JP2004359840A - Resin composition, its molded product and disperse aid - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸と酢酸セルロース誘導体からなる樹脂組成物、その成形品、およびポリ乳酸と酢酸セルロース誘導体とを配合する際に用いられる分散助剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。
【０００３】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と耐熱性を有し、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
ポリ乳酸の耐熱性は、生分解性ポリマーの中では優れた特性を有しているものの、通常使用されている汎用ポリマーと比較すると、耐熱性は充分でなく、プラスチック材料としての使用を考えた場合、荷重たわみ温度が低いという問題、衣料用としての使用を考えた場合、アイロン耐熱性が劣るため、アイロンがかけられないという問題、フィルムとしての展開を考えた場合、電子レンジ耐熱性に劣るため、電子レンジを使用できないという様々な問題を有していた。
【０００５】
一方セルロースもまた生分解性ポリマーとして注目されるポリマーである。しかしながらセルロースそのものは、溶媒不溶、不融な材料であるため、セルロースを化学修飾により、溶媒可溶化されている。そのため多くのセルロース誘導体は溶媒には溶解するものの、依然として溶融加工性に劣るため、セルロース誘導体をさらに可塑化し、溶融加工可能な材料にするため、可塑剤を多量に添加する必要があった。
【０００６】
このような背景のもと、ポリ乳酸とセルロース誘導体をブレンド、あるいは化学的に結合させることにより、ポリ乳酸、あるいはセルロース誘導体を改良しようという試みが検討されている。
【０００７】
特許文献１ではセルロースに可塑性を付与するためのエステル化剤として、グリコリド、ラクチド、ラクトンを用いることによりセルロースを可塑化する方法が開示されている。また特許文献２では、ラクチドとセルロースエステルまたはセルロースエーテルをエステル化触媒の存在下に開環グラフト共重合させることにより、生分解性を有し、かつ熱可塑的性質を有するセルロースグラフト共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
また特許文献３ではセルロース誘導体の存在下で環状エステルの開環重合触媒を加えて、ラクトンとラクチドとをグラフト化する方法が開示されている。
【０００９】
また非特許文献１ではセルロースアセテートとポリ乳酸を溶媒中、室温で溶液ブレンドし、かつ分散助剤としてテトライソプロポキシチタネートを添加することにより、セルロース誘導体とポリ乳酸の相溶性が顕著に向上し、透明なフィルムが得られることが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−２２５１０１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平６−２８７２７９号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開平１１−２５５８７０号公報（第１−２頁）
【非特許文献１】
Ｎｏｂｕｏ Ｏｇａｔａ ｅｔ ａｌ， “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２， ＶＯＬ． ８５， ｐ１２１９−１２２６
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の製造方法はセルロースがラクチドや溶媒に不溶なため、開環重合反応は不均一系で進行するので、得られるグラフト共重合体はグラフト化していないセルロースやポリ乳酸が残存し、得られるグラフト共重合体それ自体は、透明性に劣り、またポリ乳酸単独に比べ耐熱性や加工性に劣るという問題点を有していた。
【００１２】
また特許文献２および特許文献３などの方法により、ポリ乳酸とセルロース誘導体からなるグラフト共重合体が得られ、かつ得られるグラフト共重合体は透明な形状を呈するものの、グラフト共重合体中には副生成する低分子量のポリ乳酸オリゴマーが存在し、その結果、グラフト共重合体単体では極めてもろく、実用に耐える材料ではなかった。
【００１３】
一方、非特許文献１記載のように、ポリ乳酸とセルロース誘導体を溶媒中、テトライソプロポキシチタネートの存在下でのブレンドにより、セルロース誘導体量が高い領域でも、透明なフィルムが得られることが開示されている。しかしながら、本方法は溶媒中でのブレンド化によるものであり、かつ透明なフィルムを得るためには、ポリ乳酸とセルロース誘導体の総量１ｇに対し、１００μＬのテトライソプロポキシチタネートが必要であった。そのため本技術を溶融混練に適用した場合、ポリ乳酸の分解触媒である、テトライソプロポキシチタネートによりポリ乳酸の分解が加速するという問題、また溶融状態では混練困難であるという問題があった。
【００１４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、高い耐熱性、高い透明性、高い溶融加工性を有するポリ乳酸、セルロース誘導体およびグラフト共重合体からなる樹脂組成物、その成形品およびグラフト共重合体からなる分散助剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸１００重量部に対し、主鎖がセルロース誘導体であり、グラフト鎖がポリ乳酸であるグラフト共重合体０．１〜１００重量部を配合すること、もしくはポリ乳酸１００重量部に対し、セルロース誘導体１〜１００重量部、主鎖がセルロース誘導体であり、グラフト鎖がポリ乳酸であるグラフト共重合体０．１〜１００重量部を配合することにより、溶融混合が可能となり、かつ得られる樹脂組成物は耐熱性、透明性、機械特性に優れることを見出し本発明に至ったものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（ｉ）ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）であり、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）であるグラフト共重合体（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物、
（ｉｉ）ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、セルロース誘導体（Ｂ）１〜１００重量部、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）であり、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）であるグラフト共重合体（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物、
（ｉｉｉ）グラフト共重合体（Ｃ）中、セルロース誘導体（ＢＧ）とポリ乳酸（ＡＧ）の重量比（セルロース誘導体（ＢＧ）／ポリ乳酸（ＡＧ））が５０／５０〜５／９５であることを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載の樹脂組成物、
（ｉｖ）セルロース誘導体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）中のセルロース誘導体（ＢＧ）が同一構造を有することを特徴とする（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に記載の樹脂組成物、
（ｖ）セルロース誘導体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）中セルロース誘導体（ＢＧ）がセルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートから選択されるものであることを特徴とする（ｉｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（ｖｉ）グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト化率が５０〜１００％であることを特徴とする（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（ｖｉｉ）グラフト共重合体（Ｃ）が、セルロース誘導体（ＢＧ）をラクチドに、６０〜１５０℃で完全に融解させた後、開環重合触媒を加えて、６０〜２５０℃で開環重合することにより製造されるものであることを特徴とする（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品、および
（ｉｘ）主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）であり、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）であるグラフト共重合体（ただしセルロース誘導体（ＢＧ）とポリ乳酸（ＡＧ）の重量比（セルロース誘導体（ＢＧ）／ポリ乳酸（ＡＧ））が５０／５０〜５／９５である）からなる、ポリ乳酸（Ａ）中にセルロース誘導体（Ｂ）を分散させるための分散助剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸（Ａ）とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸（Ａ）として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましい。
【００１９】
ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２０】
ポリ乳酸（Ａ）の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものである。
【００２１】
本発明で用いられるポリ乳酸（Ａ）の分子量については、特に制限はないが、通常重量平均分子量が５万以上のものが用いられるが、良好な機械特性を得るために好ましくは８万以上、さらに１０万以上であることがより好ましい。上限としては３０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２２】
次に本発明のセルロース誘導体（Ｂ）とは、セルロースエステル、セルロースエーテルなどが挙げられる。セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネートなどの脂肪族カルボン酸エステル、セルロースフタル酸半エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロースもしくは燐酸セルロースなどの無機酸エステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートもしくは硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステルなどが挙げられる。つぎにセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。好ましいセルロース誘導体としては、セルロースエステルであり、その中でもセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００２３】
セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートの平均置換度は１〜３程度であり、平均重合度は１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００、特に好ましくは１００〜６００である。
【００２４】
つづいて本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｃ）について説明する。本発明で用いられるグラフト共重合体は、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）であり、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）であるグラフト共重合体である。
【００２５】
またグラフト共重合体に含まれるセルロース誘導体（ＢＧ）とポリ乳酸（ＡＧ）の重量比率（セルロース誘導体（ＢＧ）／ポリ乳酸（ＡＧ））は５０／５０〜５／９５であることが好ましく、透明性、耐熱性、生成するグラフト共重合体の均一性の面から、４０／６０〜１０／９０がより好ましく、特に好ましくは３０／７０〜１５／８５である。
