JP2007063456A - Polylactic acid-containing resin composition, resin film, and method for producing the same - Google Patents

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愛三 櫻井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid-containing resin composition that is improved in flexibility and elongation properties, and is capable of suppressing the occurrence of bleed-out that has been a big problem in existing technologies. <P>SOLUTION: The polylactic acid-containing resin composition comprises (A) polylactic acid and (B) a polyvinyl alkyl ether containing a molecular unit represented by formula (I); -[CH<SB>2</SB>-CH(OR)]-, wherein R is an alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリ乳酸含有樹脂組成物に関し、さらに詳しく述べると、柔軟性及び伸び特性に優れたフィルムに成形可能なポリ乳酸含有樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかるポリ乳酸含有樹脂組成物から成形によって形成された樹脂フィルム及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a polylactic acid-containing resin composition, and more specifically, relates to a polylactic acid-containing resin composition that can be formed into a film excellent in flexibility and elongation characteristics. The present invention also relates to a resin film formed by molding from such a polylactic acid-containing resin composition and a method for producing the same.

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、土に還ることが可能な生分解性のプラスチック材料として広く知られている。ポリ乳酸はまた、「石油由来」ではなく、育てることが可能な「植物由来」の再生可能な資源でもあるので、近年注目を集めている。さらに、ポリ乳酸は炭素循環型プラスチックとも呼ばれているが、これは、トウモロコシやジャガイモなどの植物から得られた乳酸を原料として製造され、また、使用の完了後、生分解もしくは焼却によって再び水と二酸化炭素に戻ることができるからである。   Polylactic acid (PLA) is widely known as a biodegradable plastic material that can be returned to the soil. Polylactic acid is also attracting attention in recent years because it is not a “petroleum-derived” but a “plant-derived” renewable resource that can be grown. In addition, polylactic acid is also called carbon recycling plastic, which is produced from lactic acid obtained from plants such as corn and potato as a raw material, and is water again by biodegradation or incineration after use. Because it can return to carbon dioxide.

ところで、ポリ乳酸は、透明性に優れ、室温における機械的強度は同じくエステル系のプラスチック材料であるポリエチレンテレフタレートに近く、しかも加熱成形性に優れるので、日常生活用途の汎用プラスチック材料への仲間入りが期待されている。しかし、ポリ乳酸は性能面で抱えている課題が依然として多いので、耐熱性、脆性、柔軟性等のいくつかの性能が改良されれば、工業的用途の展開を図るうえで大きな突破口になると考えられる。   By the way, polylactic acid has excellent transparency, mechanical strength at room temperature is similar to that of polyethylene terephthalate, which is also an ester-based plastic material, and is excellent in heat moldability, so it is expected to become a general-purpose plastic material for everyday use. Has been. However, polylactic acid still has many problems in terms of performance, so if several performances such as heat resistance, brittleness, and flexibility are improved, it will be a major breakthrough in the development of industrial applications. It is done.

現在、上記のような課題を解決する方法として、ポリ乳酸に対して柔軟性を付与する方法がいくつか提案されている。   At present, several methods for imparting flexibility to polylactic acid have been proposed as methods for solving the above problems.

一つの方法として、ポリ乳酸の骨格に他の脂肪族ポリエステル成分やポリエーテル成分を共重合によって導入し、柔軟性を付与する方法がある。しかし、この方法の場合、共重合を行うことで、ポリ乳酸の結晶性が損なわれ、耐熱性が低下したり、引張り強度や弾性率が低下する。また、経済的観点からコストがかかりすぎる。   As one method, there is a method of imparting flexibility by introducing another aliphatic polyester component or polyether component into the polylactic acid skeleton by copolymerization. However, in this method, by performing copolymerization, the crystallinity of polylactic acid is impaired, heat resistance is reduced, and tensile strength and elastic modulus are reduced. Moreover, it is too expensive from an economic point of view.

別の方法として、低分子量の可塑剤をポリ乳酸に対して添加する方法もある。しかし、可塑剤を添加した場合には、可塑剤が表面にブリードアウト（析出）しやすい。   Another method is to add a low molecular weight plasticizer to polylactic acid. However, when a plasticizer is added, the plasticizer tends to bleed out (precipitate) on the surface.

これらの問題点を解決するため、ガラス転移点の比較的低いポリマーをポリ乳酸に対して添加する方法が最近提案されている。具体的には、例えば特許文献１は、（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分として含有し、ガラス転移点が１０℃以下である重合体と含有してなり、成分（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であるポリ乳酸含有樹脂組成物を記載している。また、特許文献２は、（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）次式（ＩＩ）で表される構成単位を有するアクリル酸アルキルエステル系オリゴマー：   In order to solve these problems, a method of adding a polymer having a relatively low glass transition point to polylactic acid has been recently proposed. Specifically, for example, Patent Document 1 contains (A) polylactic acid and (B) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit as a main component and a polymer having a glass transition point of 10 ° C. or lower. Thus, a polylactic acid-containing resin composition in which the weight average molecular weight of the component (B) is 30,000 or less is described. Patent Document 2 discloses (A) polylactic acid and (B) an acrylic acid alkyl ester oligomer having a structural unit represented by the following formula (II):

Figure 2007063456
Figure 2007063456

（上式において、Ｒ’は、炭素数１〜３のアルキル基を示す）を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物を記載している。しかしながら、これらの特許文献において記載されているポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸に添加されるポリアルキルアクリレートのガラス転移点がさほど低くないことに原因するものと考察されるが、所望とする柔軟性を付与するのに十分でない。 (In the above formula, R 'represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). However, the polylactic acid resin compositions described in these patent documents are considered to be caused by the fact that the glass transition point of the polyalkyl acrylate added to the polylactic acid is not so low. Not enough to confer sex.

特開２００３−２８６４０１号公報（特許請求の範囲）JP 2003-286401 A (Claims) 特開２００４−１０８４２号公報（特許請求の範囲）JP 2004-10842 A (Claims)

本発明の課題は、柔軟性及び伸び特性を改良し、しかも従来の技術で大きな問題であったブリードアウトの発生を抑制できる改良されたポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide an improved polylactic acid-containing resin composition capable of improving the flexibility and elongation characteristics and suppressing the occurrence of bleed-out, which has been a major problem in the prior art.

