JP2006091310A - 光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイ - Google Patents

光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイ Download PDF

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JP2006091310A JP2004275426A JP2004275426A JP2006091310A JP 2006091310 A JP2006091310 A JP 2006091310A JP 2004275426 A JP2004275426 A JP 2004275426A JP 2004275426 A JP2004275426 A JP 2004275426A JP 2006091310 A JP2006091310 A JP 2006091310A
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卓浩 牛野
Naoyuki Kawashima
直之 川島
Naoki Sugiyama
直樹 杉山
Masayuki Sekiguchi
関口  正之
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Abstract

〔解決課題〕
製造に際して透過光の位相差を幅広く制御することができ、液晶ディスプレイに使用したときに、黒表示時の光漏れや色抜け(着色)を防止し、全方位で高いコントラストが得られるなど良好な視野角補償効果を奏する液晶ディスプレイ用光学フィルムを提供すること。
〔解決手段〕
本発明に係る光学フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムa層と、ポリエーテルイミド系樹脂からなるフィルムb層とを有することを特徴とし、下記式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
(1)200nm≦Rth≦1,000nm
(2)0≦R550≦200nm
[上記式中、Rthは、波長550nmにおけるフィルム厚み方向の位相差を示し、R550は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差を示す。]
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイに関する。より詳しくは、環状オレフィン系樹脂フィルムとポリエーテルイミド系樹脂フィルムとを有する液晶ディスプレイ用光学フィルム、該光学フィルムを有する偏光板、および、該光学フィルムまたは偏光板を有する液晶ディスプレイに関する。
液晶ディスプレイは、非常に薄くコンパクトで低消費電力といった利点を有することから、携帯電話、ノートパソコン、カーナビゲーション、液晶テレビなど種々の製品に利用されている。中でも、透過型液晶ディスプレイ(特にVA(vertically aligned)モード)を用いた液晶テレビは、今後さらなる需要が見込まれるとともに、ディスプレイの大型化に伴い、広視野角で高輝度といった高精細な表示および低コスト化がこれまで以上に要求されている。
二枚の偏光板をクロスニコル状態(偏光板の透過軸が互いに直交している状態)で使用する透過型液晶ディスプレイにおいては、ディスプレイを観察する位置を、ディスプレイ正面から斜め方向に変化させると、見かけ上二枚の偏光板の透過軸が90度からずれるため、黒表示時の光漏れや色抜け(着色)といった問題が生じる。このような問題を解消するため、液晶セルと各偏光板との間に種々の位相差フィルムを介在させて、偏光板の視野角依存の補償を行っている。
上記のような位相差フィルムとしては、たとえば熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む光学フィルムなどが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。このようなノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムは、透明性が高く、透過光の位相差が低く、透過光に対して均一で安定した位相差を与えるなど光学特性に優れている。
しかしながら、液晶テレビなどにおいては、光漏れを防止し、高いコントラスト比を得るために、厚み方向位相差値が高い位相差フィルムが要求されているが、上記のような従来の位相差フィルムでは、このような要求を充分に満足することが難しかった。
また、液晶セルの性質に応じた光学特性を有する位相差フィルムを得るために、幅広い光学特性の制御を可能にする構成や加工方法などの開発が求められている。
さらに、従来の液晶ディスプレイにおいては、液晶セルと二枚の偏光板との間のそれぞれに位相差フィルムを介在させて視野角補償を行っているため、少なくとも二枚の位相差フィルムを用いているが、液晶ディスプレイのさらなる薄型化や低コスト化を図るために、一枚の位相差フィルムで視野角補償を行うことができる位相差フィルムの開発が求められている。
また、従来の偏光板では、光源や使用環境からの紫外線による液晶セル部分の液晶の劣化等を防ぐ目的で、偏光板の保護フィルム、たとえばトリアセチルセルロース(TAC)からなるフィルム部分に紫外線吸収剤(UVA)を添加して使用している。しかしながら、紫外線吸収剤添加によるコストアップや、特に位相差付与を兼ねた保護フィルムとする場合には位相差の耐久安定性面において充分ではないという問題があった。
特開平5−2108号公報 特開平7−287122号公報 特開平7−287123号公報
本発明の課題は、製造に際して透過光の位相差を幅広く制御することができ、液晶ディスプレイに使用したときに、長期にわたって安定して黒表示時の光漏れや色抜け(着色)を防止し、全方位で高いコントラスト比が得られるなど良好な視野角補償効果を奏する光学フィルム、該光学フィルムを有する偏光板、および、該光学フィルムまたは偏光板を有する液晶ディルプレイを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、特定の環状オレフィン系樹脂フィルム上に、ポリエーテルイミド系樹脂からなるフィルム層を有する光学フィルムによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る光学フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムa層と、ポリエーテルイミド系樹脂からなるフィルムb層とを有することを特徴とし、下記式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
(1)200nm≦Rth≦1,000nm
(2)0≦R550≦200nm
[上記式中、Rthは、波長550nmにおけるフィルム厚み方向の位相差を示し、
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dで表され、R550は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差を示し、R550=(nx−ny)×dで表される。ここで、nxはフィルム面内での最大屈折率、nyはフィルム面内でnxに直交する方向の屈折率、nzはnxおよびnyに対して直交するフィルム厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)を表す。]
前記フィルムa層は、下記一般式(I)で表される構成単位30〜100mol%と、必要に応じて下記一般式(II)で表される構成単位70〜0mol%とを有する環状オレフィン系樹脂からなり、該フィルムa層の厚みが10,000〜200,000であり、下記式(3)〜(6)を満たす一軸延伸または二軸延伸処理して得られたフィルム層であることが好ましい。
Figure 2006091310
[式(I)中、mは1以上の整数であり、pは0または1以上の整数であり、Dは、独立に−CH=CH−または−CH2CH2−で表される基であり、R1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、R1とR2および/またはR3とR4は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよ
く、R1またはR2と、R3またはR4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。]
Figure 2006091310
[式(II)中、Eは、独立に−CH=CH−または−CH2CH2−で表される基であり、R5〜R8は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、R5とR6および/またはR7とR8は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R5またはR6と、R7またはR8とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。]
(3)20nm≦Rath≦500nm
(4)0≦Ra550≦200nm
(5)1.00≦Ra450/Ra550≦1.30
(6)0.70≦Ra650/Ra550≦1.00
[上記式中、Rathは、波長550nmにおけるフィルムa厚み方向の位相差を示し、
ath=[(nxa+nya)/2−nza]×daで表され、Ra450、Ra550、Ra650は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルムa面内の位相差Raを示し、Ra=(nxa−nya)×daで表される。ここで、nxaはフィルムa面内での最大屈折率、nyaはフィルムa面内でnxaに直交する方向の屈折率、nzaはn
aおよびnyaに対して直交するフィルムa厚み方向の屈折率、daはフィルムaの厚み
(nm)を表す。]
前記フィルムb層は、下記一般式(III)で表される構成単位を有するポリエーテルイ
ミド系樹脂からなることが好ましい。
Figure 2006091310
[式(III)中、XおよびYは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、飽和または不飽
和炭化水素を表す。]
(7)100nm≦Rbth≦1,000nm
(8)0≦Rb550≦200nm
(9)1.00≦Rb450/Rb550≦1.30
(10)0.70≦Rb650/Rb550≦1.00
[上記式中、Rbthは、波長550nmにおけるフィルムb厚み方向の位相差を示し、
bth=[(nxb+nyb)/2−nzb]×dbで表され、Rb450、Rb550、Rb
50は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルムb面内の位相差Rbを示し、Rb=(nxb−nyb)×dbで表される。ただし、前記RathとRb
hとの和は1,000nm以下であり、前記Ra550とRb550との和は200nm以下である。ここで、nxbはフィルムb面内での最大屈折率、nybはフィルムb面内でnxbに直交する方向の屈折率、nzbはnxbおよびnybに対して直交するフィルムb厚み方向の屈折率、dbはフィルムbの厚み(nm)を表す。]
本発明の光学フィルムは、前記フィルムa層とフィルムb層との間に、アクリル系および/またはウレタン系プライマーc層を有していてもよい。このようなアクリル系および/またはウレタン系プライマーc層を有する光学フィルムは、一軸延伸または二軸延伸処理して得られたフィルムa上に、前記プライマーc層をコーティングにより形成し、該プライマーc層上に前記フィルムb層をコーティングにより形成することにより得ることができる。また、環状オレフィン系樹脂からなる未延伸フィルム上に、前記プライマーc層
をコーティングにより形成し、該プライマーc層上に前記フィルムb層をコーティングにより形成した後に、一軸延伸または二軸延伸することにより得ることもできる。
本発明の偏光板は、上記のような本発明の光学フィルムを有することを特徴とする。
本発明の液晶ディスプレイは、上記のような本発明の光学フィルムまたは偏光板を有することを特徴とする。