【００２６】
また本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｃ）は、実質的に主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）からなる構造を有していれば、本発明の効果を発揮する範囲で、グラフト化していないセルロース誘導体やポリ乳酸が残存していてもよいが、通常グラフト共重合体中に含まれるグラフト化していないセルロース誘導体とグラフト化していないポリ乳酸は少なければ少ないほど好ましい。
【００２７】
グラフト化していないセルロース誘導体やポリ乳酸の定量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。なお、溶離液としてはヘキサフルオロイソプロパノールを使用するものとする。
【００２８】
グラフト共重合体（Ｃ）は、原料として用いたセルロース誘導体（ＢＧ）の分子量に比べ、高分子量側にシフトする。したがって、ＧＰＣによりグラフト共重合体（Ｃ）の分子量を測定すると、原料として用いたセルロース誘導体（ＢＧ）よりも高分子量側にピークが表れる。また、グラフト化していないセルロース誘導体（ＢＧ）は、原料であるセルロース誘導体とほぼ同じ分子量にピークが表れ、グラフト化していないポリ乳酸のピークは低分子量側に表れる。例えばグラフト化率の低いグラフト共重合体の場合、ＧＰＣ曲線は３つのピークを示し、高分子量側からグラフト共重合体（ａ）、グラフト化していないセルロース誘導体（ｂ）、グラフト化していないポリ乳酸（ｃ）と帰属することができる。グラフト化率が高くなれば、（ｂ）、（ｃ）のピークが小さくなり、（ａ）のピークが増大することになる。よって、グラフト化率（ｘ）はｘ＝［（ａの面積）／（ａとｂとｃの面積の和）］×１００（％）により算出することができる。
【００２９】
本発明で用いるグラフト共重合体のグラフト化率は５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは、６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００３０】
上記グラフト共重合体は、セルロース誘導体（ＢＧ）存在下、開環重合触媒を加えて開環重合することにより製造することができる。
【００３１】
セルロース誘導体（ＢＧ）をラクチドに融解させた後、開環重合触媒の存在下で開環重合することによってグラフト共重合体を製造するのに際して、セルロース誘導体（ＢＧ）とラクチドの重量比（セルロース誘導体／ラクチド）は、最終的に得られるグラフト共重合体中のセルロース誘導体とポリ乳酸の重量比（セルロース誘導体／ポリ乳酸）が５０／５０〜５／９５、好ましくは４０／６０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは３０／７０〜１５／８５になるように、セルロース誘導体とラクチドの仕込み組成を調整することができる。通常、本発明の開環重合では、仕込み組成とポリマー組成に大きな差はない。したがって、セルロース誘導体（ＢＧ）とラクチドの仕込み重量比（セルロース誘導体（ＢＧ）／ラクチド）は、均一重合性の面、最終的に得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性、溶融加工性の面から、５０／５０〜５／９５、好ましくは４０／６０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは３０／７０〜１５／８５である。
【００３２】
使用されるセルロース誘導体（ＢＧ）としては、前述したセルロース誘導体（Ｂ）の詳細説明で挙げたものを使用することができるが、最終的に得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性、溶融加工性の面から、配合に供するセルロース誘導体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）中のセルロース誘導体（ＢＧ）が同一であることが好ましく、さらにセルロース誘導体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）中セルロース誘導体（ＢＧ）がセルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートから選択されるものであることが特に好ましい。
【００３３】
またグラフト化率の高いグラフト共重合体を製造するためには、セルロース誘導体（ＢＧ）をあらかじめ５０〜１００℃の温度範囲内で、真空乾燥することが好ましい。
【００３４】
使用されるラクチドとしては、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドが使用されるが、最終的に得られるポリマーの結晶性の面から、Ｌ−ラクチドを好ましく使用することができる。
【００３５】
グラフト化率の高いグラフト共重合体を製造するためにはセルロース誘導体（ＢＧ）をラクチドに完全に融解させた後、グラフト共重合に供することが好ましい。融解させる際の温度はセルロース誘導体（ＢＧ）とラクチドの仕込み量により異なるが、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３６】
開環重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００３７】
開環重合触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチドとセルロース誘導体（ＢＧ）の総重量１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると高分子量のグラフト共重合体が得られにくい。また開環重合においては、重合を促進させるために水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を添加してもよい。水酸基またはアミノ基を分子内に含有する化合物としては、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、ブチルアミン、アミルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられ、なかでも、製造工程を簡略化することができ低コスト化が図れるという観点から、多価アルコール、多価アミンが好ましく、特に多価アルコールがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｃ）を製造する際に使用される反応容器は特に限定されるものではないが、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
重合温度については、特に限定されるものではないが、６０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。なお本重合反応は溶融状態で反応を行うことが好ましいため、ポリマーを溶融させるためにはポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００４０】
各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなく、減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。
【００４１】
また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。原料であるラクチドやセルロース誘導体を乾燥させたり、脱湿窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるグラフト共重合体の高分子量化や高いグラフト率達成のために有効である。
【００４２】
重合終了後、未反応のモノマーが残存しないように精製することが好ましい。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロロホルムなどのグラフト共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのポリ乳酸やセルロース誘導体が溶解しない溶媒中に展開してポリ乳酸を沈殿させる方法などを使用することができる。
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００４３】
本発明ではポリ乳酸中にセルロース誘導体成分を含有せしめるにあたり、セルロース誘導体成分として、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）を配合してなるグラフト共重合体を用いることにより、通常の溶融混練では微分散化できないポリ乳酸とセルロース誘導体からなる樹脂組成物が、溶融混練によりポリ乳酸中にセルロース誘導体成分を微分散化させることが可能となり、かつ得られる樹脂組成物は耐熱性、透明性、機械特性に優れることを見出した。すなわち本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）からなるグラフト共重合体（Ｃ）を０．１〜１００重量部配合してなる樹脂組成物である。
【００４４】
ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対するグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は０．１〜１００重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００４５】
さらに本発明では、ポリ乳酸とセルロース誘導体とを配合するにあたり、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）からなるグラフト共重合体をさらに配合することにより、通常溶融混練では微分散化できないポリ乳酸とセルロース誘導体からなる樹脂組成物が、溶融混練により分散性が向上できることを見出した。すなわち本発明の樹脂組成物としては、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、セルロース誘導体（Ｂ）１〜１００重量部、主鎖がセルロース誘導体（ＢＧ）、グラフト鎖がポリ乳酸（ＡＧ）からなるグラフト共重合体（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物を含んでいる。この時、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対するセルロース誘導体（Ｂ）の配合量は、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。また、セルロース誘導体（Ｂ）を配合する場合のポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対するグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．１〜８０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００４６】
通常、ポリ乳酸（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）のみを上記組成範囲で単に溶融混練して、配合しても、両ポリマーは粗大分散となり、セルロース誘導体の種類によっては溶融配合が不可能となる。ところがポリ乳酸（Ａ）と前述のグラフト共重合体（Ｃ）を配合することにより、セルロース誘導体（ＢＧ）を有するグラフト共重合体（Ｃ）をポリ乳酸中に分散させることが可能となり、また、ポリ乳酸（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）に対し、前述のグラフト共重合体（Ｃ）をさらに配合することにより、グラフト共重合体がポリ乳酸（Ａ）中にセルロース誘導体（Ｂ）を分散させるための分散助剤として作用することにより、透明性のみならず、耐熱性、溶融加工性も向上できることを見出した。
【００４７】
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００４８】
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。
