PT104846A - POLYMERIC MIXTURES BIOFUELS - Google Patents
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Abstract
O OBJECTIVO DA PRESENTE INVEN??O ? FORNECER COMPOSI??ES DE RESINA BIOCOMPOST?VEIS E SEU PRODUTO PROCESSADO ONDE A COMPOSI??O DE RESINAS BIOCOMPOST?VEIS EXIBE EXCELENTE BIODEGRADABILIDADE E EXCELENTE RESIST?NCIA MEC?NICA E, AL?M DISSO, ACESS?VEL EM TERMOS ECON?MICOS, F?CIL DE PROCESSAR, E UTILIZ?VEL NUMA AMPLA GAMA DE FINALIDADES. CONSIDERANDO TAIS SITUA??ES, OS INVENTORES ESTUDARAM DILIGENTEMENTE OS PROBLEMAS SUPRAMENCIONADOS DE FORMA A RESOLV?-LOS. COMO RESULTADO, DESCOBRIRAM QUE A INJECTABILIDADE E PROCESSABILIDADE DO COMPOSTO BIOCOMPOST?VEL MELHORAVA BASTANTE, E A COMPATIBILIDADE E DISPERSABILIDADE ENTRE A FASE CONT?NUA E DESCONT?NUA ERAM EXCELENTES DEVIDO AO FACTO DE AS MISTURAS DE POLI?STER E AMIDO NATIVO SEREM REFOR?ADAS PELA ADI??O DE UM AGENTE COMPATIBILIZADOR, UM DISPERSANTE E UM PLASTIFICANTE DO POLI?STER. ASSIM, UMA MISTURA BIOCOMPOST?VEL, DE ACORDO COM A PRESENTE INVEN??O, COMPREENDE PELO MENOS UMA RESINA BIOCOMPOST?VEL, UMA OU MAIS CARGAS, UM AGENTE COMPATIBILIZADOR, UM DISPERSANTE E UM PLASTIFICANTE DO POLI?STER. UM PRODUTO MOLDADO, DE ACORDO COM A PRESENTE INVEN??O, ? UM PRODUTO MOLDADO A PARTIR DO COMPOSTO BIODEGRADAVEL ACIMA REFERIDO.THE PURPOSE OF THIS INVENTION? SUPPLY RESIN COMPOUNDS BIOFUELS AND ITS PROCESSED PRODUCT WHERE THE COMPOSITION OF BIOFUEL RESINS EXCEEDS EXCELLENT BIODEGRADABILITY AND EXCELLENT MECHANICAL RESISTANCE AND, ALSO, ACCESSIBLE ACCESS IN ECONOMIC, MICOS, F? CIL TO PROCESS, AND USED INTO A WIDE RANGE OF PURPOSES. CONSIDERING THESE SITUATIONS, THE INVENTORS DILIGENTLY STUDIED THE PROBLEMS SUPRAMENCIONADOS OF FORM TO RESOLVE them. AS A RESULT, THEY DISCOVERED THAT THE INJECTABILITY AND PROCESSABILITY OF THE BIOCOMPOST COMPANY WERE ENOUGHLY IMPROVED, AND THE COMPATIBILITY AND DISPERSABILITY BETWEEN CONTEMPORARY AND UNCONTACT PHASE WERE EXCELLENT DUE TO THE FACTS OF POLYESTER AND STARCH MIXTURES NOT REFORMS? ADAS BY THE ADDITION OF A COMPATIBILITY AGENT, A DISPERSANT AND A POLYESTER PLASTICANT. Thus, a biocompostable mixture, according to the present invention, comprises at least one biocompostable resin, one or more fillers, a compatibilizing agent, a dispersant and a polyester ester plaster. A MOLDED PRODUCT, ACCORDING TO THIS INVENTION,? A MOLDED PRODUCT FROM THE ABOVE REFINED BIODEGRADABLE COMPOUND.
