JPH10158485A - Biodegradable aliphatic polyester resin/starch composition - Google Patents
Biodegradable aliphatic polyester resin/starch compositionInfo
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- JPH10158485A JPH10158485A JP28139397A JP28139397A JPH10158485A JP H10158485 A JPH10158485 A JP H10158485A JP 28139397 A JP28139397 A JP 28139397A JP 28139397 A JP28139397 A JP 28139397A JP H10158485 A JPH10158485 A JP H10158485A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性及び機械
的物性の優れた脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉系組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aliphatic polyester resin-starch composition having excellent biodegradability and mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、汎用プラスチックは、安定性、耐
久性のあることが特徴であり、包装材、建築資材、自動
車、その他様々な分野に使用され、大量消費されてい
る。それらの使用後の廃棄処分方法としては、焼却処分
や、埋め立て処分が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂
や塩化ビニール等の難分解性の樹脂は、焼却の際には高
発熱量による焼却炉の損傷や、有害性廃ガスの発生が問
題となり、一方、埋め立て処分の場合は、環境中にいつ
までも残留することによる環境汚染が問題になってい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, general-purpose plastics are characterized by stability and durability, and are used in packaging materials, building materials, automobiles, and various other fields, and are consumed in large quantities. Disposal methods after their use include incineration and landfill disposal.However, hardly decomposable resins such as polyolefin resin and vinyl chloride can damage incinerators due to high calorific value during incineration. In addition, the generation of harmful waste gas becomes a problem, while the landfill disposal poses a problem of environmental pollution caused by remaining in the environment forever.
【０００３】そこで、天然素材系のバイオセルロースや
でん粉主体のプラスチック、低置換度セルロース系エス
テル、微生物の合成するポリエステル、脂肪族のポリエ
ステル樹脂等が生分解性のあるプラスチックとしてその
用途等が検討されている。生分解性脂肪族ポリエステル
樹脂の中でもポリ（ε−カプロラクトン）（ポリカプロ
ラクトンと略称する）は機械的物性が優れ、比較的安価
に製造され、かつ安全な生分解性樹脂であることから市
場の需要が高まっている。[0003] Therefore, the use of bio-cellulose and starch-based plastics of natural materials, low-substituted cellulose-based esters, polyesters synthesized by microorganisms, and aliphatic polyester resins as biodegradable plastics has been studied. ing. Among the biodegradable aliphatic polyester resins, poly (ε-caprolactone) (abbreviated as polycaprolactone) has excellent mechanical properties, is manufactured at relatively low cost, and is a safe biodegradable resin. Is growing.
【０００４】ポリ（ε−カプロラクトン）の生分解性に
関して、シーエムシー（株）社発行実用・生分解性プラ
スチック（４２頁、１９９２）には下記のように記載さ
れている。すなわち、１９７２年、Ｐｏｔｔｓらは高
分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（分子量３０，００
０）を土壌埋設すると、１年間で消失することを見いだ
した（Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 13. 629(19
72)）。１９７６年、常盤らは土壌から分離したＰｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ＳＰ．２６−１が分子量２５，０
００のポリ（ε−カプロラクトン）を完全に分解するこ
とを報告した（J. Ferment Technol., 54. 603(197
6)）。１９７５年、Ｄａｉａｍｏｎｄらはポリ（ε−
カプロラクトン）フィルムがＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓや
土壌中で分解することを報告した（Int. Biodetr. Bul
l., 11. 127(1975)）。生分解性プラスチック研究会
の土壌埋設及び水中浸漬によるフィールドテストの結果
によれば、ポリ（ε−カプロラクトン）は、多くの場所
で６カ月後からサンプルが消失し、１年後には、ほとん
どの場所でサンプルは消失した（生分解性プラスチック
研究会・技術委員会；未発表データー）。With respect to the biodegradability of poly (ε-caprolactone), the following is described in Practical / Biodegradable Plastics (P. 42, 1992) published by CMC Corporation. That is, in 1972, Potts et al. (High molecular weight poly (ε-caprolactone) (molecular weight 30,000)
(0) disappeared in one year when buried in soil (Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 13.629 (19)
72)). In 1976, Tokiwa et al.
nicillium SP. 26-1 has a molecular weight of 25,0
No. 00 was reported to completely degrade poly (ε-caprolactone) (J. Ferment Technol., 54.603 (197
6)). In 1975, Diamond et al.
