JP2006071320A - Ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｘ線分析装置のＸ線検出器としてＣＣＤセンサ等といった半導体センサであってＸ線直接検出型の半導体センサを用いる場合に、半導体センサの損傷を長期間にわたって防止できるようにする。
【解決手段】 試料Ｓを支持する試料台１９と、試料Ｓに照射するＸ線を発生するＸ線源２４と、複数の半導体素子を並べることによって形成されていて試料Ｓから出たＸ線をそれらの半導体素子によって直接に受光する半導体センサ４３と、試料ＳのＸ線出射側の領域であって回折角度０°の近傍である低角度領域γに配置されたＸ線ストッパ３３とを有するＸ線分析装置である。半導体センサ４３が低角度領域γの領域内まで２θ回転移動によって運ばれたとき、Ｘ線源２４からのＸ線のダイレクトビームがその半導体センサ４３に直接に入ることをＸ線ストッパ３３によって防止する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｘ線及び半導体センサを用いて試料を分析するＸ線分析装置に関する。

Ｘ線分析装置は、一般に、試料に照射するＸ線を発生するＸ線発生装置と、試料から出たＸ線を検出するＸ線検出装置とを有する。このＸ線分析装置では、試料にＸ線を照射した場合、試料に入射するＸ線の入射角度がその試料に対して特定の角度になったとき、その入射Ｘ線が試料で回折する。換言すれば、試料から回折Ｘ線が出る。この回折Ｘ線は、Ｘ線検出装置によって検出される。回折とは散乱も含む意味である。

Ｘ線検出装置としては、従来から、０（ゼロ）次元Ｘ線検出装置、１次元Ｘ線検出装置、そして２次元Ｘ線検出装置が知られている。０次元Ｘ線検出装置は、Ｘ線を点状に受光する構造のＸ線検出装置である。この０次元Ｘ線検出装置としては、例えば、ＰＣ（Proportional Counter／比例計数管）や、ＳＣ（Scintillation Counter／シンチレーションカウンタ）が知られている。

また、１次元Ｘ線検出装置は、Ｘ線を線状に受光する構造のＸ線検出装置である。この１次元Ｘ線検出装置としては、例えば、Ｘ線を受け取った所に電気信号を発生する直線状の信号線を備えたＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter：位置感応型比例計数管）や、複数のＣＣＤ（Charge Coupled Device）素子を線状に配列させることによって形成された１次元ＣＣＤセンサが知られている。

また、２次元Ｘ線検出装置は、Ｘ線を面状に受光する構造のＸ線検出装置である。この２次元Ｘ線検出装置としては、例えばイメージングプレートの名称で知られるＸ線検出器、すなわちＸ線受光面に蓄積性蛍光体を設けた検出器プレートや、複数のＣＣＤ素子を面状に配列させることによって形成された２次元ＣＣＤセンサが知られている。

上記１次元ＣＣＤセンサや上記２次元ＣＣＤセンサとして用いられるＣＣＤセンサは、半導体センサの１種類である。近年、ＣＣＤセンサ等といった半導体センサをＸ線検出装置として用いる構造のＸ線分析装置が種々、提案されている。この構造のＸ線分析装置によれば、０次元Ｘ線検出装置や１次元Ｘ線検出装置等を用いた場合に比べて高速の測定ができることが期待されている。

また、従来、２次元ＣＣＤセンサ及び光ファイバを用いて、その２次元ＣＣＤセンサよりも広い面積の２次元回折像を取得するようにしたＸ線分析装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、２次元回折像とは、２次元的すなわち平面的な回折像のことである。上記公報に示された従来の装置では、図１６に示すように、Ｘ線源１０１から見て試料Ｓの後方に蛍光体１０２を設け、その蛍光体１０２の光出射側の面（図１６の右側の面）に複数のテーパ状の光ファイバ１０３の束を設け、それらの光ファイバ１０３の光出射端（図１６の右端）に２次元ＣＣＤセンサ１０４が設けられる。

この従来のＸ線分析装置では、試料Ｓから放射される回折Ｘ線によって蛍光体１０２を露光してその回折Ｘ線に対応した光像を蛍光体１０２の中に形成し、その光像を光ファイバ１０３によって２次元ＣＣＤセンサ１０４まで導いて、そのＣＣＤセンサ１０４内の複数の受光素子内に電荷として蓄積する。この構造のＸ線分析装置によれば、０次元カウンタや１次元カウンタを用いた場合に比べて高速の測定ができることが期待されている。

この従来のＸ線分析装置で用いられる複数の光ファイバ１０３の１本１本には、蛍光体１０２側の径が大きくＣＣＤセンサ１０４側の径が小さくなるようにテーパが付けられている。このようにテーパが付けられた形状の光ファイバ１０３を用いる方式のＣＣＤセンサは、テーパードＣＣＤセンサと呼ばれることがある。この方式のＣＣＤセンサ１０４は、通常、冷却されながら使用される。

上記のＣＣＤセンサ１０４は、Ｘ線を直接に検出するのではなく、可視光を検出するものである。このＣＣＤセンサ１０４の受光面の前には、その受光面を形成している複数のＣＣＤ素子を埃や金属片等から保護するためにガラス製の保護板が設けられることが多い。一般にガラスは、Ｘ線を減衰させずに通すことは難しいが、可視光は減衰させることなく通すことができる。従って、図１６に示すＸ線分析装置においてはガラス製の保護板を備えたＣＣＤセンサ１０４を支障なく使用できる。

特開２００２−１１６１５８号公報（第３〜６頁、図１）

ところで、蛍光板を用いてＸ線を可視光に変換して受光する方式の上記のようなＣＣＤセンサに代えて、Ｘ線を直接に受光してそのＸ線の強度に対応した信号を出力する方式のＣＣＤセンサをＸ線検出装置として用いることが考えられる。このようなＸ線直接検出型のＣＣＤセンサは、基本的には、従来のＣＣＤセンサにおいて受光面の前に設けていたガラス製の保護板を取り外して、受光面を形成する複数のＣＣＤ素子を外部に露出させることによって形成できる。