本発明の光学用フィルムは、従来の環状オレフィン系樹脂系フィルムの特長である高透明性および低位相差、延伸配向した場合の均一で安定した位相差などの光学特性を維持するとともに、耐熱性、他材料との密着性および接着性などが良好で吸水変形が小さい上に、製造に際して透過光の位相差を制御することができる。さらに、位相差を容易に発現してコントロールすることができるため、液晶ディスプレイに使用したときに、良好な視野角補償効果を安定して得ることができる。
また、本発明の光学フィルム(位相差フィルム)を用いれば、従来のように二枚の光学フィルム(位相差フィルム)を用いなくても、一枚の光学フィルムでも充分な視野角補償効果を得ることができる。さらに、使用環境の変化に左右されずに安定した特性を長期的に発現することができる。
以下、本発明に係る光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイについて、詳細に説明する。
[光学フィルム]
<構成および光学特性>
本発明に係る光学フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムa層と、ポリエーテルイミド系樹脂からなるフィルムb層とを有するフィルムであり、下記式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
(1)200nm≦Rth≦1,000nm
(2)0≦R550≦200nm
上記式(1)および(2)中、Rthは、波長550nmにおけるフィルム厚み方向の位相差を示し、Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dで表され、R550は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差を示し、R550=(nx−ny)×dで表される。ここで、nxはフィルム面内での最大屈折率、nyはフィルム面内でnxに直交する方向の屈折率、nzはnxおよびnyに対して直交するフィルム厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)である。
上記式(1)に示すように、本発明の光学フィルムのRthが200〜1,000nm
、好ましくは200〜400nm、より好ましくは250〜300nmの範囲にあり、また、上記式(2)に示すように、本発明の光学フィルムのR550が0〜200nm、好ましくは10〜150nm、より好ましくは30〜100nmの範囲にあることにより、特に斜め方向から観察したときの液晶ディスプレイの光漏れを防止し、高コントラスト比を得ることができる。
<フィルムa>
本発明の光学フィルムを構成するフィルムa層は環状オレフィン系樹脂からなり、下記式(3)〜(6)を満たすことが好ましい。
(3)20nm≦Rath≦500nm
(4)0≦Ra550≦200nm
(5)1.00≦Ra450/Ra550≦1.30
(6)0.70≦Ra650/Ra550≦1.00
上記式(3)〜(6)中、Rathは、波長550nmにおけるフィルムa厚み方向の
位相差を示し、Rath=[(nxa+nya)/2−nza]×daで表され、Ra450、Ra550、Ra650は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルムa面内の位相差Raを示し、Ra=(nxa−nya)×daで表される。ここで、nxaはフィルムa面内での最大屈折率、nyaはフィルムa面内でnxaに直交する方向の屈折率、nzaはnxaおよびnyaに対して直交するフィルムa厚み方向の屈折率、daはフィルムaの厚み(nm)を表す。
フィルムa層のRathは、上記式(3)に示すように、20〜500nm、好ましく
は20〜200nm、より好ましくは50〜150nmである。
フィルムa層のRa550は、上記式(4)に示すように、0〜200nm、好ましく
は5〜100nm、より好ましくは20〜70nmである。
フィルムa層は、上記式(5)に示すように、Ra450/Ra550の値が1.00〜1.30、好ましくは1.00〜1.20、より好ましくは1.00〜1.10の範囲であり、かつ、上記式(6)に示すように、Ra650/Ra550の値が0.70〜1.00、好ましくは0.80〜1.00、より好ましくは0.90〜1.00の範囲であることにより、短波長側では位相差値が高く、長波長側では位相差値が低いという、いわゆる正の波長分散性を示すとともに、位相差値の波長依存性が低いフィルム層である。
上記のようなフィルムa層の厚みは、液晶ディスプレイの薄型化の観点から、10,000nm〜200,000nm、好ましくは30,000nm〜100,000nm、特に好ましくは40,000nm〜70,000nmであることが望ましい。
上記フィルムa層を構成する環状オレフィン系樹脂としては、高透明性、低位相差、延伸配向した場合の均一で安定した位相差などの光学特性が得られるとともに、耐熱性、他材料との密着性や接着性などに優れ、吸水変形が小さいことから、下記一般式(I)で表される構成単位(以下、構成単位(I)ともいう。)30〜100mol%と、必要に応じて下記一般式(II)で表される構成単位(以下、構成単位(II)ともいう。)70〜0mol%とを有するノルボルネン系樹脂が好ましい。
Figure 2006091310
Figure 2006091310
上記式(I)中、mは1以上の整数であり、pは0または1以上の整数である。
また、上記式(I)および(II)中、DおよびEは、それぞれ独立に−CH=CH−または−CH2CH2−で表される基である。
1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表す。
上記炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、上記炭化水素基は直接環構造に結合していてもよく、また連結基(linkage)を介して結合していても
よい。
このような連結基としては、炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基(たとえば、−(
CH2)m−(mは1〜10の整数)で表されるアルキレン基);酸素、窒素、イオウまた
はケイ素を含む連結基(例えば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO2−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、
イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−,−CONH−)、シロキサン結合(−O
Si(R2)−(Rはメチル、エチル等のアルキル基))などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
また、R1とR2および/またはR3とR4は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R1またはR2と、R3またはR4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。R5〜R8についても同様である。
上記極性基としては、水酸基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基(たとえば、メトキシ基、エトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリーロキシカルボニル基(たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等)、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基(たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等)、トリオルガノシリル基(たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等)、アミノ基(たとえば、第1級アミノ基等)、アシル基、アルコキシシリル基(たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等)、スルホニル含有基およびカルボキシル基などが挙げられる。
本発明で用いられる上記ノルボルネン系樹脂の好ましい態様としては、
・上記構成単位(I)100mol%からなる樹脂、
・上記構成単位(I)50〜95mol%と、上記構成単位(II)50〜5mol%とからなり、上記式(I)中のR1およびR2が水素原子、R3がメチル基、R4がメトキシカルボニル基で、m=1、p=0であり、上記式(II)中のR5〜R8が水素原子あるいは炭化水素基である樹脂、
・上記構成単位(I)50〜95mol%と、上記構成単位(II)50〜5mol%とからなり、上記式(I)中のR1およびR2が水素原子、R3がメチル基、R4がメトキシカルボニル基で、m=1、p=0であり、上記式(II)中のR5またはR6、およびR7
たはR8が水素原子であり、かつ、R5〜R8の残余の基が相互に結合して炭素数3の2価
の直鎖状炭化水素基を形成している樹脂
などが挙げられる。
上記構成単位(I)となりうる単量体は、下記一般式(I’)で表される。
Figure 2006091310
上記式(I’)中、m、p、R1〜R4は上記式(I)中のm、p、R1〜R4と同義である。このような単量体(以下、単量体(I’)ともいう。)の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、下記単量体(I’)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体(I’)の具体例としては、
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]−4−ペンタデセン、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ペンタデセン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、
8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6 .110,17 .112,15 .02,7 .011,16 ]−4−エイコセン、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7 .111,18 .113,16 .03,8 .012,17 ]−5−ヘンエイコセン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,517,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。
上記具体例の中では、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4.4.0.12,5 .17,10〕−3−ドデセンが、得られる共重合体のガラス転移温度を高め、吸水による変形等の悪影響を殆ど受けず、かつ、他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を維持できることから好ましい。
上記構成単位(II)となりうる単量体は、下記一般式(II’)で表される。
Figure 2006091310
上記式(II’)中、R5〜R8は上記式(II)中のR5〜R8と同義である。このような単量体(以下、単量体(II’)ともいう。)の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、下記単量体(II’)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体(II’)の具体例としては、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−デカ−3,7−ジエン
トリシクロ[4.4.0.12,5 ]−3−ウンデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ナフチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(α,βの両タイプとも可)、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−フェニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)フェニルスルホニルベンゼン
