を超えて添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００５８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００５９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、及び特公昭４９−１７４８１号各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００６３】
また、感熱層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６４】
〔現像促進剤〕
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６５】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６６】
〔界面活性剤〕
本発明における上部感熱層および下層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６８】
〔焼出し剤／着色剤〕
本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【００７０】
〔可塑剤〕
更に本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７１】
〔ワックス剤〕
本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７２】
本発明の感熱性平版印刷版における上部感熱層及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００７３】
また、塗布に用いる溶剤としては、原則的に、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましいが、新たな機能を付与するために積極的に部分相溶を行う事も可能である。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる共重合体と、上部感熱層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、上部感熱層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
下層に含まれる共重合体と上部感熱層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、下層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な下層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該下層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする上部感熱層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等下層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００７５】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エア−を吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロ−ル（加熱ロ−ル）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギ−を与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【００７６】
支持体に塗布する塗布液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
上部感熱層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上部感熱層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【００７７】
この感熱性平版印刷版の支持体上に塗布される下層を構成する全材料の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇの範囲である。０．５ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
また上部感熱層を構成する全材料の塗布量は０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇの範囲である。０．０５ｇ／ｍ２未満であると現像ラチチュード、耐傷性が低下する原因となり、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下するため好ましくない。
上下層を合わせた塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇの範囲である。０．６ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
【００７８】
〔支持体〕
本発明の感熱性平版印刷版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７９】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００８０】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
本発明に適用される感熱性平版印刷版は、支持体上に少なくともポジ型上部感熱層と下層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００８５】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００８６】
上記のようにして作成された感熱性平版印刷版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００８７】
〔アルカリ現像処理工程〕
本発明の製版方法における現像工程で好適に用いられるアルカリ現像処理液について説明する。前記アルカリ現像処理液は、ノニオン性界面活性剤及び塩基を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００８８】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明においては、アルカリ現像処理液にノニオン性界面活性剤を含有させることにより、アルカリ濃度を上げた現像能力の高い液すなわちオーバー条件で現像処理しても、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が維持され、外傷に対する現像安定性が向上するという利点が得られる。これは、アルカリ可溶性高分子化合物とノニオン性界面活性剤との相互作用に起因するものと推測される。この相互作用は、ノニオン性界面活性剤がエチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖を含んでいる場合に強く働き、エチレンオキシド鎖を含んでいる場合に特に強く働く。これは、アルカリ可溶性基、特にフェノール性水酸基とエチレンオキシド鎖が強く相互作用するためであると推測される。
【００８９】
本発明におけるノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものであれば、いずれも用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００９０】
これらの具体例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。
【００９１】
これらのノニオン性界面活性剤の前記アルカリ現像処理液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜３質量％であり、特に好ましくは、０．１〜３質量％である。前記添加量が、０．００１質量％より少ない場合には、ノニオン性界面活性剤が有効に作用しなくなることがあり、５質量％よりも多い場合には、相互作用が強すぎ、現像されなくなることがある。また、これらのノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明において、前記ノニオン性界面活性剤は、下記一般式（Ｉ） で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｌ−（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＲ４Ｏ）ｎ−Ｒ５
一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、又はスルホネート基を表す。ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数を表す。但し、ｌ，ｍ，ｎの総てが０であることはない。
【００９３】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、アセチル基、プロピニル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｉ） で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のホモポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。前記共重合体の比率は、１０／９０〜９０／１０が現像液への溶解性と塗布溶媒への溶解性の両立の点から好ましい。また、共重合体の中でもグラフトポリマー、ブロックポリマーが、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性と画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性との両立の点から好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ） で表される化合物のうち、画像部のアルカリ現像液に対する耐溶解性の点から、特に下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましい。