０次元Ｘ線検出器や１次元Ｘ線検出器を用いたＸ線分析装置では、一般に、それらの検出器の前に受光スリットを配置して検出器に取り込むＸ線を規制するようになっている。これに対し、上記のようなＸ線直接検出型のＣＣＤセンサを用いたＸ線分析装置では、ＣＣＤセンサの受光面の広い領域でＸ線を受光することを可能とするために、受光スリットは開放状態で使用される。換言すれば、受光スリットによってＸ線を規制すること無しにＣＣＤセンサの受光面の全面でＸ線を受光する。

このような状態で使用されるＣＣＤセンサに関しては、そのＣＣＤセンサに取り込まれるＸ線を受光スリットで規制しないが故に、Ｘ線源から出て試料に入射するＸ線の入射角が小さくて、それ故、試料に対するＣＣＤセンサの配置角度が低角度領域にあるときに、Ｘ線源から放射されたダイレクトビームがＣＣＤセンサに直接に取り込まれるおそれがある。このダイレクトビームはＸ線の強度が非常に強いので、これがＣＣＤ素子に直接に照射された場合にはＣＣＤ素子が損傷するおそれがある。ＣＣＤセンサは非常に高額であり、このようにＣＣＤ素子が損傷することはＸ線分析装置を管理する上で非常に問題であった。

本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、ＣＣＤセンサ等といった半導体センサであってＸ線直接検出型の半導体センサを用いる場合に、その半導体センサの損傷を長期間にわたって防止できるＸ線分析装置を提供することを目的とする。

本発明に係るＸ線分析装置は、試料を支持する試料支持手段と、前記試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、複数の半導体受光素子を並べることによって形成されていて前記試料から出たＸ線をそれらの半導体素子によって直接に受光する半導体センサと、前記試料のＸ線出射側の領域であって回折角度０°の近傍である低角度領域に配置されたＸ線ストッパとを有することを特徴とする。

上記構成において、「半導体素子」は半導体を用いてＸ線を直接に検出できる素子のことであり、例えば１つのＣＣＤ素子のことである。また、「半導体センサ」は複数の半導体素子を直線的又は平面的に並べることによってＸ線受光面が形成されているセンサのことであり、例えばＣＣＤセンサのことである。また、「Ｘ線ストッパ」はＸ線の進行を阻止できる部材のことであり、Ｘ線を通さない物質、例えば鉛等によって形成できる。

上記の本発明に係るＸ線分析装置によれば、試料のＸ線出射側の領域であって回折角度０°の近傍である低角度領域にＸ線ストッパを配置したので、半導体センサにＸ線のダイレクトビームが入ることを確実に防止でき、それ故、ＣＣＤセンサの損傷を長期間にわたって防止できる。

本発明に係るＸ線分析装置において、前記半導体センサは複数の半導体素子を平面的に並べて成る２次元半導体センサであることが望ましい。半導体センサとしては、半導体素子を線状に並べて成る１次元半導体センサを用いることも考えられる。しかしながら、２次元すなわち平面的なＸ線画像を高速に得ることを望むならば、１次元半導体センサよりも２次元半導体センサを用いることが望ましい。

半導体センサとして２次元半導体センサを用いる場合には、その２次元半導体センサのＸ線受光面を広く開放しておかなければならないので、その２次元半導体センサにＸ線のダイレクトビームが入る可能性が高くなる。しかしながら、このような状況にある２次元半導体センサを用いたＸ線分析装置に対して本発明を適用すれば、すなわち試料のＸ線出射側の領域であって回折角度０°の近傍である低角度領域にＸ線ストッパを配置すれば、２次元半導体センサにＸ線のダイレクトビームが入ることを確実に防止できる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置は、前記試料を前記Ｘ線源に対して所定の角速度で相対的に回転させると共に前記半導体センサを前記Ｘ線源に対して前記所定の角速度の２倍の角速度で相対的に回転させる半導体センサ測角手段をさらに有することが望ましい。ここで、「半導体センサ測角手段」は、例えば、Ｘ線源、試料及びＸ線検出器の３つの要素の相対的な角度を制御する機構であるゴニオメータと、そのゴニオメータの動きを制御する制御装置とによって構成することができる。

ここで、「試料をＸ線源に対して相対的に回転させる」とは、（１）固定状態のＸ線源に対して試料を試料軸線を中心として回転させること、（２）固定状態の試料に対してＸ線源を試料軸線を中心として回転させること、及び（３）Ｘ線源と試料の両方を回転させることの全てを含む意味である。また、「半導体センサをＸ線源に対して相対的に回転させる」とは、（１）固定状態のＸ線源に対して半導体センサを試料軸線を中心として回転させること、（２）Ｘ線源を試料軸線を中心として回転させると共に半導体センサを試料軸線を中心として回転させること、を含む意味である。

上記構成のように測角手段を用いたＸ線分析装置は従来から広く知られている。この従来装置では、Ｘ線検出器としてＳＣ（Scintillation Counter）等といった０次元Ｘ線検出器やＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter）等といった１次元Ｘ線検出器が用いられることが多かった。これらの０次元Ｘ線検出器や１次元Ｘ線検出器を用いる場合には、Ｘ線検出器の前に受光スリットが設けられるのが一般的であり、それ故、Ｘ線のダイレクトビームがＸ線検出器に直接に入るおそれは少なかった。つまり、測角手段を用いてＸ線検出器を移動させながら測定を行うＸ線分析装置においてＸ線検出器の前にＸ線ストッパを配置することは、従来は、行われていなかった。

上記構成のように測角手段によって半導体センサを移動させる際にその半導体センサの前にＸ線ストッパを配置させるというのは従来に無い新規な構成である。そして、この構成を採用することにより、半導体センサが測角手段によって移動させられる場合にもその半導体センサにＸ線のダイレクトビームが入ることを確実に防止できる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置は、前記半導体センサ内の前記複数の半導体受光素子に電荷転送信号を付与することにより前記半導体センサをＸ線の読取りのために駆動する半導体センサ駆動回路をさらに有することができる。そしてその場合、その半導体センサ駆動回路は、前記半導体センサ測角手段によって前記半導体センサがＸ線読取りのために回転移動させられるとき、その回転移動に同期させて前記電荷転送信号を前記複数の半導体素子の各々に付与することが望ましい。

