JP2006079083A - 電子写真光受容体のためのシリコン層及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い温度及び高い湿度の下で、高い機械的強度、改善された電子写真特性及び改善された像消去特性をもつ電子写真光受容体のためのシリコン含有層を提供する。
【解決手段】 シリコン含有化合物と、ヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤及びホスファイト酸化防止剤から選択された酸化防止剤とを含む、シリコン含有層。
【選択図】 図1
【解決手段】 シリコン含有化合物と、ヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤及びホスファイト酸化防止剤から選択された酸化防止剤とを含む、シリコン含有層。
【選択図】 図1
Description
本発明は、一般に、電子写真イメージング部材に関する。改善された機械的特性及び磨耗率を有する電子写真イメージング部材のためのシリコン層、及び該シリコン層を組み入れた電子写真イメージング部材を形成する方法が提供される。
像形成装置においては、帯電、露光、現像、転写などを行う電子写真光受容体を含む電子写真システムが用いられている。
電子写真イメージング部材及び光受容体も周知であり、可撓性ベルト又は剛性ドラム構成のいずれかを有する電子写真処理に一般的に用いられてきた。電子写真イメージング部材には、単一又は複合層を含む光導電層を備えるものがあり、それは多くの異なる形態をとりうる。
高度に特化された構成要素層を含む進歩した光受容体が知られている。例えば、イメージング・システムに用いられる多層化された光受容体は、基体、アンダーコート層、中間層、随意的な正孔又は電荷ブロッキング層、アンダーコート層及び/又はブロッキング層上の電荷発生層(バインダ中の光発生材料を含む)、及び電荷輸送層(バインダ中の電荷輸送材料を含む)を含むことがある。オーバーコート層のような付加的な層が含まれることもある。
この背景から見て、光受容体の電子写真特性及び耐久性、小型化、コスト削減などの改善が研究されており、種々の材料を用いる光受容体が提案されている。
さらに、光受容体の機械的強度を改善するために、時には保護層が、感光層の表面上に形成されることがあり、この保護層は、架橋可能な樹脂材料を含むことができる。しかしながら、架橋可能な樹脂の保護層は、絶縁層として働いて、光電的特性を損なわせる。
しかしながら、これらの光受容体は、特に接触帯電システム又はクリーニング・ブレードのようなクリーニング装置と共に用いられるときの電子写真特性及び耐久性が必ずしも十分なものではない。
さらに、光受容体が、接触帯電装置及び化学重合トナーと共に用いられるときには、光受容体表面は、接触帯電で生じた放電生成物又は転写後に残留する重合トナーにより汚されて、画質が悪くなることがある。付着した放電生成物又はトナーを除去するために用いられるクリーニング・ブレードは、光受容体表面とクリーニング・ブレードとの間の摩擦及び研磨を増加させ、それにより光受容体表面が損傷されるか又はクリーニング・ブレードが壊れ又は上に曲がることがある。
電子写真特性及び耐久性を改善しながら製造コストを低下させることも重要である。しかしながら、従来の光受容体においては、オレンジの皮状の外観及び硬い点のようなコーティング欠陥が起こることがある。
光受容体層におけるシリコン含有化合物は、機械的寿命を延ばすことが示されている。しかしながら、これらの光受容体は、特に高い温度及び/又は湿度の環境において、必ずしも十分な電子写真特性及び耐久性をもたない。
電子写真光受容体においては、光受容体表面の劣化により、現像された像が消去されることになる。消去は、光受容体が環境汚染物質に曝されたときに起こる。
典型的な光受容体においては、最外面は、ポリマーバインダ材料中の正孔輸送アリールアミンのソリッドステート溶液を含み、帯電装置の周りの環境汚染物質が正孔輸送アリールアミンと反応して導電性の高い種を生成するときに、像の消去が起こる。しかしながら、正孔輸送アリールアミン部分を含むシロキサン−有機ハイブリッド材料を最外層に有する光受容体においては、帯電装置の周りの環境汚染物質が、シロキサン成分と相互に作用して、シロキサン成分の残存アルコキシドの化学加水分解をもたらし、極性の強いシラノール部分を形成するときに、像の消去が起こる。帯電装置によって形成される環境汚染物質を引き付け、保持する光受容体の最外面においては、光受容体の表面上に導電性の高い区域が形成される。高温及び/又は高湿度の下では、これらの導電性の高い区域は、現像された像の消去をもたらす。
高温度及び高湿度の下で、高い機械的強度、改善された電子写真特性、及び改善された像消去特性をもつ電子写真光受容体のためのシリコン含有層が提供される。
高温及び高湿度の下で、高い機械的強度、改善された電子写真特性、及び改善された像消去特性を有するシリコン含有層を含む電子写真光受容体が別に提供される。
電子写真光受容体の実施形態においては、感光層は、樹脂を含有する1つ又はそれ以上のシリコン化合物含有層を含む。
実施形態においては、樹脂は、層形成に用いられるコーティング溶液中の液体成分に可溶の樹脂とすることができる。こうした樹脂は、液体成分に基づいて選択することができる。例えば、コーティング溶液が、アルコール溶媒(メタノール、エタノール、又はブタノールのような)を含有する場合には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、もしくはブチラールがホルマール又はアセトアセタールで部分的に修飾された、部分的にアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、エチルセルロースのようなセルロース樹脂、及びフェノール樹脂を適切に選択することができる。実施形態においては、1つ又はそれ以上の樹脂を用いることができる。電気特性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
実施形態においては、液体成分に可溶の樹脂の重量平均分子量は、2,000から1,000,000、又は5,000から50,000とすることができる。平均分子量が2,000より小さいときには、排出ガス抵抗、機械的強度、引っかき抵抗、粒子分散性などが不十分となる。平均分子量が1,000,000を超えるときには、コーティング溶液中の樹脂の溶解性が減少し、コーティング溶液に添加される樹脂の量が制限されることがあり、結果として感光層の製造の際のフィルム形成が不十分となることがある。