一般式（ＩＩ） ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−Ｈ
一般式（ＩＩ）式中、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、１〜１０，０００の整数を表す。本発明に好適な重合体は、総分子に対するオキシエチレンの割合が４０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％であり、ポリオキシプロピレンの分子量としては１，０００〜４，０００、好ましくは２，０００〜３，５００の範囲が特に優れている。
【００９６】
（塩基）
本発明に係るアルカリ現像処理液は、その主成分として塩基が含有される。前記塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９７】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００９８】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００９９】
本発明においては、現像性向上のため、前記アルカリ現像処理液のアルカリ濃度を上げ、所謂オーバー条件で処理することが好ましいが、このためには、前記塩基の添加量を調整すればよい。即ち、前記塩基を、前記アルカリ現像処理液が強アルカリ性、例えば、ｐＨが１２．５〜１３．５になるように、好ましくはｐＨが１２．８〜１３．３になるように、前記アルカリ現像処理液に添加すればよい。
【０１００】
（その他の成分）
本発明に係るアルカリ現像処理液は、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は、塩基にケイ素化合物を混ぜ系中でケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」としてもよい。また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」としてもよい。
【０１０１】
−ケイ酸アルカリ−
前記ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等が挙げられ、単独又は組合せて用いることができる。ケイ酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を表す。）は、０．５〜３．０が好ましく、１．０〜２．０が特に好ましい。上記のモル比が３．０を越えるにつれて現像性が低下する傾向がある。また上記モル比が０．５より小さくなるにつれてアルカリ強度が高くなっていくので、感光性平版印刷版用原版の支持体として汎用されているアルミニウム板等の金属をエッチングする弊害が出てくるようになる。シリケート現像液中のケイ酸アルカリの濃度は、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜７質量％が特に好ましい。１０質量％より高くなると沈殿や結晶が生成しやすくなり、また廃液時の中和に際してゲル化しやすくなるので廃液処理が煩雑になる。また、１質量％より低くなると現像力、処理能力が低くなる。
【０１０２】
−非還元糖−
ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」を用いて、前記赤外線感光性平版印刷版用原版の現像処理を行うと、該赤外線感光性平版印刷版用原版における感光層の表面を劣化させることがなく、該感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、前記赤外線感光性平版印刷版用原版は、現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、前記ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、前記非還元糖は、前記シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサ−やｐＨセンサ−等を汚染し難いため、この点でも、前記ノンシリケート現像液は有利である。
【０１０３】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１０４】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１０５】
本発明において、これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られず、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、上記に列挙した塩基が好適に使用される。ここで使用される塩基の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、所望のｐＨ、前記非還元糖の種類、添加量等に応じて適宜決定される。なお、還元糖は、前記塩基と併用すると、褐変し、ｐＨも徐々に低下し、現像性が低下するため、本発明では好ましくない。
【０１０６】
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分として用いることもできる。前記非還元糖のアルカリ金属塩は、前記非還元糖と、アルカリ金属水酸化物とを混合し、該非還元糖の融点以上に加熱し脱水すること、あるいは、前記非還元糖とアルカリ金属水酸化物との混合水溶液を乾燥することによって得られる。
【０１０７】
本発明においては、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されているものから選択できる。
【０１０８】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１（ｐＫａ １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１０９】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、
【０１１０】
他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等が好適に挙げられる。これらの弱酸の中でも、スルホサリチル酸、サリチル酸が好ましい。
【０１１１】
これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に挙げられる。これらの強塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記強塩基は、適宜選択した濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１１２】
本発明においては、現像性の促進や現像カスの分散、感熱性平版印刷版原版の画像部の親インキ性を高める等の目的で、必要に応じて、現像安定剤、有機溶剤、還元剤、有機カルボン酸、硬水軟化剤、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤等、更に、公知の防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等をその他の成分として前記アルカリ現像処理液に添加してもよい。
【０１１３】
−現像安定化剤−
前記現像安定化剤としては、例えば、特開平６−２８２０７９号公報に記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。また、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載の水溶性の両性高分子電解質等が挙げられる。
【０１１４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報に記載のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報に記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報に記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報に記載のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報に記載の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、例えば、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが好ましく、５質量％以下のものがより好ましい。前記有機溶剤の具体例としては、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１６】
前記有機溶剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総質量に対して０．１〜５質量％程度である。前記含有量は、前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量と密接な関係があり、前記有機溶剤の量が増すにつれ、前記界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは、前記界面活性剤の量を少なくし、前記有機溶剤の量を多くすると、該有機溶剤が完全に溶解せず、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１１７】