【００４９】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどのポリ乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体など）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーなど）などの少なくとも１種以上をさらに含有させることができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れ溶融混練可能であることから、例えば、ポリ乳酸、セルロース誘導体およびポリ乳酸とセルロース誘導体からなるグラフト共重合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂組成物が流動し始める温度以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸単独、セルロース誘導体単独、あるいはポリ乳酸とセルロース誘導体だけを配合したものとは、全く異なる独特の特性を持つ組成物であり、透明性、耐熱性、溶融加工性に優れるため、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００５２】
また、成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフイルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００５４】
（１）分子量測定
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶離液にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００５５】
（２）グラフト化率
ポリ乳酸とセルロース誘導体から得られるグラフト共重合体のグラフト率は、ＧＰＣ測定で得られる分子量分布から、グラフト共重合体（ａ）、グラフト化していないセルロース誘導体（ｂ）、グラフト化していないポリ乳酸（ｃ）を帰属し、以下の式で算出した。
【００５６】
グラフト化率（ｘ）＝［（ａの面積）／（ａとｂとｃの面積の和）］×１００（％）。
【００５７】
（３）溶融混合
東洋精機製小型ブラベンダーを用い、２１０℃、１５分間所定の成分を配合して溶融混合し、得られた組成物はペレタイズし１１０℃で１晩熱風乾燥を行った。
【００５８】
（４）プレスフィルム作成
上記で得られたペレットを卓上プレス機を用い、プレス温度１８０℃で２分間、金型温度８０℃で３分間保持し、厚み１５０μｍのフィルムを作成した。
【００５９】
（５）プレス成形性評価
上記プレスフィルム成形時の成形性を下記３段階で評価した。
【００６０】
○問題なし ：フィルム成形性良
△やや脆い ：金型から取り出し時に一部割れ
×非常に脆い：フィルム成形不可。
【００６１】
（６）延伸フィルム作成
上記で得られたペレットを押出温度２１０℃に設定した単軸押出機で溶融後、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、次いで予熱温度９０℃で縦方向へ倍率２．７倍で延伸、予熱温度７８℃で横方向へ倍率２．７倍で延伸を行い。厚み８０μｍに調整した後、１４０℃、１０秒間の熱処理を施して二軸延伸フィルムを得た。
【００６２】
（７）透明性評価
上記により得られたプレスフィルムおよび延伸フィルムを肉眼観察し下記４段階で評価した。
【００６３】
◎：透明、○：透明であるが若干の白濁がある、△：白濁、×：白色。
【００６４】
（８）耐熱性評価
上記延伸フィルムを８ｍｍ×４ｃｍのたんざく状に切り、セイコーインスツルメンツ製 粘弾性測定装置 ＤＭＳ６１００を用い、窒素雰囲気下２０℃から１８０℃まで２℃／分の昇温温度で昇温した場合の動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率が１ＧＰａ時の温度を耐熱性評価の指標とした。
【００６５】
参考例１
Ｌ−ラクチド（ＬＬＡ）（ＰＵＲＡＣ社製：１００ｇ）とセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（イーストマン社製ＣＡＰ−４８２−２０：２５ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫（アルドリッチ社製：８．７７×１０−３ｇ）を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とＣＡＰのグラフト共重合体（ＣＡＰ−ｇ−ＰＬＡ）を得た（収率９５％）。得られたＣＡＰ−ｇ−ＰＬＡ（重量比（ＣＡＰ／ＰＬＡ）２０／８０）のＧＰＣ測定を行い、分子量分布の面積比から求めたグラフト化率は７８％であった。
【００６６】
参考例２
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製：１００ｇ）とセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（イーストマン社製ＣＡＰ−４８２−２０：１５０ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫（アルドリッチ社製：５．２６×１０−２ｇ）を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とＣＡＰのグラフト共重合体（ＣＡＰ−ｇ−ＰＬＡ）を得た（収率８４％）。得られたＣＡＰ−ｇ−ＰＬＡ（重量比（ＣＡＰ／ＰＬＡ）６０／４０）のＧＰＣ測定を行い、分子量分布の面積比から求めたグラフト化率は８１％であった。
【００６７】
参考例３
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製：１００ｇ）とセルロースジアセテート（ＣＤＡ）（ダイセル社製ＬＴ−４０：２５ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫（アルドリッチ社製：６．０８×１０−２ｇ）を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とＣＤＡのグラフト共重合体（ＣＤＡ−ｇ−ＰＬＡ）を得た（収率９０％）。得られたＣＤＡ−ｇ−ＰＬＡ（重量比（ＣＤＡ／ＰＬＡ）２０／８０）のＧＰＣ測定を行い、分子量分布の面積比から求めたグラフト化率は８６％であった。
【００６８】
参考例４
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製：１００ｇ）とセルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル社製ＬＴ−１０５：２５ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫（アルドリッチ社製：１．０７×１０−２ｇ）を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とＣＴＡのグラフト共重合体（ＣＴＡ−ｇ−ＰＬＡ）を得た（収率９３％）。得られたＣＴＡ−ｇ−ＰＬＡ（重量比（ＣＴＡ／ＰＬＡ）２０／８０）のＧＰＣ測定を行い、分子量分布の面積比から求めたグラフト化率は７２％であった。
【００６９】
参考例５
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製：１００ｇ）とセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（イーストマン社製ＣＡＰ−４８２−２０：２５ｇ）、エチレングリコール（ＥＧ：０．０４ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫（アルドリッチ社製：０．３０ｇ）を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とＣＡＰのグラフト共重合体（ＣＡＰ−ｇ−ＰＬＡ）を得た（収率９０％）。得られたＣＡＰ−ｇ−ＰＬＡ（重量比（ＣＡＰ／ＰＬＡ）２０／８０）のＧＰＣ測定を行い、分子量分布の面積比から求めたグラフト化率は３５％であった。
【００７０】
参考例６
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＣ社製：１００ｇ）、エチレングリコール（カーク社製：０．０２ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫 （アルドリッチ社製：０．１３ｇ）を加えた後、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ）を得た（収率８７％）。得られたＰＬＡは温度を２１０℃に設定したブラベンダで溶融混練し、ペレタイズした後、１１０℃で１晩熱風乾燥した。このＰＬＡの分子量は下記のとおりである。
【００７１】
ＰＬＡ：Ｍｎ＝２１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２（ＨＦＩＰ中）
それぞれの条件および結果を表１に示すが、参考例５はセルロース誘導体以外に通常ポリ乳酸の重合に用いられる重合開始助剤である水酸基を含有する化合物としてエチレングリコールを入れたために、ポリ乳酸の重合がセルロース誘導体以外からも開始され、グラフト化率が低いことがわかる。
【００７２】
実施例１〜１３
参考例６で合成したＰＬＡ、セルロース誘導体、参考例１〜５で調整したサンプルをそれぞれ表２に示した組成で配合し、温度を２１０℃に設定したブラベンダで溶融混練し、ペレタイズした後、１１０℃で１晩熱風乾燥した。得られたサンプルはフィルム作成し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
すべての組成で耐熱性、フィルム成形性、透明性、延伸時透明性に優れることがわかる。実施例１〜４はセルロース誘導体含量の多い実施例５〜１１の場合に比べると耐熱がやや低いが、参考例６で合成したＰＬＡ（比較例１）に比べて透明性を維持し、耐熱温度が上昇することがわかる。実施例１〜３、あるいは実施例５〜８の比較により、グラフト共重合体の量が増えると耐熱温度が若干上昇することがわかる。また、実施例６と７の比較から、混合するセルロース誘導体の量が増えると耐熱温度が上昇することがわかるがやや白濁しやすくなる傾向にあり、実施例８から、グラフト共重合体の量を増やせば透明性が得られることがわかる。同組成比ではセルロース誘導体にＣＡＰを用いた場合にもっとも透明性が発現しやすく、ＣＴＡを用いた場合に、より耐熱温度の上昇が見られることがわかる。実施例６と９の比較からグラフト共重合体の組成はセルロース誘導体（ＢＧ）／ポリ乳酸（ＡＧ）の重量比が本発明の好ましい範囲内である場合に特に透明性に優れることがわかる。実施例１２のように（Ｂ）成分と（ＢＧ）成分が異なる場合、および実施例１３ののようにグラフト化率の低いグラフト共重合体を用いた場合に比較して（Ｂ）成分と（ＢＧ）成分が同一である場合、あるいはグラフト化率の高いグラフト共重合体を用いた場合に耐熱性と透明性に優れることがわかる。
【００７４】
比較例１
参考例６で合成したＰＬＡをヒーター温度２１０℃に設定したブラベンダで溶融混練し、ペレタイズした後、１１０℃で１晩熱風乾燥した。得られたサンプルを用いてフィルムを作成し、特性評価を行った。結果を表３に示す。実施例と比べてＰＬＡだけでは耐熱温度が低いことがわかる。
【００７５】
比較例２
参考例６で合成したＰＬＡ、セルロース誘導体、参考例１で調整したサンプルを表３に示した組成で配合し、比較例１と同様の方法で樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
比較例２のグラフト共重合体を加えないサンプルは透明性が悪く、耐熱性も劣るものしか得られていない。ポリ乳酸とセルロース誘導体が均一に混ざっていないものと思われる。
【００７７】
以上の結果、ポリ乳酸にポリ乳酸とセルロース誘導体からなるグラフト共重合体を溶融混合することで、ポリ乳酸のフィルム成形性、透明性を損なわずに耐熱性が向上することがわかった。また、ポリ乳酸とセルロース誘導体の溶融混合時にポリ乳酸とセルロース誘導体のグラフト共重合体を添加することでポリ乳酸とセルロース誘導体の相溶性が向上し、ポリ乳酸のフィルム成形性、透明性を損なわずに耐熱性が向上することがわかった。これはグラフト共重合体が分散助剤として働き、溶融混合により耐熱性、透明性、機械特性に優れる樹脂組成物が得られたものと考えられる。