(Caprolactone) film was reported to degrade in Aspergillus and soil (Int. Biodetr. Bul
l., 11. 127 (1975)). According to the results of field tests by soil burial and immersion in water by the Society of Biodegradable Plastics, poly (ε-caprolactone) lost its samples in many places after 6 months, and in 1 year, almost all places And the sample disappeared (Biodegradable Plastics Study Group / Technical Committee; unpublished data).
【０００５】一方、ポリカプロラクトン樹脂とでん粉の
組成物に関しては、特許第２５２７５２３号にでん粉と
熱可塑性高分子をベースにした生分解性高分子組成物と
して、ポリ（ε−カプロラクトン）：でん粉の比率が
１：９ないし９：１のものが知られている。また、特開
平５−３９３８１号公報にはポリ乳酸と種々のでん粉ま
たは加工でん粉の組成物が知られている。でん粉として
は、従来知られているものが使用されている。しかしな
がら、単に高分子量のポリカプロラクトン樹脂とでん粉
の組成物では成形物にすることが困難であったり、たと
え構造の簡単なシート状のものに成形しても著しく機械
的物性に劣る。On the other hand, with respect to a composition of polycaprolactone resin and starch, Japanese Patent No. 2527523 discloses a biodegradable polymer composition based on starch and a thermoplastic polymer, which has a poly (ε-caprolactone): starch ratio. From 1: 9 to 9: 1 are known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-39381 discloses a composition of polylactic acid and various starches or modified starches. Known starch is used as the starch. However, it is difficult to form a molded product simply with a composition of high-molecular-weight polycaprolactone resin and starch, and even if it is molded into a sheet having a simple structure, the mechanical properties are remarkably poor.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性の向上した、さらに機械的物性の優れた脂肪族ポリ
エステル樹脂−でん粉組成物を得ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester resin-starch composition having improved biodegradability and excellent mechanical properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
のポリカプロラクトン樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂
とでん粉に種々の樹脂を配合し、組成物の混練状態、成
形物の機械物性等を検討した結果、特定の低分子量の脂
肪族ポリエステル樹脂等を配合することによりかかる問
題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、数平均分子量が５０，０
００〜２００，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹
脂（Ａ）８５〜１０重量％、数平均分子量が５００〜２
０，０００の低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂
（Ｂ）５〜２０重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０
重量％からなる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん
粉組成物、並びに、数平均分子量が５０，０００〜２０
０，０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８
５〜１０重量％、流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量％、
及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる生分解性
脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物を提供するもの
であり、更には、流動性改良剤（Ｄ）がポリビニルアル
コールグラフトポリカプロラクトン樹脂である、又、で
ん粉が、天然でん粉、加工でん粉またはそれらの混合物
である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物
を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have blended various resins with an aliphatic polyester resin such as a polycaprolactone resin having a high molecular weight and starch to determine the kneading state of the composition, the mechanical properties of the molded product, and the like. As a result of the study, it has been found that such a problem can be solved by blending a specific low molecular weight aliphatic polyester resin or the like, and the present invention has been completed. That is, the present invention has a number average molecular weight of 50,0.