−還元剤−
前記還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤等が挙げられる。これらの還元剤は、印刷版の汚れを防止するのに役立つ。前記有機還元剤の好ましい具体例としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物等が挙げられる。前記無機還元剤の好ましい具体例としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、汚れ防止効果が特に優れている点で、亜硫酸塩が好ましい。前記還元剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総質量に対して０．０５〜５質量％程度である。
【０１１８】
−有機カルボン酸−
前記有機カルボン酸としては、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。前記炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１２のアルカン酸が特に好ましい。また、これらは、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でもよいし、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【０１１９】
前記炭素原子数６〜２０の芳香族カルボン酸の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物等が挙げられ、より具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシナフトエ酸が特に好ましい。
【０１２０】
前記脂肪族カルボン酸及び前記芳香族カルボン酸は、水溶性を高める点で、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等として用いるのが好ましい。前記有機カルボン酸の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、特に制限はないが、通常０．１〜１０質量％程度であり、０．５〜４質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、その添加効果が十分でなく、１０質量％を越えても、それに見合う効果が得られない上、併用する別の添加剤の前記アルカリ現像処理液中への溶解を妨げることがある。
【０１２１】
−硬水軟化剤−
前記硬水軟化剤としては、例えば、ポリリン酸並びにそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
前記硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び量によって前記アルカリ現像処理液中における最適含有量が変化するが、一般的には、０．０１〜５質量％程度であり、０．０１〜０．５質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であるとその添加効果が十分でないことがあり、５質量％を越えると、色抜け等画像部への悪影響が生じることがある。
【０１２３】
−その他の界面活性剤−
本発明においては、前記アルカリ現像処理液に前記ノニオン性界面活性剤の他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を更に添加してもよい。
【０１２４】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
【０１２５】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げられる。
【０１２６】
前記フッ素系界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１２７】
以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活性剤に包含される。前記界面活性剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量としては、通常０．００１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１２８】
前記アルカリ現像処理液は、以上説明した各成分の外、水を含有する。本発明における前記アルカリ現像処理液は、未使用時（保管時）には水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時には水で希釈するようにしておくと、運搬上有利である。この場合、前記アルカリ現像処理液の濃縮度は、前記各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１２９】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版の製版方法における後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３１】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３３】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２ （乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
（実施例１）
［基板の作成１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０． ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０． ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１３６】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２ であった。
【０１３８】
＜下塗液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１３９】
【化５】
得られたウエブ状の基板に以下の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１７８℃で３５秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した後、上部感熱層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１４９℃で２０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、感熱性平版印刷版１を作成した。
【０１４１】
〔下層用塗布液１〕
Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．７８１ｇ
ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１４２】
【化６】
【化７】
〔上部感熱層用塗布液１〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％） ３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ ｇ
ポリマー１（上記構造） ０．０１５ ｇ
ポリマー２（下記構造） ０．００３２８ ｇ
メチルエチルケトン １０．３９ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ２０．７８ ｇ
【０１４５】
【化８】
感熱性平版印刷版１において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミト゛／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、４０個観測され、０．４個／μｍ２であった。
【０１４７】
（実施例２）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液２に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版２を作成した。
【０１４８】
〔上部感熱層用塗布液２〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７８ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
特願平２００１−３９８０４７明細書実施例２で用いられている
アンモニウム化合物 ０．０１１５ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
メチルエチルケトン １３．０７ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ ｇ
【０１４９】
感熱性平版印刷版２において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、１２０個観測され、１．２個／μｍ２であった。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版３を作成した。
【０１５１】
〔上部感熱層用塗布液３〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１３０２（日本ゼオン株式会社製、スチレン粒子、
平均粒径０．１２μｍ） ０．０１５ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％）３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製 ０．０１１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １９．８６ ｇ