などを挙げることができる。
これらのうち、一般式(II’)のR5〜R8について、全てが水素原子である単量体、何れか1つが炭素原子数1〜30の炭化水素基であり他が水素原子である単量体、または、何れか2つが炭素数3〜5のアルキレン基で連結されている単量体は、得られる光学用フィルムの靭性および耐熱性を向上させる効果が大きい点で好ましい。特に、R5〜R8について、全てが水素原子である単量体、何れか1つがメチル基、エチル基またはフェニル基であり他が全て水素原子である単量体、または、R5もしくはR6およびR7もしくはR8が水素原子であり、かつ、R5〜R8の残余の基が相互に結合して炭素数3〜5の2価の直
鎖状炭化水素基を形成している単量体は、耐熱性の観点からも好ましい。さらに、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]−デカ−3,7−ジエンは、その合成が容易である点で好ましい。
上記ノルボルネン系樹脂は、公知の方法(たとえば、特開2003−14901号公報に記載の方法)により、上記単量体(I’)と、必要に応じて単量体(II’)とを開環(共)重合させることにより得られる。また、上記単量体(I’)および(II’)以外の単量体、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィンなどを共重合させてもよい。さらに、得られた開環(共)重合体の水素添加物を用いてもよい。
上記ノルボルネン系樹脂のクロロホルム中(30℃)で測定した対数粘度は、0.2〜5dl/g、好ましくは0.3〜4dl/g、特に好ましくは0.5〜3dl/gである。上記範囲を超えると、溶液粘度が高くなりすぎ、加工性が悪化することがあり、上記範囲よりも低いと、フィルム強度が低下することがある。
上記ノルボルネン系樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、通常、8,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは20,000〜100,000であり、また、重量平均分子量(Mw)が、通常、20,000〜3,000,000、好ましくは30,000〜100,0000、特に好ましくは40,000〜500,000の範囲である。また、分子量分布は、上記のMw/Mnが、通常、1.5〜10、好ましくは2〜8、特に好ましくは2.5〜5である。
上記ノルボルネン系樹脂の23℃における飽和吸水率は、通常、1重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%、さらに好ましくは0.1〜0.7重量%、特に好ましくは0.1〜0.5重量%である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、たとえば、透明性、位相差、位相差の均一性および寸防精度が、高温多湿のような条件下でも維持されるとともに、他材料との密着性や接着性に優れることから、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であることから、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はASTMD570に準拠し、23℃水中で1週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
上記ノルボルネン系樹脂のSP値(溶解度パラメーター)は、好ましくは10〜30(MPa1/2)、さらに好ましくは12〜25(MPa1/2)、特に好ましくは15〜20(MPa1/2)である。SP値が上記範囲にあることにより、ノルボルネン系樹脂を汎用の
溶剤に良好に溶解でき、安定したフィルムの製造ができるとともに、得られるフィルムの特性が均一となり、接着性および基板との密着性を良好なものとすることができ、さらに吸水率を適度にコントロールすることが可能となる。
上記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ノルボルネン系樹脂の構成単位(I)および構成単位(II)の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、80〜350℃、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは120〜200℃である。Tgが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Tgが上記範囲よりも高いと、延伸加工等にTg近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
上記ノルボルネン系樹脂には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂
、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などを配合しても良い。
<フィルムb>
本発明の光学フィルムを構成するフィルムb層はポリエーテルイミド系樹脂からなり、下記式(7)〜(10)を満たすことが好ましい。
(7)100nm≦Rbth≦1,000nm
(8)0≦Rb550≦200nm
(9)1.00≦Rb450/Rb550≦1.30
(10)0.70≦Rb650/Rb550≦1.00
上記式(7)〜(10)中、Rbthは、波長550nmにおけるフィルムb厚み方向
の位相差を示し、Rbth=[(nxb+nyb)/2−nzb]×dbで表され、Rb450、Rb550、Rb650は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルムb面内の位相差Rbを示し、Rb=(nxb−nyb)×dbで表される。ただし、前
記RathとRbthとの和は1,000nm以下であり、前記Ra550とRb550との和は200nm以下である。ここで、nxbはフィルムb面内での最大屈折率、nybはフィルムb面内でnxbに直交する方向の屈折率、nzbはnxbおよびnybに対して直交するフィルムb厚み方向の屈折率、dbはフィルムbの厚み(nm)を表す。
上記式(7)に示すように、フィルムb層のRbthは、100〜1,000nm、好
ましくは100〜300nm、より好ましくは100〜200nmである。また、上記式(8)に示すように、フィルムb層のRb550は、0〜200nm、好ましくは5〜1
00nm、より好ましくは10〜30nmである。
フィルムb層は、上記式(9)に示すように、Rb450/Rb550の値が1.30〜1.00の範囲であり、好ましくは1.20〜1.00、より好ましくは1.10〜1.
00の範囲であり、かつ、上記式(10)に示すように、Rb650/Rb550の値が0.7〜1.00、好ましくは0.8〜1.00、より好ましくは0.9〜1.00の範囲であることにより、短波長側では位相差値が高く、長波長側では位相差値が低いという、いわゆる正の波長分散性を示すとともに、位相差値の波長依存性が低いフィルム層である。
上記のようなフィルムb層の厚みは、液晶ディスプレイの薄型化の観点から、1,000nm〜20,000nm、好ましくは2,000nm〜15,000nm、特に好ましくは3,000nm〜10,000nmであることが望ましい。
また、上記フィルムb層は、波長360nmにおける光線透過率が10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下であることが望ましい。波長360nmにおける光線透過率が上記範囲にあることにより、液晶部材の耐久安定性を向上することができる。
上記フィルムb層を構成するポリエーテルイミド系樹脂としては、上記フィルムa層との密着性に優れるとともに、位相差特性ならびに光線透過率に優れた光学フィルムが得られることから、下記一般式(III)で表される構成単位を有するポリエーテルイミド系樹
脂(以下、「ポリエーテルイミド(III)」ともいう。)が好ましい。
Figure 2006091310
上記式(III)中、XおよびYは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、飽和または
不飽和炭化水素を表す。
また、上記ポリエーテルイミド(III)としては、特に良好な特性が得られることから
、下記一般式(IV)で表される構成単位を有するポリエーテルイミド系樹脂が好ましい。
Figure 2006091310
上記ポリエーテルイミド(III)は、下記一般式(V)で表されるエーテル結合を有す
るテトラカルボン酸二無水物(以下、「化合物(V)」ともいう。)と、ジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミド化処理することにより得られる。
Figure 2006091310
式(V)中、Xは上記式(III)中のXと同義であり、たとえば、−CH2−、−C24−、および下記に示す基などが挙げられる。
Figure 2006091310
上記化合物(V)は、酸二無水物として1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ポリエーテルイミド(III)は、上記化合物(V)以外の酸二無水物を重合成分として用いてもよい。全酸二無水物の使用量の合計を100mol%とした場合、上記化合物(V)は、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上、特に好ましくは100mol%の割合で用いられる。化合物(V)の使用割合が上記範囲にあることにより、上記フィルムa層との密着性に優れるとともに、位相差特性ならびに光線透過率に優れた光学フィルムを得ることができる。
その他の酸二無水物としては、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,
5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカル
ボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−
ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−
ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリ
メリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)などが挙げられる。
上記ポリエーテルイミド(III)の合成に用いられるジアミン化合物としては、特に限
定されないが、たとえば、
p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニ
ル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)
−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’
−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキ
シ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4
’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシ
クロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シ
クロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ
−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イ
ソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−ト
リアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジ
アミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記一般式(i)もしくは(ii)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
Figure 2006091310
