JP3773335B2 - Biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition - Google Patents
Biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3773335B2 JP3773335B2 JP28139397A JP28139397A JP3773335B2 JP 3773335 B2 JP3773335 B2 JP 3773335B2 JP 28139397 A JP28139397 A JP 28139397A JP 28139397 A JP28139397 A JP 28139397A JP 3773335 B2 JP3773335 B2 JP 3773335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- molecular weight
- aliphatic polyester
- polyester resin
- caprolactone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性及び機械的物性の優れた脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汎用プラスチックは、安定性、耐久性のあることが特徴であり、包装材、建築資材、自動車、その他様々な分野に使用され、大量消費されている。それらの使用後の廃棄処分方法としては、焼却処分や、埋め立て処分が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂や塩化ビニール等の難分解性の樹脂は、焼却の際には高発熱量による焼却炉の損傷や、有害性廃ガスの発生が問題となり、一方、埋め立て処分の場合は、環境中にいつまでも残留することによる環境汚染が問題になっている。
【０００３】
そこで、天然素材系のバイオセルロースやでん粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エステル、微生物の合成するポリエステル、脂肪族のポリエステル樹脂等が生分解性のあるプラスチックとしてその用途等が検討されている。
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でもポリ（ε−カプロラクトン）（ポリカプロラクトンと略称する）は機械的物性が優れ、比較的安価に製造され、かつ安全な生分解性樹脂であることから市場の需要が高まっている。
【０００４】
ポリ（ε−カプロラクトン）の生分解性に関して、シーエムシー（株）社発行実用・生分解性プラスチック（４２頁、１９９２）には下記のように記載されている。すなわち、▲１▼１９７２年、Ｐｏｔｔｓらは高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（分子量３０，０００）を土壌埋設すると、１年間で消失することを見いだした（Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 13. 629(1972)）。▲２▼１９７６年、常盤らは土壌から分離したＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ＳＰ．２６−１が分子量２５，０００のポリ（ε−カプロラクトン）を完全に分解することを報告した（J. Ferment Technol., 54. 603(1976)）。▲３▼１９７５年、Ｄａｉａｍｏｎｄらはポリ（ε−カプロラクトン）フィルムがＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓや土壌中で分解することを報告した（Int. Biodetr. Bull., 11. 127(1975)）。▲４▼生分解性プラスチック研究会の土壌埋設及び水中浸漬によるフィールドテストの結果によれば、ポリ（ε−カプロラクトン）は、多くの場所で６カ月後からサンプルが消失し、１年後には、ほとんどの場所でサンプルは消失した（生分解性プラスチック研究会・技術委員会；未発表データー）。
【０００５】
一方、ポリカプロラクトン樹脂とでん粉の組成物に関しては、特許第２５２７５２３号にでん粉と熱可塑性高分子をベースにした生分解性高分子組成物として、ポリ（ε−カプロラクトン）：でん粉の比率が１：９ないし９：１のものが知られている。
また、特開平５−３９３８１号公報にはポリ乳酸と種々のでん粉または加工でん粉の組成物が知られている。でん粉としては、従来知られているものが使用されている。
しかしながら、単に高分子量のポリカプロラクトン樹脂とでん粉の組成物では成形物にすることが困難であったり、たとえ構造の簡単なシート状のものに成形しても著しく機械的物性に劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性の向上した、さらに機械的物性の優れた脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子量のポリカプロラクトン樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂とでん粉に種々の樹脂を配合し、組成物の混練状態、成形物の機械物性等を検討した結果、特定の低分子量の脂肪族ポリエステル樹脂等を配合することによりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、数平均分子量が５０，０００〜２００，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、数平均分子量が５００〜２０，０００の低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物、並びに、数平均分子量が５０，０００〜２００，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を提供するものであり、更には、流動性改良剤（Ｄ）がポリビニルアルコールグラフトポリカプロラクトン樹脂である、又、でん粉が、天然でん粉、加工でん粉またはそれらの混合物である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０，０００〜２００，０００のものであり生分解性を有する。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールと、無水フタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸その他の脂肪族ジカルボン酸等の多塩基酸との重縮合物；ポリ（ε−カプロラクトン）等のポリラクトン；ポリ乳酸等のヒドロキシカルボン酸の自己縮合物；ラクトンやグリコリドを含むラクチド等との共重合体等が例示できる。ここに、高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）は、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものでも、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸を重合させたものでもよい。本発明で使用する高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）やポリブチレンサクシネートまたはこれらの混合物が好ましい。フィルム、シート状での伸びに優れるからである。