【０１５２】
感熱性平版印刷版３において、上部感熱層塗布時に微粒子を添加することで上部感熱層表面に微細な突起が発生した。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、３０個観測され、０．３個／μｍ２であった。
【０１５３】
（比較例１）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液４に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版４を作成した。
【０１５４】
〔上部感熱層用塗布液４〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７８ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
特願平２００１−３９８０４７明細書実施例２で用いられている
アンモニウム化合物 ０．０１１５ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １９．８６ ｇ
【０１５５】
感熱性平版印刷版４において、上部感熱層塗布時に下層を相溶させることなく、上部感熱層表面に突起は観測されなかった。
【０１５６】
（比較例２）
実施例１における上部感熱層用塗布液１を下記上部感熱層用塗布液５に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版５を作成した。
【０１５７】
〔上部感熱層用塗布液５〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７ＢＰ６（日本ゼオン株式会社製、有機顔料粒子、
平均粒径０．２μｍ） ０．００５ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％）３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
メガファックＦ１７６（２０％）、大日本インキ化学工業（株）製
（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、大日本インキ化学工業（株）製 ０．０１１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １９．８６ ｇ
【０１５８】
感熱性平版印刷版５において、上部感熱層塗布時に微粒子を添加することで上部感熱層表面に微細な突起が発生した。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、３個観測され、０．０３個／μｍ２であった。
【０１５９】
（実施例４）
実施例１における基板の作成方法を下記基板の作成２に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版６を作成した。
【０１６０】
［基板の作成２］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、その後、水洗を行い、支持体（Ｉ）を作製した。支持体（Ｉ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。
【０１６１】
感熱性平版印刷版６において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、５２個観測され、０．５２個／μｍ２であった。
【０１６２】
（実施例５）
実施例１における基板の作成方法を下記基板の作成３に変更した以外は実施例１と同様に感熱性平版印刷版７を作成した。
【０１６３】
［基板の作成３］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（Ｆｅ；０．３％、Ｓｉ；０．０８％、Ｃｕ；０．００１％、Ｔｉ；０．０１５％）をメジアン径２５μｍのパミス混濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用い、毛径０．３ｍｍの束植ブラシ３本（回転数、１本目２５０ｒｐｍ、２本目２００ｒｐｍ、３本目２００ｒｐｍ）にて粗面化後、苛性ソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度５％を含む苛性ソーダ水溶液にてＡｌ溶解量が１０ｇ／ｍ２になるようエッチング処理を行い、流水で水洗し、硝酸１％水溶液で中和洗浄後、水洗した。これを硝酸濃度１％、Ａｌイオン濃度０．５％の硝酸水溶液にて１７５ｃ／ｄｍ２の電気量で電気的粗面化を行った。その後、苛性ソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度５％を含む苛性ソーダ水溶液にてＡｌ溶解量が０．５ｇ／ｍ２になるようエッチンク゛処理を行い、流水で水洗し、硫酸２５％水溶液で中和洗浄後、水洗した。
次に、塩酸濃度０．５％、Ａｌイオン濃度０．５％の塩酸水溶液にて５０ｃ／ｄｍ２の電気量で追加的な電気的粗面化を行った。その後、苛性ソーダ濃度５％、アルミニウムイオン濃度０．５％を含む苛性ソーダ水溶液にてＡｌ溶解量が０．１ｇ／ｍ２になるようエッチング処理を行い、流水で水洗し、硫酸２５％水溶液で中和洗浄後、水洗した。
更に、硫酸濃度１５％、Ａｌイオン濃度０．５％の硫酸水溶液にて、直流電解により陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２になるよう連続直流電解を実施し、平版印刷版用の粗面化基板を作成した。
【０１６４】
感熱性平版印刷版７において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。上部感熱層部分の成分分析を行ったところ、下層に添加していたＮ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体が検出された。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、６０個観測され、０．６個／μｍ２であった。
【０１６５】
〔感度評価〕
得られた感熱性平版印刷版１〜７の感度を以下のようにして測定した。
感熱性平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。露光エネルギーが小さいものほど高感度であると評価する。
【０１６６】
〔耐キズ性評価〕
得られた感熱性平版印刷版１〜７をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（先端計１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後直ちに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。
【０１６７】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた感熱性平版印刷版１〜７をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを１：５に希釈し、電導度が３７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。その後、現像液にＤＴ−２Ｒ（１：５に希釈したもの）を適量加え、電導度を３９ｍＳ／ｃｍに調整し、同じくテストパターンを画像状に描き込んだ感熱性平版印刷版を現像した。更に電導度を２ｍＳ／ｃｍづつ上げ、画像の現像による膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
この時、各電導度で現像した版を、現像不良の感熱層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行なえた現像液の電導度を決定した。次に、実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度を決定した。
良好に現像が行なえた現像液の電導度と実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。
表１に感熱性平版印刷版１〜７の評価結果を示す。
【０１６８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感熱性平版印刷版は、上部感熱層表面に上部感熱層の凹凸に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することにより、画像形成時現像ラチチュードに優れ、高感度かつ耐傷性に優れている。
Claims (3)
- 親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを有する感熱性平版印刷版であって、上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を０．１個／μｍ２以上７個／μｍ２以下有することを特徴とする感熱性平版印刷版。
- 前記上部感熱層表面に上部感熱層の厚みの不均一に起因する微細な突起を形成する手段として、上部感熱層に粒子状物質を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱性平版印刷版。
- 前記上部感熱層に、下層に含有するアルカリ可溶性樹脂と同一のアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性平版印刷版。
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Cited By (3)
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-
2003
- 2003-02-17 JP JP2003038526A patent/JP2004086138A/ja active Pending
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