また、本発明の別の課題は、透明性、引張り強度、柔軟性、伸び特性等の機械的強度などに優れたポリ乳酸含有の樹脂フィルムを提供することである。   Another object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing resin film having excellent mechanical strength such as transparency, tensile strength, flexibility, and elongation properties.

さらに、本発明の別の課題は、透明性、引張り強度、柔軟性、伸び特性等の機械的強度などに優れたポリ乳酸含有の樹脂フィルムの製造方法を提供することである。   Furthermore, another subject of this invention is providing the manufacturing method of the resin film containing polylactic acid excellent in mechanical strength, such as transparency, tensile strength, a softness | flexibility, and an elongation characteristic.

本発明の上記したような課題やその他の課題は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。   The above-described problems and other problems of the present invention can be easily understood from the following detailed description.

本発明は、１つの面において、（Ａ）ポリ乳酸、及び
（Ｂ）次式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテル：
−〔ＣＨ２−ＣＨ（ОＲ）〕− …（Ｉ）
（上式において、Ｒは、アルキル基である）
を有するポリ乳酸含有樹脂組成物にある。 In one aspect, the present invention provides (A) polylactic acid, and (B) a polyvinyl alkyl ether comprising a molecular unit formula represented by the following formula (I):
- [CH 2 -CH (ОR)] - ... (I)
(In the above formula, R is an alkyl group)
A polylactic acid-containing resin composition having

本発明は、もう１つの面において、（Ａ）ポリ乳酸及び（Ｂ）前式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテルを有するポリ乳酸含有樹脂組成物の成形物からなる樹脂フィルムにある。   In another aspect, the present invention provides a resin film comprising a molded product of a polylactic acid-containing resin composition having (A) polylactic acid and (B) a polyvinyl alkyl ether containing a molecular unit formula represented by the preceding formula (I). is there.

本発明は、さらにもう１つの面において、下記の工程：
（Ａ）ポリ乳酸及び（Ｂ）前式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテルを溶融混練する工程、及び
上記工程で得られた溶融混練物を任意の成膜法、好ましくは流延法によってフィルムに成形する工程
を含んでなる樹脂フィルムの製造方法にある。 In yet another aspect, the present invention provides the following steps:
(A) a step of melt-kneading polylactic acid and (B) a polyvinyl alkyl ether containing the molecular unit formula shown in the previous formula (I), and the melt-kneaded product obtained in the above-mentioned step is subjected to any film forming method, preferably flow It exists in the manufacturing method of the resin film which comprises the process shape | molded to a film by the elongation method.

本発明は、さらにもう１つの面において、（Ａ）ポリ乳酸及び（Ｂ）前式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテルを含む溶液を溶液キャスト法によってフィルムに成形する樹脂フィルムの製造方法にある。   In yet another aspect of the present invention, there is provided a resin film obtained by forming a solution containing (A) polylactic acid and (B) a polyvinyl alkyl ether containing a molecular unit represented by the above formula (I) into a film by a solution casting method. In the manufacturing method.

本発明によれば、以下の詳細な説明から理解されるように、ポリ乳酸に、相溶性のあるポリビニルアルキルエーテルを添加することで、ポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸に固有の性能である透明性、引張り強度等の機械的強度、加熱成形性などを損なうことなく、柔軟性及び伸び特性をさらに改良することができる。また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、従来の技術で大きな問題であったブリードアウトの発生を抑制し、コストの増加も回避できる。   According to the present invention, as will be understood from the following detailed description, by adding a compatible polyvinyl alkyl ether to polylactic acid, in the polylactic acid-containing resin composition, the performance inherent to polylactic acid is achieved. Flexibility and elongation characteristics can be further improved without impairing certain transparency, mechanical strength such as tensile strength, heat formability, and the like. In addition, the polylactic acid-containing resin composition of the present invention can suppress the occurrence of bleed out, which has been a major problem with the conventional technology, and can also avoid an increase in cost.

また、本発明によれば、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物を原料として使用することで、透明性、引張り強度、柔軟性、伸び特性等の機械的強度などに優れた、植物由来の成分を主成分とする再生可能な樹脂フィルムを提供することができる。   In addition, according to the present invention, the plant-derived component is excellent in mechanical strength such as transparency, tensile strength, flexibility, and elongation characteristics by using the polylactic acid-containing resin composition of the present invention as a raw material. A reproducible resin film containing as a main component can be provided.

さらに、本発明によれば、透明性、引張り強度、柔軟性、伸び特性等の機械的強度などに優れた、植物由来の成分を主成分とする再生可能な樹脂フィルムを低コストで製造する方法を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, a method for producing a recyclable resin film having a plant-derived component as a main component and having excellent mechanical strength such as transparency, tensile strength, flexibility, and elongation properties at low cost. Can be provided.

本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物及び樹脂フィルムは、それぞれ、上述のような優れた性能をもたらすことができるので、いろいろな分野において有利に使用することができる。本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、柔軟性が付与されているので、特にフィルムあるいはシート状に成形した場合、柔軟性及び伸び特性等に優れた基材として、多方面への応用が可能である。例えば、ポリ乳酸含有樹脂組成物由来のフィルムあるいはシートからなる基材の片面に粘着剤層を設け、必要ならば他方の面に印刷層、トップコート層などの任意の層を施すなどとして、壁材、装飾フィルムなどとして有利に応用することができる。   Since the polylactic acid-containing resin composition and the resin film of the present invention can provide excellent performance as described above, they can be advantageously used in various fields. Since the polylactic acid-containing resin composition of the present invention is imparted with flexibility, it can be applied to various fields as a substrate excellent in flexibility and elongation characteristics, particularly when formed into a film or a sheet. It is. For example, a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one side of a substrate made of a film or sheet derived from a polylactic acid-containing resin composition, and if necessary, an optional layer such as a printing layer or a topcoat layer is provided on the other side. It can be advantageously applied as a material, a decorative film, and the like.

本発明によるポリ乳酸含有樹脂組成物は、
（Ａ）ポリ乳酸、及び
（Ｂ）次式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテル：
−〔ＣＨ２−ＣＨ（ОＲ）〕− …（Ｉ）
（上式において、Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくは約１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基などである）
を少なくとも含んでなることを特徴とする。 The polylactic acid-containing resin composition according to the present invention is:
(A) polylactic acid, and (B) a polyvinyl alkyl ether comprising the molecular unit formula shown in the following formula (I):
- [CH 2 -CH (ОR)] - ... (I)
(Wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.)
It is characterized by comprising at least.