また、数平均分子量を上記範囲としたのは、５０，０００未満では成形品にした場合に機械的物性が劣り、また、２００，０００を超えると溶融粘度が高く成形が困難である。
【０００９】
本発明で使用する低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）は、数平均分子量Ｍｎが５００〜２０，０００のものである。低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）はε−カプロラクトンの開環重合によって得られたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものでも、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸を重合させたものでもよい。低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎが５００未満であると成形物の機械的物性が低下したり、（Ｂ）成分がブリードアウトしたり、成形時に発煙する等の問題がある。また、２０，０００を超えると高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）及びでん粉（Ｃ）に対する流動性の改良効果が小さくなる。
【００１０】
本発明で使用する流動性改良剤（Ｄ）は、たとえば、ポリビニルアルコールにカプロラクトンモノマーをグラフト重合させたものであり、数平均分子量Ｍｎが２００，０００〜６００，０００でポリカプロラクトンのグラフト鎖は重合度５〜１０のものが挙げられる。
【００１１】
上記で、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを基準にして求めたものである。
【００１２】
本発明で使用するでん粉（Ｃ）としては、でん粉、加工（変性）でん粉または両者の混合物が使用できる。
でん粉としては、馬鈴薯でん粉、トウモロコシでん粉、甘藷でん粉、小麦でん粉、米でん粉、タピオカでん粉、サゴでん粉等の天然でん粉及びこれらの分解物、アミロース分解でん粉及びアミロペクチン分解でん粉等が挙げられる。
加工でん粉としては、天然でん粉に種々の化学処理をしたもの、たとえば、酸化処理を行ったジカルボン酸でん粉、アシル化を行ったアセチルでん粉、その他のエステル化処理を行ったエステルでん粉、エーテル化処理を行ったカルボキシメチル化でん粉、アルデヒド、ジアルデヒドあるいはりん酸で処理した架橋でん粉、２−ジメチルアミノエチルクロライドでアミノ化したようなカチオン化でん粉が挙げられる。
でん粉は必要により可溶化して使用することが出来る。たとえば、でん粉に水を加えて加温し、粘稠な液状にして使用することが出来る。
【００１３】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物は、高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜１０重量％、低分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる。
高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が１０重量％未満では、成形物の希望する機械物性が得られないし、でん粉（Ｃ）が１０重量％未満では、生分解性が悪くなる。また、低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）が５重量％未満では、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）及びでん粉に対する流動性の改良効果が小さくなり、２０重量％を超えると成形物の希望する機械物性が得られない。
【００１４】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物には、その他生分解性を有する可塑剤や従来の樹脂添加剤、充填剤等を添加することが出来る。
生分解性を有する可塑剤としては、ジオクチルアジペート、ジノニルセバケート、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族エステルが挙げられる。その他、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルオリゴマー、アミノ酸類、ポリペプチド類、タンパク質類、オリゴ糖、多糖が挙げられる。
充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、石綿、陶土（焼成）、ガラス繊維等を添加することができる。
【００１５】
高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）、低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）、及び、でん粉（Ｃ）の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的にはヘンシェルミキサーやリボンミキサーで混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。また、液状の脂肪族ポリエステル樹脂やでん粉を添加する場合でも、同様の方法で混練することができる。
また、でん粉（Ｃ）に低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）をあらかじめ混合しておき、これらに高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）を加えて混練することにより混練性をよくすることが出来る。
【００１６】
本発明で提供される生分解性ポリエステル樹脂組成物は、下記ＪＩＳ Ｋ６９５０で規定する都市下水汚泥中での４週間培養後の分解率が２０％、好ましくは３０％を上回る。また本発明で提供される生分解性ポリエステル樹脂組成物は、従来のポリオレフィンの代替として広範な用途に使用することができる。特に環境に放置されやすい物品用途に用いることが好ましい。
サンプルの生分解性評価方法は、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法や、土壌中の埋設、海水中や河川中への浸漬、コンポストでの評価など種々あるが、以下の実施例では、一般フィールドでの分解性と相関関係があるとされるＪＩＳ Ｋ６９５０に準じて行った。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、機械物性の測定はＪＩＳ Ｋ７１２７により、以下の条件で行った。
