JP2006057067A - 水系樹脂用架橋剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】カルボキシル基を有する水系樹脂の架橋剤で反応性が高く、保存安定性にも優れ、かつ架橋後の樹脂の物理的、化学的性質も向上させる。
【解決手段】本発明によるチタンアルコキシド、脂肪族アミン、特定のグリコールからなる架橋剤により、上記課題を解決した。架橋剤と水系樹脂との配合液は安定性が高く、硬化樹脂はチタンのキレート効果により物理的、化学的性質も向上する。
【解決手段】本発明によるチタンアルコキシド、脂肪族アミン、特定のグリコールからなる架橋剤により、上記課題を解決した。架橋剤と水系樹脂との配合液は安定性が高く、硬化樹脂はチタンのキレート効果により物理的、化学的性質も向上する。
Description
本発明は、カルボキシル基を有する水系樹脂の架橋剤に関する。詳しくは水と混合する事のできるチタン架橋剤に関するものであり、本発明の架橋剤とカルボキシル基を有する水系樹脂は、塗料、接着剤、表面処理剤、収束剤等として、金属、セラミックス、樹脂などの機能向上に利用することができる。
チタンアルコキシドは、架橋剤として分子中にカルボキシル基を有する化合物と反応するため、塗料の架橋剤、接着改良剤などに利用されている。しかしチタンアルコキシドは水と直ちに反応し酸化チタンを生成するため、水系の樹脂の架橋には適していない。
現在、カルボキシル基を有する水系樹脂の架橋剤として使用されている架橋剤には、水溶性アミノ樹脂、水溶性エポキシ樹脂、アジリジンなどがある。
本山卓彦:接着,44巻6号,241(2000)
本山卓彦:接着,44巻6号,241(2000)
本発明は、水に対して安定であり、カルボキシル基を有する水系樹脂と混合した場合の反応性が高く、かつ保存安定性にも優れたチタン架橋剤に関するものである。従来のカルボキシル基を有する水系樹脂用の架橋剤であるメラミン、尿素系架橋剤などのアミノ樹脂は、本質的にはカルボキシル基とほとんど反応せず自己縮合が主体的に起こる。したがってアミノ樹脂とカルボキシル基を有する水系樹脂を共に加熱すると、アミノ樹脂のみの自己縮合物と水系樹脂の混合物を主とする組成物とになり、本質的な架橋が行われていない。そのため、期待される強度、密着性、耐薬品性、耐水性などの物性、化学的性質を得ることが難しい。また水溶性エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合には、保存安定は高いが、架橋には高温長時間の加熱が必要である。またアジリジンは、変異原性試験で陽性の結果が出ており、取り扱い上の安全衛生面で問題となっている。
上記の課題を解決するために本発明は、チタンアルコキシド(A)と、脂肪族アミン(B)と、一般式(I)
(式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかである)で表されるグリコール(C)からなり、チタンアルコキシドに対し脂肪族アミンのモル比が0.3以上であり、かつチタンアルコキシドに対し一般式(I)で表されるグリコールのモル比が1.0以上であることを特徴とするカルボキシル基を有する水系樹脂用架橋剤である。
さらに本発明は、脂肪族アミンがアルカノールアミンである水系樹脂用架橋剤である。
本発明により、水に対して安定であり、かつ反応性が高く、かつ水系樹脂と混合した液も保存安定性に優れたカルボキシル基を有する水系樹脂用架橋剤を提供することができる。本発明によるチタンを含む架橋剤を使用した場合には、安定性、作業性で大きな利点となり、さらにチタンのキレート効果により、樹脂の物理的性質である強度、密着性、耐熱性などを、化学的性質である耐水性、耐薬品性などを大きく改善する事も出来る。
ここで、組成物を構成する各成分の具体的実施の形態につき説明する。
本発明に記載されるチタンアルコキシド(A)は下記一般式(II)で表される。
R5はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は1〜8の整数であり、nは1〜10の整数である。さらに具体的には、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラn−プロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、テトラt−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネート単量体を縮合したテトラn−ブチルチタネート2量体、テトラn−ブチルチタネート4量体などである。無論ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または2種類以上混合して用いる事ができる。
脂肪族アミン(B)としては、次のようなものがある。例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン,t−ブチルアミン、n−アミルアミン、sec−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリn−ブチルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジn−ブチルアミノ)プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではN,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジn−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これら脂肪族アミンを単独または2種類以上混合して用いる事ができる。
アミンの添加量はチタンアルコキシド1モルに対しに対して、0.3モル以上が必要であり、0.3モル未満ではグリコールを加えた後、水を添加すると、液が白濁、または長時間放置すると浮遊物が生じる場合がある。またアミンの添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは4モル以下の比率で添加する。
グリコール(C)としては、次のようなものがある。たとえば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,3−ペンタンジオール、グリセリンなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これらグリコールを単独または2種類以上混合して用いる事ができる。
グリコールの添加量については、チタンアルコキシド1モルに対し1.0モル以上である。1.0モル以上であれば特に限定はないが、添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは6.0モル以下の比率で添加する。
チタンアルコキシド、アミン、グリコールの添加順序については特に限定はない。例えば、チタンアルコキシドにアミンを加え、次にグリコールを加える方法、チタンアルコキシドにグリコールを加え、次にアミンを加える方法、アミンにグリコールを加え、次にチタンアルコキシドを加える方法などがある。これらの方法で製造した組成物に水を添加すれば、チタンを含んだ水溶液を作る事が出来る。
カルボキシル基を有する水系樹脂としては次の様なものがある。
代表的な樹脂としてはポリアクリル酸である。ポリアクリル酸はナトリウム塩としても使用されることもあり、また他のモノマー類と共重合して使用されることもある。
カルボキシル基を有するポリオレフィン系共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体樹脂等を挙げることができる。エチレンの一部にプロピレンを含むこともある。
カルボキシル基を有するアクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどのモノマー類と、これと共重合することのできるスチレンなどのエチレン性不飽和モノマー類と、エチレン性不飽和カルボン酸類とを共重合した樹脂である。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂には、カルボキシル基の他に水酸基、アミド基やアミノ基などの官能基を有するモノマーが共重合されていても良い。
このほかカルボキシル基を有する樹脂としては水溶性ポリエステル系樹脂がある。カルボキシル基を含む原料として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、イソフタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などを使用し、樹脂にカルボキシル基を含有させる。
またこれらの水系樹脂の形態は、水または水を含む溶媒に完全に水に溶解しているいわゆる水溶性樹脂の他に、エマルジョン、ディスパージョンなどの様に水に分散した樹脂、これらの形態の樹脂とカルボキシル基を有しない樹脂とが2種以上混ざったものでもよい。例えば、カルボキシル基を有するアクリルエマルジョンとカルボキシル基を含まないアクリルエマルジョンとが混ざったものなどである。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
不溶化率の測定方法
(1)成膜方法
5%の樹脂水溶液100重量部に対し、本発明のチタン架橋剤を所定量加え、混合した。その後径が10cmのポリプロピレンのカップに約5g測り取り、125℃で2時間乾燥し、均一な膜を得た。
(2)評価方法
不溶化率の測定:100mLのビーカーに成膜した膜と約50mLの水または溶剤を加 え、1時間沸点で加熱する。その後、濾紙を使用し不溶分を濾別する。濾紙と不溶分を 105℃にて2時間乾燥し、濾紙と不溶分の質量を測定する。
不溶化率(%)=[(c−b)/a]×100
ここで、a=試験前の膜の質量(g)
b=濾紙の質量(g)
c=濾紙+不溶分の質量(g)
(1)成膜方法
5%の樹脂水溶液100重量部に対し、本発明のチタン架橋剤を所定量加え、混合した。その後径が10cmのポリプロピレンのカップに約5g測り取り、125℃で2時間乾燥し、均一な膜を得た。
(2)評価方法
不溶化率の測定:100mLのビーカーに成膜した膜と約50mLの水または溶剤を加 え、1時間沸点で加熱する。その後、濾紙を使用し不溶分を濾別する。濾紙と不溶分を 105℃にて2時間乾燥し、濾紙と不溶分の質量を測定する。
不溶化率(%)=[(c−b)/a]×100
ここで、a=試験前の膜の質量(g)
b=濾紙の質量(g)
c=濾紙+不溶分の質量(g)
窒素で置換された四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを28.4g(0.1モル)仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン29.8g(0.2モル)を30分かけて加えた。続いて1,2−エタンジオールを12.4g(0.2モル)を攪拌しながら120分かけて加え、さらに60℃で30分保ち透明な液体を得た。これに水を加えてチタン含有率が3.0%の水溶液(架橋剤1)とした。得られた架橋剤は沈殿物、浮遊物を生じず透明であった。一方、分子量1万のポリアクリル酸(株式会社日本触媒製、アクアリックHL415)を水で5%に希釈し、これの100gに対して、架橋剤1を5.5g加えて不溶化率の測定方法にしたがって、膜に水を加え加熱し不溶化率を測定した。不溶化率は71%であった。
分子量80万のポリアクリル酸(株式会社日本触媒製、アクアリックAS58)を水で5%に希釈し、これの100gに対して、実施例1で製造した架橋剤1を0.06g加えて、不溶化率の測定方法にしたがって、膜に水を加え加熱し不溶化率を測定した。不溶化率は93%であった。
分子量80万のポリアクリル酸(株式会社日本触媒製、アクアリックAS−58)を水で5%に希釈し、この100gに対して、水溶性メラミン樹脂(三井サイテック株式会社製:サイメル303)を0.06g加えて不溶化率の測定方法にしたがって、膜に水を加え加熱し不溶化率を測定した。不溶化率は12%であった。
実施例1の架橋剤1と同様にして、テトライソプロピルチタネートを28.4g(0.1モル)、トリイソプロパノールアミン38.2g(0.2モル)、1,2−プロパンンジオールを15.2g(0.2モル)を反応させ、水を加えてチタン含有率が3.0%の水溶液(架橋剤2)を得た。水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン(東邦化学工業株式会社製、ハイテックS−3121)100grに対し、架橋剤2を6.0g、水60gを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板(株式会社パルテックス作成、ジンコートMO処理、0.6mm厚×70mm×150mm)にバーコーター10番で塗装し、200℃1分間の焼き付けを行った。試験結果を表1に示す。
実施例1の架橋剤1と同様にして、テトライソプロピルチタネートを28.4g(0.1モル)、ジエタノールアミン31.5g(0.3モル)、1,2−プロパンンジオール15.2g(0.2モル)を反応させ、水を加えてチタン含有率が3.0%の水溶液(架橋剤3)を得た。水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン(東邦化学工業株式会社製、ハイテックS−7024)100grに対し、架橋剤3を6.0g、水60gを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板(株式会社パルテックス作成、ジンコートMO処理)にバーコーター10番で塗装し、200℃1分間の焼き付けを行った。試験結果を表1に示す。
水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン(東邦化学工業株式会社製、ハイテックS−3121)100grに対し、架橋剤1を6.0g、水60gを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板(株式会社パルテックス作成、ジンコートMO処理)にバーコーター10番で塗装し、200℃1分間の焼き付けを行った。試験結果を表1に示す。
水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン(東邦化学工業株式会社製、ハイテックS−7024)100grに対し、エポキシ当量1000のエポキシエマルジョン(旭電化工業株式会社製、アデカレジンEM−101−50)を水で5倍に希釈して16g、水60gを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板(株式会社パルテックス作成、ジンコートMO処理)にバーコーター10番で塗装し、200℃1分間の焼き付けを行った。試験結果を表1に示す。
水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン(東邦化学工業株式会社製、ハイテックS−7024)100grに対し、水40gを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板(株式会社パルテックス作成、ジンコートMO処理)にバーコーター10番で塗装し、200℃1分間の焼き付けを行った。試験結果を表1に示す。
テトライソプロピルチタネートを28.4g(0.1モル)、ジエタノールアミン31.5g(0.3モル)を反応させ、水を加えてチタン含有率が3.0%の水溶液(架橋剤4)を得た。水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン(東邦化学工業株式会社製、ハイテックS−7024)100grに対し、架橋剤4を6.0g、水60gを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板(株式会社パルテックス作成、ジンコートMO処理)にバーコーター10番で塗装し、200℃1分間の焼き付けを行った。試験結果を表1に示す。
Claims (2)
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JP2004267563A JP2006057067A (ja) | 2004-08-19 | 2004-08-19 | 水系樹脂用架橋剤 |
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Publications (1)
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JP2006057067A true JP2006057067A (ja) | 2006-03-02 |
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Family Applications (1)
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