半導体センサは、複数の半導体素子を並べることによって形成されたセンサであり、それら複数の半導体素子の個々に電荷信号を蓄積するものである。そして、個々の半導体素子に蓄積された電荷信号は、電荷転送信号に基づいて隣の半導体素子に順次に転送されてゆき、最終的に、所定の記憶場所、例えばメモリ内の所定の記憶場所に個々の半導体素子に蓄積された電荷信号が記憶される。

このような半導体センサをＸ線分析装置におけるＸ線検出器として用いる場合であって、特にその半導体センサが測角手段の働きによって移動させられる場合には、半導体センサに電荷転送信号を付与するタイミングを、上記のように、測角手段による半導体センサの移動速度に同期させることが望ましい。こうすれば、試料から出るＸ線を複数の半導体素子によって検出する際、特定の回折角度に現れた回折線を１つの半導体素子の中に重ねて蓄積させることが可能となり、その回折線を大きな強度で検出することが可能となる。このことは、試料から出る回折線が小さい場合でもその回折線を確実に検出できるということであり、あるいは、半導体センサの移動速度を速く設定した場合でも試料からの回折線を確実に検出できるということである。このようにして、迅速で正確なＸ線分析が可能となる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置において、前記試料支持手段は粉末試料を支持できる試料ホルダをさらに有することが望ましい。一般に、粉末試料に対するＸ線分析は、試料に入射するＸ線の入射角を変化させながら、試料に対するＸ線検出器の角度をそのＸ線入射角の変化に対応させて変化させることによって行われる。具体的には、Ｘ線入射角を所定の角速度βで変化させる場合を考えれば、試料に対するＸ線検出器の角度をβの２倍の角速度で変化させながら測定を行う。これにより、試料に対するＸ線入射角が変化するときに、個々のＸ線入射角における試料からの回折線をＸ線検出器によって確実に検出することができることになる。

このような粉末試料に関する測定は、従来、Ｘ線検出器としてＳＣやＰＳＰＣを用いて行われることが多く、その粉末測定を本発明のように半導体センサを用いて行うということは実用的にはほとんど無かった。Ｘ線検出器としてＳＣやＰＳＰＣを用いる場合にそのＸ線検出器の前にＸ線ストッパを配設するということは考えられないので、従来の粉末測定ではＸ線検出器の前にＸ線ストッパを配設した状態で測定を行うということは考えられなかった。

このようにＸ線検出器の前にＸ線ストッパを配設しない状態で測定を行うということを、Ｘ線検出器として半導体センサを用いる場合の測定に適用すると、半導体センサにＸ線のダイレクトビームが入ってしまい、その半導体センサを損傷するおそれがある。これに対し、上記構成のように、粉末試料を測定対象とする場合であって半導体センサをＸ線検出器として用いるときに、その半導体センサの前にＸ線ビームストッパを配設しておけば、その半導体センサにＸ線のダイレクトビームが入ることを確実に防止できる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置おいて、Ｘ線ストッパを設けるための前記低角度領域は角度０°から角度＋５°の範囲の領域であることが望ましい。角度０°以上の角度領域としたのは、角度０°未満の領域は試料を支持するための部材である試料ホルダの存在によりＸ線のダイレクトビームが半導体センサに入ることがほとんど無いと考えられる領域だからである。また、角度＋５°以下の角度領域としたのは、低角度領域の回折線の情報を得ることが難しくなるからである。

次に、本発明に係るＸ線分析装置おいて、前記Ｘ線ストッパは、前記半導体センサ測角手段によって回転移動させられる前記Ｘ線源、前記試料及び前記半導体センサから独立して固定状態に配置されることが望ましい。Ｘ線ストッパはＸ線源からのダイレクトビームが半導体センサに入るの防止することが主な役割であるから、Ｘ線源と一体に設けることもできる。しかしながらこの場合には、試料へのＸ線入射角を変化させるためにＸ線源を回転移動させるという構成を採ったときに、Ｘ線源の回転移動と共にＸ線ストッパも一体になって回転移動を行う。このとき、Ｘ線分析装置の周りに広い空間が確保されていれば問題はないが、Ｘ線分析装置の周りに付帯機器が存在する場合には回転移動するＸ線ストッパがその付帯機器にぶつかってしまうとうい問題が発生する。これに対し、上記構成のように、半導体センサ測角手段によって回転移動させられるＸ線源、試料及び半導体センサから独立してＸ線ストッパを固定状態で配設しておけば、Ｘ線ストッパが付帯機器にぶつかるという事態は全く発生しないので、Ｘ線分析装置の周りに広い空間を形成する必要が無くなる。

さて、本発明で用いる半導体センサは特別の種類の半導体センサに限定されるものではないが、ＣＣＤセンサによって構成されることが望ましい。特に、蛍光体を介在させてＸ線を可視光に変換して検出する方式のものでなく、Ｘ線を直接に受光して電気信号に変換する構造のＣＣＤセンサ、いわゆるＸ線直接検出型ＣＣＤセンサであることが望ましい。

一般に、ＣＣＤセンサとは、複数のポテンシャルウエル（Potential well／電位の井戸）に集められた信号電荷を半導体中で転送するデバイスであるＣＣＤ（Charge Coupled Device）を用いたセンサである。１つのポテンシャルウエルに対応する領域が１つの画素、すなわち１つの受光素子を構成する。複数のポテンシャルウエルはＸ線の受光面に１次元的（すなわち直線的）又は２次元的（すなわち、平面的）に配置される。高速及び高感度を実現するためには、複数の画素を２次元的に配列することが望ましい。各ポテンシャルウエルはＸ線を受光して電子を生成する。このときに生成される電子の個数は入射するフォトンエネルギに比例する。

上記のポテンシャルウエルは、例えば図８に示すように、金属電極１−酸化絶縁層２−半導体層３から成る複数のＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）構造における電極１の１つに、他とは異なる電圧を印加することにより、その電極下を部分的に異なるポテンシャルにすることによって実現される。このポテンシャルウエルに閉じ込められた信号電荷は半導体層３中を順次に転送されて出力部へ送られる。このように信号電荷を半導体層３中で転送させる際にＣＣＤセンサに加えられる信号が電荷転送信号である。

