JP2006054447A - 機能素子及びその製造方法、ならびに固体撮像素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機能膜の機能特性を劣化させることなく有機材料を含む機能膜と透光性電極とを積層した機能素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】有機材料を含む光電変換膜１４、１９、２４と、光電変換膜１４、１９、２
４に積層される透光性電極１５、２０、２５とを含む光電変換素子の製造方法であって、透光性電極１５、２０、２５のパターニング工程に含まれる透光性電極１５、２０、２５のエッチング工程において、少なくともエッチング工程開始からエッチング工程完了直前までの所定時間、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で透光性電極１５、２０、２５をエッチングする。
【選択図】図１

Description

本発明は、機能素子及びその製造方法、ならびに固体撮像素子及びその製造方法に係り、特に有機材料を含む光電変換膜と光電変換膜に積層される透光性電極とを含む光電変換素子、ならびにこのような光電変換素子を含む固体撮像素子及びその製造方法に関する。

光電変換膜積層型固体撮像素子の原型的な素子として、例えば下記特許文献１記載のものがある。この固体撮像素子は、半導体基板の上に感光層を３層積層し、各感光層で検出された赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の夫々の電気信号を、半導体基板表面に形成されたＭＯＳ回路で読み出すという構成になっている。

かかる構成の固体撮像素子が過去に提案されたが、その後、半導体基板表面部に多数の受光部（フォトダイオード）を集積すると共に各受光部上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色カラーフィルタを積層したＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサが著しく進歩し、現在では、数百万もの受光部（画素）を１チップ上に集積したイメージセンサがデジタルスチルカメラに搭載される様になっている。

しかしながら、ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサは、その技術進歩が限界近くまで進み、１つの受光部の受光領域（開口）の大きさが２μｍ程度と、入射光の波長オーダに近づいており、製造歩留まりが悪いという問題に直面している。

また、微細化された１つの受光部に蓄積される光電荷量の上限は、電子３０００個程度と少なく、これで２５６階調を表現するのが困難にもなってきている。このため、画質や感度の点で今以上のイメージセンサを従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になっている。

そこで、これらの問題を解決する固体撮像素子として、特許文献１で提案された固体撮像素子の構造が見直され、特許文献２や特許文献３に記載されているイメージセンサが新たに提案されてきている。

特許文献２に記載されたイメージセンサは、シリコンの超微粒子を媒質内に分散して光電変換層とし、超微粒子の粒径を変えた複数の光電変換層を半導体基板の上に３層積層し、夫々の光電変換層で、赤色、緑色、青色の夫々の受光量に応じた電気信号を発生させる様になっている。

特許文献３に記載されたイメージセンサも同様であり、粒径の異なるナノシリコン層を半導体基板の上に３層積層し、夫々のナノシリコン層で検出された赤色、緑色、青色の各電気信号を、半導体基板の表面部に形成されている蓄積ダイオードに読み出すようになっている。
また、かかる構成の光電変換膜を半導体基板上に積層する場合、各光電変換膜を挟んで２つの透光性電極を積層する。この透光性電極は、パターニングする必要がある場合があるが、一般的な透光性電極のパターニング方法として、下記特許文献４、５に記載の方法が提案されている。

特開昭５８―１０３１６５号公報 特許第３４０５０９９号公報 特開２００２―８３９４６号公報 特開２０００―１５０４６６号公報 特開２０００―１５０４６７号公報

光電変換膜積層型固体撮像素子を実用化するには、光電変換膜を如何なる材料で形成するかという問題を解決する必要がある。上述した特許文献２、３に記載の従来技術では、光電変換膜をシリコンの超微粒子やナノシリコン層で構成しているが、より現実的には、既存の材料、例えば有機半導体等の有機材料で光電変換膜を形成するのが好ましいといえる。
しかし、有機材料を含む光電変換膜や透光性電極を半導体基板上に積層し、更に、上述した特許文献４、５に記載の方法を適用して透光性電極をパターニングすると、光電変換膜の光電変換特性が劣化し、解像度の高い画像を撮像することができないという問題がある。