実施形態においては、液体成分に可溶の樹脂の量は、コーティング溶液の総重量に基づいて0.1から15重量%、又は0.5から10重量%とすることができる。添加量が0.1重量%より少ないときには、排出ガス抵抗、機械的強度、引っかき抵抗、粒子分散性などが不十分になる。液体成分に可溶の樹脂が15重量%を超える場合には、高い温度及び湿度の環境において不明瞭な像が形成されることがある。
ここでは、「高温環境」又は「高温条件」は、28℃以上の温度を有する雰囲気である。「高湿度環境」又は「高湿度条件」は、75%以上の相対湿度を有する雰囲気である。
実施形態のシリコン化合物は、特に限定されないが、少なくとも1つのシリコン原子を含有しなければならない。実施形態においては、2つ又はそれ以上のシリコン原子を有する化合物を用いることができ、より高いレベルの強度及び画質を達成することができる。
実施形態においては、シリコン含有化合物から選択された少なくとも1つのメンバーは、式(2)から式(4)で表され、その加水分解産物又は加水分解凝縮物が用いられることが好ましい。
W1(−SiR3-aQa)2 (2)
W2(−D−SiR3-aQa)b (3)
SiR4-CQC (4)
W1(−SiR3-aQa)2 (2)
W2(−D−SiR3-aQa)b (3)
SiR4-CQC (4)
式(2)から式(4)においては、W1は二価有機基を表し、W2は正孔輸送能力を有する化合物から誘導された有機基を表し、Rは水素原子、アルキル基、及び置換又は非置換アリール基から選択されたメンバーであり、Qは加水分解基を表し、Dは二価基を表し、aは1から3の整数を表し、bは2から4の整数を表し、cは1から4の整数を表す。
式(2)から式(4)のRは、前述のように、水素原子、アルキル基(好ましくはC1−C5アルキル基)もしくは置換又は非置換アリール基(好ましくは置換又は非置換C6−C15アリール基)を表す。
さらに、式(2)から式(4)の加水分解基Qは、式(2)から式(4)のいずれか1つによって表される化合物の硬化反応における加水分解によりシロキサン結合(O−Si−O)を形成することができる官能基を意味する。実施形態において用いることができる加水分解基の限定ではない例は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、及びクロロ基を含む。実施形態においては、−OR’’(R’’はC1−C15アルキル基又はトリメチルシリル基を表す)によって表される基を用いることができる。
式(3)においては、Dによって表された二価基は、実施形態においては、−CnH2n−、−CnH2n-2−、−CnH2n-4−(nは、1−15、好ましくは1−10の整数である)、−CH2−C6H4−又はC6H4−C6H4−、オキシカルボニル基(−COO−)、チオ基(−S−)、オキシ基(−O−)、イソシアノ基(−N=CH−)もしくは2つ又はそれ以上が組み合わされた二価基によって表される二価炭化水素基とすることができる。二価基は、側鎖にアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、又はアミノ基といった置換基を有することができる。Dが好ましい二価基であるときには、有機ケイ酸塩骨格に適切な可撓性を与え、それにより層の強度を改善することができる。
式(2)によって表される化合物の限定ではない例を表1に示す。
式(3)においては、W2によって表される有機基は、W2が正孔輸送能力を有する限り、特に制限されない。しかしながら、実施形態においては、W2は、式(5)によって表されるものとすることができる。
式中、同一のもの又は異なるものであってよいAr1、Ar2、Ar3及びAr4は、各々が置換又は非置換アリール基を表し、Ar5は、置換又は非置換アリール又はアリーレン基を表し、kは0又は1を表し、Ar1からAr5の少なくとも1つは、式(3)における−D−SiR3-aQaと結びつくための結合の手を有する。
式(5)におけるAr1からAr4の各々は、式(6)及び/又は式(7)の基であることが好ましい。
−Ar−Z’5−Ar−Xm (7)
式(6)及び式(7)において、R6は、水素原子、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシル基、非置換フェニル基、又は1−4の炭素原子を有するアルコキシル基によって置換されたフェニル基、C7−C10アラルキル基、及びハロゲン原子から選択され、Arは置換又は非置換アリーレン基を表し、Xは式(3)における−D−SiR3-aQaを表し、m及びsの各々は0又は1を表し、q及びrの各々は1−10の整数を表し、t及びt’の各々は1−3の整数を表す。
ここで、式(7)におけるArは、式(8)又は式(9)によって表すことができる。
式(8)及び式(9)において、R10及びR11の各々は、水素原子、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシル基、非置換フェニル基、又はC1−C4アルコキシル基によって置換されたフェニル基、C7−C10アラルキル基、及びハロゲン原子から選択され、tは1−3の整数を表す。
式(7)におけるZ’は、式(10)から式(17)のいずれか1つによって表されることが好ましい。
−(CH2)q− (10)
−(CH2CH2O)r− (11)
−(CH2)q− (10)
−(CH2CH2O)r− (11)
式(10)から式(17)においては、R12及びR13の各々は、水素原子、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシル基、非置換フェニル基、又はC1−C4アルコキシル基によって置換されたフェニル基、C7−C10アラルキル基、及びハロゲン原子から選択され、Wは二価基を表し、q及びrの各々は1−10の整数を表し、tは1−3の整数を表す。
式(16)及び式(17)におけるWは、式(18)から式(26)によって表される二価基のいずれか1つとすることができる。
−CH2− (18)
−C(CH3)2− (19)
−O− (20)
−S− (21)
−C(CF3)2− (22)
−Si(CH3)2− (23)
−CH2− (18)
−C(CH3)2− (19)