本発明において半導体センサとして用いるＣＣＤセンサとしては、１次元ＣＣＤセンサ又は２次元ＣＣＤセンサが考えられる。しかしながら、望ましくは、２次元ＣＣＤセンサを用いる。この２次元ＣＣＤセンサには種々の種類のものがある。例えば、ＦＴ（Frame Transfer／フレームトランスファ）型、ＦＦＴ（Full Frame Transfer／フルフレームトランスファ）型、ＩＴ（Interline Transfer／インターライントランスファ）型等といった２次元ＣＣＤセンサがある。

以下、これらの２次元ＣＣＤセンサについて説明するが、その説明の中で使用する「水平帰線期間」及び「垂直帰線期間」の語は、読取り点を走査させることによって１フレーム分の画像データを読み取り又は書き出しする際に一般的に用いられている用語である。具体的には、図１０において、１つの水平走査Ｓ_Ｈから次の水平走査Ｓ_Ｈへ移るまでの時間が水平帰線期間である。また、１回の垂直走査から次の垂直走査へ移るまでの時間、すなわち、１フレームの終点Ｐ_Ｅから始点Ｐ_Ｓへ戻るまでの時間が垂直帰線期間である。

ＦＴ型の２次元ＣＣＤセンサは、例えば図５に示すように、垂直シフトレジスタによって構成された受光部６と、他の垂直シフトレジスタによって構成された蓄積部７と、１つの水平シフトレジスタ８と、そして出力部９とを有する。なお、垂直シフトレジスタはパラレルレジスタと呼ばれることがある。また、水平シフトレジスタは、シリアルレジスタ、読出しレジスタ等と呼ばれることがある。受光部６における金属電極１（図８参照）は、ポリシリコン等といった透明導電材料によって形成される。

金属電極１を通って半導体層３に光が入射すると、光電変換が行われて信号電荷が発生する。この信号電荷は一定時間中に電極１の下のポテンシャルウエルに集められる。この信号電荷は、その後、垂直帰線期間中に、すなわち１回の垂直走査から次の垂直走査へ移るまでの時間中に、フレームごと蓄積部７に高速で転送される。このようにＦＴ型ＣＣＤセンサでは、受光部６の垂直シフトレジスタは信号蓄積期間において光電変換デバイスとして機能する。受光部６で光電変換と信号の蓄積が行われる間、蓄積部７に蓄積された信号電荷は、水平帰線期間中に、すなわち１つの水平走査から次の水平走査へ移るまでの時間中に、１ラインごと水平シフトレジスタ８へ転送され、さらにその水平シフトレジスタ８によって出力部９へ転送される。

次に、ＦＦＴ型の２次元ＣＣＤセンサは、例えば図６に示すように、基本的には図５のＦＴ型ＣＣＤセンサにおいて蓄積部７を取り除いた構成になっている。蓄積部７がないため、通常は、受光部６にシャッタ機構が付設される。このＦＦＴ型ＣＣＤセンサでは、信号蓄積期間に受光部６のポテンシャルウエル、すなわち画素、すなわち受光素子に電荷を集め、シャッタ機構の閉期間に水平シフトレジスタ８を通して信号電荷が出力部９に転送される。ＦＦＴ型ＣＣＤセンサは、蓄積部を持たないので、ＦＴ型と同一サイズで多画素にすることができ、あるいは受光部６を大面積にできる。

次に、ＩＴ型ＣＣＤセンサは、例えば図７に示すように、フォトダイオード６ａによって構成された受光部６と、フォトダイオード６ａを挟むように配置された垂直シフトレジスタ７と、フォトダイオード６ａと垂直シフトレジスタ７との間にスイッチとして設けられた転送ゲート１１と、水平シフトレジスタ８と、そして出力部９とを有する。

フォトダイオード６ａで光電変換により発生した信号電荷はフォトダイオード６ａ自身の接合容量等に集められる。集められた信号電荷は、垂直帰線期間中に転送ゲート１１を通して垂直シフトレジスタ７へ転送される。この転送動作はＦＴ型ＣＣＤセンサ（図５参照）と異なり、フォトダイオード６ａから垂直シフトレジスタ７へ全画素について同時に行われる。その後、信号電荷は、水平帰線期間中に１ラインごと水平シフトレジスタ８へ転送され、さらに、その水平シフトレジスタ８によって出力部９へ出力される。

以下、Ｘ線分析装置の一例であって粉末試料の分析に好適に用いられるＸ線回折装置に本発明を適用した場合の実施形態を例に挙げて本発明を説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されるものでないことは、もちろんである。

図１は、本発明に係るＸ線分析装置の一実施形態であるＸ線回折装置を示している。ここに示すＸ線回折装置１６は、垂直に立てられたテーブル１７と、そのテーブル１７上に設けられたゴニオメータ１８とを有する。ゴニオメータ１８は、テーブル１７上に設けられていて紙面垂直方向に延びる円柱状の試料台１９と、その試料台１９から延びる線源アーム２１と、同じく試料台１９から延びる検出器アーム２２とを有する。

試料台１９には、図１の紙面垂直方向に延びる試料ホルダ２３が取外し可能に装着されている。この試料ホルダ２３には開口又は凹部が設けられ、その開口又は凹部の中に試料、本実施形態では粉末試料Ｓが詰め込まれている。試料台１９は、試料ＳのＸ線照射面が水平になるように試料ホルダ２３を支持している。また、試料台１９に装着した試料ホルダ２３を他の試料ホルダと交換することにより、測定に供する試料を変えることができる。試料ホルダ２３が試料台１９の所定の位置にセットされたとき、測定のための中心軸線となる試料軸線ωが試料ＳのＸ線入射面を通るようになっている。この試料軸線ωは紙面垂直方向に延びる軸線である。

線源アーム２１は試料軸線ωを中心として回転可能にテーブル１７上に設けられている。この線源アーム２１には、Ｘ線源であるＸ線焦点２４を内蔵したＸ線発生装置２６と、このＸ線発生装置２６から出たＸ線の発散を規制して試料Ｓへ導く発散規制スリット２７とが設けられる。