本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、第１の成分として使用されるポリ乳酸は、特に限定されるものではない。構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（Ｄ／Ｌ−乳酸）などを包含する。また、ポリ乳酸として、Ｌ−又はＤ−乳酸と乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等とのコポリマーを使用することもできる。これらのポリ乳酸は、単独で使用してもよく、２種類以上のポリ乳酸を任意に組み合わせて使用してもよい。   In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, the polylactic acid used as the first component is not particularly limited. Poly (L-lactic acid) whose structural unit is composed only of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) composed solely of D-lactic acid, poly (D / lactic acid unit) containing L-lactic acid units and D-lactic acid units in various proportions L-lactic acid) and the like. Further, as polylactic acid, aliphatic hydroxycarboxylic acids other than L- or D-lactic acid and lactic acid, such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6- Copolymers with hydroxycaproic acid and the like can also be used. These polylactic acids may be used alone or in combination of two or more kinds of polylactic acids.

本発明に用いるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはＤ／Ｌ−乳酸を直接脱水重縮合する方法により製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法によっても製造することができる。開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよい。乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーは、乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法により製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法によっても製造することができる。なお、これらのポリ乳酸や下記のポリ乳酸の製造において、必要ならば、特開２００３−２８６４０１号公報及び特開２００４−１０８４２号公報（前出）に記載された方法などを使用してもよい。   The polylactic acid used in the present invention can be produced by a method in which L-lactic acid, D-lactic acid, or D / L-lactic acid is directly subjected to dehydration polycondensation. It can also be produced by a method of ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid. The ring-opening polymerization may be performed in the presence of a compound having a hydroxyl group such as a higher alcohol or a hydroxycarboxylic acid. Lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymers can be produced by a method of dehydration polycondensation of lactic acid and the above hydroxycarboxylic acid. It can also be produced by a method of ring-opening copolymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and a cyclic product of the aliphatic hydroxycarboxylic acid. In the production of these polylactic acids and the following polylactic acid, the methods described in JP-A Nos. 2003-286401 and 2004-10842 (supra) may be used if necessary. .

本発明の実施において、必要ならば、上記したポリ乳酸は、構成単位として、乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂肪族ポリエステル樹脂、乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポリエステル樹脂などを使用してもよい。かかるポリエステル樹脂の製造に用いる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、酸無水物であっても、酸無水物との混合物であってもよい。   In the practice of the present invention, if necessary, the above-mentioned polylactic acid may be an aliphatic polyester resin containing an lactic acid unit, an aliphatic polyvalent carboxylic acid unit and an aliphatic polyhydric alcohol unit as a constituent unit, or an aliphatic polyvalent carboxylic acid. An aliphatic polyester resin of an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polyester resin containing a lactic acid unit and a polyfunctional polysaccharide may be used. Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid used in the production of such a polyester resin include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and the like. And anhydrides thereof. These may be an acid anhydride or a mixture with an acid anhydride.

また、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.

乳酸単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価アルコール単位からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を反応する方法や上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、乳酸を反応する方法により製造できる。また、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと乳酸の環状２量体であるラクチドや上記ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類等を反応する方法によっても製造することができる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの脂肪族ポリエステル樹脂は、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールを反応する方法により製造できる。   An aliphatic polyester resin comprising a lactic acid unit, an aliphatic polyvalent carboxylic acid unit, and an aliphatic polyhydric alcohol unit includes the above aliphatic polyvalent carboxylic acid and the above aliphatic polyhydric alcohol, polylactic acid, lactic acid and other hydroxycarboxylic acids. It can be produced by a method of reacting an acid copolymer or the like, or a method of reacting lactic acid with the aliphatic polyhydric carboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol. It can also be produced by a method of reacting the aliphatic polycarboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol with lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, cyclic esters of the hydroxycarboxylic acid, and the like. An aliphatic polyester resin of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol can be produced by a method in which the aliphatic polycarboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol are reacted.

乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いる多官能多糖類としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セロハン（登録商標）、ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン等及びこれらの混合物及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの多官能多糖類のうちで、特に酢酸セルロース、エチルセルロースが好ましい。   Examples of the polyfunctional polysaccharide used for the production of an aliphatic polyester resin containing a lactic acid unit and a polyfunctional polysaccharide include, for example, cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, cellophane (registered trademark), Examples include regenerated cellulose such as viscose rayon and cupra, hemicellulose, starch, amylopectin, dextrin, dextran, glycogen, pectin, chitin, chitosan and the like, and mixtures thereof and derivatives thereof. Of these polyfunctional polysaccharides, cellulose acetate and ethyl cellulose are particularly preferable.

乳酸単位及び多官能多糖類を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、上記多官能多糖類と乳酸またはポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等を反応する方法により製造することができ、また、上記多官能多糖類と乳酸の環状２量体であるラクチドや上記ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類等を反応する方法によっても製造することができる。   The aliphatic polyester resin containing a lactic acid unit and a polyfunctional polysaccharide can be produced by a method of reacting the polyfunctional polysaccharide with lactic acid or polylactic acid, a copolymer of lactic acid with another hydroxycarboxylic acid, etc. It can also be produced by a method in which a polyfunctional polysaccharide and lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, or cyclic esters of the above hydroxycarboxylic acid are reacted.

本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、上記した種々のポリ乳酸、換言すると、種々の脂肪族ポリエステル樹脂が用いられるが、特にポリ乳酸のホモポリマー、乳酸どうしのコポリマー、乳酸と乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー（透明性が要求される場合、乳酸成分を重量比で５０％以上含むものが好ましい）、乳酸と脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族多価アルコールからなる脂肪族ポリエステル樹脂（透明性が要求される場合、乳酸成分が重量比で５０％以上含むものが好ましい）等の乳酸成分を含むものが好適に用いられる。   In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, the above-mentioned various polylactic acids, in other words, various aliphatic polyester resins are used. Particularly, polylactic acid homopolymers, copolymers of lactic acid, and other than lactic acid and lactic acid. Copolymers with aliphatic hydroxycarboxylic acids (when transparency is required, those containing 50% or more by weight of lactic acid component), aliphatics comprising lactic acid, aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol Those containing a lactic acid component such as a polyester resin (when transparency is required, a lactic acid component containing 50% or more by weight) is preferably used.