テンシロン：島津製作所性オートグラフ。
サンプル：３号ダンベル。
引張速度（Ｅ）：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
【００１８】
（実施例１〜６）
高分子量脂肪族ポリエステル樹脂としてポリカプロラクトン「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１００，０００）、低分子量ポリカプロラクトン「ＰＣＬＨ１Ｐ」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１０，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表１に示す割合で、あらかじめ低分子量ポリカプロラクトンとでん粉を混練し、これに高分子量ポリカプロラクトンを混合し、ラボプラストミルにより１９０℃で５分間混練した。得られた組成物を加熱プレス成形し、１５０×１５０×０．５ｍｍシートを作製した。加熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１９０℃，１０分間）し、加圧成形（１９０℃，１５０ｋｇ／ｃｍ2，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシートを取り出す方法で行った。
結果を表１に示す。なお、表でＰＣＬＨ１ＰはＨ１Ｐと略載した。
表からわかるように、低分子量ポリカプロラクトンを配合したことにより高分子量ポリカプロラクトンとでん粉の混練が改善され、得られたシートの降伏点強度も高かった。
【００１９】
（比較例１）
高分子量ポリカプロラクトンとして「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製、数平均分子量１００，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表１に示す割合で混合し、ラボプラストミルにより１９０℃で５分間混練した。得られた組成物を加熱プレス成形し、１５０×１５０×０．５ｍｍシートを作製した。加熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１９０℃，１０分間）し、加圧成形（１９０℃，１５０ｋｇ／ｃｍ2，１０分間）した後、自然放冷し、金型からシートを取り出す方法で行った。
結果を表１に示す。表からわかるように、低分子量ポリカプロラクトンを配合しないことにより、混練が不良であり、得られたシートの機械物性が測定できなかった。
【００２０】
（実施例７〜１５、参考例１、２）
低分子量ポリカプロラクトンとして、「ＰＣＬＨ１Ｐ」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１０，０００）、「ＰＣＬ２２０」（ダイセル化学工業製，数平均分子量２，０００）、または、ポリビニルアルコールにカプロラクトンモノマーを９重量倍グラフト重合した流動性改良剤「ＰＶＡ−ｇ−ＰＣＬ」（ダイセル化学工業製）を表２に示す割合で配合したほかは実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。低分子量ポリカプロラクトンまたは流動性改良剤を配合したことにより高分子量ポリカプロラクトンとでん粉の混練が著しく改善され、シート等の成形物が良好な形で得られた。
【００２１】
（比較例２）
実施例７において低分子量ポリカプロラクトン１０重量％の代わりに水を７重量％使用したほかは同じ比率で、高分子量ポリカプロラクトン「Ｈ７」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１００，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用してシートを作製した。
結果を表２に示す。得られたシ−トには水はほとんど存在せず、機械物性が著しく劣っている。
【００２２】
（実施例１６〜１９、比較例３、４）
高分子量ポリカプロラクトンとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株製「ビオノーレ１００」、数平均分子量１００，０００）及び同ポリブチレンサクシネートと「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製、数平均分子量１００，０００）との混合樹脂、低分子量ポリカプロラクトンとして「ＰＣＬ２２０」（ダイセル化学工業製，数平均分子量２，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表３に示す割合で、実施例１と同様に低分子量ポリカプロラクトン「ＰＣＬ２２０」とデンプンをラボプラストミルにより１９０℃で５分間混練し、これに高分子量脂肪族ポリエステルを混合し、更に混練した。次いで、実施例１と同様に操作し、シートを得、各特性を測定した。結果を表３に示す。
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
特定の低分子量ポリカプロラクトン樹脂等を配合したことにより、高分子量脂肪族ポリエステル樹脂とでん粉の混練が良好に行われ、得られた組成物を成形したシートは、生分解性がよく、機械物性が改善された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aliphatic polyester resin-starch composition having excellent biodegradability and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, general-purpose plastics are characterized by stability and durability, and are used in packaging materials, building materials, automobiles, and other various fields and are consumed in large quantities. Disposal methods after their use include incineration disposal and landfill disposal, but indegradable resins such as polyolefin resin and vinyl chloride can cause damage to the incinerator due to high calorific value during incineration. On the other hand, the generation of hazardous waste gas is a problem. On the other hand, in the case of landfill disposal, environmental pollution due to lingering in the environment is a problem.