また、線源アーム２１には、これを回転駆動するための装置であるθ回転駆動装置２８が付設されている。このθ回転駆動装置２８は線源アーム２１を試料軸線ωを中心として回転させることができる構成であればどのような構成であっても良いが、例えば、線源アーム２１に固定されたウオームホイールと、そのウオームホイールに噛み合うウオームと、そのウオームを駆動して回転させる動力源とによって構成できる。ここで、動力源としてはサーボモータ、パルスモータ等といった電動モータを用いることができる。線源アーム２１はθ回転駆動装置２８によって駆動されて試料軸線ωを中心として回転する。これ以降、線源アーム２１のこの回転をθ回転と呼ぶことにする。

上記の検出器アーム２２は試料軸線ωを中心として回転可能にテーブル１７上に設けられている。この検出器アーム２２にはＸ線検出装置２９が設けられている。この検出器アーム２２には、これを回転駆動するための装置である２θ回転駆動装置３１が付設されている。この２θ回転駆動装置３１は、検出器アーム２２を試料軸線ωを中心として回転させることができる構成であればどのような構成であっても良いが、例えば、線源アーム２２に固定されたウオームホイールと、そのウオームホイールに噛み合うウオームと、そのウオームを駆動して回転させる動力源とによって構成できる。ここで、動力源としてはサーボモータ、パルスモータ等といった電動モータを用いることができる。検出器アーム２２は２θ回転駆動装置３１によって駆動されて試料軸線ωを中心として回転する。これ以降、検出器アーム２２のこの回転を２θ回転と呼ぶことにする。

テーブル１７の適所にはストッパ用アーム３２が固定され、そのストッパ用アーム３２の先端にＸ線ストッパ３３が設けられている。このＸ線ストッパ３３は、例えば２０ｍｍ×４０ｍｍ程度の大きさで厚さが約２ｍｍの鉛によって形成される。なお、Ｘ線ストッパ３３は鉛以外でＸ線を通さない物質によって形成しても良く、あるいは、Ｘ線をＸ線検出装置２９にとって支障の出ない程度の大きさに減衰させる物質によって形成しても良い。

本実施形態の場合、Ｘ線ストッパ３３は、試料ＳのＸ線出射側であって回折角度０°の近傍である低角度領域γを覆うように設けられている。より具体的には、回折角度０°から回折角度＋５°の角度範囲にわたって設けられている。従って、Ｘ線検出装置２９が２θ回転駆動装置３１によって駆動されてこの低角度領域γに入ったとき、そのＸ線検出装置２９にＸ線が入ることがＸ線ストッパ３３によって阻止される。なお、Ｘ線ストッパ３３を支持するストッパ用アーム３２はテーブル１７に固定されているので、線源アーム２１及び検出器アーム２２が回転移動するときでもＸ線ストッパ３３は決められた位置に静止している。

Ｘ線検出装置２９は、図２に示すように、筐体３６と、ＣＣＤモジュール３７と、冷却用要素としてのペルチェ素子３８と、膜３９とを有する。筐体３６は図１の試料Ｓに向かう側に凹部４１を有し、その凹部４１の中にＣＣＤモジュール３７及びペルチェ素子３８が収容されている。ペルチェ素子３８はＣＣＤモジュール３７の裏面に接触している。膜３９はＸ線を通すことができる材料、例えばベリリウム（Ｂｅ）によって形成されている。この膜３９は、凹部４１の開口の所で筐体３６の壁面に接着剤その他の固定手段によって固定されている。ペルチェ素子３８は、周知の通り、通電によってその１面が冷却され他の面が昇温する素子であり、本実施形態では冷却される面がＣＣＤモジュール３７に接触している。

図３はＣＣＤモジュール３７の平面構造を示している。また、図４は図３のＡ−Ａ線に従ってＣＣＤモジュール３７の断面構造を示している。これらの図において、ＣＣＤモジュール３７は、半導体センサとしてのＣＣＤセンサ４３と、そのＣＣＤセンサ４３をパッケージングするパッケージ４０とを有する。ここで、パッケージングとは、ＣＣＤセンサ４２を保護すると共に、外部の電気回路との導電接続を達成できるようにＣＣＤセンサ４２を容器によって取り囲むことである。

上記のパッケージングを達成するため、パッケージ４０は、ＣＣＤセンサ４３を搭載する基板として機能するハウジング４２と、方形のリング状の膜支持部材４６と、その膜支持部材４６によって支持されている保護膜４４と、複数の配線４８と、複数の外部端子４９とを有する。ハウジング４２は、例えばセラミック、合成樹脂等によって形成され、その内部に深い凹部４７ａ及び浅い凹部４７ｂから成る凹部４７を有する。凹部４７は図１の試料Ｓへ向かう開口を有している。ＣＣＤセンサ４３は深い凹部４７ａ内に収容され、配線４８は浅い凹部４７ｂを通って外部端子４９に接続している。配線４８の一端は所定の接合技術によってＣＣＤセンサ４３の入出力端子に接続され、配線４８の他端は所定の接合技術によって外部端子４９に接続されている。

膜支持部材４６は凹部４７の開口の所でハウジング４２に接着剤その他の固定手段によって固定されている。膜支持部材４６はその中央部分が正方形又は長方形の開口５０となっていて、その開口５０を覆うように保護膜４４の周縁が膜支持部材４６の周縁に接着剤その他の固定手段によって固定されている。開口５０は、ＣＣＤセンサ４３のＸ線受光領域に相当する大きさを有し、少なくともそのＸ線受光領域よりも広い大きさとなっている。

保護膜４４は、例えばカプトン、マイラー（いずれもデュポン社製の商品の商標名）等によって形成されている。これらの材料を用いることにより、保護膜４４は、Ｘ線の透過性の良い膜となっており、しかもゴミ、埃、金属片等といった異物の進入を阻止できる機械的強度を持っている。保護膜４３は、異物の進入を阻止することにより、ＣＣＤセンサ４２を保護している。また、保護膜４３は、ＣＣＤセンサ４２のＸ線受光面に近接して設けられている。膜支持部材４６は、例えばガラスによって形成されている。このため、膜支持部材４６は可視光を通すことができ、しかもＸ線を減衰させる特性を有する。つまり、本実施形態では、Ｘ線を減衰させる材料であるガラスによって保護膜４４の外周縁を囲む周囲領域を形成している。なお、図３では保護膜４４の外周縁を囲む周囲領域の全域をガラスによって形成しているが、必要に応じて、その周囲領域の一部分をガラスで形成するようにしても良い。