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリ乳酸またはポリ乳酸とセルロース誘導体からなる樹脂組成物にポリ乳酸とセルロース誘導体からなるグラフト共重合体を溶融混合することで、高い耐熱性、高い透明性、高い溶融加工性を有するポリ乳酸、セルロース誘導体およびグラフト共重合体からなる樹脂組成物が得られ、それを成形することでその特性を活かした実用性に優れた成形品が得られる。また、上記グラフト共重合体により、ポリ乳酸中にセルロース誘導体を分散させるための優れた分散助剤を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising polylactic acid and a cellulose acetate derivative, a molded article thereof, and a dispersion aid used when compounding polylactic acid and a cellulose acetate derivative.
[0002]
[Prior art]
Recently, from the viewpoint of global environmental conservation, biodegradable polymers that are degraded in the natural environment by the action of microorganisms existing in the soil and water have attracted attention, and various biodegradable polymers have been developed. Among these, as a biodegradable polymer capable of being melt-formed, for example, polyhydroxybutyrate or polycaprolactone, an aliphatic dicarboxylic acid component such as succinic acid or adipic acid and an aliphatic glycol component such as ethylene glycol or butanediol Polyester, polylactic acid and the like are known.
[0003]
Polylactic acid is relatively inexpensive, has a melting point of about 170 ° C. and has heat resistance, and is expected as a biodegradable polymer that can be melt-molded. Recently, lactic acid, a monomer, has been produced at low cost by fermentation using microorganisms, and it has become possible to produce polylactic acid at a lower cost. Use as a general-purpose polymer has also been considered.
[0004]
Although the heat resistance of polylactic acid has excellent properties among biodegradable polymers, the heat resistance is not enough compared with commonly used general-purpose polymers, so we considered using it as a plastic material In the case, the problem that the deflection temperature under load is low, the problem that the iron cannot be ironed due to poor iron heat resistance when used for clothing, and the poor heat resistance of the microwave oven when considering the development as a film Therefore, there were various problems that a microwave oven could not be used.
[0005]
On the other hand, cellulose is also a polymer that is attracting attention as a biodegradable polymer. However, since cellulose itself is a solvent-insoluble and infusible material, cellulose is solubilized in a solvent by chemical modification. For this reason, many cellulose derivatives are soluble in a solvent, but still have poor melt processability. Therefore, it was necessary to add a large amount of a plasticizer in order to further plasticize the cellulose derivative into a material that can be melt processed.
[0006]
Against this background, attempts have been made to improve polylactic acid or cellulose derivatives by blending or chemically bonding polylactic acid and cellulose derivatives.
[0007]
Patent Document 1 discloses a method of plasticizing cellulose by using glycolide, lactide, or lactone as an esterifying agent for imparting plasticity to cellulose. In Patent Document 2, a cellulose graft copolymer having biodegradability and thermoplastic properties is obtained by ring-opening graft copolymerization of lactide and cellulose ester or cellulose ether in the presence of an esterification catalyst. A method of making is disclosed.
[0008]
Patent Document 3 discloses a method in which a ring-opening polymerization catalyst for a cyclic ester is added in the presence of a cellulose derivative to graft lactone and lactide.
[0009]
In Non-Patent Document 1, cellulose acetate and polylactic acid are solvent-blended in a solvent at room temperature, and by adding tetraisopropoxytitanate as a dispersing aid, the compatibility between the cellulose derivative and polylactic acid is significantly improved, It is disclosed that a transparent film is obtained.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-58-225101 (page 1-2)
[Patent Document 2]
JP-A-6-287279 (page 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-11-255870 (page 1-2)
[Non-patent document 1]
Nobuo Ogata et al, "Journal of Applied Polymer Science", 2002, VOL. 85, pp. 1219-1226
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production method of Patent Document 1, since cellulose is insoluble in lactide or a solvent, the ring-opening polymerization reaction proceeds in a heterogeneous system, so that the obtained graft copolymer has ungrafted cellulose or polylactic acid remaining. Also, the obtained graft copolymer itself has a problem that it is inferior in transparency and is inferior in heat resistance and processability as compared with polylactic acid alone.
[0012]
In addition, a graft copolymer comprising polylactic acid and a cellulose derivative is obtained by the methods of Patent Documents 2 and 3, and the obtained graft copolymer exhibits a transparent shape, but the graft copolymer contains As a result, a low-molecular-weight polylactic acid oligomer produced as a by-product was present. As a result, the graft copolymer alone was extremely brittle and was not a material that could withstand practical use.
[0013]
On the other hand, as described in Non-Patent Document 1, it is disclosed that, by blending polylactic acid and a cellulose derivative in a solvent in the presence of tetraisopropoxytitanate, a transparent film can be obtained even in a region where the amount of the cellulose derivative is high. ing. However, this method is based on blending in a solvent, and in order to obtain a transparent film, 100 μL of tetraisopropoxy titanate was required for 1 g of the total amount of the polylactic acid and the cellulose derivative. Therefore, when the present technology is applied to melt-kneading, there is a problem that decomposition of polylactic acid is accelerated by tetraisopropoxytitanate, which is a decomposition catalyst for polylactic acid, and that kneading is difficult in a molten state.