本発明の実施において、上記したようなポリ乳酸は、ポリ乳酸含有樹脂組成物から成形される各種の成形物に所望の物性などに応じていろいろな分子量で使用することができる。すなわち、本発明に使用するポリ乳酸の分子量は、容器、フィルム、シート、板等の成形物に成形した場合、実質的に十分な機械的物性が得られ、かつ本発明に所望の上記したような効果が得られる限り、特に制限されるものではない。分子量が低いと得られる成形物の強度が低下し、分解速度が速くなり、反対に分子量が高いと加工性が低下し、成形が困難となることを考慮すると、本発明に使用するポリ乳酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量で表して、約１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは約５０，０００〜２，０００，０００の範囲であり、さらに好ましく約７０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、最も好ましくは約９０，０００〜５００，０００の範囲である。ここで、本発明で最も重要視しているフィルム又はシートの形の成形物の場合、得られる成形物の伸び特性を考慮すると、ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは約１０，０００以上であり、より好ましくは約５０，０００以上である。重量平均分子量の上限は、フィルム又はシートの成形加工が可能である範囲で特に限定されるわけではないけれども、通常約２，０００，０００以下である。したがって、フィルム又はシートの形の成形物を意図する場合、ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常、約１０，０００〜２，０００，０００範囲である。   In the practice of the present invention, the polylactic acid as described above can be used in various molecular weights in various molded products molded from the polylactic acid-containing resin composition according to desired physical properties. That is, the molecular weight of the polylactic acid used in the present invention is such that substantially sufficient mechanical properties can be obtained when molded into a molded product such as a container, film, sheet, or plate, and as described above as desired in the present invention. There is no particular limitation as long as a satisfactory effect is obtained. In view of the fact that when the molecular weight is low, the strength of the resulting molded product is reduced and the decomposition rate is increased, whereas when the molecular weight is high, the processability is reduced and molding becomes difficult. The molecular weight is in the range of about 10,000 to 5,000,000, preferably in the range of about 50,000 to 2,000,000, expressed as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). More preferably in the range of about 70,000 to 1,000,000, most preferably in the range of about 90,000 to 500,000. Here, in the case of a molded product in the form of a film or sheet that is regarded as most important in the present invention, the weight average molecular weight of polylactic acid is preferably about 10,000 or more in consideration of the elongation characteristics of the obtained molded product. More preferably about 50,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited as long as the film or sheet can be molded, but is usually about 2,000,000 or less. Thus, when a molded product in the form of a film or sheet is intended, the weight average molecular weight of the polylactic acid is usually in the range of about 10,000 to 2,000,000.

本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、第２の成分として使用されるポリビニルアルキルエーテルは、上記したように、前式（Ｉ）に示す分子単位式を含む。これらのポリビニルアルキルエーテルは、ポリ乳酸との相溶性に優れているからである。また、これらのポリビニルアルキルエーテルの重量平均分子量は、通常、約２，５００〜２，０００，０００の範囲であり、好ましくは約２，８００〜１，５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは約３，０００〜１，０００，０００の範囲である。本発明の実施に好適なポリビニルアルキルエーテルは、特に、ポリビニルメチルエーテル又はポリビニルエチルエーテルである。これらのポリビニルアルキルエーテルは、正確なメカニズムはいまだ解明されていないけれども、従来の技術で可塑剤として添加しているものに比較して高分子量であり、これに由来してブリードアウトの問題などがが解消されているものと考察される。また、ポリビニルメチルエーテルとポリビニルエチルエーテルを比較すると、どちらの化合物も本発明の実施において有用であるというものの、特にポリビニルメチルエーテルは、ポリビニルエチルエーテルに比較してポリ乳酸との相溶性がよく、成膜性にも優れているので、本発明の実施に好適である。   In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, the polyvinyl alkyl ether used as the second component contains the molecular unit formula shown in the previous formula (I) as described above. This is because these polyvinyl alkyl ethers are excellent in compatibility with polylactic acid. The weight average molecular weight of these polyvinyl alkyl ethers is usually in the range of about 2,500 to 2,000,000, preferably in the range of about 2,800 to 1,500,000, and more preferably It is in the range of about 3,000 to 1,000,000. Polyvinyl alkyl ethers suitable for the practice of the present invention are in particular polyvinyl methyl ether or polyvinyl ethyl ether. Although the exact mechanism of these polyvinyl alkyl ethers has not yet been elucidated, they have a higher molecular weight than those added as plasticizers in the prior art, resulting in problems such as bleeding out. Is considered to have been resolved. In addition, when comparing polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether, both compounds are useful in the practice of the present invention, but in particular, polyvinyl methyl ether has better compatibility with polylactic acid than polyvinyl ethyl ether, Since it is excellent in film formability, it is suitable for carrying out the present invention.

本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸とポリビニルアルキルエーテルは、所望とする効果などに応じていろいろな配合比率で配合することができ、特に制限されるものではない。ポリ乳酸とポリビニルアルキルエーテルの配合比率は、好ましくは、約９０：１０〜６０：４０（重量部比）の範囲である。ポリ乳酸とポリビニルアルキルエーテルの配合比率は、さらに好ましくは、約８０：２０〜７０：３０（重量部比）の範囲である。ポリ乳酸の配合比率が９０％を超えると、成形物、特にフィルムやシートが硬くなりすぎたり脆くなりすぎたりするであろう。反対にポリビニルアルキルエーテルの配合比率が４０％を超えると、成形したフィルムやシートが軟化しすぎて、引張り強度が低下するおそれがある。   In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, polylactic acid and polyvinyl alkyl ether can be blended at various blending ratios depending on the desired effect and the like, and are not particularly limited. The blending ratio of polylactic acid and polyvinyl alkyl ether is preferably in the range of about 90:10 to 60:40 (parts by weight). The blending ratio of polylactic acid and polyvinyl alkyl ether is more preferably in the range of about 80:20 to 70:30 (parts by weight). If the blending ratio of polylactic acid exceeds 90%, the molded product, particularly a film or sheet, will be too hard or too brittle. On the other hand, if the blending ratio of the polyvinyl alkyl ether exceeds 40%, the molded film or sheet is too soft and the tensile strength may be reduced.