本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、有機材料を含む機能膜の特性劣化を招くことなく信頼性の高い機能素子を製造することを目的とする。
また本発明は、光電変換膜の光電変換特性を劣化させることなく、有機材料を含む光電変換膜と透光性電極とを積層した機能素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の機能素子の製造方法は、機能層としての有機材料を含む膜の上層に電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、前記電極膜のパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で前記電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含むことを特徴とする。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記高速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ_４、及びＣＨ_３ＯＨの少なくとも１つを含む。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記透光性電極が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記高速エッチング工程が前記透光性電極を所定量残して前記エッチングを終了し、前記パターニング工程は、前記高速エッチング工程の後、前記高速エッチング工程の前記エッチング速度よりも遅い速度で残りの前記透光性電極をエッチングする低速エッチング工程を含む。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記低速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、ＢＣｌ_３、及びＣｌ_２の少なくとも１つを含む。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができ、信頼性の向上をはかることができる。特にＨＣｌなどの還元性ガスを含む場合には、ドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。

本発明の機能素子の製造方法は、前記透光性電極が第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成され、前記高速エッチング工程で前記第２の透光性電極をエッチングし、前記低速エッチング工程で前記第１の透光性電極をエッチングする。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記第１の透光性電極がハロゲンを含むエッチャントにエッチング耐性がある。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

また本発明では、前記高速または低速エッチング工程は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にＨＣｌなどの還元性ガスを含む場合には、ドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。

また本発明では、前記高速または低速エッチング工程は、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、緩やかに反応が進行するため反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。

また本発明では、前記低速エッチング工程は、Ａｒ、Ｎ_２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にドライエッチングに際して、析出物を不活性ガスイオンでスパッタリングしながら除去することができ、緩やかに反応が進行するため反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。なお本発明でエッチングとは化学反応を伴う化学的エッチングだけでなく、イオン衝撃を用いた切削などの物理的エッチングの両方を含むものとする。

また本発明では、前記低速エッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程を含む。
この構成により、まず析出物を還元除去し、パターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化を防止することができる。

また本発明では、前記還元性プラズマが、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む。
この構成により、より信頼性の向上をはかることができる。

また本発明では、前記還元性プラズマが、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化硫黄（ＳＯ）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む。
この構成により、積層型の機能素子の形成によってより信頼性の向上をはかることができる。

また本発明では、前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程を含む。
この構成により、還元性プラズマにより、電極膜が金属である場合にはメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンによって簡単にエッチングすることが可能となるため、高温にすることなく容易にエッチング可能となる。例えばＩＴＯなどの金属酸化物膜においては水素プラズマなどの還元性プラズマによりメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンで簡単に除去される。

本発明の機能素子の製造方法は、前記第２の透光性電極がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含み、前記第１の透光性電極がＩｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａの少なくとも１つを含む。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記エッチング時の投入電力が１００Ｗ以上４ｋＷ以下である。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記エッチング時のチャンバー内圧力が０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下である。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の機能素子の製造方法は、前記パターニング工程において、ＳｉＯ_２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含むハードマスクを用いる。

この方法により、機能素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

本発明の固体撮像素子の製造方法は、信号読出回路が形成された基板と、前記基板上方に積層される有機材料を含む光電変換膜及び前記光電変換膜に積層される透光性電極を含む機能素子とを有する固体撮像素子の製造方法であって、前記機能素子を前記機能素子の製造方法で作製する。

本発明の光電変換素子は、有機材料を含む光電変換膜と、前記光電変換膜に積層される透光性電極とを含む光電変換素子であって、前記透光性電極は、第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成される。

本発明の機能素子は、前記第１の透光性電極がＩｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａの少なくとも１つを含み、前記第２の透光性電極がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む。

本発明の固体撮像素子は、信号読出回路が形成された基板上方に積層される前記機能素子を含む固体撮像素子である。

本発明によれば、光電変換膜の光電変換特性を劣化させずに有機材料を含む光電変換膜と透光性電極とを積層した機能素子及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の２画素分の断面模式図である。この実施の形態では、光電変換膜を３層積層して、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色に対応する電気信号を取り出す構成、すなわち、カラー画像を撮像する構成になっている。この積層構造において、光電変換膜の上層に形成される有機材料層で形成される透光性電極膜１１などのパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で透光性電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含むようにしたことを特徴とするものである。
なお、光電変換膜を１層だけ設け、単色例えば白黒の画像を撮像する構成でもよい。
また、光電変換膜を４層以上設け、赤色、緑色、青色の３原色の他に、例えば青色と緑色の中間色（エメラルド色：人間の赤色の視感度のうちの負の感度に相当）を検出し、赤色の検出信号をこの中間色の検出信号で補正する構成でもよい。