−O− (20)
−S− (21)
−C(CF3)2− (22)
−Si(CH3)2− (23)
式(25)においては、uは0−3の整数を表す。
さらに、式(6)においては、Ar5は、kが0であるときには、Ar1からAr4の説明において示されたアリール基であり、kが1であるときには、こうしたアリール基からの特定の水素原子を除去することによって得られるアリーレン基である。
式(6)のk=0のときのAr1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5の組み合わせ、及び例示的な実施形態における式(3)の−D−SiR3-aQaによって表される基が、表2に示される。表において、SはAr1からAr5にリンクする−D−SiR3-aQaを表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Prはプロピル基を表す。
さらに、実施形態においては、式(4)によって表されるシリコン化合物は、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランといった四官能アルコキシシラン(c=4)のようなシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロ−オクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロ−イソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−ペルフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、又は1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチル−トリエトキシシランといった三官能アルコキシシラン(c=3)、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、又はメチルフェニルジメトキシシランといった二官能アルコキシシラン(c=2)及びトリメチルメトキシシランといった単官能アルコキシシラン(c=1)を含むことができる。
感光層の強度を改善するために、実施形態においては三官能アルコキシシラン及び四官能アルコキシシランを用いることができ、可撓性及びフィルム形成特性を改善するために、実施形態においては単官能アルコキシシラン及び二官能アルコキシシランを用いることができる。
実施形態においては、カップリング剤を含有するシリコン・ハードコーティング剤を用いることができる。市販のハードコーティング剤には、KP−85、X−40−9740及びX−40−2239(Shinetsu Silicone社)及びAY42−440、AY42−441及びAY49−208(Toray Dow Corning社)がある。
実施形態においては、シリコン化合物含有層は、式(2)から式(4)によって表される1つ又はそれ以上のシリコン化合物を含有することができる。さらに、式(2)から式(4)によって表される化合物は、単官能化合物(a又はcが1である)、二官能化合物(a又はcが2である)、三官能化合物(a又はcが3である)及び四官能化合物(a又はcが4である)を含むことができる。実施形態においては、シリコン化合物含有層における式(2)から式(4)によって表されるシリコン含有化合物から誘導されるシリコン原子の数は、式(27)を満足させる。
式中、Na=3は、式(2)又は式(3)によって表されるシリコン化合物の−SiR3-aQaから誘導されたシリコン原子の数を表し、このときaは3であり、
は、式(4)によって表されるシリコン化合物から誘導されたシリコン原子の数を表し、cは3又は4であり、N合計は、式(2)又は式(3)によって表されるシリコン化合物の−SiR3-aQaから誘導されたシリコン原子の数と、式(4)によって表されるシリコン化合物から誘導されたシリコン原子の数との合計を表す。含有されるシリコン化合物の比は、三官能又は四官能化合物から誘導されたシリコン原子の数が、式(2)から式(4)によって表されるシリコン含有化合物から誘導されたシリコン原子の数に基づいて、0.5又はそれより小さくなるように設定されることが好ましい(式(2)又は式(3)によって表される化合物においては、シリコン原子は、−SiR3-aQaから誘導されたものに限定される)。式(5)の左項が0.5を超える場合には、高温及び高湿度では不明瞭な像が生じる傾向がある。式(5)の左項が低下すると、強度も低下する。2つ又はそれ以上のシリコン原子を有する化合物を用いると、強度を改善することができる。
式中、Na=3は、式(2)又は式(3)によって表されるシリコン化合物の−SiR3-aQaから誘導されたシリコン原子の数を表し、このときaは3であり、
は、式(4)によって表されるシリコン化合物から誘導されたシリコン原子の数を表し、cは3又は4であり、N合計は、式(2)又は式(3)によって表されるシリコン化合物の−SiR3-aQaから誘導されたシリコン原子の数と、式(4)によって表されるシリコン化合物から誘導されたシリコン原子の数との合計を表す。含有されるシリコン化合物の比は、三官能又は四官能化合物から誘導されたシリコン原子の数が、式(2)から式(4)によって表されるシリコン含有化合物から誘導されたシリコン原子の数に基づいて、0.5又はそれより小さくなるように設定されることが好ましい(式(2)又は式(3)によって表される化合物においては、シリコン原子は、−SiR3-aQaから誘導されたものに限定される)。式(5)の左項が0.5を超える場合には、高温及び高湿度では不明瞭な像が生じる傾向がある。式(5)の左項が低下すると、強度も低下する。2つ又はそれ以上のシリコン原子を有する化合物を用いると、強度を改善することができる。
電子写真光受容体の実施形態の汚れ付着抵抗性及び潤滑性を改善するために、シリコン化合物含有層に種々の微粒子を添加することもできる。微粒子は、単独で、又は2つ又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。微粒子の限定ではない例には、構成要素としてシリコンを含有する微粒子のようなシリコン含有微粒子、コロイダル・シリカ及びシリコン微粒子がある。