(式(i)中、R9は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジ
ンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Zは2価の有機基を示す。)
Figure 2006091310
(式(ii)中、R10は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、Zは2価の有機基を示し、複数存在するXは、同一でも異なっていてもよい。)
下記式(iii)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;
Figure 2006091310
(式(iii)中、R11は、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH
−および−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、R12は、ステロイド骨格を有する1価の有機基、トリフルオロメチル基もしくはフルオロ基を有する1価の有機基、または炭素数6〜30のアルキル基を示す。)
下記式(iv)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
Figure 2006091310
(式(iv)中、R13は、それぞれ独立に炭素数1〜12の炭化水素基を示し、qは1〜20の整数であり、rは1〜3の整数である。)
下記式(v)〜(ix)で表される化合物などを挙げることができる。
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
(上記式中、tは2〜12の整数であり、uは1〜5の整数である。)
上記ジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−
アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリ
デン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、
1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(v)〜(i
x)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−
ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(i)で表される化合物のう
ち下記式(i−1)で表される化合物、上記式(ii)で表される化合物のうち下記式(ii−1)で表される化合物および上記式(iii)で表される化合物のうち下記式(iii−1)〜(iii−6)で表される化合物が好ましい。
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
Figure 2006091310
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上記ポリエーテルイミド(III)は、たとえば、上記化合物(V)とジアミンとを、ジ
アミンに含まれるアミノ基1当量に対して、化合物(V)に含まれる酸無水物基が0.4
〜2.3当量、好ましくは0.5〜1.9当量、より好ましくは0.7〜1.5当量となる割合で用いて、有機溶媒中において、通常0〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。このような条件で反応させることにより、得られるポリアミック酸の分子量が充分に大きいものとなる。
上記有機溶媒としては、反応原料である化合物(V)およびジアミン、さらに生成する重合体であるポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はない。具体的には、γ−ブチロラクトン,N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを用いることができる。
上記有機溶媒の使用量は、反応原料である化合物(V)とジアミンとの総量が、反応溶液の全量に対して0.1〜30重量%になるような割合であることが好ましい。また、上記有機溶媒には、生成するポリアミック酸に対して貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用してもよい。
上記のようにして得られたポリアミック酸を、加熱によるイミド化処理、または、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化処理して脱水閉環させることにより、上記ポリエーテルイミド(III)が得られる。加熱によるイミド化処理における温度は、通常、6
0〜250℃、好ましくは100〜170℃である。このような温度範囲でイミド化処理することにより、得られるポリエーテルイミド(III)の分子量は充分に大きいものとな
る。
また、上記ポリエーテルイミド(III)は、ポリアミック酸が100%イミド化されて
いない、部分イミド化重合体であってもよいが、イミド化率は好ましくは50%以上、更に好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは95%以上である。イミド化率を上記範囲とすることで、コーティング性やフィルムb層としたときの位相差のコントロール性が良好となり好ましい。
上記脱水剤としては、たとえば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などを用いることができる。この脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して1.6〜20モルとするのが好ましい。
上記イミド化触媒としては、たとえば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。このイミド化触媒の使用割合は、使用する脱水剤1モルに対し、0.5〜10モルとするのが好ましい。なお、このイミド化処理に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、このイミド化処理における温度は、通常0〜180℃、好ましくは60〜150℃である。
上記のようにして得られたポリエーテルイミド(III)の対数粘度の値は、通常、0.
05〜10dl/g、好ましくは0.05〜5dl/gである。なお、対数粘度の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が0.5g/100mlである溶液について30℃で測定した値である。
<光学フィルムの製造方法>
本発明の光学フィルムは、上記環状オレフィン系樹脂からなり、特定の光学特性を有するように一軸延伸または二軸延伸処理して得られたフィルムa上に、上記ポリエーテルイ
ミド系樹脂からなるフィルムb層をコーティングにより形成することができる。
また、本発明の光学フィルムは、上記環状オレフィン系樹脂からなる未延伸樹脂フィルム上に、上記ポリエーテルイミド系樹脂をコーティングして樹脂フィルムb層を形成して積層フィルムとした後、該積層フィルムを一軸延伸または二軸延伸することにより製造することもできる。
(プライマーc層)
本発明の光学フィルムは、上記フィルムa層とフィルムb層との間に、少なくとも1層のアクリル系および/またはウレタン系プライマーc層を有していてもよい。
上記プライマーc層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.1〜3μmの範囲である。厚みが上記範囲より薄い場合には、フィルムa層とフィルムb層の間の密着性が低下する場合がある。また、上記範囲より厚い場合には、製膜性が低下する場合がある。
(i)アクリル系プライマー層
上記アクリル系プライマー層を構成するアクリル系ポリマーとしては、分子内に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物をモノマー単位として有するポリマーであれば特に制限されるものではない。このようなアクリレート化合物としては、たとえば、単官能(メタ)アクリレート化合物および多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。これらのうち、位相差膜形成用組成物の反応性を向上させることができることから、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
上記単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート類;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類;
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;
イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレートのポリ(メタ)アクリレート類;
トリシクロデカンジイルジメチルジ(メタ)アクリレート等のシクロアルカンのポリ(メタ)アクリレート類;
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸とから得られる(メタ)アクリレート等のビスフェノールAの(メタ)アクリレート誘導体類;
3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロオクタンジ(メタ)アクリレート、3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキシ−1,2−ジ(メタ)アクリロイルプロパン、N−n−プロピル−N−2,3−ジ(メタ)アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素(メタ)アクリレート類が挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの多官能(メタ)アクリレート化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、1分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた膜強度を与える多官能(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
本発明では、アクリレート化合物を硬化させる際に熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤を用いることができるが、保存安定性、生産性の観点より光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
上記光ラジカル発生剤の具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。これらの光ラジカル発生剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光ラジカル発生剤のうち、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
また、このような光ラジカル発生剤は、市販品を用いることができる。たとえば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンは、「イルガキュア907」(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)として、また、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、「イルガキュア184」(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)として入手することができる。
上記光ラジカル発生剤の添加量は、十分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、アクリレート化合物100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部であることが望ましい。光ラジカル発生剤の添加量が上記範囲よりも少ないとアクリレート化合物の硬化反応が十分に進行せず、十分な硬度を有するプライマーc層が得られないことがある。また、光ラジカル発生剤の添加量が上記範囲を超えると、プライマーc層の保存安定性が低下することがある。