ＣＣＤセンサ４３は、本実施形態の場合、図６に示すＦＦＴ型のＣＣＤセンサを用いるものとする。このＣＣＤセンサ４３は、図１に示すようにＣＣＤ駆動回路３４によってＸ線の読み取りのために駆動される。ＣＣＤ駆動回路３４はＣＣＤセンサ４３を、いわゆるＴＤＩ（Time Delay Integration）動作するように駆動する。このＴＤＩ動作については後述する。

図１において、Ｘ線回折装置１６は制御装置５１を有する。この制御装置５１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）５２と、記憶媒体すなわちメモリ５３と、各種信号を伝送するバス５４とを有する。メモリ５３は、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等といった半導体メモリや、ハードディスク、ＣＤ（Compact Disc）、ＭＯ（Magnet Optical）ディスク等といった機械式メモリや、その他任意の構造のメモリによって構成される。また、Ｘ線回折装置１６は表示装置５６を有する。この表示装置５６は、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、ＬＣＤ(Liquid Crystal Device) 等といった映像表示手段や、プリンタ等といった印字手段等によって構成される。

メモリ５３の中には、Ｘ線検出装置２９内のＣＣＤセンサ４３から出力された画素データを記憶するためのファイル５７、及びＸ線回折測定を実行するためのプログラムが格納されたファイル５８が含まれる。

ファイル５８内に格納されたＸ線回折測定プログラムは、θ回転駆動装置２８及び２θ回転駆動装置３１の動作を制御する。具体的には、Ｘ線回折測定プログラム５８は、線源アーム２１を試料軸線ωを中心として図１の正時計方向へ回転させて、Ｘ線源２４を所定の角速度で間欠的又は連続的に回転、いわゆるθ回転させる。このθ回転により、Ｘ線源２４から放射されて試料Ｓへ入射するＸ線の入射角度を変化させる。

また、Ｘ線回折測定プログラム５８は、検出器アーム２２を試料軸線ωを中心として回転させてＸ線検出装置２９をＸ線源２４のθ回転と反対方向、すなわち反時計方向、へ同じ角速度で回転、いわゆる２θ回転させる。この２θ回転により、試料Ｓで回折したＸ線をＸ線検出装置２９によって検出することができる。

なお、Ｘ線源２４を試料Ｓに対してθ回転させることに代えて、Ｘ線源２４すなわち線源アーム２１を固定状態に保持しつつ、試料Ｓを試料軸線ωを中心としてθ回転させ、同時に、Ｘ線検出装置２９を試料軸線ωを中心として、試料Ｓのθ回転と同じ方向へ２倍の角速度で２θ回転させることでも、同様の結果を得られる。

本実施形態で、Ｘ線回折測定プログラム５８は、ＣＣＤ駆動回路３４に指示を与えてＸ線検出装置２９にＴＤＩ（Time Delay Integration）動作を行わせる。しかも、Ｘ線回折測定プログラム５８はそのＴＤＩ動作を実行するに際して、Ｘ線検出装置２９における電荷転送の処理を、２θ回転駆動装置３１によって行われるＸ線検出装置２９の２θ回転の角速度と同期させるようにしている。

以下、ＴＤＩ動作について説明する。図６に示すＦＦＴ型ＣＣＤセンサを用いることを前提として、ＣＣＤセンサ４３は一定の移動速度「ｖ」で、図６の矢印Ａの方向に移動するとする。また、電荷転送のパルス信号は周波数「ｆ」であり、転送電荷は、矢印Ｂで示すように、Ｘ線検出装置とは逆方向に移動するものとする。また、ＣＣＤセンサ４３の１つの画素幅、すなわち１つの受光素子幅を「ｄ」とする。以上の条件の下、
ｖ＝ｆ×ｄ
の関係を満足するように、ＣＣＤセンサ４３の移動速度とＣＣＤセンサにおける読取りのための電荷転送処理とを同期させる。

図６において、ＣＣＤセンサ４３が矢印Ａ方向に速度ｖで移動すると、Ｍ列（列は上下方向）の１列目（すなわち、右端列）の入力は、１／ｆ時間後には２列目の位置に移動する。これに合わせて１列目の電荷を２列目に転送すれば、２列目において被写体の同じ部分のデータが再び光電変換により電荷として蓄積される。このような動作を連続してＭ列の最後まで行えば、信号電荷としてはＴＤＩ動作を行わない通常の場合のＭ倍の電荷が個々の画素内に蓄積される。これらの蓄積された信号電荷はＣＣＤセンサ４３の水平シフトレジスタ８から各列ごとに連続して切れ目無く出力され、これにより、２次元画像のためのデータを求めることができる。こうしてＴＤＩ動作により、微弱な回折Ｘ線を検出することができる。

なお、本願発明においては、「試料をＸ線源に対して所定の角速度で相対的に回転させると共に半導体センサをＸ線源に対して上記所定の角速度の２倍の角速度で相対的に回転させる半導体センサ測角手段」を用いる場合がある。本実施形態において、この半導体センサ測角手段は、図１に示すゴニオメータ１８、θ回転駆動装置２８、２θ回転駆動装置３１、及び制御装置５１の各要素の組み合わせによって実現されている。

本実施形態のＸ線分析装置は以上のように構成されているので、図１において、Ｘ線回折測定が開始されると、Ｘ線源２４が試料軸線ωを中心としてθ回転し、同時にＸ線検出装置２９が試料軸線ωを中心として２θ回転し、さらに、Ｘ線源２４から放射されたＸ線が試料Ｓへ入射する。試料Ｓに入射するＸ線の入射角度がθ回転に応じて変化する間にブラッグの回折条件が満足される状態が発生すると、試料Ｓに回折Ｘ線が発生し、この回折Ｘ線は特定の回折角度（２θ）の方向に進行する。そして、この回折Ｘ線は、図６のＣＣＤセンサ４３の受光部６内の対応する画素によって受光され、この画素内に電荷が発生し、さらに蓄積される。