実施形態において用いられるコロイダル・シリカは、1から100nm、又は10から30nmの平均粒径を有する微粒子の酸性又はアルカリ性の水性分散液、及び、アルコール、ケトン、又はエステルといった有機溶媒中の微粒子の分散液から選択される。市販の粒子を用いることができる。
実施形態の光受容体表面層中のコロイダル・シリカ固体成分は、特に限定されない。しかしながら、実施形態においては、コロイダル・シリカは、フィルム形成特性、電気特性及び強度の観点において、表面層の総固体含量に基づき1から50重量%、又は5から30重量%の範囲内である。
実施形態のシリコン微粒子は、シリコン樹脂粒子、シリコンゴム粒子及びシリコンで表面処理されたシリカ粒子から選択され、これらは球形であり、1から500nm又は10から100nmの平均粒径を有する。実施形態においては、市販の粒子を用いることができる。
実施形態においては、シリコン微粒子は、化学的に不活性な小さいサイズの粒子であり、樹脂への優れた分散性を有し、十分な特性を得るのに必要とされる含量は少ない。したがって、電子写真光受容体の表面特性は、架橋反応を抑制することなく改善することができる。シリコン微粒子は、強い架橋構造に組み入れられた場合に、光受容体の表面の潤滑性及び撥水性を改善し、そして長期間にわたって良好な磨耗抵抗性及び汚れ付着抵抗性を維持することができる。実施形態のシリコン化合物含有層中のシリコン微粒子含量は、シリコン化合物含有層の総固体含量に基づいて、0.1から20重量%、又は0.5から10重量%の範囲内とすることができる。
実施形態において用いることができる他の微粒子には、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンといったフッ素ベースの微粒子、及びZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO及びMgOといった半導体金属酸化物がある。
従来の光受容体においては、微粒子と電荷輸送物質又はバインダ樹脂との適合性が不十分となって、感光層が分離し、不透明なフィルムが形成され、電気特性が低下することがある。対照的に、実施形態のシリコン化合物含有層は、層形成に用いられるコーティング溶液中の液体成分に可溶の樹脂とシリコン化合物を含有することができ、シリコン化合物含有層中の微粒子の分散性が改善される。したがって、コーティング溶液のポットライフを長くすることができ、電気特性の低下を防ぐことができる。
実施形態のシリコン化合物含有層に、酸化防止剤を組み入れることもできる。実施形態においては、酸化防止剤は、シリコン化合物含有層のシロキサン領域に全体的に又は部分的に配置される。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、又は亜リン酸部分構造を有する酸化防止剤を含んでもよい。これは、環境の変動における潜在的な安定性及び画質を改善する。
実施形態に用いることができる酸化防止剤の限定ではない例には、この限りではないが、IRGANOX−1010、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1098、IRGANOX−1135、IRGANOX−1141、IRGANOX−1222、IRGANOX−1330、IRGANOX−1425WLj、IRGANOX−1520Lj、IRGANOX−245、IRGANOX−259、IRGANOX−3114、IRGANOX−3790、IRGANOX−5057、及びIRGANOX−565(Ciba Specialty Chemicals)、SUMILIZER BHT−R、SUMILIZER MDP−S、SUMILIZER BBM−S、SUMILIZER WX−R、SUMILIZER NW、SUMILIZER BP−76、SUMILIZER BP−101、SUMILIZER GA−80、SUMILIZER GM及びSUMILIZER GS(Sumitomo Chemical社)及びADECASTAB AO−20、ADECASTAB AO−30、ADECASTAB AO−40、ADECASTAB AO−50、ADECASTAB AO−60、ADECASTAB AO−70、ADECASTAB AO−80、及びADECASTAB AO−330i(Asahi Denka社)、SANOL LS2626、SANOL LS765、SANOL LS770、SANOL LS744、TINUVIN144、TINUVIN622LD、MARK LA57、MARK LA67、MARK LA62、MARK LA68、MARK LA63、及びSUMILIZER TPSといったヒンダードアミン酸化防止剤、及びMARK2112、MARK PEP・8、MARK PEP・24G、MARK PEP・36、MARK 329K及びMARK HP・10といったホスファイト酸化防止剤がある。
保護層のような光受容体層中のブチル化ヒドロキシルトルエン(BHT)といった標準的な酸化防止剤は、像消去エラーを無くす一助となることが知られている。しかしながら、高い湿度及び高い温度の下での長期間サイクリングにおいては、標準的な酸化防止剤のときには、依然として像消去エラーの問題がある。ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、又は亜リン酸部分構造を有する酸化防止剤は、高い湿度及び高い温度の下での長期間サイクリングにおける像消去エラーを改善する。
実施形態のシリコン化合物含有層に、可塑剤、表面改質剤、又は光による劣化を防止するための薬剤といった添加剤を用いることもできる。実施形態の可塑剤には、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、テルフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリフェニル、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び種々のフッ化炭化水素がある。
シリコン含有層の厚さに特定の制限はないが、実施形態においては、シリコン含有層は、2から5μm又は2.7から3.2μmの厚さとすることができる。
実施形態においては、感光層は、前述のようなシリコン化合物含有層を含んでもよい。実施形態においては、感光層は、式(1)を満足させる29Si−NMRスペクトルにおける−40から0ppm(S1)の範囲、−100から−50ppm(S2)の範囲のピーク面積を有する。