[0003]
Accordingly, biomaterials such as natural cellulose and starch-based plastics, low-substituted cellulose esters, polyesters synthesized by microorganisms, aliphatic polyester resins, and the like are being investigated as biodegradable plastics.
Among biodegradable aliphatic polyester resins, poly (ε-caprolactone) (abbreviated as polycaprolactone) has excellent mechanical properties, is manufactured at a relatively low cost, and is a safe biodegradable resin. Is growing.
[0004]
Regarding the biodegradability of poly (ε-caprolactone), it is described as follows in a practical and biodegradable plastic (page 42, 1992) issued by CMC Co., Ltd. (1) In 1972, Potts et al. Found that high molecular weight poly (ε-caprolactone) (molecular weight 30,000) was buried in soil and disappeared in one year (Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 13 629 (1972)). (2) In 1976, Tokiwa et al. Penicillium SP. 26-1 was reported to completely decompose poly (ε-caprolactone) having a molecular weight of 25,000 (J. Ferment Technol., 54. 603 (1976)). (3) In 1975, Diamond et al. Reported that poly (ε-caprolactone) film was degraded in Aspergillus and soil (Int. Biodetr. Bull., 11. 127 (1975)). (4) According to the results of the field test by soil burial and underwater immersion of the Biodegradable Plastics Study Group, the sample of poly (ε-caprolactone) disappeared after 6 months in many places. Samples disappeared in most places (Biodegradable Plastics Research Committee / Technical Committee; unpublished data).
[0005]
On the other hand, regarding the composition of polycaprolactone resin and starch, as a biodegradable polymer composition based on starch and thermoplastic polymer in Japanese Patent No. 2527523, the ratio of poly (ε-caprolactone): starch is 1: 9 to 9: 1 are known.
JP-A-5-39381 discloses a composition of polylactic acid and various starches or processed starches. As starch, what is known conventionally is used.
However, it is difficult to obtain a molded product by simply using a composition of high molecular weight polycaprolactone resin and starch, and even if it is molded into a sheet having a simple structure, the mechanical properties are remarkably inferior.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain an aliphatic polyester resin-starch composition having improved biodegradability and excellent mechanical properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention blended various resins with an aliphatic polyester resin such as a high molecular weight polycaprolactone resin and starch, and studied the kneading state of the composition and the mechanical properties of the molded product. It has been found that such problems can be solved by blending an aliphatic polyester resin or the like, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a high molecular weight aliphatic polyester resin (A) having a number average molecular weight of 50,000 to 200,000 (A) of 85 to 10% by weight and a low molecular weight poly (ε-caprolactone having a number average molecular weight of 500 to 20,000. ) A biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition comprising 5 to 20% by weight of resin (B) and 10 to 70% by weight of starch (C), and a number average molecular weight of 50,000 to 200,000 Biodegradable aliphatic polyester resin-starch comprising high molecular weight aliphatic polyester resin (A) 85 to 10% by weight, fluidity improver (D) 5 to 20% by weight, and starch (C) 10 to 70% by weight A composition is provided. Furthermore, the fluidity improver (D) is a polyvinyl alcohol graft polycaprolactone resin, and the starch is natural starch, processed. N flour or biodegradable aliphatic polyester resin is a mixture thereof - there is provided a starch composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high molecular weight aliphatic polyester (A) used in the present invention has a number average molecular weight Mn of 50,000 to 200,000 and is biodegradable. For example, polycondensates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and polybasic acids such as phthalic anhydride, fumaric acid, succinic acid, adipic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; Examples thereof include polylactones such as (ε-caprolactone); self-condensates of hydroxycarboxylic acids such as polylactic acid; copolymers with lactides including lactones and glycolides, and the like. Here, the high molecular weight poly (ε-caprolactone) may be one obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone or one obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid, either ε-caprolactone and 6-hydroxy. A product obtained by polymerizing caproic acid may also be used. The high molecular weight aliphatic polyester (A) used in the present invention is preferably high molecular weight poly (ε-caprolactone), polybutylene succinate or a mixture thereof. This is because the film and sheet are excellent in elongation.