本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、ポリ乳酸及びポリビニルアルキルエーテルに加えて１種類もしくは２種類以上の添加剤を任意に含有することができる。ポリ乳酸含有樹脂組成物に配合し得る添加剤は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、充填材（フィラー）、顔料、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、発泡剤などを包含する。これらの添加剤の具体例を示すと、充填材は、例えば炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、耐衝撃性コア／シェル型粒子などであり、また、顔料は、例えば酸化チタン、メタリック顔料、パール顔料などである。これらの添加剤は、本発明の効果に悪影響が出ない範囲で、任意の量で配合することができる。   The polylactic acid-containing resin composition of the present invention can optionally contain one or more additives in addition to polylactic acid and polyvinyl alkyl ether. Additives that can be blended in the polylactic acid-containing resin composition are not limited to those listed below, but include fillers, pigments, crystal nucleating agents, antioxidants, heat stabilizers, and light stabilizers. Agents, antistatic agents, foaming agents and the like. Specific examples of these additives include fillers such as calcium carbonate, clay, carbon black, and impact-resistant core / shell particles, and pigments such as titanium oxide, metallic pigments, and pearl pigments. Etc. These additives can be blended in any amount as long as the effects of the present invention are not adversely affected.

本発明によるポリ乳酸含有樹脂組成物は、成形していろいろな形態をもった物品（成形物）となすことができる。例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルキルエーテル及び添加剤を所要量で混合した後、例えばこれらの原料を溶媒に溶解して混合するかもしくは溶融混練して所要の組成をもったポリ乳酸含有樹脂組成物を調製した後、その樹脂組成物を射出成形法、押出ブロー成形法、押出延伸ブロー成形法、射出ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、熱成形法、圧縮成形法等によって成形物を製造することができる。また、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法等によってフィルム状、シート状、板状の成形物を製造することができる。   The polylactic acid-containing resin composition according to the present invention can be molded into articles (molded articles) having various forms. For example, after mixing polylactic acid, polyvinyl alkyl ether and additives in a required amount, for example, these raw materials are dissolved in a solvent and mixed or melt-kneaded to obtain a polylactic acid-containing resin composition having a required composition. After the preparation, the resin composition is manufactured by injection molding, extrusion blow molding, extrusion stretch blow molding, injection blow molding, injection stretch blow molding, thermoforming, compression molding, etc. Can do. Moreover, a film-like, sheet-like, or plate-like molded product can be produced by an inflation molding method, a T-die molding method, or the like.

本発明では特に、成形物をフィルムあるいはシートの形で有利に提供することができる。ここで、フィルム及びシートは同義であり、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物由来の成形物が、通常、約５μｍ〜約３ｍｍの厚さで成形された薄肉で矩形あるいはそれに類似する物品であることを意味する。本発明の樹脂フィルムあるいは樹脂シート（以下、「樹脂フィルム」という）は、必要に応じて、上記した厚さよりも大きいかもしくは小さい厚さを有していてもよい。   Particularly in the present invention, the molding can be advantageously provided in the form of a film or a sheet. Here, the film and the sheet are synonymous, and the molded product derived from the polylactic acid-containing resin composition of the present invention is usually a thin, rectangular or similar article molded with a thickness of about 5 μm to about 3 mm. Means that. The resin film or resin sheet (hereinafter referred to as “resin film”) of the present invention may have a thickness that is larger or smaller than the above-described thickness, if necessary.

本発明の樹脂フィルムは、好ましくは、ポリ乳酸及びポリビニルアルキルエーテルを上記した添加剤の存在もしくは不存在において溶融混練した後、得られた溶融混練物を任意の成形法によってフィルムに成形することによって有利に製造することができる。溶融混練法は、経済性や環境面の観点から好適であり、公知公用の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各原料を固体状で混合する方法を採用することができる。溶融混練時の温度は、広い範囲で変更することができるというものの、通常、約１６０℃もしくはそれ以上の温度である。次いで、得られた溶融混練物をフィルムに成形する。ここで使用する成形法は特に限定されないというものの、一軸押出し成形、二軸押出し成形、流延法などが好適である。得られた樹脂フィルムは、先に説明したように、柔軟性、伸び特性、生分解性などに優れた基材として、多方面への応用が可能である。   The resin film of the present invention is preferably obtained by melt-kneading polylactic acid and polyvinyl alkyl ether in the presence or absence of the above-mentioned additives, and then molding the obtained melt-kneaded product into a film by an arbitrary molding method. It can be produced advantageously. The melt-kneading method is suitable from the viewpoints of economy and environment, and a method of mixing each raw material in a solid state by a publicly known kneading technique such as a Henschel mixer or a ribbon blender can be employed. Although the temperature at the time of melt-kneading can be changed within a wide range, it is usually about 160 ° C. or higher. Next, the obtained melt-kneaded product is formed into a film. Although the molding method used here is not particularly limited, uniaxial extrusion molding, biaxial extrusion molding, casting method and the like are preferable. As described above, the obtained resin film can be applied to various fields as a substrate excellent in flexibility, elongation characteristics, biodegradability and the like.

本発明の樹脂フィルムは、上述のような溶融混練法に代えて、溶液キャスト法でも有利に製造することができる。溶液キャスト法は、フィルムの成形に一般的に使用されているものと同様な手法にしたがって、ポリ乳酸及びポリビニルアルキルエーテルを必要に応じて使用される添加剤と一緒に適当な溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を適当な基材の上にキャストし、乾燥することによって実施することができる。   The resin film of the present invention can be advantageously produced by a solution casting method instead of the melt-kneading method as described above. In the solution casting method, polylactic acid and polyvinyl alkyl ether are dissolved in an appropriate solvent together with additives as necessary, according to the same method as that generally used for forming a film, The obtained resin solution can be cast on a suitable substrate and dried.

引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。   Subsequently, the present invention will be described with reference to examples thereof. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.

〔材料〕
実施例及び比較例においてポリ乳酸含有樹脂組成物を調製するため、下記の材料を原料として使用した。
ポリ乳酸：
重量平均分子量＝１１０，０００、ＬＡＣＥＡ（登録商標；以下、表示を省略）Ｈ−１００、三井化学社製；使用前に６０℃の真空オーブン中で２４時間以上乾燥させた。
ＰＶＭＥ（ポリビニルメチルエーテル）：
重量平均分子量＝１４０，０００、Ｌｕｔｏｎａｌ（登録商標；以下、表示を省略）Ｍ４０、ＢＡＳＦ社製
ＰＶＥＥ（ポリビニルエチルエーテル）：
重量平均分子量＝３，２００、Ｌｕｔｏｎａｌ（登録商標；以下、表示を省略）Ａ２５、ＢＡＳＦ社製
ｐｏｌｙ−ＥＡ（ポリエチルアクリレート）：
重量平均分子量＝３１０，０００；エチルアクリレートの溶液重合を行い、シート状にコーティングした後に溶媒を除去した。
ｐｏｌｙ−ｎＢＡ（ポリブチルアクリレート）：
重量平均分子量＝４００，０００；ｎ−ブチルアクリレートの溶液重合を行い、シート状にコーティングした後に溶媒を除去した。 〔material〕
In order to prepare polylactic acid-containing resin compositions in Examples and Comparative Examples, the following materials were used as raw materials.
Polylactic acid:
Weight average molecular weight = 110,000, LACEA (registered trademark; hereinafter, omitted) H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours or more before use.
PVME (polyvinyl methyl ether):
Weight average molecular weight = 140,000, Lutonal (registered trademark; hereinafter, omitted) M40, PVEE (polyvinyl ethyl ether) manufactured by BASF Corporation:
Weight average molecular weight = 3,200, Lutonal (registered trademark; hereinafter, omitted) A25, BASF poly-EA (polyethyl acrylate):
Weight average molecular weight = 310,000; solution polymerization of ethyl acrylate was performed, and after coating into a sheet, the solvent was removed.
poly-nBA (polybutyl acrylate):
Weight average molecular weight = 400,000; Solution polymerization of n-butyl acrylate was performed, and after coating into a sheet, the solvent was removed.

〔物性の測定及び評価試験〕
実施例及び比較例におけるポリ乳酸含有樹脂組成物及び樹脂フィルムを評価するため、重量平均分子量の測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定、動的粘弾性の測定、そして上降伏点応力及び破断点伸び率（引張り試験による）の測定を下記の手順で実施した。 [Measurement and evaluation test of physical properties]
In order to evaluate polylactic acid-containing resin compositions and resin films in Examples and Comparative Examples, measurement of weight average molecular weight, measurement of glass transition point (Tg), measurement of dynamic viscoelasticity, and upper yield point stress and breaking point Measurement of elongation (by tensile test) was carried out according to the following procedure.

重量平均分子量の測定
配合前の各材料について、分子量測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。なお、ＧＰＣ法は重量平均分子量の測定に広く用いられている方法であるので、ここでの測定手順の説明を省略する。測定結果は、上記した通りである。 Measurement of weight average molecular weight About each material before mixing, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was measured by molecular weight measurement gel permeation chromatography (GPC). Since the GPC method is widely used for measuring the weight average molecular weight, description of the measurement procedure here is omitted. The measurement results are as described above.

ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
配合前の各材料及び配合後のポリ乳酸含有樹脂組成物について、示差走査型熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００型、セイコー電子工業社製）により、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定雰囲気：窒素気流下
測定方法：試料の熱履歴を消去するために、試料の温度を室温より２００℃まで昇温させ（昇温速度：１０℃／分）、この温度を５分間維持した。次いで、２０℃／分で、２００℃から試料のＴｇより十分に低い温度（−６０℃〜−８０℃）まで降温させ、この温度を１０分間維持した。この時、ポリ乳酸含有樹脂組成物が結晶化してないことを確認し、この温度から２５０℃まで１０℃／分で昇温させ、この際にガラス転移点を測定した。測定結果を下記の第２表及び第５表に記載する。 Measurement of glass transition point (Tg) The glass transition point (Tg) of each material before blending and the polylactic acid-containing resin composition after blending are measured by a differential scanning calorimeter (EXSTAR6000 type, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). did.
Measurement atmosphere: Under nitrogen flow Measurement method: In order to erase the thermal history of the sample, the temperature of the sample was raised from room temperature to 200 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min), and this temperature was maintained for 5 minutes. Next, the temperature was lowered from 200 ° C. to a temperature sufficiently lower than the Tg of the sample (−60 ° C. to −80 ° C.) at 20 ° C./min, and this temperature was maintained for 10 minutes. At this time, it was confirmed that the polylactic acid-containing resin composition was not crystallized, and the temperature was increased from this temperature to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. At this time, the glass transition point was measured. The measurement results are shown in Tables 2 and 5 below.

動的粘弾性の測定
配合後のポリ乳酸含有樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００Ｓ型、アイティー計測制御社製）により、引張りモードの動的粘弾性を測定した。
サンプルサイズ：短冊状（縦３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み約１００μｍ）
測定条件：周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度領域−５０℃〜１００℃
柔軟性付与の目安とするため、貯蔵弾性率Ｅ'＝１．０×１０９のときの温度を記録した。測定結果を下記の第２表及び第５表に記載する。 For the polylactic acid-containing resin composition after measurement and mixing of dynamic viscoelasticity, the dynamic viscoelasticity of the tensile mode was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200S type, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).
Sample size: strip (length 30mm x width 5mm x thickness approx. 100μm)
Measurement conditions: frequency 10 Hz, temperature rising rate 10 ° C./min, distance between chucks 20 mm, measurement temperature range −50 ° C. to 100 ° C.
In order to make it a standard for imparting flexibility, the temperature at the time of storage elastic modulus E ′ = 1.0 × 10 9 was recorded. The measurement results are shown in Tables 2 and 5 below.

引張り試験
作製した樹脂フィルムについて、引張り試験機（テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａ型、株式会社オリエンテック製）により、上降伏点応力及び破断点伸び率を測定した。
サンプルサイズ：短冊状（縦３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み約１００μｍ）
測定条件：引張り速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度＝室温（２５℃）
それぞれのサンプルについて３回の測定を行い、その平均値をもとめた。測定結果を下記の第３表及び第６表に記載する。 The resin film prepared tensile test, a tensile tester (Tensilon RTC-1325a type, Ltd. Orientec Ltd. h) was thus determined on the yield stress and elongation at break.
Sample size: strip (length 30mm x width 5mm x thickness approx. 100μm)
Measurement conditions: Tensile speed 10 mm / min, distance between chucks 20 mm, measurement temperature = room temperature (25 ° C.)
Each sample was measured three times, and the average value was obtained. The measurement results are shown in Tables 3 and 6 below.

比較例１：
本例では、比較のため、ポリ乳酸の単独からなる樹脂フィルムを作製し、試験した。
下記の第１表に記載するように、ポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）のみを原料として使用した。この樹脂のガラス転移点及び動的粘弾性を上記の手順で測定したところ、下記の第２表に記載するような測定結果が得られた。なお、下記に第２表には、参考のため、ＰＶＭＥ、ＰＶＥＥ、ｐｏｌｙ−ＥＡ及びｐｏｌｙ−ｎＢＡについて測定したガラス転移点も記載されている。 Comparative Example 1 :
In this example, for comparison, a resin film made of polylactic acid alone was prepared and tested.
As described in Table 1 below, only polylactic acid resin (LACEA H-100) was used as a raw material. When the glass transition point and dynamic viscoelasticity of this resin were measured by the above procedure, the measurement results described in Table 2 below were obtained. In addition, the glass transition point measured about PVME, PVEE, poly-EA, and poly-nBA is also described in Table 2 below for reference.

次いで、用意した原料の加熱溶融キャストを１８０℃の温度で実施し、膜厚約１００μｍの樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムから短冊状のサンプルを調製し、その上降伏点応力及び破断点伸び率を引張り試験機により上記の手順で測定したところ、下記の第３表に記載するような測定結果が得られた。   Subsequently, the prepared raw material was heated and melt-cast at a temperature of 180 ° C. to prepare a resin film having a thickness of about 100 μm. A strip-shaped sample was prepared from the obtained resin film, and when yield stress and elongation at break were measured by the above procedure using a tensile tester, the measurement results described in Table 3 below were obtained. Obtained.

実施例１〜６及び比較例２，３：
比較例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、ポリ乳酸の単独から樹脂フィルムを作製することに代えて、下記の第１表に記載するように、異なる材料をいろいろな配合比率で混合することによって調製したポリ乳酸含有樹脂組成物から樹脂フィルムを作製した。なお、ポリ乳酸含有樹脂組成物は、第１表に配合組成を記載する材料をブラベンダーミキサー（回転速度５０ｒｐｍ、温度１８０℃）を用いて、１０分間にわたって溶融混練することによって調製した。それぞれの樹脂組成物のガラス転移点及び動的粘弾性を上記の手順で測定したところ、下記の第２表に記載するような測定結果が得られた。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 :
Although the method described in Comparative Example 1 was repeated, in this example, instead of preparing a resin film from polylactic acid alone, different materials were mixed at various blending ratios as described in Table 1 below. A resin film was prepared from the polylactic acid-containing resin composition prepared by mixing. The polylactic acid-containing resin composition was prepared by melt-kneading the materials whose composition is listed in Table 1 for 10 minutes using a Brabender mixer (rotation speed 50 rpm, temperature 180 ° C.). When the glass transition point and dynamic viscoelasticity of each resin composition were measured by the above procedure, the measurement results described in Table 2 below were obtained.

次いで、調製したポリ乳酸含有樹脂組成物の加熱溶融キャストを１８０℃の温度で実施し、膜厚約１００μｍの樹脂フィルムを作製した。実施例１〜４において得られた樹脂フィルムから短冊状のサンプルを調製し、その上降伏点応力及び破断点伸び率を引張り試験機により上記の手順で測定したところ、下記の第３表に記載するような測定結果が得られた。なお、比較例２及び３について測定結果が示されていないが、これらの比較例のサンプルにはブリードアウトに原因するべたつきがあり、測定を実施できなかったからである。   Subsequently, the prepared polylactic acid-containing resin composition was heated and melt-cast at a temperature of 180 ° C. to produce a resin film having a thickness of about 100 μm. A strip-shaped sample was prepared from the resin films obtained in Examples 1 to 4, and the yield stress and elongation at break were measured by the above-described procedure using a tensile tester. The results are shown in Table 3 below. The measurement result was obtained. In addition, although the measurement result is not shown about the comparative examples 2 and 3, it is because the sample of these comparative examples had stickiness resulting from a bleed out, and could not implement a measurement.

実施例７〜１１：
比較例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、ポリ乳酸の単独から樹脂フィルムを作製することに代えて、下記の第４表に記載するように、異なる材料をいろいろな配合比率で混合することによって調製したポリ乳酸含有樹脂組成物から樹脂フィルムを作製した。なお、ポリ乳酸含有樹脂組成物は、第４表に配合組成を記載する材料をクロロホルムに溶解し、５重量％クロロホルム溶液の形で調製した。 Examples 7-11 :
Although the method described in Comparative Example 1 was repeated, in this example, instead of preparing a resin film from polylactic acid alone, different materials were mixed at various blending ratios as described in Table 4 below. A resin film was prepared from the polylactic acid-containing resin composition prepared by mixing. The polylactic acid-containing resin composition was prepared in the form of a 5 wt% chloroform solution by dissolving the materials whose composition is listed in Table 4 in chloroform.

次いで、調製したポリ乳酸含有樹脂組成物のクロロホルム溶液をキャストした。５０℃の真空オーブン中で８時間乾燥させたところ、膜厚約１００μｍの樹脂フィルムが得られた。それぞれの樹脂フィルムのガラス転移点及び動的粘弾性を上記の手順で測定したところ、下記の第５表に記載するような測定結果が得られた。また、それぞれの実施例において得られた樹脂フィルムから短冊状のサンプルを調製し、その上降伏点応力及び破断点伸び率を引張り試験機により上記の手順で測定したところ、下記の第６表に記載するような測定結果が得られた。   Subsequently, the chloroform solution of the prepared polylactic acid-containing resin composition was cast. When dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 8 hours, a resin film having a thickness of about 100 μm was obtained. When the glass transition point and dynamic viscoelasticity of each resin film were measured by the above procedure, the measurement results described in Table 5 below were obtained. Moreover, when a strip-shaped sample was prepared from the resin film obtained in each Example and the yield point stress and elongation at break were measured by the above-described procedure using a tensile tester, the following Table 6 was obtained. Measurement results as described were obtained.

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上記したガラス転移点の測定結果から理解されるように、ＰＶＭＥ又はＰＶＥＥを配合したポリ乳酸含有樹脂組成物（実施例１〜１１）は、ポリ乳酸の単独使用（比較例１）と比較してガラス転移点が低下しているので、柔軟性を発現している。一方、同様なポリ乳酸含有樹脂組成物であっても、ｐｏｌｙ−ＥＡ又はｐｏｌｙ−ｎＢＡを配合したポリ乳酸含有樹脂組成物（比較例２，３）は、ポリ乳酸のガラス転移点を低下させることなく、完全に２成分に相分離していることがわかった。   As understood from the measurement results of the glass transition point described above, the polylactic acid-containing resin compositions (Examples 1 to 11) blended with PVME or PVEE are compared with the single use of polylactic acid (Comparative Example 1). Since the glass transition point is lowered, flexibility is exhibited. On the other hand, even if it is the same polylactic acid containing resin composition, the polylactic acid containing resin composition (Comparative Example 2, 3) which mix | blended poly-EA or poly-nBA should reduce the glass transition point of polylactic acid. It was found that the phases were completely separated into two components.

また、柔軟性発現の効果は、上記した動的粘弾性の測定結果からも理解される。すなわち、ＰＶＭＥ又はＰＶＥＥを配合したポリ乳酸含有樹脂組成物（実施例１〜１１）は、ポリ乳酸の単独使用（比較例１）と比較してより低温で軟化するので、柔軟性の発現に寄与している。   In addition, the effect of developing the flexibility can be understood from the measurement result of the dynamic viscoelasticity described above. That is, the polylactic acid-containing resin composition (Examples 1 to 11) blended with PVME or PVEE softens at a lower temperature as compared with the single use of polylactic acid (Comparative Example 1), which contributes to the development of flexibility. is doing.

さらに、上降伏点応力の測定結果から理解されるように、ＰＶＭＥ又はＰＶＥＥを配合したポリ乳酸含有樹脂組成物（実施例１〜４及び実施例７〜１１）は、ポリ乳酸の単独使用（比較例１）と比較して上降伏点応力が低下するので、柔軟性の発現に寄与することができる。また、ＰＶＭＥ又はＰＶＥＥを配合したポリ乳酸含有樹脂組成物（実施例１〜３及び実施例７〜１０）の場合、破断点伸び率の上昇から理解されるように、伸び特性に優れている。   Furthermore, as understood from the measurement result of the upper yield point stress, the polylactic acid-containing resin compositions (Examples 1 to 4 and Examples 7 to 11) blended with PVME or PVEE were used alone (comparison). Compared with Example 1), the upper yield point stress is reduced, which can contribute to the development of flexibility. Moreover, in the case of the polylactic acid containing resin composition (Examples 1-3 and Examples 7-10) which mix | blended PVME or PVEE, it is excellent in an elongation characteristic so that it may be understood from the raise of the elongation at break.

以上のことから、本発明によるポリ乳酸含有樹脂組成物は、柔軟性及び伸び特性に優れたフィルムやシートを提供することができることがわかる。また、かかるフィルムやシートを基材として使用することで、各種用途への応用が可能である。   From the above, it can be seen that the polylactic acid-containing resin composition according to the present invention can provide a film or sheet excellent in flexibility and elongation characteristics. Moreover, application to various uses is possible by using such a film or sheet as a substrate.

Claims (6)

（Ａ）ポリ乳酸、及び
（Ｂ）次式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテル：
−〔ＣＨ２−ＣＨ（ОＲ）〕− …（Ｉ）
（上式において、Ｒは、アルキル基である）
を有するポリ乳酸含有樹脂組成物。 (A) polylactic acid, and (B) a polyvinyl alkyl ether comprising the molecular unit formula shown in the following formula (I):
- [CH 2 -CH (ОR)] - ... (I)
(In the above formula, R is an alkyl group)
A polylactic acid-containing resin composition having: 前記ポリビニルアルキルエーテルが、ポリビニルメチルエーテル又はポリビニルエチルエーテルである請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。   The polylactic acid-containing resin composition according to claim 1, wherein the polyvinyl alkyl ether is polyvinyl methyl ether or polyvinyl ethyl ether. 前記ポリ乳酸と前記ポリビニルアルキルエーテルの配合比率が、９０：１０〜６０：４０（重量部比）である請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。   The polylactic acid-containing resin composition according to claim 1 or 2, wherein a blending ratio of the polylactic acid and the polyvinyl alkyl ether is 90:10 to 60:40 (parts by weight). （Ａ）ポリ乳酸、及び
（Ｂ）次式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテル：
−〔ＣＨ２−ＣＨ（ОＲ）〕− … （Ｉ）
（上式において、Ｒは、アルキル基である）
を有するポリ乳酸含有樹脂組成物の成形物からなる樹脂フィルム。 (A) polylactic acid, and (B) a polyvinyl alkyl ether comprising the molecular unit formula shown in the following formula (I):
- [CH 2 -CH (ОR)] - ... (I)
(In the above formula, R is an alkyl group)
The resin film which consists of a molding of the polylactic acid containing resin composition which has this. （Ａ）ポリ乳酸、及び
（Ｂ）次式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテル：
−〔ＣＨ２−ＣＨ（ОＲ）〕− … （Ｉ）
（上式において、Ｒは、アルキル基である）
を溶融混練し、
得られた溶融混練物をフィルムに成形する樹脂フィルムの製造方法。 (A) polylactic acid, and (B) a polyvinyl alkyl ether comprising the molecular unit formula shown in the following formula (I):
- [CH 2 -CH (ОR)] - ... (I)
(In the above formula, R is an alkyl group)
Melt knead,
A method for producing a resin film, comprising molding the obtained melt-kneaded product into a film. （Ａ）ポリ乳酸、及び
（Ｂ）次式（Ｉ）に示す分子単位式を含むポリビニルアルキルエーテル：
−〔ＣＨ２−ＣＨ（ОＲ）〕− … （Ｉ）
（上式において、Ｒは、アルキル基である）
を含む溶液を溶液キャスト法によってフィルムに成形する樹脂フィルムの製造方法。 (A) polylactic acid, and (B) a polyvinyl alkyl ether comprising the molecular unit formula shown in the following formula (I):
- [CH 2 -CH (ОR)] - ... (I)
(In the above formula, R is an alkyl group)
A method for producing a resin film, in which a solution containing is formed into a film by a solution casting method.
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