85 to 10% by weight of high molecular weight aliphatic polyester resin (A) having a number average molecular weight of 500 to 2
5 to 20% by weight of a low molecular weight poly (ε-caprolactone) resin (B) of 000 and starch (C) of 10 to 70%
Weight percent biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition, and a number average molecular weight of 50,000 to 20
000 high molecular weight aliphatic polyester resin (A) 8
5 to 10% by weight, a fluidity improver (D) 5 to 20% by weight,
And a biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition comprising 10 to 70% by weight of starch (C), and the fluidity improver (D) is a polyvinyl alcohol-grafted polycaprolactone resin. Also, the present invention provides a biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition wherein the starch is natural starch, processed starch or a mixture thereof.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で使用する高分子量脂肪族
ポリエステル（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０，００
０〜２００，０００のものであり生分解性を有する。例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価
アルコールと、無水フタル酸、フマル酸、コハク酸、ア
ジピン酸その他の脂肪族ジカルボン酸等の多塩基酸との
重縮合物；ポリ（ε−カプロラクトン）等のポリラクト
ン；ポリ乳酸等のヒドロキシカルボン酸の自己縮合物；
ラクトンやグリコリドを含むラクチド等との共重合体等
が例示できる。ここに、高分子量ポリ（ε−カプロラク
トン）は、ε−カプロラクトンの開環重合によって得ら
れたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合
によって得られたものでも、ε−カプロラクトンと６−
ヒドロキシカプロン酸を重合させたものでもよい。本発
明で使用する高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）として
は、高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）やポリブチレ
ンサクシネートまたはこれらの混合物が好ましい。フィ
ルム、シート状での伸びに優れるからである。また、数
平均分子量を上記範囲としたのは、５０，０００未満で
は成形品にした場合に機械的物性が劣り、また、２０
０，０００を超えると溶融粘度が高く成形が困難であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The high molecular weight aliphatic polyester (A) used in the present invention has a number average molecular weight Mn of 50,000.
It has a biodegradability of 0 to 200,000. For example, polycondensates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol with polybasic acids such as phthalic anhydride, fumaric acid, succinic acid, adipic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; poly Polylactones such as (ε-caprolactone); self-condensates of hydroxycarboxylic acids such as polylactic acid;
Examples thereof include copolymers with lactide and the like containing lactone and glycolide. Here, the high-molecular-weight poly (ε-caprolactone) may be obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, or may be obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid.
It may be obtained by polymerizing hydroxycaproic acid. As the high molecular weight aliphatic polyester (A) used in the present invention, high molecular weight poly (ε-caprolactone), polybutylene succinate or a mixture thereof is preferable. This is because the film and sheet are excellent in elongation. Further, the reason why the number average molecular weight is set in the above range is that when the number average molecular weight is less than 50,000, the mechanical properties are inferior when formed into a molded product.
If it exceeds 000, the melt viscosity is high and molding is difficult.
【０００９】本発明で使用する低分子量ポリ（ε−カプ
ロラクトン）（Ｂ）は、数平均分子量Ｍｎが５００〜２
０，０００のものである。低分子量ポリ（ε−カプロラ
クトン）（Ｂ）はε−カプロラクトンの開環重合によっ
て得られたものでも、６−ヒドロキシカプロン酸の脱水
重縮合によって得られたものでも、ε−カプロラクトン
と６−ヒドロキシカプロン酸を重合させたものでもよ
い。低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）の数平
均分子量Ｍｎが５００未満であると成形物の機械的物性
が低下したり、（Ｂ）成分がブリードアウトしたり、成
形時に発煙する等の問題がある。また、２０，０００を
超えると高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）及びでん粉
（Ｃ）に対する流動性の改良効果が小さくなる。The low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) used in the present invention has a number average molecular weight Mn of 500 to 2
000. The low-molecular-weight poly (ε-caprolactone) (B) may be obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, or may be obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid, or may be ε-caprolactone and 6-hydroxycaprolone. What polymerized the acid may be used. When the number average molecular weight Mn of the low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) is less than 500, the mechanical properties of the molded product are reduced, the component (B) bleeds out, and smoke is generated during molding. There is. On the other hand, when it exceeds 20,000, the effect of improving the fluidity of the high molecular weight aliphatic polyester (A) and the starch (C) is reduced.
【００１０】本発明で使用する流動性改良剤（Ｄ）は、
たとえば、ポリビニルアルコールにカプロラクトンモノ
マーをグラフト重合させたものであり、数平均分子量Ｍ
ｎが２００，０００〜６００，０００でポリカプロラク
トンのグラフト鎖は重合度５〜１０のものが挙げられ
る。The fluidity improver (D) used in the present invention comprises:
For example, it is obtained by graft-polymerizing a caprolactone monomer to polyvinyl alcohol, and has a number average molecular weight M
n is 200,000 to 600,000, and the graft chain of polycaprolactone includes one having a degree of polymerization of 5 to 10.