Further, the number average molecular weight is set in the above range because if it is less than 50,000, the mechanical properties are inferior when formed into a molded product, and if it exceeds 200,000, the melt viscosity is high and molding is difficult.
[0009]
The low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) used in the present invention has a number average molecular weight Mn of 500 to 20,000. The low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) may be obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone or by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid, and either ε-caprolactone and 6-hydroxycaprone. The acid may be polymerized. When the number average molecular weight Mn of the low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) is less than 500, the mechanical properties of the molded product deteriorate, the component (B) bleeds out, or smoke occurs during molding. There is. Moreover, when it exceeds 20,000, the improvement effect of the fluidity | liquidity with respect to high molecular weight aliphatic polyester (A) and starch (C) will become small.
[0010]
The fluidity improver (D) used in the present invention is, for example, obtained by graft polymerization of a caprolactone monomer to polyvinyl alcohol, and the number average molecular weight Mn is 200,000 to 600,000, and the polycaprolactone graft chain is polymerized. The thing of the degree 5-10 is mentioned.
[0011]
The number average molecular weight is determined on the basis of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[0012]
As the starch (C) used in the present invention, starch, processed (modified) starch, or a mixture of both can be used.
Examples of the starch include potato starch, corn starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, natural starch such as sago starch, and decomposed products thereof, amylose-degraded starch and amylopectin-degraded starch.
Processed starch includes natural starch that has been subjected to various chemical treatments, such as oxidized dicarboxylic acid starch, acylated acetyl starch, other esterified ester starch, and etherification treatment. Examples include carboxymethylated starch, cross-linked starch treated with aldehyde, dialdehyde or phosphoric acid, and cationized starch aminated with 2-dimethylaminoethyl chloride.
The starch can be used after being solubilized if necessary. For example, starch can be added with water and heated to form a viscous liquid.
[0013]
The biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition of the present invention comprises a high molecular weight aliphatic polyester resin (A) 85 to 10% by weight, a low molecular weight aliphatic polyester resin (B) or a fluidity improver (D) 5 to 5. 20% by weight and 10 to 70% by weight of starch (C).
If the high molecular weight aliphatic polyester resin (A) is less than 10% by weight, the desired mechanical properties of the molded product cannot be obtained, and if the starch (C) is less than 10% by weight, the biodegradability is poor. When the low molecular weight poly (ε-caprolactone) resin (B) or flow improver (D) is less than 5% by weight, the effect of improving flowability on the high molecular weight aliphatic polyester (A) and starch is reduced. If the weight percentage is exceeded, the desired mechanical properties of the molded product cannot be obtained.
[0014]
The biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition of the present invention may contain other biodegradable plasticizers, conventional resin additives, fillers, and the like.
Examples of the biodegradable plasticizer include aliphatic esters such as dioctyl adipate, dinonyl sebacate, tributyl citrate, and tributyl acetylcitrate. Other examples include aliphatic polycarbonates, aliphatic polyester oligomers, amino acids, polypeptides, proteins, oligosaccharides, and polysaccharides.
As the filler, for example, calcium carbonate, mica, calcium silicate, white carbon, asbestos, porcelain clay (fired), glass fiber and the like can be added.
[0015]
As a kneading method of the high molecular weight aliphatic polyester (A), the low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) or the fluidity improver (D), and the starch (C), a general method can be preferably used. Specifically, it can be mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and supplied to a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll, and melt kneaded. Further, even when a liquid aliphatic polyester resin or starch is added, it can be kneaded by the same method.
Moreover, low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) or fluidity improver (D) is mixed in advance with starch (C), and high molecular weight aliphatic polyester (A) is added thereto and kneaded. Kneadability can be improved.