S1/(S1+S2)が0.5より小さいときには、高い温度での不明瞭な画像といった欠陥が生じ、ポットライフが短くなる。したがって、S1/(S1+S2)は、0.6又はそれ以上、或いは0.7又はそれ以上とすることができる。
感光層の29Si−NMRスペクトルは、シリコンフリーの接着テープを用いて電子写真光受容体から感光層を最初に分離し、150mgの分離産物をジルコニア・サンプルチューブ(直径7mm)に詰めることによって計測することができる。サンプルチューブは、29Si−NMRスペクトル測定装置(例えば、Varian社のUNITY−300)に設置され、周波数59.59MHz、遅延時間10.00秒、接触時間2.5ミリ秒、測定温度25℃、積算回数10,000回(times)、及び4,000±500rpmの条件の下で測定がなされる。
実施形態の電子写真光受容体は、電荷発生層及び電荷輸送層が別々に設けられる機能分離型光受容体(説明のために後述される)とするか、又は、光受容体がシリコン化合物含有層を含む感光層を有する場合に、電荷発生と電荷輸送との両方が同一の層に含まれる単層型光受容体とすることができる。
図1は、電子写真光受容体の実施形態の断面概略図である。図1の光受容体1は、機能分離型光受容体である。下層12、電荷発生層13、電荷輸送層14及び保護層15が、導電性支持体11上にラミネートされて、感光層16を形成する。保護層15は、この層を形成するのに用いられるコーティング溶液の液体成分に可溶の樹脂と、シリコン化合物とを含有する。さらに、感光層16の29Si−NMRスペクトルにおける−40から0ppmの範囲、−100から−50ppmの範囲のピーク面積が、式(1)を満足させる。
導電性支持体11は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレススチール、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金又は白金、或いはこれらの合金といった金属を用いた金属プレート、ドラム又はベルト、及び、紙又はプラスチックフィルム、もしくは導電性ポリマー、酸化インジウムのような導電性化合物、アルミニウム、パラジウム、又は金、もしくはこれらの合金のような金属で被覆されたベルトを含むことができる。さらに、表面処理又は拡散反射処理を支持体11に適用することもできる。
実施形態の下層のバインダ樹脂は、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、でんぷん、酢酸でんぷん、アミノでんぷん、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤及びこれらの混合物を含むことができる。実施形態においては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコン樹脂などの微粒子を樹脂に添加してもよい。
実施形態の電荷発生層に含まれる電荷発生物質の限定ではない例は、種々の有機顔料及び有機染料、並びに、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、及び硫化亜鉛といった無機材料である。実施形態においては、1つ又はそれ以上の電荷発生物質を用いることができる。
実施形態においては、電荷発生層は、電荷発生物質の真空堆積か、又はバインダ樹脂を含有する有機溶媒中に電荷発生物質が分散されたコーティング溶液を適用することによって形成することができる。実施形態の電荷発生層に用いられるバインダ樹脂には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、修飾されたエーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、シリコン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン樹脂及びこれらの混合物がある。ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、フェノキシ樹脂、又は修飾されたエーテル型ポリエステル樹脂が用いられる実施形態においては、電荷発生物質の分散性を改善して、電荷発生物質の凝固が起こらないようにし、長期間にわたって安定なコーティング溶液を得ることができる。こうしたコーティング溶液は、可能な限り均一なコーティングを形成させる。したがって、電気特性を改善することができ、像の欠陥を防止することができる。電荷発生物質とバインダ樹脂との化合物比は、体積比で5:1から1:2の範囲内とすることができる。
実施形態におけるコーティング溶液を調製するのに用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、n−酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、及びこれらの混合物といった有機溶媒を含むことができる。
電荷発生層の厚さは、0.01から5μm、及び0.1から2μmとすることができる。電荷発生層の厚さが0.01μmより小さいときには、層の均一性を得るのが難しい。一方、厚さが5μmを超えるときには、電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
実施形態においては、酸化防止剤又は不活性化剤のような安定剤を電荷発生層に加えることもできる。使用可能な酸化防止剤の限定ではない例には、フェノール化合物、硫黄化合物、リン化合物、及びアミン化合物がある。使用可能な不活性化剤には、ビス(ジチオベンジル)ニッケル及びニッケルジ-n-ブチルチオカルバメートがある。
実施形態においては、電荷輸送物質及びバインダ樹脂、そしてさらに微粒子、前述のような添加剤などを含有するコーティング溶液を適用することによって、電荷輸送層14を形成することができる。
実施形態における電荷輸送物質には、例えば、ピレン、カルバゾール、ヒドラゾン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、アリールアミン、アリールメタン、ベンジジン、チアゾール、スチルベン及びブタジエン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−N−ハロゲン化ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー及びポリシランがある。実施形態においては、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、及びベンジジン化合物を用いて、移動性、安定性及び光透過性を促進することができる。さらに、実施形態においては、式(2)によって表されるシリコン化合物も、電荷輸送物質として用いることができる。
実施形態におけるバインダ樹脂として、電気絶縁性フィルムを形成することが可能な高分子量ポリマーを用いることができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などが用いられるときには、バインダ樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマー、シリコン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデンベースのポリマーラテックス及びポリウレタンを含む。上記の高分子量ポリマーのうち、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、及びアクリル樹脂は、電荷輸送物質との優れた適合性、溶解性及び強度を有する。
電荷輸送層はさらに、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤又は光による劣化を防止するための薬剤といった添加剤を含有することができる。
電荷輸送層の厚さは、実施形態においては、5から50μm、又は10から40μmとすることができる。電荷輸送層の厚さが5μmより小さいときには、帯電が難しくなる。しかしながら、50μmを超える厚さは、電子写真特性の著しい劣化をもたらす。
保護層15は、実施形態においては、保護層の形成に用いられるコーティング溶液中の液体成分に可溶の樹脂と、前述のようなシリコン化合物を含有することができる。保護層は、シリコン油又はフッ素材料の潤滑油又は微粒子を含有することができ、それはまた、潤滑性及び強度を改善することができる。潤滑剤の限定ではない例には、フッ素ベースのシランカップリング剤がある。保護層中に分散されるべき微粒子には、フッ素樹脂とヒドロキシル基含有モノマーとのコポリマー化によって得られた樹脂、半導体金属酸化物、並びに、シリコン微粒子及びフッ素ベースの微粒子を含む微粒子がある。保護層の厚さは、実施形態においては、0.1から10μm、又は0.5から7μmとすることができる。
実施形態の電子写真光受容体は、上記の記載に限定されない。例えば、図1に示された電子写真光受容体は、保護層15と共に設けられる。しかしながら、電荷輸送層14が、この層を形成するのに用いられるコーティング溶液中の液体成分に可溶の樹脂と、シリコン化合物とを含有するときには、電荷輸送層14は、保護層15を用いずに、上面層として用いることができる。
図2は、像形成装置の実施形態を示す概略図である。図2においては、光受容体1は、支持体9によって支持され、支持体9を中心として示された方向に特定の回転速度で回転可能である。接触帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、及びクリーニング・ユニット7は、この順序で光受容体1の回転方向に沿って配置される。この例示的な装置は、像固定装置6と共に装備され、トナー像が転写される媒体Pが、転写装置5を通って像固定装置6に運ばれる。
接触帯電装置2は、ローラ形状の接触帯電部材を有する。接触帯電部材は、光受容体1の表面と接触するように配置され、電圧が印加され、それにより光受容体表面に特定の電位を与える。実施形態においては、アルミニウム、鉄又は銅といった金属、ポリアセチレン、ポリピロール、又はポリチオフェンといった導電性ポリマー材料、或いは、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はブタジエンゴムといったエラストマー材料中のカーボンブラック、ヨウ化銅、ヨウ化銀、硫化亜鉛、炭化ケイ素、金属酸化物などの微粒子の分散物から接触帯電部材を形成することができる。金属酸化物の限定ではない例には、ZnO、SnO2、TiO2、In2O3、MoO3及びこれらの複合酸化物がある。さらに、エラストマー材料に過塩素酸塩を添加して、導電性を付与することができる。
さらに、接触帯電部材の表面上にカバー層を設けることもできる。カバー層材料の限定ではない例には、N−アルコキシ−メチレート化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン及びこれらの混合物がある。さらに、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン又はポリウレタンといったエマルジョン樹脂材料を用いることができる。抵抗性を調節するために、導電性薬剤粒子をこれらの樹脂中に分散させることができ、劣化を防止するために、酸化防止剤を添加することができる。さらに、カバー層を形成する際のフィルム形成特性を改善するために、実施形態におけるエマルジョン樹脂に均展材又は界面活性剤を添加することができる。
接触帯電部材の抵抗は、100から1014Ωcm、及び102から1012Ωcmとすることができる。印加される電圧は、DC電圧、AC電圧、又はDC電圧とAC電圧とが組み合わされた電圧とすることができる。
図2においては、接触帯電装置2の接触帯電部材はローラである。こうした接触帯電部材は、ブレード、ベルト、ブラシなどとすることができる。
実施形態においては、半導体レーザ、LED又は液晶シャッタといった光源により光受容体表面にイメージ状の露光を行うことができる光学的装置を、露光装置3として用いることができる。
さらに、実施形態においては、公知の現像装置を現像装置4として用いることができる。実施形態において用いることができるトナーは、限定されない。
実施形態においては、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレードなどを用いる接触型転写帯電装置、コロナ放電を用いるスコロトロン転写帯電装置又はコロトロン転写帯電装置を、転写装置5として用いることができる。
実施形態においては、クリーニング装置7は、転写後に光受容体1の表面に付着したトナーを除去するための装置とすることができる。実施形態においては、クリーニング装置7は、クリーニング・ブレード、ブラシ、ロールなどとすることができる。クリーニング・ブレード材料には、ウレタン、ネオプレン、及びシリコンゴムがある。
図2においては、光受容体1の回転ステップにおいて帯電、露光、現像、転写及びクリーニングが順に行われ、それにより像形成が繰り返し行われる。光受容体1は、式(1)を満足させるシリコン化合物含有層及び感光層を含むことができ、それにより優れた放電ガス抵抗性、機械的強度、引っかき抵抗性、粒子分散性などを有する光受容体を与えることができる。実施形態は、長期間にわたって良好な画質を安定的に与えることができる像形成装置を提供する。
図3は、別の例示的な実施形態を示す断面図である。図3における像形成装置220は、中間転写システムの像形成装置であり、4つの光受容体401aから401dが、ハウジング400内の中間転写ベルト409に沿って平行に配置される。
光受容体401aから401dの各々は、所定の方向に回転することができ、帯電ロール402a−402d、現像装置404a−404d、主転写ロール410a−410d及びクリーニング・ブレード415a−415dは、回転方向に沿って配置される。各現像装置404a−404dにおいては、トナー・カートリッジ405a−405dに収容されたイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)及びブラック(B)の4つのカラートナーを供給することができ、主転写ロール410a−410dは、中間転写ベルト409を介して光受容体401a−401dに当接する。
さらに、レーザ光源403が、ハウジング400内の特定の位置に配置され、レーザ光源403から放出されたレーザ光で帯電された後に、光受容体401a−401dの表面に照射する。帯電、露光、現像、主転写及びクリーニングは、光受容体401a−401dの回転ステップにおいて順に行われ、それぞれのカラーのトナーイメージが中間転写ベルト409に次々に重なるように転写される。
中間転写ベルト409は、駆動ロール406、バックアップロール408及びテンションロール407と共に特定の張力状態で支持され、偏ることなくこれらのロールの回転によって回転可能である。第2転写ロール413は、中間転写ベルト409を介してバックアップロール408と当接接触する状態で配置される。中間転写ベルト409は、バックアップロール408と第2転写ロール413との間に通され、クリーニング・ブレード416によってクリーニングされ、次いで像形成プロセスに繰り返し使用される。
さらに、トレイ411(トナーイメージが転写される媒体のための)が、ハウジング400内の特定の位置に設けられる。トレイ411における媒体は、中間転写ベルト409と第2転写ロール413との間に順に運ばれ、さらに2つの固定ロール414の間に運ばれて、輸送ロール412と互いに当接し、ハウジング400から送出される。
図3によれば、光受容体401a−401dは、光受容体401a−401dの像形成プロセスにおいて、接触帯電装置、クリーニング・ブレード、又は球形トナーと共に用いられたときであっても、放電ガス抵抗、機械的強度、引っかき抵抗性などを十分に高いレベルで達成することができ、フォギングのようなイメージ欠陥なしに良好な画質を得ることができる。したがって、長期間にわたって良好な画質を安定的に与える、中間転写体を用いるカラーイメージのための像形成装置が実現される。
本発明は、上記に限定されると解釈されるべきではない。例えば、図2又は図3に示された装置の各々は、光受容体1又は光受容体401a−401dと、帯電装置2又は帯電装置402a−402dとを含む処理カートリッジを装備することができる。
実施形態においては、接触帯電装置2又は接触帯電装置402a−402dの代わりに、コロトロン帯電装置のような非接触帯電システムの帯電装置が用いられるときには、良好な画質を得ることができる。
図2においては、光受容体1の表面上に形成されたトナーイメージが、媒体Pに直接転写される。しかしながら、像形成装置にはさらに中間転写体が設けられ、それによりトナーイメージが中間転写体に転写された後に、トナーイメージが中間転写体から媒体Pに転写可能となる。こうした中間転写体は、ゴム、エラストマー、樹脂などを含有する弾性層と少なくとも1つのカバー層が導電性支持体上にラミネートされた構造を有することができる。
像形成装置は、光受容体が繰り返し用いられるときに残留電位が後続のサイクルに組み込まれるのを防止することができる消去光照射装置のような空電除去装置を装備することができる。したがって、画質をさらに改善することができる。
電子写真光受容体の用意
ジルコニウム化合物(ORGATICS ZC540、Matsumoto Chemical Industry Co.,Ltd.)100部、シラン化合物(A110、Nippon Unicar Co.Ltd.)10部、イソプロパノール400部及びブタノール200部を含有する下層のためのコーティング溶液を用意し、円筒形Al基板に塗布し、浸漬コーティングによりホーニング処理を行い、150℃で10分間加熱することにより乾燥させて、0.1μmの厚さの下層を形成した。
ジルコニウム化合物(ORGATICS ZC540、Matsumoto Chemical Industry Co.,Ltd.)100部、シラン化合物(A110、Nippon Unicar Co.Ltd.)10部、イソプロパノール400部及びブタノール200部を含有する下層のためのコーティング溶液を用意し、円筒形Al基板に塗布し、浸漬コーティングによりホーニング処理を行い、150℃で10分間加熱することにより乾燥させて、0.1μmの厚さの下層を形成した。
X線回折スペクトルにおいて7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°のブラッグ角(2θ±0.2°)の強い回折ピークを有する電荷発生物質であるクロロガリウムフタロシアニン結晶10部を、ポリビニルブチラール樹脂(S−LEC BM−S、Sekisui Chemical Co.,Ltd.)10部及び酢酸ブチル1,000部と混合し、ガラスビード付きのペイントシェーカー内で1時間にわたって処理することによって混合物を分散させて、電荷発生層のためのコーティング溶液を得た。この溶液を浸漬コーティングにより下層に塗布し、100℃で10分間加熱することによって乾燥させて、約0.15μmの厚さの電荷発生層を形成した。
さらに、構造式(19)によって表されるベンジジン化合物20部、ビスフェノール(z)ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:4.4×104)30部、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン5部、モノクロロベンゼン150部及びテトラヒドロフラン150部を混合して、電荷輸送層のためのコーティング溶液を得た。この溶液を浸漬コーティングにより電荷発生層上に適用し、115℃で1時間加熱することによって乾燥させて、20μmの厚さの電荷発生層を形成した。
さらに、化合物V−2を11部、化合物III−3を5.8部、1−(ジメトキシメチルシリル)−1H、2H、2H−ペルフルオロノナンを0.2部、ヘキサメチルシクロトリシランを1部及びメタノールを11部の割合で混合し、イオン交換樹脂(AMBERLIST H15)2部を加え、その後、2時間撹拌した。さらに、ブタノール32部と蒸留水4.92部をこの混合物に加え、その後、室温で30分間撹拌した。次いで、結果として得られた混合物をろ過して、イオン交換樹脂を除去し、アルミニウムトリスアセチルアセトネート(Al(AcAc)3)0.180部、アセチルアセトン(AcAc)0.180部、ポリビニルブチラール樹脂(S−LEC KW−1、Sekisui Chemical Co.,Ltd.)2部、BHT0.0180部及びヒンダードフェノール酸化防止剤(IRGANOX−1010)0.261部をろ過物に加え、2時間にわたってその中に十分に溶解させて、保護層のためのコーティング溶液を得た。この溶液を、浸漬コーティングにより電荷輸送層上に適用し(コーティング速度:約170mm/分)、130℃で1時間加熱することによって乾燥させて、3μmの厚さの保護層を形成し、電子写真光受容体を形成した。
実施例2−実施例6の光受容体は、実施例1と同様に用意された。
実施例1−実施例6及び比較例1−比較例2の光受容体の最外層の厚さが、印刷試験前の最外層の厚さと共に表4に示されている。各実施例及び比較例のために用意された光受容体の厚さが記載されている。
コーティング溶液にブタノールを加えて、浸漬コーティングにおいて約170mm/分のコーティング速度が与えられるように粘度を調節した。粘度が調節されたコーティング溶液を電荷輸送層に適用し(コーティング速度:約170mm/分)、130℃で1時間加熱することによって乾燥させて、3μmのフィルム厚さを有する保護層を形成し、それにより所望の電子写真光受容体を得た。
比較例1−4の各々においては、下層、電荷発生層、及び電荷輸送層は、実施例1と同様に形成された。
次いで、酸化防止剤の種類及び量が変更されたことを除いては実施例1と同じ形で、保護層を形成するためのコーティング溶液を調製した。表5に示されるように、比較例1−比較例2は、酸化防止剤としてBHTを含有し、比較例3は、シリコン含有層中に酸化防止剤なしで調製され、比較例4は、シリコン含有層中の酸化防止剤として1重量%のポリジメチルシロキサン(PDMS)を用いて調製された。さらに、コーティング溶液にブタノールを加えて、浸漬コーティングにおいて約170mm/分のコーティング速度が与えられるように粘度を調節した。粘度調節されたコーティング溶液を電荷輸送層上に適用し(コーティング速度:約170mm/分)、130℃で1時間加熱することによって乾燥させて、3μmのフィルム厚さを有する保護層を形成し、それにより所望の電子写真光受容体を得た。
各光受容体の電気特性を試験した。図4から分かるように、実施例1−実施例6と比較例1−比較例4の光受容体との間に大きな差はない。
実施例1−実施例6及び比較例1−比較例4の光受容体は、高い温度及び高い湿度(30℃及び相対湿度85%)の条件の下で、紙が存在しない状態で光受容体を繰り返し帯電させ、放電させることによってリサイクルされた。図5は、実施例4に関する電圧対サイクル数を示す例示的なまとめグラフである。図5から明白であるように、下の方の線で示される低い電位(Vr)と、上の方の線で示される高い電位(V高)との両方は、長期間のサイクリングにわたってほぼ一定のままである。
電気的サイクリングの直後に、実施例1−実施例6及び比較例1−比較例4の各々の光受容体を、DOCUCOLOR1632(Xerox Corporation)において用いられるような乾式電子写真方式の顧客が取り替え可能なユニット(CRU)に配置し、印刷試験のためにこうした機械に配置した。
次いで、各光受容体について印刷試験を行った。試験は、高温度及び高湿度の条件(30℃及び相対湿度85%)の下で行われ、最初の光受容体の画質及び表面状態、並びに25回印刷後の光受容体の画質及び表面状態を求めた。図6a、図6b、図7a、図7b、図8a、図8bは、それぞれ、比較例1、実施例2及び実施例5についての標準テストプリントの2/2ラインの画像取り込みである。図8aを除き、実施例5の光受容体の1頁印刷イメージは、「色あせた(washed out)」2/2ラインを示す。しかしながら、25頁の後について、それぞれ、比較例1、実施例2及び実施例5に対応する図6b、図7b及び図8bにおける2/2ラインイメージが解像される。25頁後の8ポイント漢字文字印刷に対応する図6c及び図8cから分かるように、実施例5は、比較例1と比べたときに、著しく改善された文字解像度を与える。
前述のように、現像剤、放電生成物などに対する汚れ抵抗性、及び接触帯電装置、クリーニング・ブレードなどに対する耐久性が十分に高く、製造の際のコーティング欠陥の発生を防止することができる光受容体と、長期間にわたって良好な画質を与えることができる処理カートリッジ及び像形成装置を提供することができる。
1:光受容体
11:導電性支持体
12:下層
13:電荷発生層
14:電荷輸送層
15:保護層
16:感光層
11:導電性支持体
12:下層
13:電荷発生層
14:電荷輸送層
15:保護層
16:感光層
Claims (1)
- 電子写真光受容体のためのシリコン層であって、
1又はそれ以上のシロキサン含有化合物と、
酸化防止剤と、
を含み、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、及びホスファイト酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも1つであることを特徴とするシリコン層。
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