上記(メタ)アクリレートは、溶剤を添加して用いることが製膜性の観点から好ましい。その場合、上記(メタ)アクリレートを溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、溶剤が添加された(メタ)アクリレート組成物は有機溶剤系であってもよく、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが用いられる。特に、基材との密着性や製膜性に優れるといった観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の単独または2種以上の混合による使用が好ましい。また、上記有機溶剤は水を含んでいてもよい。
(ii)ウレタン系プライマー層
上記ウレタン系プライマー層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。このようなポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
上記ポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定さ
れず、たとえば、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
上記ポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および/または水に溶解または分散させ、さらに、接着剤の塗工性、および基材と接着剤の接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
上記ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。このようなポリエーテルポリオールとしては、たとえば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記イオン重合性環状化合物としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸またはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。このようなポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールが好ましい。
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に一般的に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。たとえば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−
シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
上記親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも1個以上の活性水素原子を有し、かつ、カルボン酸基および/またはスルホン酸基を含有するイオン性化合物が挙げられる。
このような親水性基含有化合物としては、たとえば、2−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、5−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体、または、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジn−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、好ましくは30〜80℃である。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、1,000〜200,000、好ましくは30,000〜100,000程度である。
ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上記ポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。また、水系の場合にも、たとえば、上記アルコール類やケトン類を配合することもできる。さらに、水系の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
上記溶剤の組合せの中では、基材の位相差の変化が少なく、かつ、良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の単独もしくは2種以上の混合による使用が好ましい。
上記ポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、1〜60重量%、好ましくは1〜30
重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。固形分濃度が上記範囲よりも低いと、ポリウレタン層を所望の厚みに形成することが難しくなり、一方、上記範囲を超えると、均一なポリウレタン層を形成することが難しくなる傾向にある。
上記ポリウレタン組成物には、さらに架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤などを配合してもよい。特にポリウレタン組成物中に親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
このようなエポキシ架橋剤としては、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物などが挙げられる。
より具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物;
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物;
臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのハロゲン化エポキシ化合物;
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化
アマニ油などが挙げられる。
また、これらの化合物の1種また2種以上を予め適宜好適な範囲で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、本発明に用いることのできるエポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の(共)重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
上記ポリウレタン組成物の市販品としては、たとえば、「ハイドランWLS−201」、「WLS−202」、「WLS−210」、「WLS−213」、「WLS−220」(大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。
(iii)超微粒子
上記アクリル系および/またはウレタン系ポリマーの架橋密度や製膜性を制御するために、アクリル系および/またはウレタン系ポリマーに加えて、超微粒子を添加することも好ましい。具体的には、シリカ、ジルコニア、チタニアまたは酸化スズなどの無機超微粒子、あるいはアクリル系重合体からなる有機超微粒子を用いることが好ましい。
(プライマーc層の形成方法)
上記アクリル系および/またはウレタン系プライマーc層の形成方法としては特に限定されないが、たとえばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の各種方法を用いることがでいる。
また、プライマー組成物の乾燥温度としては、特に限定されないが、たとえば、60〜150℃である。プライマーc層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。
上記アクリル系および/またはウレタン系プライマーc層は、全光線透過率が通常80%以上、好ましくは90%以上であることが望ましい。
このようにしてフィルムa層とフィルムb層との間にプライマーc層を形成することにより、フィルムa層とフィルムb層とを貼り合わせる際に、接着剤の塗布性が向上し、長期に渡って安定的な密着性を得ることができる。
(プライマーc層を有する光学フィルムの製造方法)
本発明の光学フィルムが上記プライマーc層を有する場合、該光学フィルムは、一軸延伸または二軸延伸処理して得られたフィルムa上に、上記プライマーc層をコーティングにより形成し、該プライマーc層上に上記フィルムb層をコーティングにより形成することにより製造することができる。
また、プライマーc層を有する光学フィルムは、上記環状オレフィン系樹脂からなる未延伸樹脂フィルム上に、前記プライマーc層をコーティングにより形成し、該プライマーc層上に上記フィルムb層をコーティングにより形成した後に、得られた積層フィルムを一軸延伸または二軸延伸することにより製造することもできる。
このようにしてフィルムa層とフィルムb層との間にプライマーc層を形成することにより、接着剤を使用する場合にはその塗布性が向上し、また、密着性の向上によりフィルム加工時あるいは光学フィルム使用時の製造・性能安定性が得られる。
(未延伸樹脂フィルム)
上記環状オレフィン系樹脂からなる未延伸樹脂フィルムは、溶融成形法や溶液流延法(溶液キャスト法)などの公知の製膜法により得ることができる。なお、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から、溶液キャスト法が好ましい。また、生産性やコストの面から溶融成形法も好ましい。
溶液キャスト法としては、たとえば、環状オレフィン系樹脂を適当な溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液体にし、これを適当な基材上に注ぐかまたは塗布して乾燥した後、得られる樹脂膜を基材から剥離させる方法が挙げられる。
溶液キャスト法に用いられる基材としては、たとえば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどが挙げられる。なお、上述したように、上記ポリエーテルイミド系樹脂からなるフィルムb層は、上記環状オレフィン系樹脂からなるフィルムa(未延伸フィルムも含む。)を基材として用いて、溶液キャスト法により形成することができる。
上記基材としてポリエステルフィルムを用いる場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、たとえば、アクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、プラズマ処理やコロナ放電処理等によりフィルムの表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。
樹脂溶液中における樹脂成分の濃度は、通常、0.1〜90重量%、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜35重量%である。樹脂成分の濃度が上記範囲よりも低い場合には、十分な厚みを有する樹脂フィルムが得られないことがあり、また、溶媒の蒸発に伴って生ずる発泡等によって、良好な表面平滑性を有する樹脂フィルムが得られないことがある。一方、樹脂成分の濃度が上記範囲を超える場合には、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、厚みや表面状態が均一な樹脂フィルムが得られないことがある。
また、樹脂溶液は、室温における粘度が、通常、1〜1,000,000mPa・s、好ましくは10〜100,000mPa・s、さらに好ましくは100〜50,000mPa・s、特に好ましくは1,000〜40,000mPa・sである。
樹脂溶液の調製に用いられる溶媒としては、環状オレフィン系樹脂の場合には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノール等のセロソルブ系溶媒;ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、1,2−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒;乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒;2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;1−ペンタノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
ポリエーテルイミド系樹脂の場合には、上述した溶媒の他に、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などが挙げられる。上記溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
基材に樹脂溶液を塗布する方法としては、ダイス、コーター、ハケなどを用いる方法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、グラビア法などを用いることができる。また、所望の厚みの光学用フィルムを得るために、樹脂溶液の塗布を繰り返し行ってもよい。
基材に塗布された樹脂溶液から溶媒を蒸発させる方法としては、特に制限されるものはなく、一般的に用いられる方法、たとえば、多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法などを利用することができるが、溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られる光学用フィルムの特性が著しく低下するので、気泡の発生を回避するために、溶媒の蒸発処理を複数の工程によって行うとともに、各工程における温度および風量を制御することが好ましい。
樹脂フィルム中に残留する溶媒の量は、通常は20重量%以下、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。残留溶媒量が上記範囲を超える場合には、当該樹脂フィルムを実際に使用したときに、経時的な寸法変化が大きくなることがあり、また、残留する溶媒によってガラス転移温度が低くなって耐熱性が低下することがある。
また、後述する延伸工程を好適に行うためには、樹脂フィルム中に残留する溶媒の量を上記範囲内で適宜調節することが必要となることがある。具体的には、延伸処理による位相差を安定して均一に発現させるために、残留する溶媒の量を、通常20〜0.1重量%、好ましくは5〜0.1重量%、さらに好ましくは1〜0.1重量%とすることがある。このような範囲に溶媒の量を制御することにより、容易に延伸処理を行うことができ、また、位相差の制御を容易に行うことができる。
樹脂フィルム中に残留する溶媒の量を上述した範囲でコントロールして延伸工程を経た後に、位相差等の光学特性を安定にするため更に乾燥工程で残留溶媒量を低減させても良い。その場合には、残留溶媒量は好ましくは5〜0.1重量%、さらに好ましくは1〜0.1重量%とする。
このようにして得られる樹脂フィルムの厚みは、通常0.1〜3,000μm、好ましくは0.1〜1,000μm、さらに好ましくは1〜500μm、特に好ましくは5〜300μmである。この厚みが上記範囲よりも小さい場合には、当該樹脂フィルムのハンドリングが実際上困難となる。一方、この厚みが上記範囲を超える場合には、当該樹脂フィルムをロール状に巻き取ることが困難になる。
上記樹脂フィルムにおける厚み分布は、平均値に対して通常±20%以内、好ましくは±10%以内、さらに好ましくは±5%以内、特に好ましくは±3%以内であり、また、1cmあたりの厚みの変動率は、通常は10%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下であることが好ましい。このような厚み条件で樹脂フィルムを形成することにより、当該樹脂フィルムを延伸処理したときには、透過光の位相差ムラの発生を防止することができる。
(延伸処理)
上記のようにして得られた未延伸樹脂フィルムを、上述した光学特性を得るために延伸処理する方法としては、公知の自由端一軸延伸、幅拘束一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、より好ましくは100〜1,000%/分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、2つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、120〜60度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、さらに好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、樹脂フィルムのガラス転移温度Tgを基準として、Tg±30℃、好ましくはTg±15℃、さらに好ましくはTg−5〜Tg+15℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、各成分の屈折率の制御が容易となることから好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、さらに好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、樹脂フィルムのTg−20℃〜Tgの温度雰囲気下に少なくとも10秒間以上、好ましくは30秒間〜60分間、さらに好ましくは1〜60分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
<用途>
本発明の光学フィルムは、上述した光学特性を有し、視野角補償効果に優れていることから、液晶ディスプレイ、特にVAタイプの大型液晶テレビに用いられる視野角補償フィルムとして好適である。また、これ以外にも、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子またはタッチパネルなどに用いることができる。また、CD、CD−R、MD、MO、DVD等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
[偏光板]
本発明に係る偏光板は、偏光子(偏光フィルム)の片面または両面に、上記本発明の光学フィルムを積層したものである。積層方法としては、偏光子と光学フィルムとを、適当な接着剤または粘着剤を介して直接貼り合わせてもよく、保護フィルムが積層された偏光子に光学フィルムを貼り合わせてもよい。コスト等を考慮すれば、偏光子に本発明の光学フィルムを直接積層することが好ましい。
上記偏光子(偏光フィルム)としては特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどのポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料等の偏光成分を含有させて延伸することにより得られるフィルムを用いることができる。
上記保護フィルムとしては特に限定されないが、たとえば、トリアセチルセルロース(
TAC)等のセルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルムなどの透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーフィルムを用いることができる。
上記偏光子に保護フィルムを積層させる際に用いられる接着剤または粘着剤としては、特に限定されないが、たとえば、アクリル系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤または粘着剤を用いることができる。特に、偏光子としてPVAからなるフィルムを用いた場合、接着性の観点からPVA系接着剤を用いることが好ましい。
上記偏光子に光学フィルムを直接積層させる場合に用いられる接着剤または粘着剤としては、特に限定されないが、たとえば、アクリル酸エステル系ポリマーの水系分散体からなる水系粘着剤などを用いることができる。このような水系粘着剤をもちいることにより、密着性をより向上させて耐久安定性に優れたものとなる点で好ましい。また、保護フィルムが積層された偏光子に光学フィルムを積層させる場合に用いられる接着剤または粘着剤としては、特に限定されず、上述したような接着剤または粘着剤などを適宜用いることができる。
本発明の偏光板は、視野角補償効果に優れていることから、液晶ディスプレイにおける液晶セルの片面または両面に該偏光板を配置させることにより、黒表示時の光漏れや色抜け(着色)を防止することができるとともに、高いコントラスト比を得ることができる。また、本発明の偏光板は、高温条件下で長時間使用しても特性の変化が小さいことから、幅広い用途に利用することができる。
[実施例]
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「%」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量%」を意味する。
本発明における各種測定値の測定方法を以下に示す。
「ガラス転移温度(Tg)」
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気、昇温速度:20℃/分の条件で測定した。
「飽和吸水率」
ASTM D570に準拠し、23℃の水中に1週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
「全光線透過率、ヘイズ」
スガ試験機社製ヘイズメーター(HGM−2DP型)を使用して測定した。
「透過光の位相差」
王子計測機器(株)製「KOBRA−21ADH」を用い、波長480、550、590、630、750nmで測定し、当該波長以外の部分については前記波長での位相差値を用いてコーシー(Cauchy)の分散式を用いて算出した。
「輝点測定」
サンプルをクロスニコル状態の偏光板の間に挟んで観察したときに肉眼で認められる部分的な光りの漏れを、1000cd/m2の光源上にサンプルを置いて、10μm以上の
大きさのものを計測した。
「輝度、視野角およびコントラスト比」
ミノルタ株式会社製の輝度計(LS−110)を用い、液晶パネルの輝度、視野角およびコントラスト比を暗室にて測定した。
「残留溶媒量」
サンプルを使用溶媒以外の良溶媒に溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−7A)を用いて分析した。
「対数粘度」
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム、シクロヘキサンまたはN−メチル−2−ピロリドン中(試料濃度:0.5g/dL)、30℃で測定した。
<合成例1>
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン(特定単量体)250部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン(開環重合反応用溶媒)750部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変
性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル
:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は0.75dl/gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C65)33 0.12部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素添加反応
を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂A1」という。)を得た。
このようにして得られた樹脂A1について、
1H−NMRを用いて測定した水素添加率は99.9%、
DSC法により測定したガラス転移温度(Tg)は165℃、
GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は32,000、重量平均分子量(Mw)は137,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.29、
23℃における飽和吸水率は0.3%、
SP値は19(MPal/2)、