[0016]
The biodegradable polyester resin composition provided in the present invention has a decomposition rate of 20%, preferably more than 30% after 4 weeks of cultivation in municipal sewage sludge as defined by JIS K6950. In addition, the biodegradable polyester resin composition provided in the present invention can be used in a wide range of applications as an alternative to conventional polyolefins. It is particularly preferable to use it for articles that are easily left in the environment.
There are various methods for evaluating the biodegradability of samples, such as a method using activated sludge according to JIS K6950, embedding in soil, immersion in seawater or rivers, evaluation in compost, etc. In the following examples, In accordance with JIS K6950, which has a correlation with the resolvability in the general field.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The mechanical properties were measured according to JIS K7127 under the following conditions.
Tensilon: Shimadzu Autograph.
Sample: No. 3 dumbbell.
Tensile speed (E): 200 mm / min.
[0018]
(Examples 1-6)
Polycaprolactone "PCLH7" (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 100,000), low molecular weight polycaprolactone "PCLH1P" (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 10,000) and potato starch as high molecular weight aliphatic polyester resins The low molecular weight polycaprolactone and starch were kneaded in advance at the ratios shown in Table 1, mixed with the high molecular weight polycaprolactone, and kneaded at 190 ° C. for 5 minutes using a lab plast mill. The obtained composition was hot press molded to produce a 150 × 150 × 0.5 mm sheet. In hot press molding, a required amount of resin is put into a mold, preheated (190 ° C., 10 minutes), pressure-molded (190 ° C., 150 kg / cm 2 , 10 minutes), and then allowed to cool naturally. The sheet was taken out from the sheet.
The results are shown in Table 1. In the table, PCLH1P is abbreviated as H1P.
As can be seen from the table, the blending of low molecular weight polycaprolactone improved the kneading of high molecular weight polycaprolactone and starch, and the yield strength of the obtained sheet was also high.
[0019]
(Comparative Example 1)
“PCLH7” (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 100,000) and potato starch were used as the high molecular weight polycaprolactone, mixed at the ratio shown in Table 1, and kneaded at 190 ° C. for 5 minutes using a lab plast mill. The obtained composition was hot press molded to produce a 150 × 150 × 0.5 mm sheet. In hot press molding, a required amount of resin is put into a mold, preheated (190 ° C., 10 minutes), pressure-molded (190 ° C., 150 kg / cm 2 , 10 minutes), and then allowed to cool naturally. The sheet was taken out from the sheet.
The results are shown in Table 1. As can be seen from the table, by not blending low molecular weight polycaprolactone, kneading was poor and the mechanical properties of the obtained sheet could not be measured.
[0020]
(Examples 7 to 15, Reference Examples 1 and 2 )
As low molecular weight polycaprolactone, “PCLH1P” (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 10,000), “PCL220” (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 2,000), or 9 weight of caprolactone monomer in polyvinyl alcohol A flow improver “PVA-g-PCL” (manufactured by Daicel Chemical Industries) double-grafted was used in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a ratio shown in Table 2.
The results are shown in Table 2. By blending low molecular weight polycaprolactone or fluidity improver, kneading of high molecular weight polycaprolactone and starch was remarkably improved, and molded articles such as sheets were obtained in good shape.
[0021]
(Comparative Example 2)
In Example 7, high molecular weight polycaprolactone “H7” (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 100,000) and potato starch were used in the same ratio except that 7% by weight of water was used instead of 10% by weight of low molecular weight polycaprolactone. Was used to make a sheet.
The results are shown in Table 2. The obtained sheet has almost no water and its mechanical properties are extremely inferior.
[0022]
(Examples 16 to 19 , Comparative Examples 3 and 4)
Polybutylene succinate (“Bionore 100” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., number average molecular weight 100,000) and polybutylene succinate and “PCLH7” (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 100,000) as high molecular weight polycaprolactone A low molecular weight polycaprolactone in the same manner as in Example 1 at a ratio shown in Table 3 using “PCL220” (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 2,000) and potato starch as a low molecular weight polycaprolactone. “PCL220” and starch were kneaded at 190 ° C. for 5 minutes with a lab plast mill, and a high molecular weight aliphatic polyester was mixed therewith and further kneaded. Subsequently, it operated similarly to Example 1, the sheet | seat was obtained, and each characteristic was measured. The results are shown in Table 3.