上記のようにＸ線検出装置２９はＴＤＩ動作によって駆動され、このＴＤＩ動作においては電荷転送処理がＸ線検出装置２９の２θ移動速度に同期するように制御されているので、個々の画素には同一の回折角度（２θ）に関する信号電荷が蓄積されて行く。このため、Ｘ線検出装置２９の移動速度を高速に設定しても常に正確な回折Ｘ線データを個々の画素内に蓄積できる。こうして各画素内に蓄積された信号電荷は受光部６から水平シフトレジスタ８へ列ごとに転送され、さらに出力部９を介して図１の画素データファイル５７内へ記憶される。このようなデータ収集動作は、図１においてＸ線検出装置２９が希望の回折角度範囲、例えば２０°〜１００°の角度範囲を走査した後に終了し、このとき、画素データファイル５７内には回折角度２０°〜１００°の範囲内の各回折角度位置における回折Ｘ線強度のデータが記憶される。

その後、ＣＰＵ５２は、図１のＸ線回折測定プログラム５８に従い、測定された画素データ５７に基づいて図９の回折図形Ｚを演算によって求める。演算された回折図形Ｚは、必要に応じて、図１の表示装置５６の表示面に画像や印字として表示される。

以上に説明したように、図１に示した本実施形態のＸ線分析装置１６では、試料ＳのＸ線出射側（すなわち、図１で試料Ｓの右側）の領域であって回折角度０°の近傍である低角度領域γにＸ線ストッパ３３を配置したので、Ｘ線源２４から試料Ｓへ入射するＸ線の入射角度θが低角度であり、従ってＸ線検出装置２９が配置される回折角度位置θが低角度である場合に、Ｘ線源２４から出たＸ線のダイレクトビームであって、試料Ｓの表面を通過したものがＸ線検出装置２９内のＣＣＤセンサ４３に直接に当ることをＸ線ストッパ３３によって確実に防止できる。このため、ＣＣＤセンサ４３の損傷を長期間にわたって防止できる。

また、本実施形態では、複数のＣＣＤ素子を平面的に並べて成る２次元ＣＣＤセンサ４３を用いてＸ線を検出するので、０次元Ｘ線検出器や１次元Ｘ線検出器を用いてＸ線を検出する場合に比べて、２次元すなわち平面的なＸ線画像を高速に測定できる。

（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１ではＸ線ストッパ３３をテーブル１７に固定状態で設けたが、この構成に代えて、検出器アーム２１を試料ＳのＸ線出射側の領域まで延在させ、この検出器アーム２１の延在部分にＸ線ストッパ３３を設けるようにしても良い。但し、この場合には検出器アーム２１がθ回転する際にＸ線ストッパ３３も試料軸線ωを中心として回転することになるので、Ｘ線ストッパ３３との衝突を回避するためＸ線ストッパ３３の回転軌跡内にはどのような機器も設置できないことに留意する必要がある。

また、図１では、ＣＣＤセンサ４３として図６に示すＦＦＴ型のＣＣＤセンサを用いたが、必要に応じて、その他の構造のＣＣＤセンサを用いても良い。また、図１では、ゴニオメータ１８としてＸ線源２４とＸ線検出装置２９の両方を試料軸線ωを中心として回転させる構造のゴニオメータを用いたが、これに代えて次の構造、すなわち、Ｘ線源２４を一定位置に静止させ、試料Ｓを試料軸線ωを中心としてθ回転させ、さらにＸ線検出装置２９を試料軸線ωを中心として２θ回転させる構造のゴニオメータを用いることもできる。なお、この場合のＸ線検出装置２９の２θ回転は、試料Ｓのθ回転と同じ方向であってそのθ回転の２倍の角速度で行われることになる。

また、図１ではＣＣＤセンサ４３のＸ線受光面の前にＸ線を通すことのできる保護膜４４を設けて、埃等といった異物がＣＣＤセンサ４３に入ることを防止したが、ＣＣＤセンサ４３自体が埃等といった異物の付着を問題としないものであるならば、保護膜４４は取り外しても良い。

ＣＣＤセンサを用いてＸ線回折データを取ると、図１１のグラフに示すように低角領域に高強度のＸ線Ｒ１が観測される。これは、ＣＣＤセンサの特性上、受光側のスリットを開放で使用しているために、ＣＣＤセンサがＸ線のダイレクトビームを拾っているためであると考えられる。ＣＣＤセンサに使われているＣＣＤ素子は、それに高強度のＸ線を当てると、放射線損傷により素子が壊れてしまうおそれがある。この場合、Ｘ線回折プログラムソフトによって測角範囲を規制することによって、ＣＣＤセンサがダイレクトビームを拾わないように制御することも可能であるが、より一層の安全を確保するためにダイレクトビームがＣＣＤセンサに入ることを物理的に禁止する工夫も必要である。この考えに基づいて、ＣＣＤセンサの前に種々の形状及び物質のＸ線ストッパを配置して、その有効性を実験によって検証した。

まず、４０ｋＶ−４０ｍＡの負荷で、ＣＣＤセンサの前面に厚さ０．３ｍｍの銅（Ｃｕ）板を置き、−１°から１０°までの角度範囲をスキャンした。その結果、図１２（ａ）の結果を得た。図１２（ｂ）は図１２（ａ）の縦軸を拡大したものである。このとき発散規制スリットのスリット幅は（２／３）°に設定した。図１２（ａ）において、横軸は回折角度２θ表示であるので、−（２／３）°から（２／３）°までフラットなピークが観測される。しかし、このダイレクトビームのピークは（２／３）°で０（セロ）になるのではなく、角度４°付近まで、場合によっては角度５°付近まで、だらだらと裾を引いている。これは、発散規制スリットによる散乱に起因するものである。

厚さ０．３ｍｍの銅板に対するＣｕＫα線（８，０６０ｅＶ）の透過率は、ほぼ０であるので、ここで観測されるＸ線は連続Ｘ線の高エネルギ側（＞１０ｋｅＶ）の成分である。２０ｋｅＶのエネルギのＸ線の０．３ｍｍ厚の銅板に対する透過率は１０^−３０以下であるので、銅板が無い場合、極めて過剰な強度のＸ線がＣＣＤ素子に入射すると考えられる。

Ｓｉ標準試料を試料としてＸ線ストッパをＣＣＤセンサの前に置いて測定を行った場合と、Ｓｉ標準試料を試料としてＸ線ストッパをＣＣＤセンサの前に置かないで測定を行った場合との結果を図１３に示す。この図から、Ｘ線ストッパをＣＣＤセンサの前に配置すれば、低角領域においてダイレクトビーム及び発散規制スリットからの散乱線の両方が確実に遮断されているのが分かる。