【００１１】上記で、数平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチ
レンを基準にして求めたものである。The number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) based on standard polystyrene.
【００１２】本発明で使用するでん粉（Ｃ）としては、
でん粉、加工（変性）でん粉または両者の混合物が使用
できる。でん粉としては、馬鈴薯でん粉、トウモロコシ
でん粉、甘藷でん粉、小麦でん粉、米でん粉、タピオカ
でん粉、サゴでん粉等の天然でん粉及びこれらの分解
物、アミロース分解でん粉及びアミロペクチン分解でん
粉等が挙げられる。加工でん粉としては、天然でん粉に
種々の化学処理をしたもの、たとえば、酸化処理を行っ
たジカルボン酸でん粉、アシル化を行ったアセチルでん
粉、その他のエステル化処理を行ったエステルでん粉、
エーテル化処理を行ったカルボキシメチル化でん粉、ア
ルデヒド、ジアルデヒドあるいはりん酸で処理した架橋
でん粉、２−ジメチルアミノエチルクロライドでアミノ
化したようなカチオン化でん粉が挙げられる。でん粉は
必要により可溶化して使用することが出来る。たとえ
ば、でん粉に水を加えて加温し、粘稠な液状にして使用
することが出来る。The starch (C) used in the present invention includes:
Starch, modified (modified) starch or a mixture of both can be used. Examples of the starch include natural starch such as potato starch, corn starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch and sago starch, and their decomposed products, amylose-decomposed starch and amylopectin-decomposed starch. As processed starch, those obtained by subjecting natural starch to various chemical treatments, for example, dicarboxylic acid starch subjected to oxidation treatment, acetyl starch subjected to acylation, ester starch subjected to other esterification treatment,
Examples include carboxymethylated starch that has been subjected to an etherification treatment, crosslinked starch that has been treated with an aldehyde, dialdehyde, or phosphoric acid, and cationized starch that has been aminated with 2-dimethylaminoethyl chloride. Starch can be used after solubilization if necessary. For example, starch can be heated by adding water to a viscous liquid for use.
【００１３】本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂
−でん粉組成物は、高分子量脂肪族ポリエステル樹脂
（Ａ）８５〜１０重量％、低分子量脂肪族ポリエステル
樹脂（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量
％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる。高
分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が１０重量％未満
では、成形物の希望する機械物性が得られないし、でん
粉（Ｃ）が１０重量％未満では、生分解性が悪くなる。
また、低分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）
もしくは流動性改良剤（Ｄ）が５重量％未満では、高分
子量脂肪族ポリエステル（Ａ）及びでん粉に対する流動
性の改良効果が小さくなり、２０重量％を超えると成形
物の希望する機械物性が得られない。The biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition of the present invention comprises 85 to 10% by weight of a high molecular weight aliphatic polyester resin (A), a low molecular weight aliphatic polyester resin (B) or a fluidity improver (D). ) 5-20% by weight and starch (C) 10-70% by weight. If the amount of the high molecular weight aliphatic polyester resin (A) is less than 10% by weight, the desired mechanical properties of the molded product cannot be obtained. If the amount of the starch (C) is less than 10% by weight, the biodegradability deteriorates.
Further, a low molecular weight poly (ε-caprolactone) resin (B)
If the flow improver (D) is less than 5% by weight, the effect of improving the flowability of the high molecular weight aliphatic polyester (A) and starch is reduced, and if it exceeds 20% by weight, the desired mechanical properties of the molded product are obtained. I can't.
【００１４】本発明の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂
−でん粉組成物には、その他生分解性を有する可塑剤や
従来の樹脂添加剤、充填剤等を添加することが出来る。
生分解性を有する可塑剤としては、ジオクチルアジペー
ト、ジノニルセバケート、クエン酸トリブチル、アセチ
ルクエン酸トリブチル等の脂肪族エステルが挙げられ
る。その他、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエス
テルオリゴマー、アミノ酸類、ポリペプチド類、タンパ
ク質類、オリゴ糖、多糖が挙げられる。充填剤として
は、たとえば、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン、石綿、陶土（焼成）、ガラス繊
維等を添加することができる。The biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition of the present invention may contain other biodegradable plasticizers, conventional resin additives and fillers.
Examples of the biodegradable plasticizer include aliphatic esters such as dioctyl adipate, dinonyl sebacate, tributyl citrate and acetyl tributyl citrate. Other examples include aliphatic polycarbonates, aliphatic polyester oligomers, amino acids, polypeptides, proteins, oligosaccharides, and polysaccharides. As the filler, for example, calcium carbonate, mica, calcium silicate, white carbon, asbestos, porcelain clay (fired), glass fiber and the like can be added.
【００１５】高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）、低分
子量ポリ（ε−カプロラクトン）（Ｂ）もしくは流動性
改良剤（Ｄ）、及び、でん粉（Ｃ）の混練方法は、一般
的な方法が好ましく使用でき、具体的にはヘンシェルミ
キサーやリボンミキサーで混合し、単軸や２軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール
などの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することが
できる。また、液状の脂肪族ポリエステル樹脂やでん粉
を添加する場合でも、同様の方法で混練することができ
る。また、でん粉（Ｃ）に低分子量ポリ（ε−カプロラ
クトン）（Ｂ）もしくは流動性改良剤（Ｄ）をあらかじ
め混合しておき、これらに高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）を加えて混練することにより混練性をよくするこ
とが出来る。The kneading method of the high molecular weight aliphatic polyester (A), the low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) or the fluidity improver (D) and the starch (C) is preferably a general method. Specifically, they can be mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, supplied to a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll, and melt-kneaded. Even when a liquid aliphatic polyester resin or starch is added, kneading can be performed in the same manner. Further, a low molecular weight poly (ε-caprolactone) (B) or a fluidity improver (D) is preliminarily mixed with the starch (C), and a high molecular weight aliphatic polyester (A) is added thereto and kneaded. The kneadability can be improved.
【００１６】本発明で提供される生分解性ポリエステル
樹脂組成物は、下記ＪＩＳ Ｋ６９５０で規定する都市
下水汚泥中での４週間培養後の分解率が２０％、好まし
くは３０％を上回る。また本発明で提供される生分解性
ポリエステル樹脂組成物は、従来のポリオレフィンの代
替として広範な用途に使用することができる。特に環境
に放置されやすい物品用途に用いることが好ましい。サ
ンプルの生分解性評価方法は、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準
じた活性汚泥を使用する方法や、土壌中の埋設、海水中
や河川中への浸漬、コンポストでの評価など種々ある
が、以下の実施例では、一般フィールドでの分解性と相
関関係があるとされるＪＩＳ Ｋ６９５０に準じて行っ
た。The biodegradable polyester resin composition provided by the present invention has a degradation rate of 20%, preferably more than 30% after cultivation in municipal sewage sludge specified in JIS K6950 below for 4 weeks. Further, the biodegradable polyester resin composition provided by the present invention can be used for a wide range of applications as a substitute for conventional polyolefins. In particular, it is preferable to use it for articles that are easily left in the environment. There are various methods for evaluating the biodegradability of a sample, such as a method using activated sludge according to JIS K6950, burial in soil, immersion in seawater or a river, evaluation in compost, and the like. And JIS K6950, which is considered to have a correlation with the degradability in the general field.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、機械物性の測定はＪＩＳ Ｋ７１２７により、以下
の条件で行った。 テンシロン：島津製作所性オートグラフ。 サンプル：３号ダンベル。 引張速度（Ｅ）：２００ｍｍ／ｍｉｎ．EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The mechanical properties were measured under the following conditions according to JIS K7127. Tensilon: Shimadzu Autograph. Sample: No. 3 dumbbell. Tensile speed (E): 200 mm / min.
【００１８】（実施例１〜６）高分子量脂肪族ポリエス
テル樹脂としてポリカプロラクトン「ＰＣＬＨ７」（ダ
イセル化学工業製，数平均分子量１００，０００）、低
分子量ポリカプロラクトン「ＰＣＬＨ１Ｐ」（ダイセル
化学工業製，数平均分子量１０，０００）及び馬鈴薯で
ん粉を使用し、表１に示す割合で、あらかじめ低分子量
ポリカプロラクトンとでん粉を混練し、これに高分子量
ポリカプロラクトンを混合し、ラボプラストミルにより
１９０℃で５分間混練した。得られた組成物を加熱プレ
ス成形し、１５０×１５０×０．５ｍｍシートを作製し
た。加熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予
熱（１９０℃，１０分間）し、加圧成形（１９０℃，１
５０ｋｇ／ｃｍ2，１０分間）した後、自然放冷し、金
型からシートを取り出す方法で行った。結果を表１に示
す。なお、表でＰＣＬＨ１ＰはＨ１Ｐと略載した。表か
らわかるように、低分子量ポリカプロラクトンを配合し
たことにより高分子量ポリカプロラクトンとでん粉の混
練が改善され、得られたシートの降伏点強度も高かっ
た。(Examples 1 to 6) Polycaprolactone "PCLH7" (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 100,000) and low molecular weight polycaprolactone "PCLH1P" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Using an average molecular weight of 10,000) and potato starch, low-molecular-weight polycaprolactone and starch are kneaded in advance in the proportions shown in Table 1, and high-molecular-weight polycaprolactone is mixed with the mixture. Kneaded. The obtained composition was subjected to heat press molding to prepare a 150 × 150 × 0.5 mm sheet. In hot press molding, a required amount of resin is put into a mold, preheated (190 ° C., 10 minutes), and pressure molded (190 ° C., 1 minute).
(50 kg / cm 2 , 10 minutes), allowed to cool naturally, and then taken out of the mold. Table 1 shows the results. In the table, PCLH1P is abbreviated as H1P. As can be seen from the table, the incorporation of the low molecular weight polycaprolactone improved kneading of the high molecular weight polycaprolactone and starch, and the yield strength of the obtained sheet was also high.
【００１９】（比較例１）高分子量ポリカプロラクトン
として「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製、数平均分
子量１００，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表１
に示す割合で混合し、ラボプラストミルにより１９０℃
で５分間混練した。得られた組成物を加熱プレス成形
し、１５０×１５０×０．５ｍｍシートを作製した。加
熱プレス成形は、金型に必要量の樹脂を入れて予熱（１
９０℃，１０分間）し、加圧成形（１９０℃，１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2，１０分間）した後、自然放冷し、金型から
シートを取り出す方法で行った。結果を表１に示す。表
からわかるように、低分子量ポリカプロラクトンを配合
しないことにより、混練が不良であり、得られたシート
の機械物性が測定できなかった。(Comparative Example 1) "PCLH7" (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 100,000) and potato starch were used as high molecular weight polycaprolactone.
And mixed at a rate of 190 ° C. using a Labo Plastmill.
For 5 minutes. The obtained composition was subjected to heat press molding to prepare a 150 × 150 × 0.5 mm sheet. In hot press molding, a required amount of resin is put into a mold and preheating (1
90 ° C, 10 minutes) and press molding (190 ° C, 150k
g / cm 2 , 10 minutes), allowed to cool naturally, and taking out the sheet from the mold. Table 1 shows the results. As can be seen from the table, the kneading was poor due to the absence of the low molecular weight polycaprolactone, and the mechanical properties of the obtained sheet could not be measured.
【００２０】（実施例７〜１７）低分子量ポリカプロラ
クトンとして、「ＰＣＬＨ１Ｐ」（ダイセル化学工業
製，数平均分子量１０，０００）、「ＰＣＬ２２０」
（ダイセル化学工業製，数平均分子量２，０００）、ま
たは、ポリビニルアルコールにカプロラクトンモノマー
を９重量倍グラフト重合した流動性改良剤「ＰＶＡ−ｇ
−ＰＣＬ」（ダイセル化学工業製）を表２に示す割合で
配合したほかは実施例１と同様に行った。結果を表２に
示す。低分子量ポリカプロラクトンまたは流動性改良剤
を配合したことにより高分子量ポリカプロラクトンとで
ん粉の混練が著しく改善され、シート等の成形物が良好
な形で得られた。(Examples 7 to 17) As low molecular weight polycaprolactone, "PCLH1P" (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 10,000), "PCL220"
(Manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight: 2,000) or a fluidity improver “PVA-g” obtained by graft-polymerizing a caprolactone monomer to polyvinyl alcohol 9 times by weight.
-PCL "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in the ratio shown in Table 2 was carried out in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. By mixing the low molecular weight polycaprolactone or the flow improver, kneading of the high molecular weight polycaprolactone and starch was remarkably improved, and a molded product such as a sheet was obtained in a good form.
【００２１】（比較例２）実施例７において低分子量ポ
リカプロラクトン１０重量％の代わりに水を７重量％使
用したほかは同じ比率で、高分子量ポリカプロラクトン
「Ｈ７」（ダイセル化学工業製，数平均分子量１００，
０００）及び馬鈴薯でん粉を使用してシートを作製し
た。結果を表２に示す。得られたシ−トには水はほとん
ど存在せず、機械物性が著しく劣っている。Comparative Example 2 A high-molecular-weight polycaprolactone "H7" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average) was used in the same manner as in Example 7, except that 7% by weight of water was used instead of 10% by weight of low-molecular-weight polycaprolactone. Molecular weight 100,
000) and potato starch. Table 2 shows the results. The obtained sheet has almost no water and the mechanical properties are remarkably inferior.
【００２２】（実施例１８〜２１、比較例３、４）高分
子量ポリカプロラクトンとしてポリブチレンサクシネー
ト（昭和高分子株製「ビオノーレ１００」、数平均分子
量１００，０００）及び同ポリブチレンサクシネートと
「ＰＣＬＨ７」（ダイセル化学工業製、数平均分子量１
００，０００）との混合樹脂、低分子量ポリカプロラク
トンとして「ＰＣＬ２２０」（ダイセル化学工業製，数
平均分子量２，０００）及び馬鈴薯でん粉を使用し、表
３に示す割合で、実施例１と同様に低分子量ポリカプロ
ラクトン「ＰＣＬ２２０」とデンプンをラボプラストミ
ルにより１９０℃で５分間混練し、これに高分子量脂肪
族ポリエステルを混合し、更に混練した。次いで、実施
例１と同様に操作し、シートを得、各特性を測定した。
結果を表３に示す。(Examples 18 to 21, Comparative Examples 3 and 4) Polybutylene succinate ("Bionore 100", a number average molecular weight of 100,000, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and polybutylene succinate as high molecular weight polycaprolactone "PCLH7" (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 1)
(PCL220) (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight: 2,000) and potato starch as low-molecular-weight polycaprolactone in the same manner as in Example 1 in the proportions shown in Table 3. The low-molecular-weight polycaprolactone “PCL220” and starch were kneaded at 190 ° C. for 5 minutes using a laboplast mill, and a high-molecular-weight aliphatic polyester was mixed and further kneaded. Next, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a sheet, and each characteristic was measured.
Table 3 shows the results.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【発明の効果】特定の低分子量ポリカプロラクトン樹脂
等を配合したことにより、高分子量脂肪族ポリエステル
樹脂とでん粉の混練が良好に行われ、得られた組成物を
成形したシートは、生分解性がよく、機械物性が改善さ
れた。According to the present invention, a specific low-molecular-weight polycaprolactone resin and the like are blended, whereby high-molecular-weight aliphatic polyester resin and starch are kneaded well, and the sheet obtained by molding the obtained composition has low biodegradability. Well, mechanical properties improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 3:00 67:04） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 3:00 67:04)
Claims (4)
０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜
１０重量％、数平均分子量が５００〜２０，０００の低
分子量ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂（Ｂ）５〜２０
重量％、及び、でん粉（Ｃ）１０〜７０重量％からなる
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物。(1) a number average molecular weight of 50,000 to 200,
000 high molecular weight aliphatic polyester resin (A)
10% by weight, low molecular weight poly (ε-caprolactone) resin (B) having a number average molecular weight of 500 to 20,000
A biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition consisting of 10% to 70% by weight of starch (C).
０００の高分子量脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜
１０重量％、流動性改良剤（Ｄ）５〜２０重量％、及
び、でん粉１０〜７０重量％からなる生分解性脂肪族ポ
リエステル樹脂−でん粉組成物。2. A composition having a number average molecular weight of 50,000 to 200,
000 high molecular weight aliphatic polyester resin (A)
A biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition comprising 10% by weight, 5-20% by weight of a fluidity improver (D), and 10-70% by weight of starch.
ールグラフトポリカプロラクトン樹脂である請求項２記
載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物。3. The biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition according to claim 2, wherein the fluidity improver (D) is a polyvinyl alcohol-grafted polycaprolactone resin.
粉またはそれらの混合物である請求項１、２または３記
載の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物。4. The biodegradable aliphatic polyester resin-starch composition according to claim 1, wherein the starch (C) is natural starch, processed starch or a mixture thereof.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6078578A (en) * | 1995-12-11 | 2000-06-20 | Nec Corporation | Communication apparatus |
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| KR100443275B1 (en) * | 2001-04-28 | 2004-08-04 | 김태홍 | Biodegradable resin composition |
| JP2006518780A (en) * | 2003-02-25 | 2006-08-17 | 少忠 丁 | Completely biodegradable plastic raw material and method for producing the same |
| JP2011500934A (en) * | 2007-10-22 | 2011-01-06 | バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー | Polymer materials and methods for their production |
| WO2011065855A1 (en) | 2009-11-26 | 2011-06-03 | Cabopol - Indústria De Compostos, S.A. | "biocompostable polymer blends" |
| US8192665B2 (en) | 2006-05-30 | 2012-06-05 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods for fabricating polymer-bioceramic composite implantable medical devices |
| US8563652B2 (en) | 2007-10-22 | 2013-10-22 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymer material and method for the production thereof |
| US9144487B2 (en) | 2007-06-11 | 2015-09-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Polymer-bioceramic composite medical devices with bioceramic particles having grafted polymers |
| WO2021193219A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 株式会社カネカ | Manufacturing method for thermoplastic resin composition, manufacturing method for shaped body, and film |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP28139397A patent/JP3773335B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6078578A (en) * | 1995-12-11 | 2000-06-20 | Nec Corporation | Communication apparatus |
| US6515054B1 (en) | 1999-11-02 | 2003-02-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and its molded product |
| KR100443275B1 (en) * | 2001-04-28 | 2004-08-04 | 김태홍 | Biodegradable resin composition |
| JP2006518780A (en) * | 2003-02-25 | 2006-08-17 | 少忠 丁 | Completely biodegradable plastic raw material and method for producing the same |
| US8192665B2 (en) | 2006-05-30 | 2012-06-05 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods for fabricating polymer-bioceramic composite implantable medical devices |
| US8377356B2 (en) | 2006-05-30 | 2013-02-19 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods for fabricating polymer-bioceramic composite implantable medical devices |
| US8613877B2 (en) | 2006-05-30 | 2013-12-24 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods for fabricating polymer-bioceramic composite implantable medical devices |
| US9144487B2 (en) | 2007-06-11 | 2015-09-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Polymer-bioceramic composite medical devices with bioceramic particles having grafted polymers |
| JP2011500934A (en) * | 2007-10-22 | 2011-01-06 | バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー | Polymer materials and methods for their production |
| US8563652B2 (en) | 2007-10-22 | 2013-10-22 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymer material and method for the production thereof |
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| WO2011065855A1 (en) | 2009-11-26 | 2011-06-03 | Cabopol - Indústria De Compostos, S.A. | "biocompostable polymer blends" |
| WO2021193219A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 株式会社カネカ | Manufacturing method for thermoplastic resin composition, manufacturing method for shaped body, and film |
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