[0023]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
By blending a specific low molecular weight polycaprolactone resin and the like, kneading of the high molecular weight aliphatic polyester resin and starch is performed well, and the sheet obtained by molding the obtained composition has good biodegradability and mechanical properties. Improved.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28139397A JP3773335B2 (en) | 1996-10-04 | 1997-09-29 | Biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28308696 | 1996-10-04 | ||
| JP8-283086 | 1996-10-04 | ||
| JP28139397A JP3773335B2 (en) | 1996-10-04 | 1997-09-29 | Biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158485A JPH10158485A (en) | 1998-06-16 |
| JP3773335B2 true JP3773335B2 (en) | 2006-05-10 |
Family
ID=26554166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28139397A Expired - Fee Related JP3773335B2 (en) | 1996-10-04 | 1997-09-29 | Biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3773335B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09162936A (en) * | 1995-12-11 | 1997-06-20 | Nec Corp | Communication equipment with frequency offset correction function |
| US6515054B1 (en) | 1999-11-02 | 2003-02-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and its molded product |
| KR100443275B1 (en) * | 2001-04-28 | 2004-08-04 | 김태홍 | Biodegradable resin composition |
| CN1230466C (en) * | 2003-02-25 | 2005-12-07 | 丁少忠 | Fully bio-degradable plastic master batch and preparing process thereof |
| US7959940B2 (en) | 2006-05-30 | 2011-06-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymer-bioceramic composite implantable medical devices |
| US8425591B1 (en) | 2007-06-11 | 2013-04-23 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods of forming polymer-bioceramic composite medical devices with bioceramic particles |
| DE102007050769A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymeric material and process for its preparation |
| DE102007050770A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymeric material and process for its preparation |
| PT104846A (en) | 2009-11-26 | 2011-05-26 | Cabopol Ind De Compostos S A | POLYMERIC MIXTURES BIOFUELS |
| CN115380060A (en) * | 2020-03-27 | 2022-11-22 | 株式会社钟化 | Method for producing thermoplastic resin composition, method for producing molded article, and film |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP28139397A patent/JP3773335B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10158485A (en) | 1998-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5444107A (en) | Degradable polymer composition | |
| JP4634441B2 (en) | Starch-polyester biodegradable graft copolymer and process for producing the same | |
| JP2742630B2 (en) | Biodegradable molding products and films comprising blends of starch esters and polyesters | |
| CA2113521C (en) | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom | |
| KR100806985B1 (en) | Aliphatic polyester composition and flexible products | |
| KR101000749B1 (en) | Biodegradable resin composition, method for production thereof and biodegradable film therefrom | |
| JP2006316269A (en) | Starch-vegetable oil grafted copolymer and its biological fiber composite material, and its production method | |
| JP3773335B2 (en) | Biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition | |
| JP2003073539A (en) | Highly strong biodegradable resin composition and molded article | |
| JPH06184358A (en) | New thermoformable composition, its preparation and its use for obtaining thermoformed article | |
| WO1992020738A1 (en) | Degradable cellulose polymers | |
| US5691403A (en) | Biodegradable compositions | |
| JPH11124485A (en) | Composite resin composition | |
| JP2004010842A (en) | Polylactic acid resin composition | |
| JP2000015765A (en) | Biodegradable multilayer film sheet | |
| JP3235968B2 (en) | Three-component biodegradable resin composition | |
| JP2004010843A (en) | Polylactic acid resin composition | |
| KR0156892B1 (en) | The method of preparation for biodegradable resin | |
| JPH10120890A (en) | Polylactic resin composition for transparent molding | |
| JP5145531B2 (en) | Polylactic acid composition and polylactic acid molded article | |
| KR0156895B1 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP4587737B2 (en) | Polylactic acid composition | |
| JP3355088B2 (en) | Biodegradable polyester resin composition | |
| JP2001064458A (en) | Polypropylene composition having biochemical degradability and its production | |
| KR0146231B1 (en) | Biodegradable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060214 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |