JP2006052257A - Polylactic acid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い生分解性を有するポリ乳酸組成物に関する。 The present invention relates to a polylactic acid composition having high biodegradability.
食品の包装フィルム、包装容器、農業用フィルム、土木用シートなどの材料として従来使用されている合成プラスチックスは、その廃棄物が多量に発生するため廃棄物処理能力が問題となっている。また、これらの廃棄物は自然界で長期間にわたり分解しないために自然環境中に拡散して公害となることも問題となっている。 Synthetic plastics conventionally used as materials for food packaging films, packaging containers, agricultural films, civil engineering sheets, and the like have a problem with their waste disposal capacity because they generate a large amount of waste. In addition, since these wastes do not decompose for a long time in nature, they are diffused in the natural environment and become pollution.
これらの問題は、プラスチックスをリサイクルすることによって解決できるが、プラスチックスの用途によっては、回収が難しいためにリサイクルし難いものもある。回収し難いプラスチックスとして、例えば、海洋に一部流出してしまう釣り用の餌袋、漁網や、土壌中に一部残留する農業用マルチフイルム等が挙げられる。そのため、近年、これらの合成プラスチックスに代えて生分解性プラスチックスが提供されつつある。生分解性プラスチックスは、自然環境中に放置された場合に、種々の微生物によって速やかに分解して自然の物質環境中に戻っていく材料として期待されている。 These problems can be solved by recycling plastics, but there are some plastics that are difficult to recycle because they are difficult to recover. Examples of plastics that are difficult to recover include fishing bags that partially flow into the ocean, fishing nets, and agricultural multi-films that partially remain in the soil. Therefore, in recent years, biodegradable plastics are being provided in place of these synthetic plastics. Biodegradable plastics are expected as a material that, when left in the natural environment, is quickly degraded by various microorganisms and returned to the natural substance environment.
しかし、従来使用されている生分解性プラスチックは、自然環境中で分解するのには長期間が必要である。そのため、効率良く分解させる方法について種々検討がなされている。 However, conventionally used biodegradable plastics require a long period of time to decompose in the natural environment. For this reason, various studies have been made on a method for efficiently decomposing.
特許文献１には、生分解性プラスチックスと重量平均分子量が５万〜１０００万の水溶性熱可塑性樹脂ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とからなる生分解性樹脂が開示されている。しかし、生分解性プラスチックスとポリエチレンオキシドとだけでは、生分解性に劣る。また、特許文献１においては、生分解性プラスチックスとして、分解し易いポリヒドロキシブチレート／ポリヒドロキシバルレート共重合体、ポリカプロラクトン、ビオノーレの様な脂肪族ポリエステルが使用されているに過ぎず、特許文献１には、通常の条件下で分解し難いポリ乳酸は一切開示されていない。 Patent Document 1 discloses a biodegradable resin composed of biodegradable plastics and a water-soluble thermoplastic resin polyethylene oxide (PEO) having a weight average molecular weight of 50,000 to 10,000,000. However, biodegradable plastics and polyethylene oxide alone are inferior in biodegradability. Further, in Patent Document 1, as the biodegradable plastics, only an aliphatic polyester such as polyhydroxybutyrate / polyhydroxyvallate copolymer, polycaprolactone, and violore, which are easily decomposed, is used. Patent Document 1 does not disclose any polylactic acid that is difficult to decompose under normal conditions.
特許文献２には、ポリ乳酸またはこれと他のポリマーとのブレンド物を、ｐＨ７〜１３、温度４０〜９５℃にて分解する方法が開示されている。しかし、この方法によれば、樹脂の分解に室温以上の温度が必要であるため、自然環境下で分解するのは困難である。 Patent Document 2 discloses a method of decomposing polylactic acid or a blend thereof with another polymer at a pH of 7 to 13 and a temperature of 40 to 95 ° C. However, according to this method, it is difficult to decompose in a natural environment because a temperature higher than room temperature is required for the decomposition of the resin.
特許文献３には、ポリ乳酸にポリ乳酸分解活性を有する酵素を０〜３５℃の温度下で接触させることにより分解する方法が開示されている。しかし、この方法では分解速度が遅いために、ポリ乳酸が分解するまでに長時間が必要である。 Patent Document 3 discloses a method of degrading polylactic acid by bringing it into contact with an enzyme having polylactic acid decomposing activity at a temperature of 0 to 35 ° C. However, since this method has a low decomposition rate, it takes a long time to decompose polylactic acid.
特許文献４には、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の他の成分とで材料の傾斜構造を形成した成形体は、ポリ乳酸本来の強度を保ったまま生分解が促進されることを開示している。しかし、材料の傾斜構造を形成するのは、コスト高になる。 Patent Document 4 discloses that a molded body in which an inclined material structure is formed of polylactic acid and other components other than polylactic acid promotes biodegradation while maintaining the original strength of polylactic acid. . However, forming the material gradient structure is costly.
また、非特許文献１には、ポリ(３−ヒドロキシブチレート) (以下、「ＰＨＢ」という）にポリエチレンオキサイドを混合することによりＰＨＢの生分解を促進することが開示されている。このＰＨＢ組成物は、生分解性を高めるために、溶剤キャスト法で成形されている。溶剤キャスト法で形成したＰＨＢ組成物中のポリエチレンオキサイドは、比較的大きな４〜１０ミクロン程度の大きさの結晶相として存在し、それが水に溶解することにより、ＰＨＢ組成物中に孔が空く。それにより、環境中の微生物が生産するＰＨＢ分解酵素やＰＨＢの分解産物である酸と成形体との接触面積が増大して、生分解が促進される。しかし、溶剤キャスト法はクロロホルムのような溶剤を使用するため作業安全上好ましくない。また、環境中に溶剤が放散するのを防ぐためにクローズドシステム中で成形体を製造する必要があり、その分コスト高になる。このため、非特許文献１に記載の方法は実用的ではなかった。 Non-Patent Document 1 discloses that biodegradation of PHB is promoted by mixing polyethylene oxide with poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter referred to as “PHB”). This PHB composition is molded by a solvent casting method in order to enhance biodegradability. Polyethylene oxide in the PHB composition formed by the solvent casting method exists as a relatively large crystal phase of about 4 to 10 microns, and when dissolved in water, pores are formed in the PHB composition. . As a result, the contact area between the PHB-degrading enzyme produced by microorganisms in the environment and the acid that is the degradation product of PHB and the molded body is increased, and biodegradation is promoted. However, since the solvent casting method uses a solvent such as chloroform, it is not preferable in terms of work safety. Further, in order to prevent the solvent from being diffused into the environment, it is necessary to manufacture the molded body in a closed system, which increases the cost. For this reason, the method described in Non-Patent Document 1 is not practical.
このように、自然環境中で速やかに生分解されるポリ乳酸組成物であって安価に製造できるものは未だ存在しない。
本発明は、短期間に分解できる安価なポリ乳酸組成物及びポリ乳酸の生分解促進用組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an inexpensive polylactic acid composition that can be decomposed in a short time and a composition for promoting biodegradation of polylactic acid.
前記課題を解決するために本発明者らは研究を重ね、ポリ乳酸にポリエチレンオキサイド及び二塩基酸エステルを混合した組成物は、ポリ乳酸の生分解性が著しく向上した成形体を与えることを見出した。この生分解性向上効果は、ポリエチレンオキサイド(以下、「ＰＥＯ」という）及び二塩基酸エステルの各単独添加の場合に比べて著しく高く、相乗効果が認められる。また、このポリ乳酸組成物は、溶剤を用いない通常の溶融混練の後に、例えば射出成形法、押出成形法、吹込成形法、熱成形法、圧縮成形法、粉末成形法、Ｔダイキャスト法、インフレーション法などで成形することができ、この場合にも高い生分解性を有するものとなる。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research and found that a composition in which polylactic acid is mixed with polyethylene oxide and a dibasic acid ester gives a molded article in which the biodegradability of polylactic acid is remarkably improved. It was. This biodegradability improving effect is remarkably high as compared with the case of adding polyethylene oxide (hereinafter referred to as “PEO”) and dibasic acid ester alone, and a synergistic effect is recognized. In addition, this polylactic acid composition is prepared by, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a thermoforming method, a compression molding method, a powder molding method, a T die casting method, after ordinary melt-kneading without using a solvent. It can be formed by an inflation method or the like, and in this case also has high biodegradability.
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のポリ乳酸組成物を提供する。 The present invention has been completed based on the above findings, and provides the following polylactic acid composition.
項１． ポリ乳酸、二塩基酸エステル、及びポリエチレンオキサイドを含むポリ乳酸組成物。 Item 1. A polylactic acid composition comprising polylactic acid, a dibasic acid ester, and polyethylene oxide.
項２． 二塩基酸エステルが、下記の一般式（１）で表される化合物である項１に記載のポリ乳酸組成物。 Item 2. Item 2. The polylactic acid composition according to item 1, wherein the dibasic acid ester is a compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって、下記一般式（２）で表される。） (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are represented by the following general formula (2).)
（式中、Ｒ3はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ4はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８ の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項３． 二塩基酸エステルが上記一般式（１）においてｍが２又は４の化合物である項２に記載のポリ乳酸組成物。
(In the formula, R 3 represents a C 1-6 alkylene group, and R 4 represents a C 1-10 linear or branched alkyl group, a C 6-12 aryl group, a C 7-15 aryl alkyl group, or a C 7- 15 represents an alkylaryl group, m represents an integer of 0 to 8, and n represents an integer of 0 to 6)
Item 3. Item 3. The polylactic acid composition according to item 2, wherein the dibasic acid ester is a compound in which m is 2 or 4 in the general formula (1).
項４． 二塩基酸エステルが上記一般式（１）においてＲ1とＲ2とが異なる化合物である項２又は３に記載のポリ乳酸組成物。 Item 4. Item 4. The polylactic acid composition according to item 2 or 3, wherein the dibasic acid ester is a compound in which R 1 and R 2 are different from each other in the general formula (1).
項５． ポリ乳酸１００重量部に対して二塩基酸エステルが１〜５０重量部含まれている項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。 Item 5. Item 5. The polylactic acid composition according to any one of Items 1 to 4, wherein 1 to 50 parts by weight of dibasic acid ester is contained with respect to 100 parts by weight of polylactic acid.
項６． ポリ乳酸１００重量部に対してポリエチレンオキサイドが３〜６０重量部含まれている項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。 Item 6. Item 6. The polylactic acid composition according to any one of Items 1 to 5, wherein 3 to 60 parts by weight of polyethylene oxide is contained with respect to 100 parts by weight of polylactic acid.
項７． 二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとの混合比率が重量比率で２：９８〜８０：２０である項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。 Item 7. Item 7. The polylactic acid composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the mixing ratio of the dibasic acid ester and the polyethylene oxide is from 2:98 to 80:20 by weight.
項８． 下記の一般式（１）で表される二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとを含むポリ乳酸の生分解促進用組成物。 Item 8. A composition for promoting biodegradation of polylactic acid comprising a dibasic acid ester represented by the following general formula (1) and polyethylene oxide.
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって、下記一般式（２）で表される。） (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are represented by the following general formula (2).)
（式中、Ｒ3はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ4はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８ の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
項９． 二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイドとの混合比率が重量比率で２：９８〜８０：２０である項８に記載のポリ乳酸の生分解促進用組成物。
(In the formula, R 3 represents a C 1-6 alkylene group, and R 4 represents a C 1-10 linear or branched alkyl group, a C 6-12 aryl group, a C 7-15 aryl alkyl group, or a C 7- 15 represents an alkylaryl group, m represents an integer of 0 to 8, and n represents an integer of 0 to 6)
Item 9. Item 9. The composition for promoting biodegradation of polylactic acid according to Item 8, wherein the mixing ratio of dibasic acid ester and polyethylene oxide is 2:98 to 80:20 by weight.
本発明によれば、ポリ乳酸にＰＥＯと二塩基酸エステルとを混合することにより、ポリ乳酸の生分解性が著しく向上する。すなわち、ＰＥＯと二塩基酸エステルとの混合使用により相乗効果が得られる。これにより、環境中に廃棄された場合に、短期間で環境中の微生物などにより分解されるものとなる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、従来のポリ乳酸とは異なり通常の環境下でも容易にコンポスト化ができる。 According to the present invention, the biodegradability of polylactic acid is remarkably improved by mixing PEO and dibasic acid ester with polylactic acid. That is, a synergistic effect is obtained by using a mixture of PEO and dibasic acid ester. Thereby, when discarded in the environment, it is decomposed by microorganisms in the environment in a short period of time. Moreover, unlike the conventional polylactic acid, the polylactic acid composition of the present invention can be easily composted even in a normal environment.
また本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸、二塩基酸エステル、及びＰＥＯの混合比率を変えることにより生分解性をコントロールすることができる。 Moreover, the polylactic acid composition of this invention can control biodegradability by changing the mixing ratio of polylactic acid, dibasic acid ester, and PEO.
また、光学純度の高いポリ乳酸は強度が高いため望ましいが、光学純度の高いポリ乳酸は一般に生分解され難い。この点、本発明のポリ乳酸組成物は、光学純度の高いポリ乳酸を含む場合にも容易に分解される。 Polylactic acid with high optical purity is desirable because of its high strength, but polylactic acid with high optical purity is generally difficult to biodegrade. In this regard, the polylactic acid composition of the present invention is easily decomposed even when it contains polylactic acid having a high optical purity.
また、ポリ乳酸にＰＥＯと二塩基酸エステルとを混合した組成物は、通常の溶融混練により混合した後そのまま成形する場合にも、実用上十分な生分解性が得られるため、低コストで工業生産することができる。 In addition, a composition in which PEO and dibasic acid ester are mixed with polylactic acid is practically sufficient for biodegradability even when molded as it is after mixing by ordinary melt-kneading. Can be produced.
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）ポリ乳酸組成物
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸、二塩基酸エステル、及びＰＥＯを含むポリ乳酸組成物である。
ポリエチレンオキサイド
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）は、水溶性と熱可塑性とを併せ持つ樹脂である。ＰＥＯは、分子量により室温で液状、ワックス状、及び粉末状のものが存在する。本発明で使用するＰＥＯの重量平均分子量は１０００〜１００００程度が好ましく、２０００〜５０００程度がより好ましい。また、ＰＥＯの数平均分子量は、１０００〜９０００程度が好ましく、１５００〜４８００程度がより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(I) Polylactic acid composition The polylactic acid composition of the present invention is a polylactic acid composition containing polylactic acid, a dibasic acid ester, and PEO.
Polyethylene oxide Polyethylene oxide (PEO) is a resin that has both water solubility and thermoplasticity. PEO may be liquid, waxy, or powdery at room temperature depending on the molecular weight. The weight average molecular weight of the PEO used in the present invention is preferably about 1000 to 10,000, and more preferably about 2000 to 5000. The number average molecular weight of PEO is preferably about 1000 to 9000, more preferably about 1500 to 4800.
分子量が上記範囲であれば、ブリードアウトし難く、かつ、実用上十分な速度で水に溶け出してポリ乳酸組成物の生分解性を高めることができる。 If the molecular weight is in the above range, bleeding out is difficult and the biodegradability of the polylactic acid composition can be enhanced by dissolving in water at a practically sufficient rate.
ポリ乳酸組成物中のＰＥＯの混合比率は、ポリ乳酸１００重量部に対して３〜６０重量部程度が好ましく、５〜５０重量部程度がより好ましく、７〜４０重量部程度がさらにより好ましい。上記の範囲でＰＥＯを混合することにより、実用上十分なポリ乳酸組成物の生分解効率が得られるとともに、ブリードアウトし難い。 The mixing ratio of PEO in the polylactic acid composition is preferably about 3 to 60 parts by weight, more preferably about 5 to 50 parts by weight, and even more preferably about 7 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. By mixing PEO in the above range, practically sufficient polylactic acid composition biodegradation efficiency can be obtained, and bleeding out is difficult.
ＰＥＯの製造方法は当業者に周知であり、通常、エチレンオキサイドの開環重合により得られる。
二塩基酸エステル
本発明において使用する二塩基酸エステルは特に限定されない。二塩基酸エステルは、芳香族二塩基酸エステル及び脂肪族二塩基酸エステルのいずれであってもよいが、得られるポリ乳酸の生分解性が高い点で、脂肪族二塩基酸エステルの方が好ましい。
A method for producing PEO is well known to those skilled in the art and is usually obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide.
Dibasic acid ester The dibasic acid ester used in the present invention is not particularly limited. The dibasic acid ester may be either an aromatic dibasic acid ester or an aliphatic dibasic acid ester, but in terms of the high biodegradability of the polylactic acid obtained, the aliphatic dibasic acid ester is preferred. preferable.
芳香族二塩基酸エステルとしては、それには限定されないが、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートのようなフタル酸エステル等が例示できる。 Aromatic dibasic acid esters include, but are not limited to, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, ethyl Examples thereof include phthalic acid esters such as phthalyl ethyl glycolate.
脂肪族二塩基酸エステルとしては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic dibasic acid ester include compounds represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって、下記一般式（２）で表される。） (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are represented by the following general formula (2).)
（式中、Ｒ3はＣ１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ4はＣ１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ７〜１５のアリールアルキル基、またはＣ７〜１５のアルキルアリール基を示し、ｍは０〜８ の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
二塩基酸エステルの原料となる二塩基酸としては、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような炭素数２〜１０の二塩基酸などが挙げられる。特に、炭素数４〜８の二塩基酸が好ましく、中でもコハク酸またはアジピン酸が好ましい。
(In the formula, R 3 represents a C 1-6 alkylene group, and R 4 represents a C 1-10 linear or branched alkyl group, a C 6-12 aryl group, a C 7-15 aryl alkyl group, or a C 7- 15 represents an alkylaryl group, m represents an integer of 0 to 8, and n represents an integer of 0 to 6)
Examples of the dibasic acid used as a raw material for the dibasic acid ester include dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples include basic acids. In particular, a dibasic acid having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and succinic acid or adipic acid is particularly preferable.
また、二塩基酸エステルの原料となるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールのような炭素数１〜８の脂肪族アルコール；フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールのような炭素数６〜８の芳香族アルコール等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が好ましく、１−ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールがより好ましい。 Moreover, as alcohol used as the raw material of the dibasic acid ester, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1,1-dimethyl-1 -C1-C8 aliphatic alcohols such as ethanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol; C6-C8 aromatic alcohols such as phenol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol. Among these, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like are preferable, and 1-butanol, octanol, benzyl alcohol and phenethyl alcohol are more preferable.
また、二塩基酸エステルの原料となるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Moreover, as ether alcohol used as the raw material of dibasic acid ester, the ethylene oxide addition product, propylene oxide addition product, etc. of the said alcohol are mentioned. Specifically, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl Ethylene oxide adducts such as ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monobenzyl ether; Lenglycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene With propylene oxide such as glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monobenzyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monobenzyl ether Thing, and the like.
これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物が好ましく、中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。 Among these, ethylene oxide adducts such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether are preferable, and among them, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are more preferable.
上記一般式（１）のエステルは、２個のアルコール残基またはエーテルアルコール残基が同一である単一エステルと、互いに異なる混基エステルとに分類される。得られるポリ乳酸組成物の生分解性の点では、混基エステルの方が好ましい。 The ester of the general formula (1) is classified into a single ester in which two alcohol residues or ether alcohol residues are the same, and a mixed ester different from each other. In terms of biodegradability of the resulting polylactic acid composition, mixed group esters are preferred.
単一エステルの具体的な化合物としては、アジピン酸またはコハク酸とアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このようなエステルとしては、例えばビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネートのようなジグリコール系エステル；ビス（メチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（エチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（ブチルジプロピレングリコール）アジペート、ビス（メチルジプロピレングリコール）サクシネート、ビス（エチルジプロピレングリコール）サクシネート、ビス（ブチルジプロピレングリコール）サクシネートのようなジプロピレングリコール系エステル等が挙げられる。これらの中では、ジグリコール系エステルが好ましく、中でもビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネートが好ましい。 As a specific compound of a single ester, an ester of adipic acid or succinic acid and alcohol is preferably mentioned. Examples of such esters include bis (methyldiglycol) adipate, bis (ethyldiglycol) adipate, bis (butyldiglycol) adipate, bis (methyldiglycol) succinate, bis (ethyldiglycol) succinate, bis ( Diglycol esters such as butyl diglycol) succinate; bis (methyldipropylene glycol) adipate, bis (ethyldipropylene glycol) adipate, bis (butyldipropylene glycol) adipate, bis (methyldipropylene glycol) succinate, bis Examples thereof include dipropylene glycol-based esters such as (ethyldipropylene glycol) succinate and bis (butyldipropylene glycol) succinate. Among these, diglycol-based esters are preferable, and bis (methyldiglycol) adipate, bis (butyldiglycol) adipate, bis (methyldiglycol) succinate, and bis (butyldiglycol) succinate are particularly preferable.
また、混基エステルの具体的な化合物としては、アジピン酸またはコハク酸とアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このようなエステルとしては、例えばメチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、 ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネートのようなジグリコール系エステル；
メチルジプロピレングリコールエチルジプロピレングリコールアジペート、メチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールアジペート、エチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールアジペート、ベンジルメチルジプロピレングリコールアジペート、ベンジルエチルジプロピレングリコールアジペート、ベンジルブチルジプロピレングリコールアジペート、メチルジプロピレングリコールエチルジプロピレングリコールサクシネート、メチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールサクシネート、エチルジプロピレングリコールブチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルメチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルエチルジプロピレングリコールサクシネート、ベンジルブチルジプロピレングリコールサクシネートのようなジプロピレングリコール系エステル等が挙げられる。
Moreover, as a specific compound of a mixed group ester, an ester of adipic acid or succinic acid and an alcohol is preferably exemplified. Examples of such esters include methyl diglycol ethyl diglycol adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, ethyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl ethyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, Such as methyl diglycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl diglycol succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl ethyl diglycol succinate, benzyl butyl diglycol succinate Diglycol ester;
Methyl dipropylene glycol ethyl dipropylene glycol adipate, methyl dipropylene glycol butyl dipropylene glycol adipate, ethyl dipropylene glycol butyl dipropylene glycol adipate, benzyl methyl dipropylene glycol adipate, benzyl ethyl dipropylene glycol adipate, benzyl butyl dipropylene glycol adipate Methyl dipropylene glycol ethyl dipropylene glycol succinate, methyl dipropylene glycol butyl dipropylene glycol succinate, ethyl dipropylene glycol butyl dipropylene glycol succinate, benzyl methyl dipropylene glycol succinate, benzyl ethyl dipropylene glycol succinate, Benzyl Dipropylene glycol esters such as chill dipropylene glycol succinate.
これらの中では、ジグリコール系エステルが好ましく、中でも、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、 ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネートがより好ましい。 Among these, diglycol-based esters are preferable, and among them, methyl diglycol ethyl diglycol adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, ethyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzylethyl diglycol adipate, Benzyl butyl diglycol adipate, methyl diglycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl diglycol butyl diglycol succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl ethyl diglycol succinate, benzyl butyl di Glycol succinate is more preferred.
メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネートが更により好ましく、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートが最も好ましい。 Methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl butyl diglycol succinate are even more preferred, methyl diglycol Most preferred are butyl diglycol adipate, benzylmethyl diglycol adipate, and benzyl butyl diglycol adipate.
二塩基酸エステルは、単独で、または２種以上混合して使用できる。二塩基酸エステルはアルコールとカルボン酸とのエステル化のための常法に従い合成することができる。 A dibasic acid ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. The dibasic acid ester can be synthesized according to a conventional method for esterification of alcohol and carboxylic acid.
二塩基酸エステルの使用量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、通常１〜５０重量部程度とすればよく、好ましくは３〜４０重量部程度、より好ましくは５〜３０重量部程度とすればよい。上記範囲であれば、十分な生分解性向上効果が得られるとともに、二塩基酸エステルが多すぎてブリードアウトするということがない。 The amount of the dibasic acid ester used may normally be about 1 to 50 parts by weight, preferably about 3 to 40 parts by weight, more preferably about 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. That's fine. If it is the said range, while sufficient biodegradability improvement effect will be acquired, it will not bleed out because there are too many dibasic acid esters.
また、ＰＥＯと二塩基酸エステルとの併用によりポリ乳酸の生分解性を高める上では、二塩基酸エステルとＰＥＯとの使用比率が重要な要因の一つである。ＰＥＯの分子量や、二塩基酸エステルの種類によって異なるが、二塩基酸エステルとＰＥＯとの含有比率は、二塩基酸エステル：ＰＥＯの重量比が２：９８〜８０：２０程度が好ましく、５：９５〜７５：２５程度がより好ましく、１０：９０〜７０：３０程度がさらにより好ましい。
ポリ乳酸
ポリ乳酸について詳しく説明すると、ポリ乳酸の原料モノマーとしては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。
In addition, the use ratio of dibasic acid ester and PEO is one of the important factors in increasing the biodegradability of polylactic acid by the combined use of PEO and dibasic acid ester. Depending on the molecular weight of PEO and the type of dibasic acid ester, the content ratio of the dibasic acid ester and PEO is preferably a weight ratio of dibasic acid ester: PEO of about 2:98 to 80:20. About 95-75: 25 is more preferable, and about 10: 90-70: 30 is still more preferable.
The polylactic acid will be described in detail. Examples of the raw material monomer for polylactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, a mixture thereof, and lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. Lactic acid is a useful raw material among biodegradable aliphatic polyester resins in that it can be obtained by fermenting renewable resources such as sugar and starch.
ポリ乳酸の製造方法は周知である。例えば、乳酸を直接脱水縮合させる方法、乳酸から環状二量体であるラクタイドを合成して開環重合により高分子量のポリ乳酸を得る方法、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との環状二量体（例えば、ラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトン）を触媒の存在下で開環重合する方法などにより製造することができる。 The production method of polylactic acid is well known. For example, a method of directly dehydrating and condensing lactic acid, a method of obtaining lactide which is a cyclic dimer from lactic acid and obtaining high molecular weight polylactic acid by ring-opening polymerization, a cyclic dimer of lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid ( For example, it can be produced by a method of ring-opening polymerization of lactide or glycolide and ε-caprolactone in the presence of a catalyst.
また本発明において、ポリ乳酸には、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、乳酸以外の他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸等を共重合したものも含まれる。また、本発明におけるポリ乳酸には、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、ポリ乳酸の分子量を増大させて力学強度等を向上させる目的で、ポリ乳酸原料に例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物のような鎖延長剤を添加して重合したものも含まれる。 In the present invention, the polylactic acid includes those obtained by copolymerizing a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid and the like to the extent that the properties of polylactic acid are not impaired. Further, the polylactic acid in the present invention includes, for example, a diisocyanate compound, an epoxy compound, and an acid anhydride for the purpose of increasing the molecular weight of the polylactic acid and improving the mechanical strength and the like within a range not impairing the properties of the polylactic acid. A polymer obtained by adding a chain extender such as a polymer is also included.
ポリ乳酸の重量平均分子量は、１万〜１００万程度が好ましく、３万〜６０万程度がより好ましく、５万〜４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、機械的強度が十分であり、かつ加工性に優れる。 The weight average molecular weight of polylactic acid is preferably about 10,000 to 1,000,000, more preferably about 30,000 to 600,000, and still more preferably about 50,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the mechanical strength is sufficient and the processability is excellent.
このようなポリ乳酸及びその共重合体の具体例として、三井化学株式会社製「レイシア」、ユニチカ株式会社製「テラマック」、三菱樹脂株式会社製「エコロージュ」、大日本インキ化学工業株式会社製「ＣＰＬＡ（仮称）」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社（米）製「ｅｃｏ−ＰＬＡ」、カネボウ合繊株式会社「ラクトロン」、トヨタ自動車製「ＴＯＹＯＴＡ Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｕ’ｚ」等が挙げられる。
その他のポリエステル樹脂
また、本発明のポリ乳酸組成物には、樹脂成分として、オキシカルボン酸及び／又はラクトンの重合体もしくは共重合体、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応により得られる脂肪族ポリエステル、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとオキシカルボン酸及び／若しくはラクトンとの共重合により得ることができる脂肪族ポリエステル等を、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に任意の割合で配合することも出来る。
Specific examples of such polylactic acid and copolymers thereof include “Lacia” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Terramac” manufactured by Unitika Co., Ltd., “Ecology” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., “Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.” CPLA (tentative name) ”,“ eco-PLA ”manufactured by Cargill-Dow (USA),“ Lactron ”manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd.,“ TOYOTA Eco Plastic U'z ”manufactured by Toyota Motor, and the like.
Other polyester resins In addition, the polylactic acid composition of the present invention is obtained by an esterification reaction of an oxycarboxylic acid and / or lactone polymer or copolymer, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as a resin component. Aliphatic polyesters obtained by copolymerization of aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diols, oxycarboxylic acids and / or lactones, etc., in any proportions that do not impair the properties of polylactic acid. It can also be blended.
オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸のような炭素数２〜８の脂肪族ヒドロキシカルボン酸などを例示できる。 Examples of the oxycarboxylic acid include aliphatic hydroxycarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, and hydroxyoctanoic acid. Etc. can be illustrated.
ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような炭素数３〜１０のラクトンなどを例示できる。 Examples of the lactone include lactones having 3 to 10 carbon atoms such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone.
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のような炭素数２〜８の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸のような炭素数４〜８の脂肪族不飽和ジカルボン酸などを例示できる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include aliphatic saturated dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid; and 4 to 8 carbon atoms such as maleic acid and fumaric acid. Examples thereof include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールのような炭素数２〜６のアルキレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのような炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and hexanediol, and 2 to 4 carbon atoms such as polyoxyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol. And polyoxyalkylene glycol.
オキシカルボン酸、ラクトン、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールのそれぞれは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Each of oxycarboxylic acid, lactone, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic diol can be used alone or in combination of two or more.
通常、ポリ乳酸は環境中に放置しておくだけでは分解し難く、高密度の微生物存在環境であるコンポスト内または高温下であれば分解できる。また、ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体またはこれらの単独重合体の混合物よりなるものが一般的であるが、光学純度が高くなるにつれて分解し難くなる。 Normally, polylactic acid is difficult to be decomposed only by leaving it in the environment, and can be decomposed in compost, which is a high-density microorganism-existing environment, or under high temperature. Polylactic acid is generally composed of a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid or a mixture of these homopolymers, but it becomes difficult to decompose as the optical purity increases.
これに対して、本発明のポリ乳酸組成物では、光学純度が高いポリ乳酸を使用した場合でも常温環境下で容易に分解され得る。従って、本発明組成物において、ポリ乳酸は、Ｌ体またはＤ体の光学純度が５０〜１００％程度に高いものが好適である。特に、光学純度が９５％以上であるものが好適であり、９８％以上であるものがより好適である。光学純度の高いポリ乳酸は強度が高く好ましいものである。 In contrast, the polylactic acid composition of the present invention can be easily decomposed in a normal temperature environment even when polylactic acid having a high optical purity is used. Therefore, in the composition of the present invention, it is preferable that the polylactic acid has a high optical purity of L-form or D-form to about 50 to 100%. In particular, an optical purity of 95% or more is preferable, and an optical purity of 98% or more is more preferable. Polylactic acid having a high optical purity is preferable because of its high strength.
その他の成分
本発明のポリ乳酸組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば改質剤、結晶核剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、耐電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、可塑剤、その他の重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂）、木粉、でんぷん等が挙げられる。
製造方法
各成分の混合方法及び装置は、特に限定されず、公知の方法及び装置を採用できる。特に、連続的に処理できるものが工業的に好ましい。例えば、ポリ乳酸、二塩基酸エステル、ＰＥＯ、及びその他の成分を所定比率で混合し、そのまま押出成型機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形することができる。また、例えばポリ乳酸、二塩基酸エステル、ＰＥＯ、及びその他の成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じてペレットを溶融し成形することもできる。
Other Components Other components that are usually added to the biodegradable resin composition can be added to the polylactic acid composition of the present invention as needed within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such components include modifiers, crystal nucleating agents, fragrances, antibacterial agents, pigments, dyes, heat resistance agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, antistatic agents, stabilizers, fillers, reinforcing agents, Antiblocking agent, flame retardant, plasticizer, other polymers (for example, thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyamide), wood flour, starch, etc. It is done.
Manufacturing Method The mixing method and apparatus for each component are not particularly limited, and known methods and apparatuses can be employed. In particular, what can be processed continuously is industrially preferable. For example, polylactic acid, dibasic acid ester, PEO, and other components can be mixed at a predetermined ratio, put into a hopper of an extrusion molding machine as it is, melted, and immediately molded. Further, for example, after polylactic acid, dibasic acid ester, PEO, and other components are melt-mixed, they are once pelletized, and then the pellets can be melted and molded as necessary.
本発明組成物において、ポリ乳酸の生分解性向上効果を得る上では、ポリ乳酸中に二塩基酸とＰＥＯとが均一に含まれていることが求められる。このように、各成分を均一に混合させるためには一旦ペレット化する後者の方法が好ましい。 In order to obtain the biodegradability improvement effect of polylactic acid in the composition of the present invention, it is required that dilactic acid and PEO are uniformly contained in polylactic acid. Thus, in order to mix each component uniformly, the latter method of once pelletizing is preferable.
このような溶融混合によりポリ乳酸組成物を製造する場合は、ポリマーの劣化ないしは変質を防止するために、できるだけ低温で短時間内に各成分を混合することが好ましい。溶融押出温度は、使用するポリ乳酸などの樹脂の融点、及び樹脂と二塩基酸やＰＥＯとの混合比率等を考慮して適宜選択すればよいが、通常１００〜２５０℃程度とすればよい。 When producing a polylactic acid composition by such melt mixing, it is preferable to mix each component within a short time at as low a temperature as possible in order to prevent deterioration or alteration of the polymer. The melt extrusion temperature may be appropriately selected in consideration of the melting point of the resin such as polylactic acid to be used and the mixing ratio of the resin to the dibasic acid or PEO, but is usually about 100 to 250 ° C.
また、上記方法において、二塩基酸エステルは、ポリ乳酸製造原料となるモノマーに添加してもよく、ポリ乳酸原料モノマーの重合工程中に混合してもよく、ポリ乳酸が重合された後にこれに混合してもよい。但し、重合原料に添加したり重合工程中に添加する場合には、二塩基酸エステルが、エステル交換反応によりポリ乳酸原料モノマーと共重合したり、二塩基酸エステルが分解したりする場合があり、所望の生分解性向上効果が得られない可能性がある。従って、２塩基酸エステルは、ポリ乳酸が重合された後であって、ポリ乳酸組成物の成形前または成形工程中に混合するのが好ましい。 In the above method, the dibasic acid ester may be added to a monomer that is a raw material for producing polylactic acid, may be mixed during the polymerization step of the polylactic acid raw material monomer, and after the polylactic acid is polymerized, You may mix. However, when added to the polymerization raw material or during the polymerization process, the dibasic acid ester may be copolymerized with the polylactic acid raw material monomer by transesterification or the dibasic acid ester may be decomposed. The desired biodegradability improvement effect may not be obtained. Accordingly, the dibasic acid ester is preferably mixed after the polylactic acid is polymerized and before or during the molding of the polylactic acid composition.
また、ＰＥＯは、ポリ乳酸原料モノマーと反応するため、ポリ乳酸が重合された後であって、ポリ乳酸組成物の成形前または成形工程中に混合するのが好ましい。 Moreover, since PEO reacts with the polylactic acid raw material monomer, it is preferably mixed after the polylactic acid is polymerized and before or during the molding of the polylactic acid composition.
（ＩＩ）ポリ乳酸の生分解促進用組成物
本発明のポリ乳酸の生分解促進用組成物は、上記の一般式（１）で表される二塩基酸エステルとポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とを含む組成物である。
(II) Composition for promoting biodegradation of polylactic acid The composition for promoting biodegradation of polylactic acid according to the present invention comprises a dibasic acid ester represented by the above general formula (1) and polyethylene oxide (PEO). It is a composition.
二塩基酸エステル、ＰＥＯ、これらの混合比率、及び生分解促進用組成物のポリ乳酸に対する使用量については、ポリ乳酸組成物の項目で説明した通りである。
実施例
以下、本発明を実施例及び試験例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、％は重量％を指し、部は重量部を指す。
１．分子量の測定
ポリ乳酸及びＰＥＯの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０を使用し、カラムは同社のＫＦ８０３Ｌ×１及びＫＦ８０６Ｌ×２を直列に連結して使用し、解析には同社のＡＳ−８０２０を使用した。蒸留したＴＨＦに各試料を溶解し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として流速１ｍｌ／分間の条件で、分子量既知のポリステレンを標準試料に用いて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
２．用いた材料
＜ポリ乳酸＞
ユニチカ株式会社製 ＥＣＯＰＬＡ ４０３１ＤＫ
重量平均分子量：２３６，４００ （ポリスチレン換算）
数平均分子量：１４０，８００ (ポリスチレン換算）
光学純度：９９％（９９％Ｌ体、１％Ｄ体）
＜ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）＞
ＡＬＤＲＩＣＨ社製 ＃２０００
重量平均分子量：３，７００ （ポリスチレン換算）
数平均分子量：３，６００ （ポリスチレン換算）
＜二塩基酸エステル＞
ベンジルブチルジグリコールアジペート：大八化学工業株式会社製 ＳＮ０２１２
ベンジルメチルジグリコールアジペート：大八化学工業株式会社製
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（ＤＦ−１０１と略す）
トリスエトキシカルボニルメチルサイトレート：大八化学工業株式会社製 ＳＮ０１２１
アセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢＣ）：田岡化学工業株式会社製
３．混練法によるポリ乳酸組成物の均一ブレンドフィルムの作製
ポリ乳酸とＰＥＯおよび／または二塩基酸エステルとを、後掲の表１〜３に記載の割合で熱ロール（小型熱ロールＨＲ−３型、日東反応機社製）にて１７５℃で練ることによりブレンド品を得た。それを１５０℃、ゲージ圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2で熱プレスすることにより厚さ３００μの均一ブレンドフィルムを作製した。
４．酵素による生分解性の評価
各フィルムを１５ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ厚さの大きさに切り取り、生分解性試験を行った。まず、試験前の各フィルム重量を測り、５０ｍｌ容の試験瓶に下記のポリ乳酸分解酵素溶液５ｍｌとフィルムとを入れた。この試験瓶を温度２７℃、湿度５０％の暗室内で、毎分１１４回の速度で７日間水平振動した。取り出した試験後のフィルムを蒸留水で十分に洗浄し、紙（商品名：キムワイプ）で水分を拭き取り、自然乾燥し、真空下で減圧乾燥させた後、重量を測った。生分解性は下記の式で示される試料の重量減少率で評価した。
About the usage-amount with respect to polylactic acid of the dibasic acid ester, PEO, these mixing ratios, and the composition for biodegradation promotion, it is as having demonstrated in the item of the polylactic acid composition.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and test examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “part” means “part by weight”.
1. Measurement of molecular weight The molecular weight of polylactic acid and PEO was measured using gel permeation chromatography (GPC). HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, and KF803L × 1 and KF806L × 2 of the company were used in series for the column, and AS-8020 of the company was used for analysis. Each sample was dissolved in distilled THF, and a weight average molecular weight and a number average molecular weight were measured using a polystyrene having a known molecular weight as a standard sample using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and a flow rate of 1 ml / min.
2. Material used
<Polylactic acid>
Unita Corporation ECOPLA 4031DK
Weight average molecular weight: 236,400 (polystyrene conversion)
Number average molecular weight: 140,800 (polystyrene conversion)
Optical purity: 99% (99% L-form, 1% D-form)
<Polyethylene oxide (PEO)>
# 2000 made by ALDRICH
Weight average molecular weight: 3,700 (polystyrene conversion)
Number average molecular weight: 3,600 (polystyrene conversion)
<Dibasic acid ester>
Benzylbutyl diglycol adipate: SN0212 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Benzylmethyldiglycol adipate: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
DAIFACTY-101 (abbreviated as DF-101)
Trisethoxycarbonylmethyl citrate: SN0121 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Acetyl tributyl citrate (ATBC): Taoka Chemical Industries, Ltd.
3. Preparation of uniform blend film of polylactic acid composition by kneading method Polylactic acid and PEO and / or dibasic acid ester are heated in a proportion as described in Tables 1 to 3 below (small heat roll HR-3 type, Nitto Reactor Co., Ltd.) kneaded at 175 ° C. to obtain a blend. It was hot-pressed at 150 ° C. and a gauge pressure of 50 kgf / cm 2 to prepare a uniform blend film having a thickness of 300 μm.
4). Evaluation of biodegradability by enzyme Each film was cut into a size of 15 mm × 20 mm × 0.3 mm thickness and subjected to a biodegradability test. First, the weight of each film before the test was measured, and 5 ml of the following polylactic acid-degrading enzyme solution and the film were placed in a 50 ml test bottle. The test bottle was vibrated horizontally in a dark room at a temperature of 27 ° C. and a humidity of 50% for 7 days at a speed of 114 times per minute. The film after the test taken out was thoroughly washed with distilled water, wiped with paper (trade name: Kimwipe), dried naturally, dried under reduced pressure under vacuum, and then weighed. Biodegradability was evaluated by the weight loss rate of the sample represented by the following formula.
重量減少率＝〔（試験前の重量−試験後の重量）／試験前の重量〕×１００
＜ポリ乳酸分解酵素溶液の組成＞
０．５Ｍ リン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７） ５．０ｍｌ
蒸留水 ４４．５ｍｌ
２％ＮａＮ3水溶液 ０．５ｍｌ
プロティナーゼＫ（シグマアルドリッチ社製） ４１０ Units
なお、各フィルムについて、上記酵素溶液においてプロティナーゼＫを含まない他は同じ組成の溶液を用いて同様の試験を行った。
Weight reduction rate = [(weight before test−weight after test) / weight before test] × 100
<Composition of polylactic acid degrading enzyme solution>
0.5M potassium phosphate buffer (pH7) 5.0ml
44.5 ml of distilled water
0.5% 2% NaN 3 aqueous solution
Proteinase K (manufactured by Sigma-Aldrich) 410 Units
In addition, about each film, the same test was done using the solution of the same composition except not containing proteinase K in the said enzyme solution.
各フィルムの重量減少率を下記の表１〜３に示す。 The weight reduction rate of each film is shown in Tables 1 to 3 below.
(表１中、カッコ内は、ポリ乳酸１００重量部に対するベンジルブチルジグリコールアジペート及びＰＥＯの各含有量を示す）
実施例１〜３は、ポリ乳酸１００重量部に対して、二塩基酸エステルであるベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの合計量が２５重量部になるようにしてベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの重量比を変化させたものである。また、比較例１はベンジルブチルジグリコールアジペートを含まない組成物であり、比較例２はＰＥＯを含まない組成物である。また比較例３は、ベンジルブチルジグリコールアジペートもＰＥＯも含まない組成物である。また、各例について、プロティナーゼKを含む溶液で処理したフィルムとプロティナーゼKを含まない溶液中で処理したフィルムとの重量減少率の差が、プロティナーゼKによる重量減少率を示す。
(In Table 1, the parentheses indicate the contents of benzyl butyl diglycol adipate and PEO with respect to 100 parts by weight of polylactic acid)
In Examples 1 to 3, benzylbutyl diglycol adipate and PEO were added so that the total amount of dibasic acid benzylbutyl diglycol adipate and PEO was 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. The weight ratio is changed. Comparative Example 1 is a composition that does not contain benzylbutyl diglycol adipate, and Comparative Example 2 is a composition that does not contain PEO. Comparative Example 3 is a composition containing neither benzyl butyl diglycol adipate nor PEO. In each example, the difference in weight reduction rate between the film treated with the solution containing proteinase K and the film treated with the solution not containing proteinase K represents the weight reduction rate due to proteinase K.
実施例１〜３並びに比較例１及び２について、ベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの合計量に対するベンジルブチルジグリコールアジペートの比率に対して、ポリ乳酸組成物の重量減少率をプロットしたグラフを図１に示す。表１及び図１から明らかなように、ベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの重量比率が、ベンジルブチルジグリコールアジペート：ＰＥＯ＝２：９８〜８０：２０の範囲で、各単独を同量使用する場合に比べて高い生分解性が得られ、相乗効果が得られたことが分かる。さらに、ポリ乳酸のみからなるフィルムは、プロティナーゼKによる分解を殆ど受けていないことも分かる。 The graph which plotted the weight decreasing rate of the polylactic acid composition with respect to the ratio of the benzyl butyl diglycol adipate with respect to the total amount of benzyl butyl diglycol adipate and PEO about Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 is a figure. It is shown in 1. As is apparent from Table 1 and FIG. 1, the weight ratio of benzylbutyl diglycol adipate to PEO is in the range of benzylbutyl diglycol adipate: PEO = 2: 98 to 80:20, and the same amount of each is used. It can be seen that higher biodegradability was obtained than in the case, and a synergistic effect was obtained. Furthermore, it can be seen that a film made only of polylactic acid is hardly degraded by proteinase K.
(表２中、カッコ内は、ポリ乳酸１００重量部に対するエステル及びＰＥＯの含有量を示す）
表２から明らかなように、３塩基酸エステルであるクエン酸エステルとＰＥＯとを併用した比較例５では、プロティナーゼKを用いた場合と用いない場合との重量減少率の差が少なく、即ち、生分解性が非常に低いことが分かる。
(In Table 2, the parentheses indicate the content of ester and PEO with respect to 100 parts by weight of polylactic acid)
As is clear from Table 2, in Comparative Example 5 in which the citrate ester, which is a tribasic acid ester, and PEO are used in combination, there is little difference in the rate of weight loss between when proteinase K is used and when proteinase K is not used. It can be seen that the biodegradability is very low.
また、芳香族系のベンジルメチルジグリコールアジペートとＰＥＯとを併用した実施例４でも、ベンジルメチルジグリコールアジペートのみ使用した比較例４及びＰＥＯのみ使用した比較例１に比べて、著しく高い生分解性を示し、相乗効果が認められた。 In Example 4 where aromatic benzylmethyldiglycol adipate and PEO are used in combination, biodegradability is significantly higher than Comparative Example 4 where only benzylmethyldiglycol adipate is used and Comparative Example 1 where only PEO is used. A synergistic effect was observed.
(表３中、カッコ内は、ポリ乳酸１００重量部に対するベンジルブチルジグリコールアジペート及びＰＥＯの各含有量を示す）
表３から明らかなように、二塩基酸エステルであるベンジルブチルジグリコールアジペートとＰＥＯとの比率を１：１に固定した場合、両者の合計含有比率が増加するに従い、ポリ乳酸組成物の分解は促進された。
(In Table 3, the parentheses indicate the contents of benzylbutyl diglycol adipate and PEO with respect to 100 parts by weight of polylactic acid)
As is clear from Table 3, when the ratio of dibasic acid ester benzylbutyl diglycol adipate to PEO is fixed to 1: 1, the degradation of the polylactic acid composition increases as the total content of both increases. Was promoted.
また、本実施例では、ポリ乳酸分解酵素としてプロティナーゼKを用いたが、この他、リパーゼ、エステラーゼ、フォスファターゼ、スルファターゼ等の酵素を用いても同様の効果が得られる。環境中には多種類の微生物が混在していることから、多種類の酵素により分解される本発明のポリ乳酸組成物は、特定微生物が支配的に存在するコンポストを用いなくても、自然環境中で容易に生分解され得るものである。 In this example, proteinase K was used as the polylactic acid-degrading enzyme, but the same effect can be obtained by using other enzymes such as lipase, esterase, phosphatase, and sulfatase. Since many kinds of microorganisms are mixed in the environment, the polylactic acid composition of the present invention that is degraded by many kinds of enzymes can be used in the natural environment without using compost in which specific microorganisms exist predominantly. It can be easily biodegraded.
ポリ乳酸は、自動車のフロアマット、各種フィルム、食器、化粧品容器などの材料として使用されていることから、本発明のポリ乳酸組成物は、これらの用途で従来のポリ乳酸に代えて使用することができる。また本発明のポリ乳酸組成物は、魚網、釣り用餌袋、農業用マルチフィルムなどのリサイクルし難い用途にも好適に使用できる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、手術用糸、涙腺プラグのような医療用具にも好適に使用できる。 Since polylactic acid is used as a material for automobile floor mats, various films, tableware, cosmetic containers, etc., the polylactic acid composition of the present invention should be used in place of conventional polylactic acid in these applications. Can do. The polylactic acid composition of the present invention can also be suitably used for applications that are difficult to recycle, such as fish nets, fishing baits, and agricultural multi-films. The polylactic acid composition of the present invention can also be suitably used for medical devices such as surgical threads and lacrimal gland plugs.
Claims (9)
The composition for promoting biodegradation of polylactic acid according to claim 8, wherein the mixing ratio of the dibasic acid ester and polyethylene oxide is from 2:98 to 80:20 by weight.
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