[0014]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and it is an object of the present invention to provide polylactic acid, cellulose derivative and graft copolymer having high heat resistance, high transparency, and high melt processability. An object of the present invention is to provide a resin composition comprising a polymer, a molded product thereof, and a dispersion aid comprising a graft copolymer.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, based on 100 parts by weight of polylactic acid, a graft copolymer having a main chain of a cellulose derivative and a graft chain of polylactic acid of 0.1 to 100 parts by weight. 100 parts by weight of polylactic acid, or 1 to 100 parts by weight of a cellulose derivative, 0.1 to 100 parts by weight of a graft copolymer in which the main chain is a cellulose derivative and the graft chain is polylactic acid. Has been found to be melt-mixable, and the resulting resin composition has been found to be excellent in heat resistance, transparency and mechanical properties, leading to the present invention.
[0016]
That is, the present invention
(I) To 100 parts by weight of polylactic acid (A), 0.1 to 100 parts by weight of a graft copolymer (C) whose main chain is a cellulose derivative (BG) and whose graft chain is polylactic acid (AG) A resin composition,
(Ii) 1 to 100 parts by weight of a cellulose derivative (B), 100 parts by weight of a polylactic acid (A), a graft copolymer in which the main chain is a cellulose derivative (BG) and the graft chain is a polylactic acid (AG) (C) a resin composition comprising 0.1 to 100 parts by weight,
(Iii) In the graft copolymer (C), the weight ratio of cellulose derivative (BG) to polylactic acid (AG) (cellulose derivative (BG) / polylactic acid (AG)) is 50/50 to 5/95. The resin composition according to (i) or (ii),
(Iv) the resin composition according to (ii) or (iii), wherein the cellulose derivative (B) and the cellulose derivative (BG) in the graft copolymer (C) have the same structure;
(V) The cellulose derivative (BG) in the cellulose derivative (B) and the graft copolymer (C) is selected from cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, and cellulose triacetate (ii). -The resin composition according to any one of (iv),
(Vi) The resin composition according to any one of (i) to (v), wherein the graft ratio of the graft copolymer (C) is 50 to 100%.
(Vii) After the graft copolymer (C) completely melts the cellulose derivative (BG) into lactide at 60 to 150 ° C, a ring-opening polymerization catalyst is added, and ring-opening polymerization is performed at 60 to 250 ° C. The resin composition according to any one of (i) to (vi), wherein
(Viii) a molded article obtained by molding the resin composition according to any one of (i) to (vii), and
(Ix) A graft copolymer in which the main chain is a cellulose derivative (BG) and the graft chain is polylactic acid (AG) (provided that the weight ratio of the cellulose derivative (BG) to the polylactic acid (AG) (cellulose derivative (BG) / Polylactic acid (AG) is 50/50 to 5/95), and is a dispersion aid for dispersing the cellulose derivative (B) in the polylactic acid (A).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polylactic acid (A) of the present invention is a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main monomer component, but may contain a copolymer component other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarbo Acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, dicarboxylic acid such as 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid, caprolactone, Lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one can be mentioned. The copolymerization amount of the other copolymerization component is preferably 0 to 30 mol%, and more preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
[0018]
In the present invention, in order to obtain a resin composition having particularly high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid (A) having a high optical purity of a lactic acid component. It is preferable that the L-form is contained in 80% or more or the D-form is contained in 80% or more of the total lactic acid component of the polylactic acid resin, and the L-form is contained in 90% or more or the D-form is contained in 90% or more. It is particularly preferable that the L-form is contained at 95% or more or the D-form is contained at 95% or more.
[0019]
As a method for producing the polylactic acid (A), a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
[0020]
The melting point of the polylactic acid (A) is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting point of polylactic acid (A) is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component. Polylactic acid (A) having a melting point of 120 ° C. or more contains 90% or more of L-form or 90% of D-form. By containing the above, polylactic acid (A) having a melting point of 150 ° C. or more can be obtained by containing the L-form in 95% or more or the D-form in 95% or more. The above melting point is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0021]
The molecular weight of the polylactic acid (A) used in the present invention is not particularly limited, but those having a weight-average molecular weight of 50,000 or more are usually used, and preferably 80,000 or more in order to obtain good mechanical properties. More preferably, it is 100,000 or more. The upper limit is preferably 300,000 or less. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0022]
Next, the cellulose derivative (B) of the present invention includes cellulose esters, cellulose ethers and the like. As the cellulose ester, an aliphatic carboxylic acid ester such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, an aromatic carboxylic acid ester such as cellulose phthalate half ester, cellulose nitrate, cellulose sulfate or cellulose phosphate etc. And mixed acid esters of cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate acetate. Next, examples of the cellulose ether include methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Preferred cellulose derivatives are cellulose esters, and among them, cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate propionate are preferred.
[0023]
The average degree of substitution of cellulose triacetate, cellulose diacetate and cellulose acetate propionate is about 1 to 3, and the average degree of polymerization is 10 to 1000, preferably 50 to 800, particularly preferably 100 to 600.
[0024]
Next, the graft copolymer (C) used in the present invention will be described. The graft copolymer used in the present invention is a graft copolymer whose main chain is a cellulose derivative (BG) and whose graft chain is polylactic acid (AG).
[0025]
Further, the weight ratio of cellulose derivative (BG) to polylactic acid (AG) (cellulose derivative (BG) / polylactic acid (AG)) contained in the graft copolymer is preferably 50/50 to 5/95, and is transparent. From the viewpoints of heat resistance, heat resistance, and the uniformity of the resulting graft copolymer, the ratio is more preferably 40/60 to 10/90, and particularly preferably 30/70 to 15/85.
[0026]
In addition, the graft copolymer (C) used in the present invention has the effects of the present invention as long as the main chain has a structure substantially composed of a cellulose derivative (BG) and the graft chain has a structure composed of polylactic acid (AG). In the range to be exhibited, the ungrafted cellulose derivative or polylactic acid may remain, but the less the ungrafted cellulose derivative and the ungrafted polylactic acid usually contained in the graft copolymer, the smaller the less preferable.
[0027]
Quantification of the non-grafted cellulose derivative or polylactic acid can be performed by gel permeation chromatography (GPC). Note that hexafluoroisopropanol is used as the eluent.
[0028]
The graft copolymer (C) shifts to a higher molecular weight side than the molecular weight of the cellulose derivative (BG) used as a raw material. Therefore, when the molecular weight of the graft copolymer (C) is measured by GPC, a peak appears on the higher molecular weight side than the cellulose derivative (BG) used as a raw material. In addition, the peak of the non-grafted cellulose derivative (BG) appears at almost the same molecular weight as that of the raw material cellulose derivative, and the peak of the non-grafted polylactic acid appears on the lower molecular weight side. For example, in the case of a graft copolymer having a low grafting ratio, the GPC curve shows three peaks, and the graft copolymer (a), the non-grafted cellulose derivative (b), and the non-grafted polylactic acid from the high molecular weight side. (C). When the grafting ratio increases, the peaks of (b) and (c) decrease and the peak of (a) increases. Therefore, the grafting ratio (x) can be calculated by x = [(area of a) / (sum of areas of a, b, and c)] × 100 (%).
[0029]
The graft ratio of the graft copolymer used in the present invention is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and particularly preferably 70 to 100%.
[0030]
The above graft copolymer can be produced by subjecting a ring-opening polymerization catalyst to ring-opening polymerization in the presence of a cellulose derivative (BG).
[0031]
After the cellulose derivative (BG) is melted into lactide and then subjected to ring-opening polymerization in the presence of a ring-opening polymerization catalyst to produce a graft copolymer, the weight ratio of cellulose derivative (BG) to lactide (cellulose derivative / Lactide) has a weight ratio (cellulose derivative / polylactic acid) of 50/50 to 5/95, preferably 40/60 to 10/90, of the cellulose derivative and polylactic acid in the finally obtained graft copolymer. The charge composition of the cellulose derivative and lactide can be adjusted to be preferably, more preferably, 30/70 to 15/85. Usually, in the ring-opening polymerization of the present invention, there is no significant difference between the charged composition and the polymer composition. Therefore, the charged weight ratio of the cellulose derivative (BG) and lactide (cellulose derivative (BG) / lactide) is determined in terms of uniform polymerizability, transparency, heat resistance, and melt processability of the finally obtained resin composition. Therefore, the ratio is preferably 50/50 to 5/95, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 30/70 to 15/85.
[0032]
As the cellulose derivative (BG) to be used, those mentioned in the detailed description of the cellulose derivative (B) described above can be used. However, the transparency, heat resistance, melt processing, and the like of the finally obtained resin composition can be used. In terms of properties, it is preferable that the cellulose derivative (B) to be blended and the cellulose derivative (BG) in the graft copolymer (C) are the same, and further, the cellulose derivative (B) and the graft copolymer (C) It is particularly preferable that the medium cellulose derivative (BG) is selected from cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, and cellulose triacetate.
[0033]
In addition, in order to produce a graft copolymer having a high grafting ratio, it is preferable to previously dry the cellulose derivative (BG) in a temperature range of 50 to 100 ° C under vacuum.
[0034]
L-lactide or D-lactide is used as the lactide to be used, but L-lactide can be preferably used in view of the crystallinity of the polymer finally obtained.
[0035]
In order to produce a graft copolymer having a high grafting ratio, it is preferable that the cellulose derivative (BG) is completely melted in lactide and then subjected to graft copolymerization. The melting temperature varies depending on the charged amounts of the cellulose derivative (BG) and lactide, but is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
[0036]
Examples of the ring-opening polymerization catalyst include metals such as tin, zinc, lead, titanium, bismuth, zirconium, germanium, antimony, and aluminum and derivatives thereof. As the derivative, a metal alkoxide, a carboxylate, a carbonate, an oxide, and a halide are preferable. Specific examples include tin chloride, tin octylate, zinc chloride, zinc acetate, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxytitanium, germanium oxide, and zirconium oxide. Of these, tin compounds are preferred, and tin octylate is particularly preferred.
[0037]
The addition amount of the ring-opening polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.001 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of lactide and cellulose derivative (BG) used. -1 part by weight is more preferred. If the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of shortening the polymerization time is reduced, and if it exceeds 2 parts by weight, it is difficult to obtain a high molecular weight graft copolymer. In ring-opening polymerization, a compound containing two or more hydroxyl groups or amino groups in the molecule may be added to promote the polymerization. Compounds containing a hydroxyl group or an amino group in the molecule include butanol, pentanol, benzyl alcohol, monoalcohols such as phenethyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, poly (vinyl alcohol), poly (hydroxyethyl methacrylate), poly (hydroxypropyl methacrylate), etc. Polyhydric alcohol, butylamine, amylamine, benzylamine, phenethylamine Examples include polyamines such as monoamines, ethylenediamine, propylenediamine, butanediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, and melamine. Among them, polyvalent amines are preferred from the viewpoint that the production process can be simplified and cost reduction can be achieved. Alcohols and polyhydric amines are preferred, and polyhydric alcohols are particularly preferred.
[0038]
The reaction vessel used for producing the graft copolymer (C) used in the present invention is not particularly limited, but a mixer-type reactor, a tower-type reactor, an extruder-type reactor, or the like may be used. Can be. These reactors can be used in combination of two or more.
[0039]
The polymerization temperature is not particularly limited, but is in the range of 60 to 250C, preferably 80 to 200C, more preferably 100 to 150C. In addition, since the main polymerization reaction is preferably performed in a molten state, it is preferable that the polymerization is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer in order to melt the polymer. The reaction is preferably carried out at a temperature as low as possible.
[0040]
The reaction pressure in each step is not particularly limited, and may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure.
[0041]
In each step, it is preferable to make the inside of the reaction system as dry as possible. Drying the raw material lactide or cellulose derivative or conducting the reaction under a dehumidified nitrogen atmosphere are effective for increasing the molecular weight of the obtained graft copolymer and achieving a high graft ratio.
[0042]
After the completion of the polymerization, it is preferable to purify so that unreacted monomers do not remain. The method for purification is not particularly limited, but, for example, after dissolving the polymer in a solvent in which the graft copolymer dissolves, such as chloroform, the polylactic acid or cellulose derivative such as methanol does not dissolve the solution. A method in which polylactic acid is precipitated by developing in a solvent can be used.
Next, the resin composition of the present invention will be described.
[0043]
In the present invention, when a cellulose derivative component is contained in polylactic acid, a graft copolymer comprising a cellulose derivative (BG) as a main chain and a polylactic acid (AG) as a graft chain is used as the cellulose derivative component. A resin composition comprising polylactic acid and a cellulose derivative, which cannot be finely dispersed by ordinary melt-kneading, is capable of finely dispersing a cellulose derivative component in polylactic acid by melt-kneading, and the resulting resin composition is heat-resistant. It was found that it had excellent properties, transparency and mechanical properties. That is, the resin composition of the present invention comprises 0.1 parts by weight of the graft copolymer (C) composed of a cellulose derivative (BG) and a grafted chain composed of polylactic acid (AG) per 100 parts by weight of polylactic acid (A). It is a resin composition that is blended in an amount of 100 parts by weight.
[0044]
The blending amount of the graft copolymer (C) with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight.
[0045]
Further, in the present invention, when blending polylactic acid and a cellulose derivative, a graft copolymer comprising a cellulose derivative (BG) as a main chain and a polylactic acid (AG) as a graft chain is further blended, which is usually used in melt kneading. It has been found that a resin composition comprising a polylactic acid and a cellulose derivative which cannot be finely dispersed can be improved in dispersibility by melt-kneading. That is, as the resin composition of the present invention, 1 to 100 parts by weight of a cellulose derivative (B), 100 parts by weight of a cellulose derivative (BG), and a graft chain of a polylactic acid (AG) are used for 100 parts by weight of a polylactic acid (A). The resin composition contains 0.1 to 100 parts by weight of the graft copolymer (C). At this time, the blending amount of the cellulose derivative (B) with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. When the cellulose derivative (B) is blended, the blending amount of the graft copolymer (C) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid (A). Parts, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably 1 to 30 parts by weight, most preferably 1 to 20 parts by weight.
[0046]
Normally, even if only the polylactic acid (A) and the cellulose derivative (B) are simply melt-kneaded in the above composition range and blended, both polymers are coarsely dispersed, and melt blending becomes impossible depending on the type of the cellulose derivative. . However, by blending the polylactic acid (A) and the graft copolymer (C), the graft copolymer (C) having the cellulose derivative (BG) can be dispersed in the polylactic acid. The graft copolymer disperses the cellulose derivative (B) in the polylactic acid (A) by further blending the graft copolymer (C) with the polylactic acid (A) and the cellulose derivative (B). , It is possible to improve not only transparency but also heat resistance and melt processability by acting as a dispersing aid.
[0047]
For the present invention, a filler (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber, ceramic bead, asbestos, walastenite, talc, clay, mica, sericite, as long as the object of the present invention is not impaired. Zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silica, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novacurite , Dawsonite and clay), antioxidants (hindered phenols, amines, phosphites, thioesters, etc.), UV absorbers (benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, etc.), infrared absorbers, organic (Cyanine-based, stilbene-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perinone-based, quinacridone-based, isoindolinone-based, kunophthalone-based, etc.), inorganic pigments, fluorescent brighteners, lubricants, release agents, flame retardants Brom-based agents), antibacterial agents, antistatic agents, nucleating agents, water repellents, fungicides, deodorants, antiblocking agents, and the like.
[0048]
In addition, as organic fillers of natural origin, rice husks, wood chips, okara, crushed waste paper, chips such as crushed clothing, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, jute fiber, Plant fibers such as banana fiber and coconut fiber, or pulp and cellulose fibers processed from these plant fibers, and fibrous materials such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere, and camel, paper powder, wood powder, and bamboo Powders such as powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like can be blended.
[0049]
In the present invention, other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, and the like) are used within a range not to impair the object of the present invention. Polyimide, polyether imide, polyglycolic acid, poly 3-hydroxybutyric acid, poly 4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acids other than polylactic acid such as polycaprolactone The main component is a polymer, polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate or polybutylene succinate such as aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol. A polymer as a constituent, an aliphatic polycarboxylic acid such as polybutylene adipate terephthalate, a polymer having an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as a main constituent, and a thermosetting resin (for example, phenol) Resins, melamine resins, polyester resins, silicone resins and epoxy resins, etc.) and soft thermoplastic resins (eg ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, polyester elastomer and polyamide elastomer) And the like can be further contained.
[0050]
Since the resin composition of the present invention has excellent compatibility or miscibility and can be melt-kneaded, for example, polylactic acid, a cellulose derivative and a graft copolymer composed of polylactic acid and a cellulose derivative and other additives as necessary After blending the agents in advance, a method of uniformly melting and kneading with a single screw or twin screw extruder at a temperature not lower than the temperature at which the resin composition starts to flow is preferably used.
[0051]
The resin composition of the present invention is a composition having unique characteristics that is completely different from polylactic acid alone, a cellulose derivative alone, or a mixture of only polylactic acid and a cellulose derivative, and has transparency, heat resistance, and melt processing. Because of its excellent properties, it can be processed into various molded products and used by methods such as injection molding and extrusion molding. From the viewpoint of crystallization, the mold temperature for injection molding is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, even more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 140 ° C. or lower from the viewpoint of deformation of the test piece. , 120 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
[0052]
In addition, as a molded product, it can be used as an injection molded product, an extrusion molded product, a blow molded product, a film, a fiber, a sheet, and the like. The film can be used as various films such as undrawn, uniaxially drawn, biaxially drawn, and blown films, and the fiber can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super drawn yarn. These articles can be used for various purposes such as electric / electronic parts, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts, and daily necessities.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Here, the number of parts in the examples indicates parts by weight.
[0054]
(1) Molecular weight measurement
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values of weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC). The GPC measurement was performed using a WATERS differential refractometer WATERS 410 as a detector, MODEL 510 high performance liquid chromatography as a pump, and Shodex GPC HFIP-806M and Shodex GPC HFIP-LG connected in series as columns. . The measurement was performed at a flow rate of 0.5 mL / min. Hexafluoroisopropanol (HFIP) was used as an eluent, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected.
[0055]
(2) Grafting rate
The graft ratio of the graft copolymer obtained from polylactic acid and the cellulose derivative was determined from the molecular weight distribution obtained by GPC measurement, based on the graft copolymer (a), the non-grafted cellulose derivative (b), and the non-grafted polylactic acid. (C) was assigned and calculated by the following equation.
[0056]
Grafting ratio (x) = [(area of a) / (sum of areas of a, b and c)] × 100 (%).
[0057]
(3) Melt mixing
Using a small Brabender manufactured by Toyo Seiki, predetermined components were blended and melt-mixed at 210 ° C. for 15 minutes, and the resulting composition was pelletized and dried with hot air at 110 ° C. overnight.
[0058]
(4) Press film making
The pellets obtained above were held at a press temperature of 180 ° C. for 2 minutes and a mold temperature of 80 ° C. for 3 minutes using a tabletop press machine to form a 150 μm thick film.
[0059]
(5) Press formability evaluation
The moldability during the press film molding was evaluated on the following three levels.
[0060]
○ No problem: good film formability
△ Slightly brittle: Partially cracked when removed from the mold
× Very brittle: film formation not possible.
[0061]
(6) Preparation of stretched film
The pellets obtained above are melted by a single screw extruder set at an extrusion temperature of 210 ° C., extruded into a sheet shape from a slit die, adhered to a casting drum by an electrostatic application method, cooled and solidified, and then heated at a preheating temperature. The film was stretched at a magnification of 2.7 times in the longitudinal direction at 90 ° C. and stretched 2.7 times in the transverse direction at a preheating temperature of 78 ° C. After adjusting the thickness to 80 μm, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 10 seconds to obtain a biaxially stretched film.
[0062]
(7) Transparency evaluation
The press film and the stretched film obtained as described above were visually observed and evaluated according to the following four grades.
[0063]
◎: transparent, ：: transparent but slightly cloudy, Δ: cloudy, ×: white.
[0064]
(8) Heat resistance evaluation
The above stretched film was cut into pieces of 8 mm x 4 cm in size, and the temperature was raised from 20 ° C to 180 ° C in a nitrogen atmosphere at a rate of 2 ° C / min using a viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by Seiko Instruments. The viscoelasticity was measured, and the temperature when the storage elastic modulus was 1 GPa was used as an index for evaluating heat resistance.
[0065]
Reference Example 1
L-lactide (LLA) (manufactured by PURAC: 100 g) and cellulose acetate propionate (CAP) (CAP-482-20 manufactured by Eastman: 25 g) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere. After uniformly dissolving at 150 ° C., tin octylate (Aldrich: 8.77 × 10 -3 After g) was added, polymerization reaction was carried out for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated in methanol with stirring, and the monomer was completely removed to obtain a graft copolymer of polylactic acid and CAP (CAP-g-PLA) ( 95% yield). GPC measurement of the obtained CAP-g-PLA (weight ratio (CAP / PLA) 20/80) was performed, and the grafting ratio determined from the area ratio of the molecular weight distribution was 78%.
[0066]
Reference Example 2
L-lactide (manufactured by PURAC: 100 g) and cellulose acetate propionate (CAP) (CAP-482-20 manufactured by Eastman: 150 g) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. After uniformly dissolving, tin octylate (manufactured by Aldrich: 5.26 × 10 -2 After g) was added, polymerization reaction was carried out for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated in methanol with stirring, and the monomer was completely removed to obtain a graft copolymer of polylactic acid and CAP (CAP-g-PLA) ( Yield 84%). GPC measurement of the obtained CAP-g-PLA (weight ratio (CAP / PLA) 60/40) was performed, and the grafting ratio determined from the area ratio of the molecular weight distribution was 81%.
[0067]
Reference Example 3
L-lactide (100 g, PURAC) and cellulose diacetate (CDA) (LT-40, 25 g) were uniformly dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, tin octylate (manufactured by Aldrich: 6.08 × 10 -2 After g) was added, polymerization reaction was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated in methanol with stirring, and the monomer was completely removed to obtain a graft copolymer of polylactic acid and CDA (CDA-g-PLA) ( Yield 90%). GPC measurement of the obtained CDA-g-PLA (weight ratio (CDA / PLA) 20/80) was performed, and the grafting ratio determined from the area ratio of the molecular weight distribution was 86%.
[0068]
Reference example 4
L-lactide (100 g, PURAC) and cellulose triacetate (CTA) (LT-105: 25 g, Daicel) are uniformly dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. , Tin octylate (Aldrich: 1.07 × 10 -2 After g) was added, polymerization reaction was carried out for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform, precipitated in methanol with stirring, and the monomer was completely removed to obtain a graft copolymer of polylactic acid and CTA (CTA-g-PLA) ( Yield 93%). GPC measurement was performed on the obtained CTA-g-PLA (weight ratio (CTA / PLA) 20/80), and the grafting ratio determined from the area ratio of the molecular weight distribution was 72%.
[0069]
Reference example 5
A reaction vessel equipped with a stirrer for L-lactide (PURAC: 100 g), cellulose acetate propionate (CAP) (Eastman CAP-482-20: 25 g), and ethylene glycol (EG: 0.04 g) After uniformly dissolving in a nitrogen atmosphere at 150 ° C., tin octylate (Aldrich: 0.30 g) was added, followed by a polymerization reaction for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated in methanol with stirring, and the monomer was completely removed to obtain a graft copolymer of polylactic acid and CAP (CAP-g-PLA) ( Yield 90%). GPC measurement of the obtained CAP-g-PLA (weight ratio (CAP / PLA) 20/80) was performed, and the grafting ratio determined from the area ratio of the molecular weight distribution was 35%.
[0070]
Reference Example 6
In a reaction vessel equipped with a stirrer, L-lactide (manufactured by PURAC: 100 g) and ethylene glycol (manufactured by Kirk: 0.02 g) were uniformly dissolved at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature was increased to 150 ° C. C., tin octylate (Aldrich: 0.13 g) was added, and the mixture was subjected to a polymerization reaction for 2 hours. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated with stirring in methanol, and the monomer was completely removed to obtain poly-L-lactic acid (PLA) (yield 87%). The obtained PLA was melt-kneaded with a brabender set at a temperature of 210 ° C., pelletized, and then dried with hot air at 110 ° C. overnight. The molecular weight of this PLA is as follows.
[0071]
PLA: Mn = 21400, Mw / Mn = 4.2 (in HFIP)
The conditions and results are shown in Table 1. In Reference Example 5, in addition to the cellulose derivative, ethylene glycol was added as a compound containing a hydroxyl group, which is a polymerization initiation auxiliary usually used for the polymerization of polylactic acid. It can be seen that the polymerization was started from other than the cellulose derivative, and the grafting ratio was low.
[0072]
Examples 1 to 13
The PLA synthesized in Reference Example 6, the cellulose derivative, and the samples prepared in Reference Examples 1 to 5 were blended with the compositions shown in Table 2, melt-kneaded with a brabender set at a temperature of 210 ° C., pelletized, and then melted. It was dried with hot air at ℃ overnight. The obtained sample was formed into a film and evaluated for characteristics. Table 2 shows the results.
[0073]
It can be seen that all compositions have excellent heat resistance, film moldability, transparency, and transparency during stretching. The heat resistance of Examples 1 to 4 is slightly lower than that of Examples 5 to 11 having a high content of cellulose derivative, but the transparency is maintained as compared with PLA (Comparative Example 1) synthesized in Reference Example 6, and the heat resistance temperature is higher. Is found to rise. Comparison of Examples 1 to 3 or Examples 5 to 8 shows that the heat resistance temperature slightly increases when the amount of the graft copolymer increases. From the comparison between Examples 6 and 7, it can be seen that as the amount of the cellulose derivative to be mixed increases, the heat resistance temperature increases. However, it tends to be slightly cloudy. From Example 8, the amount of the graft copolymer was reduced. It can be seen that transparency can be obtained by increasing the value. At the same composition ratio, it can be seen that transparency is most easily exhibited when CAP is used as the cellulose derivative, and that when CTA is used, the heat resistance temperature is further increased. Comparison between Examples 6 and 9 shows that the composition of the graft copolymer is particularly excellent in transparency when the weight ratio of cellulose derivative (BG) / polylactic acid (AG) is within the preferred range of the present invention. Compared with the case where the components (B) and (BG) are different as in Example 12, and the case where the graft copolymer having a low grafting ratio is used as in Example 13, the components (B) and ( It can be seen that when the components (BG) are the same, or when a graft copolymer having a high grafting ratio is used, heat resistance and transparency are excellent.
[0074]
Comparative Example 1
The PLA synthesized in Reference Example 6 was melt-kneaded with a brabender set at a heater temperature of 210 ° C., pelletized, and dried with hot air at 110 ° C. overnight. A film was prepared using the obtained sample, and the characteristics were evaluated. Table 3 shows the results. It can be seen that the heat resistance temperature is lower with PLA alone than in the example.
[0075]
Comparative Example 2
The PLA synthesized in Reference Example 6, the cellulose derivative, and the sample prepared in Reference Example 1 were blended in the composition shown in Table 3, and a resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 to evaluate its properties. Table 3 shows the results.
[0076]
The sample of Comparative Example 2 to which the graft copolymer was not added had poor transparency and poor heat resistance. It is considered that the polylactic acid and the cellulose derivative were not uniformly mixed.
[0077]
As a result, it was found that the heat resistance was improved without impairing the film formability and transparency of the polylactic acid by melt-mixing the polylactic acid with the graft copolymer comprising the polylactic acid and the cellulose derivative. Further, by adding a graft copolymer of polylactic acid and cellulose derivative during melt mixing of polylactic acid and cellulose derivative, compatibility of polylactic acid and cellulose derivative is improved, and film formability of polylactic acid and transparency are not impaired. It was found that the heat resistance was improved. This is presumably because the graft copolymer worked as a dispersing aid, and a resin composition having excellent heat resistance, transparency, and mechanical properties was obtained by melt mixing.
[0078]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, high heat resistance, high transparency, and high melt processability are obtained by melt-mixing a graft copolymer of polylactic acid and a cellulose derivative with a resin composition of polylactic acid or a polylactic acid and a cellulose derivative. A resin composition comprising a polylactic acid, a cellulose derivative, and a graft copolymer having the following is obtained. By molding the resin composition, a molded article excellent in practicability utilizing its characteristics can be obtained. In addition, the graft copolymer can provide an excellent dispersing aid for dispersing the cellulose derivative in polylactic acid.
Claims (9)
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|---|---|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100410322C (en) * | 2006-07-17 | 2008-08-13 | 南京大学 | Method for processing polylactic acid at 10-60deg.C range |
| WO2008143322A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Okayama Prefecture Industrial Promotion Foundation | Cellulose derivative, cellulose derivative-polylactic acid graft copolymer and method for producing the same, and polylactic acid resin composition |
| JP2009263414A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Kanai Educational Institution | Thermoformable material excellent in biodegradability, method for producing the same, and thermoformed article |
| US20090292046A1 (en) * | 2005-03-11 | 2009-11-26 | Colorado School Of Mines | High modulus polymer composites and methods of making the same |
| JP2011095302A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film |
| US8877338B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-11-04 | Polynew, Inc. | Sustainable polymeric nanocomposites |
| WO2018207848A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | Poly(lactic acid)-grafted cellulose nanofiber and production method therefor |
| CN109456487A (en) * | 2018-10-16 | 2019-03-12 | 湖北省冠成生物降解塑料制品有限公司 | A kind of preparation method and application of cellulose derivative grafted polylactic acid |
| WO2020003934A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 新中村化学工業株式会社 | Composite for cellulose fiber dispersion, and cellulose fiber composition |
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090292046A1 (en) * | 2005-03-11 | 2009-11-26 | Colorado School Of Mines | High modulus polymer composites and methods of making the same |
| US8569428B2 (en) * | 2005-03-11 | 2013-10-29 | John R. Dorgan | High modulus polymer composites and methods of making the same |
| CN100410322C (en) * | 2006-07-17 | 2008-08-13 | 南京大学 | Method for processing polylactic acid at 10-60deg.C range |
| US8877338B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-11-04 | Polynew, Inc. | Sustainable polymeric nanocomposites |
| WO2008143322A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Okayama Prefecture Industrial Promotion Foundation | Cellulose derivative, cellulose derivative-polylactic acid graft copolymer and method for producing the same, and polylactic acid resin composition |
| JP2009263414A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Kanai Educational Institution | Thermoformable material excellent in biodegradability, method for producing the same, and thermoformed article |
| JP2011095302A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Konica Minolta Opto Inc | Optical film |
| WO2018207848A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | Poly(lactic acid)-grafted cellulose nanofiber and production method therefor |
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