図１において、ｎ型シリコン基板に形成されたＰウェル層１の表面部には、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２と、赤色信号読出用のＭＯＳ回路３と、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４と、緑色信号読出用のＭＯＳ回路５と、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６と、青色信号読出用のＭＯＳ回路７とが形成されている。

各ＭＯＳ回路３、５、７は、半導体基板表面に形成されたソース用、ドレイン用の不純物領域と、ゲート絶縁膜８を介して形成されたゲート電極とから成る。これらのゲート絶縁膜８及びゲート電極の上部には絶縁膜９が積層されて平坦化される。この絶縁膜９の表面には遮光膜１０が形成される。遮光膜１０は、多くの場合、金属薄膜で形成されるため、更にその上に絶縁膜１１を積層する。遮光膜１０をこの場所に設けない場合には、図示の絶縁膜９、１１は一体でよい。

後述する各光電変換膜１４、１９、２４で発生した各色（赤色、緑色、青色）の信号電荷は上述した色信号蓄積用の高濃度不純物領域２、４、６に夫々蓄積され、信号電荷量に応じた信号が、ＭＯＳ回路３、５、７によって読み出され、更に、図示は省略したが、半導体基板に形成された読み出し電極によって外部に取り出されるが、その構成は、従来のＣＭＯＳ型イメージセンサと同様である。

また、この例は、半導体基板に形成したＭＯＳ回路で信号電荷量に応じた信号を読み出す構成としたが、色信号蓄積用の高濃度不純物領域２、４、６の蓄積電荷を、従来のＣＣＤ型イメージセンサと同様に、垂直転送路に沿って移動させ、水平転送路に沿って外部に読み出す構成とすることもできる。

以上の構成は、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサの半導体プロセスによって製造され、以後に述べる構成を付加することで、光電変換膜積層型固体撮像素子を製造する。

図１に示す絶縁膜１１の上に、透光性電極膜１２を形成する。透光性電極膜１２は成膜後、エッチングによって画素毎に分離される。画素毎の透光性電極膜（赤色画素電極膜）１２は、赤色信号蓄積用の高濃度不純物領域２に電極１３によって導通される。電極１３は、赤色画素電極膜１２及び高濃度不純物領域２以外とは電気的に絶縁される。
そして、赤色画素電極膜１２の上部に、例えば赤色検出用光電変換膜１４を形成し、更にその上部に透光性電極膜（画素電極膜１２と対向する対向電極膜）１５を形成する。対向電極膜１５は成膜後、所望の形状（例えば、画素毎に分離された形状）にパターニングされる。即ち、１対の透光性電極膜１２、１５間に赤色検出用光電変換膜１４を挟む構成となっている。尚、最下層となる電極膜１２を非透光性材料で構成して遮光膜を兼用させることも可能である。本実施の形態では、透光性電極膜１２、１５と赤色検出用光電変換膜１４が１つの光電変換素子として機能する。

対向電極膜１５の上部には透光性絶縁膜１６が形成され、その上部に、透光性電極膜１７が形成される。透光性電極膜１７は一枚構成で形成された後、エッチングによって画素毎に分離される。画素毎の透光性電極膜（緑色画素電極膜）１７は、緑色信号蓄積用の高濃度不純物領域４にコンタクトプラグ１８によって接続される。この電極１８は、緑色画素電極膜１７及び高濃度不純物領域４以外とは電気的に絶縁される。
緑色画素電極膜１７の上部には例えば緑色検出用光電変換膜１９が形成され、更にその上部に、透光性電極膜（対向電極膜）２０が形成される。対向電極膜２０は成膜された後、所望の形状（例えば、画素毎に分離された形状）にパターニングされる。即ち、１対の透光性電極膜１７、２０間に緑色検出用光電変換膜１９を挟む構成となっている。本実施の形態では、透光性電極膜１７、２０と緑色検出用光電変換膜１９が１つの光電変換素子として機能する。

対向電極膜２０の上部には透光性絶縁膜２１が形成され、その上部に、透光性電極膜２２が形成される。透光性電極膜２２は成膜された後、エッチングによって画素毎に分離される。画素毎の透光性電極膜（青色画素電極膜）２２は、青色信号蓄積用の高濃度不純物領域６にコンタクトプラグ２３によって接続される。この電極２３は、青色画素電極膜２２及び高濃度不純物領域６以外とは電気的に絶縁される。
青色画素電極膜２２の上部には例えば１枚構成の青色検出用光電変換膜２４が形成され、その上部に、透光性電極膜（対向電極膜）２５が形成される。対向電極膜２５は成膜された後、所望の形状（例えば、画素毎に分離された形状）にパターニングされる。即ち、１対の透光性電極膜２２、２５間に青色検出用光電変換膜２４を挟む構成となっている。そして、最上層に、パッシベーション用の透光性絶縁膜２６が設けられる。本実施の形態では、透光性電極膜２２、２５と青色検出用光電変換膜２４が１つの光電変換素子として機能する。

均質な透光性電極膜１２、１５、１７、２０、２２、２５の材料は、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属を用いて作成した厚みの薄い半透過性電極膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透光性導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透光性導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ等の中から選ばれる少なくとも１つの材料である。透光性電極膜の透過率は、６０％〜９８％が好ましく、８０％〜９８％がより好ましい。透光性電極膜の形成方法としては、レーザアブレージョン法、スパッタ法などがある。尚、図１では、透光性電極膜が１層構造の場合について説明している。

光電変換膜１４、１９、２４は、有機半導体等の有機材料を含んで構成される。有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。

又、有機材料として有機色素を用いても良く、有機色素の例としては、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、ＷＯ98/50393号、特開2000-26487号公報等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号公報に記載の色素である。

以下、対向電極膜２５のパターニング工程について説明する。対向電極膜１５、２０のパターニング工程については、対向電極膜２５のパターニング工程と同様であるため説明を省略する。
図２は、図１に示す丸で囲った部分における対向電極膜のパターニング工程を説明するための図である。
図２に示すように、対向電極膜２５のパターニング工程では、青色検出用光電変換膜２４の上部に対向電極膜２５を成膜した後、ＣＶＤ法などによりＳｉＯ_２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含む材料薄膜を形成しフォトリソグラフィにより形成したレジストパターン（図示せず）をマスクとしてパターニングし、ＳｉＯ_２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含む材料薄膜で構成されたハードマスク３０を形成する（図２（ａ））。図２（ａ）は、レジストパターンをアッシング除去した状態を示す。この後、このハードマスクをマスクとして対向電極膜をエッチングする。対向電極膜２５の厚みは、例えば０．１５μｍである。本実施の形態において、エッチングは、化学的エッチングやスパッタリングなどのドライエッチングを示すものとする。

エッチング工程では、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度（以下、第１のエッチング速度）で対向電極膜２５を青色検出用光電変換膜２４の面までエッチングする高速エッチング工程を行い（図２（ｂ））、高速エッチング工程終了後、ハードマスク３０を剥離してパターニング工程を終了する。エッチング速度は、エッチャントガス種、対向電極膜２５の材料、エッチング時の投入電力、及びエッチング時のチャンバー内圧力等によって調整することができる。有機材料を含む光電変換膜に積層された透光性電極をエッチングする際、長時間に渡ってエッチャントガスを導入すると、有機材料を含む光電変換膜が損傷してしまい、この結果、光電変換特性が劣化してしまう。そこで、本実施の形態のように、エッチング速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以上にして、光電変換膜が損傷しない程度の時間でエッチングを終わらせることにより、光電変換膜への損傷を最小限に食い止めることができ、光電変換特性の劣化を防ぐことができる。即ち、本発明において重要な点は、光電変換膜に有機材料を含む場合、エッチング工程における有機材料の劣化或いは有機材料と電極膜との界面反応を防止すべく、その光電変換膜の光電変換特性を損なわずに透光性電極をエッチングするために、エッチングを１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で行うことである。

尚、上記エッチング速度を一定にせず、エッチングが終了する直前に、エッチング速度を第１のエッチング速度よりも遅くしてエッチングを行う低速エッチング工程を追加することで、画素電極膜２２、光電変換膜２４、対向電極膜２５を含む光電変換素子の光電変換特性をより良好にすることができる。

つまり、パターニング工程では、まず、第１のエッチング速度（例えば、１０ｎｍ／ｍｉｎとする）で対向電極膜２５をエッチングする高速エッチング工程を、青色検出用光電変換膜２４への損傷を許容することのできる程度の厚さまで行って対向電極膜２５を所定量（例えば、対向電極膜２５の厚さの１／１５）残した状態でエッチングを終了した後、エッチング速度を第１のエッチング速度よりも遅くした第２のエッチング速度（例えば、１ｎｍ／ｍｉｎ、第１のエッチング速度の１／１０）となるようにしてから、高速エッチング工程でエッチングしなかった残りの対向電極膜２５を青色検出用光電変換膜２４の面までエッチングする低速エッチング工程を行う。このように、エッチング工程を高速エッチング工程と低速エッチング工程の２段階に分けて行い、光電変換膜２４に近い位置においては、エッチング速度を遅くすることで、光電変換膜の損傷を更に防ぐことができ、光電変換特性の劣化をより防ぐことが可能になる。

この低速エッチング工程においては、ドライエッチング時に、還元性プラズマすなわち、還元性分子または原子を含むプラズマにより処理した後に、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｏ_２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングするのが望ましい。また、さらに望ましくは該還元性プラズマが、炭素、水素、窒素、硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する原子または分子を含む点である。さらに好ましくは、該還元性分子または原子を含むプラズマが、一酸化炭素、水素、一酸化窒素、一酸化硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含むことであり、最も好ましいのは、一酸化炭素、または水素を含むことにある。特に、本発明において特記すべきことは、これらの分子を必ずしもガスの形で供給する必要性はない。例えばエッチングガスＣＨＦ_３をプラズマ生成ガスとして用いて、ある酸化物を処理する場合、すなわち、ＣＨＦ_３プラズマを用いてプラズマ処理を行う場合には、通常の条件下で一酸化炭素が存在することが明らかとなっている。これは、酸化物の酸素とＣＨＦ_３の炭素が反応して、一酸化炭素が生成されるためであり、本発明はこのようにプラズマ処理過程で発生してプラズマ中に存在する分子を用いる場合にも、有効である。

ここで、電極膜が金属である場合には、還元性プラズマを用いた処理により、メタルリッチな膜となり、アルゴンイオンによって簡単にエッチングすることが可能となるため、高温にすることなく容易にエッチング可能となる。例えばＩＴＯなどの金属酸化物膜においては水素プラズマなどの還元性プラズマによりメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンで簡単に除去される。

また、本発明の一つであるＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｏ_２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングを行うに際し、還元性プラズマすなわち、還元性分子または原子を含むプラズマにより処理する方法は、基板温度を１５０℃以下では達成できなかったエッチングレートを維持することができる他、有機半導体を含む機能素子の耐久性向上にも寄与することがわかった。なお、本発明におけるドライエッチング方式は、誘導結合型でも容量結合型でもどのような方式でも得られる効果は同様であると考えられる。

上記では、光電変換膜上に対向電極膜が１つ積層された例について説明したが、対向電極膜を２層構造にしてもよい。この場合、例えば、図３に示すように、対向電極膜２５を、第１の対向電極膜３１と第１の対向電極膜３１に積層される第２の対向電極膜３２との２層構造にし、第１の対向電極膜３１と第２の対向電極膜３２とでエッチング速度を変更してエッチングを行えば良い。以下、図３に示す構造の対向電極膜のパターニング工程について説明する。

図３は、本実施の形態の光電変換膜積層型撮像素子の対向電極膜のパターニング工程を説明するための図である。
まず、光電変換膜２４の上部に第１の対向電極膜３１を成膜し、第１の対向電極膜３１の上部に第２の対向電極膜３２を成膜した後、パターニング工程に移る。パターニング工程では、第２の対向電極膜３２の上部にＳｉＯ_２及びＳｉＮｘの少なくとも１つを含む材料でハードマスク３０を形成し（図３（ａ））、エッチング工程に移る。ここで、第１の対向電極膜３１の厚みは、例えば１０ｎｍである。第２の対向電極膜３２の厚みは、例えば０．１５μｍである。第１の対向電極膜３１の材料は、対向電極膜２５の材料と同じものを用いることができるが、ハロゲン系のエッチャント、即ちＣｌ、Ｂｒ、Ｉを含むエッチャント（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＢＣｌ_３、Ｃｌ_２等）に耐性のある材料であることが好ましい。このような材料としては、Ｉｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｇａ、ＴｉＮ、及びＺｒＮ等が挙げられ、特に好ましい材料は、Ｉｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの材料である。第２の対向電極膜３２の材料としては、対向電極膜２５と同じ材料を用いることができる。第１の対向電極膜３１と第２の対向電極膜３２とを積層したときの光の透過率は、６０％〜９８％が好ましく、８０％〜９８％がより好ましい。

エッチング工程では、例えば、エッチャントガス種のみを可変とし、その他の条件を同一として、第１のエッチャントガスを用い、第１のエッチング速度で第２の対向電極膜３２を第１の対向電極膜３１の面までエッチングする高速エッチング工程を行い（図３（ｂ））、高速エッチング工程の終了と同時に、第１のエッチャントガスを第２のエッチャントガスに切り替え、この第２のエッチャントガスを用い、第２のエッチング速度で第２の対向電極膜３２を青色検出用光電変換膜２４の面までエッチングする低速エッチング工程を行って（図３（ｂ））、エッチング工程を終了する。

このエッチング工程においては、高速エッチング工程でのエッチング速度が第１のエッチング速度になるように第１のエッチャントガス種を予め決めておき、低速エッチング工程でのエッチング速度が第２のエッチング速度になるように第２のエッチャントガス種を予め決めておけば良い。このように、対向電極膜を２層構造にすることにより、エッチング速度の切り替えが容易となり、製造プロセスを簡略化することができる。

尚、第１のエッチャントガスは、ドライエッチングに用いるガスであれば何でも良いが、好ましくは、Ｈｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ_４、及びＣＨ_３ＯＨ等のいずれか、あるいはこの中から選ばれる少なくとも２つのガスの混合ガスを用いる。第２のエッチャントガスは、ドライエッチングに用いるガスであれば何でも良いが、好ましくは、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、ＢＣｌ_３、及びＣｌ_２等のいずれかあるいは、この中から選ばれる少なくとも２つのガスの混合ガスを用いる。

図３で説明したパターニング工程では、エッチャントガス種のみを可変にしているが、エッチング時の投入電力やエッチング時のチャンバー内圧力も可変にして、エッチング速度の制御を細かく行うようにすることも可能である。又、エッチング条件（投入電力、チャンバー内圧力、エッチャントガス種等）を全て同一とした場合でも、第１の対向電極膜３１と第２の対向電極膜３２との材料の組み合わせによって、エッチング速度を制御することは可能である。いずれにせよ、第２の対向電極膜３２を第１のエッチング速度でエッチングし、第１の対向電極膜３１を第２のエッチング速度でエッチングすることにより、光電変換素子の光電変換特性の劣化を防ぐことができる。

尚、上記エッチング時の投入電力は、１００Ｗ以上４ｋＷ以下にすることが好ましい。上記エッチング時のチャンバー内圧力は、０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下にすることが好ましい。

又、本実施の形態のパターニング工程は、２つの透光性電極とそれらに挟まれる光電変換膜とから構成される光電変換素子において、光電変換膜に積層した透光性電極をパターニングする場合に有効となる。ここでいう光電変換素子には、光を電気に変換するものの他に、電気を光に変換するもの（例えば、有機ＥＬ素子）等も含む。つまり、本実施の形態のパターニング工程は、光電変換膜積層型固体撮像素子以外に、有機ＥＬ表示素子等の製造プロセスにも応用することが可能である。

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、素子特性の劣化を招くことなく電極のパターニングを行うことが可能となるため、積層型固体撮像素子など種々の機能素子の形成に適用可能である。

本発明の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像素子の２画素分の断面模式図 対向電極膜のパターニング工程を説明するための図 対向電極膜のパターニング工程を説明するための図

符号の説明

１ Ｐウェル層
２、４、６ 高濃度不純物領域
３、５、７ ＭＯＳ回路
８ ゲート絶縁膜
９、１０ 絶縁膜
１２、１５、１７、２０、２２、２５ 透光性電極膜
１３、１８、２３ 電極
１４、１９、２４ 光電変換膜
２５ 透光性絶縁膜
２６ 遮光膜

Claims (20)

1. 機能層としての有機材料を含む膜の上層に電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、
   前記電極膜のパターニング工程が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度で前記電極膜をエッチングする高速エッチング工程を含む機能素子の製造方法。
2. 請求項１記載の機能素子の製造方法であって、
   前記高速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ヨウ化水素（ＨＩ）、臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）、メタン（ＣＨ_４）、及びメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の機能素子の製造方法であって、
   前記透光性電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、ＡＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。
4. 請求項１又は２記載の機能素子の製造方法であって、
   前記高速エッチング工程は、前記透光性電極を所定量残して前記エッチングを終了し、
   前記パターニング工程は、前記高速エッチング工程の後、前記高速エッチング工程の前記エッチング速度よりも低い速度で残りの前記透光性電極をエッチングする低速エッチング工程を含む機能素子の製造方法。
5. 請求項４記載の機能素子の製造方法であって、
   前記低速エッチング工程に用いるエッチャントガスが、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、及び塩素（Ｃｌ_２）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。
6. 請求項４又は５記載の機能素子の製造方法であって、
   前記透光性電極は、第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成され、
   前記高速エッチング工程で前記第２の透光性電極をエッチングし、前記低速エッチング工程で前記第１の透光性電極をエッチングする機能素子の製造方法。
7. 請求項６記載の機能素子の製造方法であって、
   前記第１の透光性電極は、ハロゲンを含むエッチャントにエッチング耐性を持つ材料で構成される機能素子の製造方法。
8. 請求項５乃至７のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
   前記低速エッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程を含む機能素子の製造方法。
9. 請求項８に記載の機能素子の製造方法であって、
   前記還元性プラズマが、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む機能素子の製造方法。
10. 請求項８に記載の機能素子の製造方法であって、
    前記還元性プラズマが、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化硫黄（ＳＯ）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む機能素子の製造方法。
11. 請求項８に記載の機能素子の製造方法であって、
    前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程を含む機能素子の製造方法。
12. 請求項６乃至１１のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
    前記第２の透光性電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含み、
    前記第１の透光性電極は、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラチナ（Ｐｔ）、及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも１つを含む機能素子の製造方法。
13. 請求項１乃至１２ののいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
    前記エッチング時の投入電力が１００Ｗ以上４ｋＷ以下である機能素子の製造方法。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
    前記エッチング時のチャンバー内圧力が０．０１Ｐａ以上５０Ｐａ以下である機能素子の製造方法。
15. 請求項１乃至１４のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
    前記パターニング工程において、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）及び窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）の少なくとも１つを含むハードマスクを用いる機能素子の製造方法。
16. 信号読出回路が形成された基板と、前記基板上方に積層される有機材料を含む光電変換膜及び前記光電変換膜に積層される透光性電極を含む機能素子とを有する固体撮像素子の製造方法であって、
    前記機能素子を、請求項１乃至１５のいずれかに記載の製造方法で作製する固体撮像素子の製造方法。
17. 有機材料を含む機能膜と、前記機能膜に積層される電極とを含む機能素子であって、
    前記電極は、第１の透光性電極と前記第１の透光性電極に積層される第２の透光性電極とから構成される機能素子。
18. 請求項１７記載の機能素子であって、
    前記第１の透光性電極は、Ｉｎ、Ｗ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｐｔ、及びＧａの少なくとも１つを含み、
    前記第２の透光性電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、及びＦＴＯの少なくとも１つを含む機能素子。
19. 信号読出回路が形成された基板上方に積層される機能素子を含む固体撮像素子であって、
    前記機能素子は、請求項１７又は１８記載の光電変換素子である固体撮像素子。
20. 請求項１７記載の機能素子であって、
    前記機能素子は、有機材料を含む光電変換膜と、前記光電変換膜に積層される透光性電極とを含む光電変換素子である機能素子。

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