30℃のクロロホルム中における対数粘度は0.78dl/g 、
であった。
<合成例2>
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン 215部と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 35部とを使用し、1−ヘキセン(分子量調節剤)の添加量を18部としたこと以外は、合成例1と同様にして水素添加重合体(以下、「樹脂A2」という。)を得た。
得られた樹脂A2について、
水素添加率は99.9%、
DSC法により測定したガラス転移温度(Tg)は125℃、
GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)により測定した、ポリスチレン換算のMnは46,000、Mwは190,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.15、
23℃における飽和吸水率は0.18%、
SP値は19(MPal/2)、
30℃のクロロホルム中における対数粘度は0.69dl/g 、
ゲル含有量は0.2%
であった。
<合成例3>
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン 53部と、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン 46部と、トリシクロ[4.3.0.12,5]−デカ−3,7−ジエン 66部とを使用し、1−ヘキセン(
分子量調節剤)の添加量を18部とし、開環重合反応用溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを使用したこと以外は、合成例1と同様にして水素添加重合体(以下、「樹脂A3」という。)を得た。
得られた樹脂A3について、
水素添加率は99.9%、
DSC法により測定したガラス転移温度(Tg)は137℃、
GPC法(溶媒:シクロヘキサン)により測定した、ポリスチレン換算のMnは39,000、Mwは158,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.05、
23℃における飽和吸水率は0.01%、
SP値は17(MPal/2)、
30℃のクロロホルム中における対数粘度は0.70dl/g 、
ゲル含有量は0.2%
であった。
<合成例4>
下記化学式(VI)に示すエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物43.9302gと、1,3−フェニレンジアミン9.1270gとを、N−メチル−2−ピロリドン200gに溶解させ、室温で3時間反応させた。得られた反応液を大過剰のメチルアルコール中に注いでポリアミック酸を沈殿させ、その後メチルアルコールで洗浄し、減圧下において40℃で15時間乾燥させることにより、N−メチル−2−ピロリドン中で測定した対数粘度が2.38dl/gの重合体48.2gを得た。この重合体30.0gをN−メチル−2−ピロリドン270gに再度溶解し、この溶液にピリジン20.0gおよび無水酢酸15.0gを添加して120℃で3.5時間イミド化処理を行った。得られた反応液を大過剰のメチルアルコール中に注いで重合体を沈殿させることにより、対数粘度2.35dl/gのポリエーテルイミド(以下、「樹脂B1」という。)を得た。
Figure 2006091310
<製造例1> 樹脂フィルム(a1−1)
上記樹脂A1をトルエンに30%濃度(室温での溶液粘度は30,000mPa・s)になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を重合体100重量部に対して0.1重量部を添加し、日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過させた。得られた溶液を、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系で親水化(易接着性化)表面処理した厚さ100μmの基材のPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーU94」)上に、乾燥後のフィルム厚みが100μmになるように塗布し、これを50℃で一次乾燥の後、90℃で二次乾燥を行った。PETフィルムより剥がした樹脂フィルムを(a1−1)とした。得られたフィルムの残留溶媒量は0.5%であり、全光線透過率は93%であった。
<製造例2> 樹脂フィルム(a2−1)
樹脂A1の代わりに樹脂A2を使用したこと以外は製造例1と同様の方法により、厚さ100μmの樹脂フィルム(a2−1)を得た。得られたフィルムの残留溶媒量は0.5%であり、全光線透過率は93%であった。
<製造例3> 樹脂フィルム(a3−1)
樹脂A1の代わりに樹脂A3を使用し、トルエンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は製造例1と同様の方法により、厚さ150μmの樹脂フィルム(a3−1)を得た。得られたフィルムの残留溶媒量は0.5%であり、全光線透過率は92%であった。
<製造例4> 樹脂フィルム(a1−2)
上記樹脂フィルム(a1−1)を180℃で一方向に1.44倍、前記方向と直交方向に1.72倍同時二軸延伸処理することにより、膜厚36μmの樹脂フィルム(a1−2)を得た。得られた樹脂フィルム(a1−2)のR550は45nm、Rthは135nmであった。
<製造例5> 樹脂フィルム(a2−2)
上記樹脂フィルム(a2−1)を122℃で一方向に1.49倍、前記方向と直交方向に1.75倍同時二軸延伸処理することにより、膜厚34μmの樹脂フィルム(a2−2)を得た。得られた樹脂フィルム(a2−2)のR550は67nm、Rthは238nmであった。
<製造例6> 樹脂フィルム(a3−2)
上記樹脂フィルム(a3−1)を145℃で一方向に1.69倍、前記方向と直交方向に1.95倍同時二軸延伸処理することにより、膜厚39μmの樹脂フィルム(a3−2)を得た。得られた樹脂フィルム(a3−2)のR550は48nm、Rthは142nmであった。
<製造例7> 樹脂フィルム(a1−3)
上記樹脂フィルム(a1−2)に、紫外線硬化性樹脂である「デソライトZ7524」(JSR(株)製)を、固形分濃度10重量%になるようにメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶剤で希釈した組成物を、ギャップ24ミクロンのワイヤーバーで塗工し、80℃で5分間の加熱をおこない溶剤を揮発させた。その後、塗工面側にメタルハライドランプを用いて250mW/cm2、1J/cm2の紫外線照射し、プライマー層を有する樹脂フィルム(a1−3)を得た。
<製造例8> 樹脂フィルム(a2−3)
樹脂フィルム(a2−2)に、ポリエーテルポリウレタン材料である「ハイドランWLS−201」(大日本インキ化学工業(株)製)を、メチルエチルケトンにて3重量%になるよう希釈した組成物を、ギャップ12ミクロンのワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で5分間加熱乾燥させることにより、プライマー層を有する樹脂フィルム(a2−3)を得た。
<製造例9> 樹脂フィルム(a3−3)
樹脂フィルム(a2−2)の代わりに、樹脂フィルム(a3−2)を用いた以外は製造例8と同様に行い、プライマー層を有する樹脂フィルム(a3−3)を得た。
<製造例10> 樹脂フィルム(a1−4)
樹脂フィルム(a1−2)の代わりに、樹脂フィルム(a1−1)を用いた以外は製造例7と同様にして、プライマー層を有する樹脂フィルム(a1−4)を得た。
〔実施例1〕
樹脂B1の5%N−メチル−2−ピロリドン溶液を使用し、基材PETフィルムの代わりに製造例7で得た樹脂フィルム(a1−3)を使用し、基材からフィルムを剥離しないこと以外は製造例1と同様の方法により、樹脂フィルム(a1−3)と樹脂B1からなるポリエーテルイミドフィルム(b1−1)とが一体になった積層タイプの光学フィルム(1)を得た。なお、樹脂フィルム(a1−3)のプライマー処理面側にポリエーテルイミドフィルム(b1−1)が形成されるよう調整した。得られた光学フィルム(1)は、ポリエーテルイミドフィルム(b1−1)層の厚みが10μm、全光線透過率が91%、波長360nmにおける光線透過率が0.5%であった。
〔実施例2〕
樹脂フィルム(a1−3)の代わりに樹脂フィルム(a2−3)を使用したこと以外は実施例1と同様の方法により、樹脂フィルム(a2−3)と樹脂B1からなるポリエーテルイミドフィルム(b1−2)とが一体になった積層タイプの光学フィルム(2)を得た。得られた光学フィルム(2)は、ポリエーテルイミドフィルム(b1−2)層の厚みが5μm、全光線透過率が91%、波長360nmにおける光線透過率が8.2%であった。
〔実施例3〕
樹脂フィルム(a1−3)の代わりに樹脂フィルム(a3−3)を使用し、5%N−メチル−2−ピロリドン溶液の代わりに5%塩化メチレン溶液を使用したこと以外は実施例1と同様の方法により、樹脂フィルム(a3−3)と樹脂B1からなるポリエーテルイミドフィルム(b1−3)とが一体になった積層タイプの光学フィルム(3)を得た。得られた光学フィルム(3)は、ポリエーテルイミドフィルム(b1−3)層の厚みが3μm、全光線透過率が91%、波長360nmにおける光線透過率が9.6%であった。
〔実施例4〕
樹脂フィルム(a1−3)の代わりに樹脂フィルム(a1−4)を基材として使用したこと以外は実施例1と同様の方法により、樹脂フィルム(a1−4)と樹脂B1からなるポリエーテルイミドフィルム(b1−4)とが一体になった積層タイプの樹脂フィルム(4)を得た。得られた積層フィルム(4)は、ポリエーテルイミド層の厚みが10μm、全光線透過率が91%、波長360nmにおける光線透過率が0.6%であった。
次いで、積層フィルム(4)を180℃で一方向に1.40倍、前記方向と直交方向に1.70倍同時二軸延伸することにより、樹脂フィルム(a1−4)が延伸されてなる樹
脂フィルム(a1−4’)と、ポリエーテルイミドフィルム(b1−4)が延伸されてなるポリイミドフィルム(b1−4’)とからなる積層タイプの光学フィルム(4’)を得た。
実施例1〜4で得られた光学フィルムの光学特性および膜厚を表1に示す。
Figure 2006091310
上記結果から本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムとポリエーテルイミド層とからなる積層タイプの光学フィルムは各層の構造および加工方法の選択により幅広い光学特性のコントロールが可能であることが明らかとなった。
<水系粘着剤の調製例>
反応容器に蒸留水250部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル90部と、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート8部と、ジビニルベンゼン2部と、オレイン酸カリウム0.1部とを添加し、これをテフロン(R)製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。
当該反応容器内を窒素置換した後、この系を50℃まで昇温し、過硫酸カリウム0.2部を添加して重合を開始した。2時間経過後、過硫酸カリウム0.1部をさらに添加し、この系を80℃まで昇温し、1時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が70%になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤(極性基を有する粘着剤)を得た。
このようにして得られた水系粘着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mnは69,000、Mwは135,000であり、30℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は1.2dl/gであった。
〔実施例5〕
ポリビニルアルコール(以下、「PVA」ともいう。)製フィルムを、ヨウ素濃度が0.03重量%であり、ヨウ化カリウム濃度が0.5重量%である30℃水溶液の染色浴にて、延伸倍率3倍で前延伸した後、ほう酸濃度が5重量%であり、ヨウ化カリウム濃度が8重量%である水溶液の55℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率2倍で後延伸し、乾燥処理して偏光子を得た。
また、樹脂フィルム(a1−3)のプライマー処理面と反対側の面に、ポリエーテルポリウレタン材料である「ハイドランWLS−201」(大日本インキ化学工業(株)製)を、メチルエチルケトンにて3重量%になるよう希釈した組成物を、ギャップ12ミクロンのワイヤーバーを用いて塗布して80℃で5分間加熱乾燥させることにより、両面にプライマー層を有する樹脂フィルム(a1−5)を得た。
次いで、樹脂フィルム(a1−3)の代わりに樹脂フィルム(a1−5)を用い、樹脂B1の5%N−メチル−2−ピロリドン溶液の代わりに樹脂B1の10%γ−ブチロラクトン溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、樹脂フィルム(a1−5)と樹脂B1からなるポリエーテルイミドフィルム(b1−5)とが一体になった積層タイプの光学フィルム(5)を得た。
光学フィルム(5)におけるポリエーテルイミドフィルム(b1−5)層の厚みは3μm、全光線透過率は91%であった。また、波長360nmにおける光線透過率は9.0%であった。光学フィルム(5)の光学特性および膜厚を表2に示す。
Figure 2006091310
次に、上記偏光子の片面に、上記光学フィルム(5)を、偏光板の透過軸と光学フィルム(5)の延伸方向の軸が並行になるように、上記水系接着剤を用いて貼付し、もう一方の面に、トリアセチルセルロース(以下、「TAC」ともいう。)製フィルムをPVA系接着剤を用いて貼付して偏光板(1)を得た。得られた偏光板(1)の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ44.0%および99.9%であった。
上記偏光板(1)の特性を評価するため、ASV方式低反射ブラックTFT液晶を採用しているシャープ株式会社製液晶テレビ(LC−13B1−S)の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に、上記偏光板(1)を、元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、偏光板(1)の位相差フィルム(光学フィルム(5))が液晶セル側になるように貼付した。さらに、液晶パネルの観察者側の後ろ面に貼付している位相差フィルムを剥離して、パネル後ろ面には位相差フィルムが無い状態とした。
この偏光板(1)を有する液晶テレビの、方位角45度で極角60度方向でのコントラスト比を確認したところ、70と高い数値であった。また、全方位で視野角(コントラスト比10以上の領域)を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで170度以上であることを確認した。
また、耐久試験として100℃の環境下、ならびに60℃90RH%の環境下にそれぞれ2,000時間放置した偏光板(1)について同様に評価したところ、耐久試験前後での上記特性の変化率[=(変化前−変化後)×100/変化前]はいずれも5%以内であった。
〔比較例1〕
光学フィルム(5)の代わりにTACフィルムを使用したこと以外は実施例5と同様にして偏光板(2)を得た。当該偏光板(2)の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ44.0%および99.9%であった。
得られた偏光板(2)を実施例5と同様にして液晶テレビに貼付し、方位角45度で極角60度方向でのコントラスト比を確認したところ、3と低い数値であった。また、全方位で視野角(コントラスト比10以上の領域)を確認したところ、上下、左右では170度以上であったが、斜め方向ではわずか80度であった。
また、耐久試験として100℃ならびに60℃90RH%の環境下にそれぞれ2,000時間放置した偏光板(2)について偏光度を確認したところ、変化率はそれぞれ10%、8%であった。
〔比較例2〕
環状オレフィン系樹脂フィルム層(a1−2)の代わりに二軸延伸で同じ位相差(Rth、R550)に調整したTACフィルムを使用したこと以外は実施例5と同様にして偏光板(3)を得た。当該偏光板(3)の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ44.0%および99.9%であった。
得られた偏光板(3)を実施例5と同様にして液晶テレビに貼付し、方位角45度で極角60度方向でのコントラスト比を確認したところ、40であった。また、全方位で視野角(コントラスト比10以上の領域)を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで170度以上であったが、耐久試験として100℃ならびに60℃90RH%の環境下にそれぞれ2,000時間放置したところ、偏光度の変化はそれぞれ10%、12%、方位
角45度で極角60度方向でのコントラスト比の変化は30%と大きかった。

Claims (14)

  1. 環状オレフィン系樹脂からなるフィルムa層と、ポリエーテルイミド系樹脂からなるフィルムb層とを有することを特徴とする光学フィルム。
  2. 下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。(1)200nm≦Rth≦1,000nm
    (2)0≦R550≦200nm
    [上記式中、Rthは、波長550nmにおけるフィルム厚み方向の位相差を示し、
    Rth=[(nx+ny)/2−nz]×dで表され、
    R550は、波長550nmにおけるフィルム面内の位相差を示し、
    R550=(nx−ny)×dで表される。
    ここで、nxはフィルム面内での最大屈折率、
    nyはフィルム面内でnxに直交する方向の屈折率、
    nzはnxおよびnyに対して直交するフィルム厚み方向の屈折率、
    dはフィルムの厚み(nm)を表す。]
  3. 前記フィルムa層が、下記一般式(I)で表される構成単位30〜100mol%と、必要に応じて下記一般式(II)で表される構成単位70〜0mol%とを有する環状オレフィン系樹脂からなり、該フィルムa層の厚みが10,000〜200,000であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルム。
    Figure 2006091310
    [式(I)中、mは1以上の整数であり、pは0または1以上の整数であり、
    Dは、独立に−CH=CH−または−CH2CH2−で表される基であり、
    1〜R4は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、
    1とR2および/またはR3とR4は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
    1またはR2と、R3またはR4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。]
    Figure 2006091310
    [式(II)中、Eは、独立に−CH=CH−または−CH2CH2−で表される基であり
    、R5〜R8は、各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、
    5とR6および/またはR7とR8は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
    5またはR6と、R7またはR8とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。]
  4. 前記フィルムa層が、下記式(3)〜(6)を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
    (3)20nm≦Rath≦500nm
    (4)0≦Ra550≦200nm
    (5)1.00≦Ra450/Ra550≦1.30
    (6)0.70≦Ra650/Ra550≦1.00
    [上記式中、Rathは、波長550nmにおけるフィルムa厚み方向の位相差を示し、
    ath=[(nxa+nya)/2−nza]×daで表され、
    a450、Ra550、Ra650は、それぞれ波長450nm、550nm、650n
    mにおけるフィルムa面内の位相差Raを示し、Ra=(nxa−nya)×daで表される

    ここで、nxaはフィルムa面内での最大屈折率、
    nyaはフィルムa面内でnxaに直交する方向の屈折率、
    nzaはnxaおよびnyaに対して直交するフィルムa厚み方向の屈折率、
    aはフィルムaの厚み(nm)を表す。]
  5. 前記フィルムa層が、一軸延伸または二軸延伸処理して得られたフィルム層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
  6. 前記フィルムb層が、下記一般式(III)で表される構成単位を有するポリエーテルイ
    ミド系樹脂からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
    Figure 2006091310
    [式(III)中、XおよびYは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、飽和または不飽
    和炭化水素を表す。]
  7. 前記一般式(III)で表される構成単位が、下記一般式(IV)で表される構成単位で
    あることを特徴とする請求項6に記載の光学フィルム。
    Figure 2006091310
  8. 前記フィルムb層が、下記式(7)〜(10)を満たすことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
    (7)100nm≦Rbth≦1,000nm
    (8)0≦Rb550≦200nm
    (9)1.00≦Rb450/Rb550≦1.30
    (10)0.7≦Rb650/Rb550≦1.00
    [上記式中、Rbthは、波長550nmにおけるフィルムb厚み方向の位相差を示し、
    bth=[(nxb+nyb)/2−nzb]×dbで表され、
    b450、Rb550、Rb650は、それぞれ波長450nm、550nm、650n
    mにおけるフィルムb面内の位相差Rbを示し、Rb=(nxb−nyb)×dbで表される

    ただし、前記RathとRbthとの和は1,000nm以下であり、
    前記Ra550とRb550との和は200nm以下である。
    ここで、nxbはフィルムb面内での最大屈折率、
    nybはフィルムb面内でnxbに直交する方向の屈折率、
    nzbはnxbおよびnybに対して直交するフィルムb厚み方向の屈折率、
    bはフィルムbの厚み(nm)を表す。]
  9. 前記フィルムa層とフィルムb層との間に、アクリル系および/またはウレタン系プライマーc層を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学フィルム。
  10. 一軸延伸または二軸延伸処理して得られたフィルムa上に、前記アクリル系および/またはウレタン系プライマーc層をコーティングにより形成し、該プライマーc層上に前記フィルムb層をコーティングにより形成することにより得られたことを特徴とする請求項9に記載の光学フィルム。
  11. 環状オレフィン系樹脂からなる未延伸フィルム上に、前記アクリル系および/またはウレタン系プライマーc層をコーティングにより形成し、該プライマーc層上に前記フィルムb層をコーティングにより形成した後に、一軸延伸または二軸延伸することにより得られたことを特徴とする請求項9に記載の光学フィルム。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
  13. 請求項1〜11のいずれかに記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶ディスプレイ。
  14. 請求項12に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶ディスプレイ。
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