ソフトウエアによるリミッタをかけて、測定の開始点を低角（例えば、３°）以下に設定できないようにすれば、Ｘ線ストッパ無しでも強い散乱を拾うことはないが、ＴＤＩ動作を採用する場合には、実際の測定開始点より５１２ライン（すなわち、約３°）からＸ線が入射してしまうので、そこで強いＸ線を浴びると、ＣＣＤセンサの寿命が短くなるおそれがある。従って、Ｘ線ストッパは常に配置されることが望ましい。Ｘ線分析装置の発散規制スリットの設定を（２／３）°、１°と変えて測定したダイレクトビームファイルと、Ｘ線ストッパを取り付けて同じスキャンを行った結果を図１４に示す。この図から、発散規制スリットが広い（1°）状態でも、散乱線をきれいに遮蔽していることが分かる。

ところで、発散規制スリットからの散乱線がＣＣＤセンサに入らないようにするための他の方法として、図１５に示すように、ナイフエッジ６１を用いる方法が考えられる。符号６２は受光スリットを示している。この方式の大きな欠点は、試料Ｓからナイフエッジ６１までの距離の調節によっては、散乱線がきれいに除去できなかったり、高角側の回折を遮ってしまったりすることにより、広範囲のデータが取れないことである。これに対し、本発明のように、ＣＣＤセンサの前面にＸ線ストッパを配置すれば、はるかに調整がし易く、しかも散乱線をきれいに除去できる。

本発明に係るＸ線分析装置は、Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線測定等といったＸ線分析を高速且つ正確に行いたい場合に好適に用いられる。

本発明に係るＸ線分析装置の一実施形態を示す図である。 図１の装置で用いるＸ線検出装置を拡大して示す平面断面図である。 図２のＸ線検出装置で用いるＣＣＤモジュールを示す平面図である。 図３のＡ−Ａ線に従ったＣＣＤモジュールの断面図である。 ＣＣＤセンサの一例を示す図である。 ＣＣＤセンサの他の一例を示す図である。 ＣＣＤセンサのさらに他の一例を示図である。 半導体受光素子であるＣＣＤ素子の断面構造を示す断面図である。 図１のＸ線分析装置を用いた測定の結果として得られた回折線図形を示す図である。 ＣＣＤセンサの機能を説明するための図である。 標準Ｓｉ試料に関するＣＣＤセンサを用いた測定とＳＣを用いた測定との比較を示グラフである。 ダイレクトビームプロファイルを示すグラフであり、（ａ）はデータ全体を示し、（ｂ）は（ａ）の一部分を拡大して示している。 Ｘ線ストッパの有り無しで測ったＳｉ標準試料の測定結果を示すグラフである。 発散規制スリットを広げたときのダイレクトビーム及び発散規制スリットからの散乱線を示すグラフである。 Ｘ線分析装置の比較例であってナイフエッジを用いたものを示す図である。 従来のＸ線分析装置の一例を示す図である。

符号の説明

１．金属電極、 ２．酸化絶縁層、 ３．半導体層、 ６．受光部、
６ａ．フォトダイオード、 ７．蓄積部、 ８．水平シフトレジスタ、 ９．出力部、
１１．転送ゲート、 １６．Ｘ線回折装置、 １７．テーブル、 １８．ゴニオメータ、
１９．試料台、 ２１．線源アーム、 ２２．検出器アーム、 ２３．試料ホルダ、
２４．Ｘ線焦点（Ｘ線源）、 ２６．Ｘ線発生装置、 ２７．発散規制スリット、
２９．Ｘ線検出装置、 ３２．ストッパ用アーム、 ３３．Ｘ線ストッパ、
３６．筐体、 ３７．ＣＣＤモジュール、 ３８．ペルチェ素子、 ３９．膜、
４０．パッケージ、 ４１．凹部、 ４２．ハウジング、
４３．ＣＣＤセンサ（半導体センサ）、 ４４．保護膜、 ４６．膜支持部材、
４７．凹部、 ４７ａ.第１凹部、 ４７ｂ.第２凹部、 ４８．配線、 ４９．端子、
５０．開口、 ５１．制御装置、 ｄ．受光素子幅、 Ｓ．試料、 ｖ．移動速度、
Ｚ．回折図形

Claims (5)

1. 試料を支持する試料支持手段と、
   前記試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、
   複数の半導体素子を並べることによって形成されていて前記試料から出たＸ線をそれらの半導体素子によって直接に受光する半導体センサと、
   前記試料のＸ線出射側の領域であって回折角度０°の近傍である低角度領域に配置されたＸ線ストッパと
   を有することを特徴とするＸ線分析装置。
2. 請求項１記載のＸ線分析装置おいて、
   前記試料を前記Ｘ線源に対して所定の角速度で相対的に回転させると共に前記半導体センサを前記Ｘ線源に対して前記所定の角速度の２倍の角速度で相対的に回転させる半導体センサ測角手段と、
   前記半導体センサ内の前記複数の半導体受光素子に電荷転送信号を付与することにより前記半導体センサをＸ線の読取りのために駆動する半導体センサ駆動回路とをさらに有し、
   該半導体センサ駆動回路は、前記半導体センサ測角手段によって前記半導体センサがＸ線読取りのために回転移動させられるとき、その回転移動に同期させて前記電荷転送信号を前記複数の半導体素子の各々に付与する
   ことを特徴とするＸ線分析装置。
3. 請求項１又は請求項２記載のＸ線分析装置おいて、
   前記低角度領域をαとするとき、
   ０°≦ α ≦ ＋５°
   であることを特徴とするＸ線分析装置。
4. 請求項２又は請求項３記載のＸ線分析装置おいて、
   前記Ｘ線ストッパは、前記半導体センサ測角手段によって回転移動させられる次の３つの要素、すなわち前記Ｘ線源、前記試料及び前記半導体センサから独立して固定状態に配置される
   ことを特徴とするＸ線分析装置。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１つに記載のＸ線分析装置において、前記複数の半導体素子はＣＣＤ素子であることを特徴とするＸ線分析装置。
   
   

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