Description
DESCRIÇÃODESCRIPTION
MISTURAS POLIMÉRICAS BIOCOMPOSTÁVEISPOLYMERIC MIXTURES
Campo da invenção A presente invenção refere-se a uma mistura formulada biocompostável e respectivo produto após moldagem. Especificamente, a invenção refere-se a uma composição biocompostável e seu produto moldado que compreende um ou mais polímeros biocompostãveis.Field of the Invention The present invention relates to a formulated biocompostable blend and the respective product after molding. Specifically, the invention relates to a biocompostable composition and its molded product which comprises one or more biocomposable polymers.
Estado da técnicaState of the art
Nos últimos anos, com a subida das preocupações ambientais, polímeros e resinas biocompostãveis que são degradadas por microrganismos têm sido alvo das mais diversas investigações e desenvolvimentos. Exemplos específicos das resinas biocompostãveis supracitadas incluem poliésteres moldáveis, tais como poli (hidroxibutirato) , policaprolactona, poli (ácido láctico) e polibutileno succinato, bem como co-polimeros de todos eles.In recent years, with the rise of environmental concerns, biocomposable polymers and resins that are degraded by microorganisms have been the subject of a wide variety of investigations and developments. Specific examples of the above mentioned biocompostable resins include moldable polyesters, such as poly (hydroxybutyrate), polycaprolactone, poly (lactic acid) and polybutylene succinate, as well as copolymers of all of them.
No entanto, estes poliésteres bem como as resinas biocompostãveis produzidas por microrganismos, por exemplo, poli (hidroxibutirato), envolvem custos de produção extremamente elevados assim como resinas biocompostãveis obtidas por processos de síntese química, como a policaprolactona, poli (ácido láctico), polibutileno succinato, etc., são também 2 a 4 vezes mais caras que os polímeros olímpicos, que são amplamente utilizados. São estes problemas sobre o elevado custo destes polímeros, que impossibilitam a utilização mais ampla das resinas biocompostãveis.However, these polyesters as well as the biocompostable resins produced by microorganisms, for example poly (hydroxybutyrate), involve extremely high production costs as well as biocompostable resins obtained by chemical synthesis processes, such as polycaprolactone, poly (lactic acid), polybutylene succinate, etc., are also 2 to 4 times more expensive than the olympic polymers, which are widely used. It is these problems on the high cost of these polymers, which preclude the wider use of biocompostable resins.
Nos últimos anos, a fim de lidar com os problemas de custo das resinas biocompostãveis, são feitos estudos -1- principalmente sobre composições de materiais biocompostáveis e cargas orgânicas ou inorgânicas que se destinam a diminuir custos no produto intermédio e final. A utilização de amidos e féculas, pode ser um factor que poderá acelerar a velocidade de biodegradação advindo da sua utilização uma maior rapidez para o efeito desejado.In recent years, in order to deal with the cost problems of biocomposable resins, studies are mainly carried out on compositions of biocomposable materials and organic or inorganic fillers which are intended to reduce costs on the intermediate and final product. The use of starches may be a factor that may accelerate the rate of biodegradation resulting from its use a greater speed for the desired effect.
No entanto, nas misturas das resinas biocompostáveis com as supracitadas cargas é necessário um agente ou um processo para promover a sua compatibilidade, por exemplo, tratamento de superfície da carga ou alongamento das cadeias, porque, no caso em que a compatibilidade entre a resina biocompostável e carga é limitada, a resistência mecânica da mistura resultante poderá ser tão baixa que esta pode ser de difícil aplicação em alguns produtos e ainda porque alguns processos de mistura poderão levar a resina biocompostável a degradar prematuramente.However, in the blends of the biocomposable resins with the above-mentioned fillers an agent or a process is required to promote their compatibility, for example, load surface treatment or chain elongation, because, in the case where the compatibility between the biocompostable resin and loading is limited, the mechanical strength of the resulting blend may be so low that it may be difficult to apply to some products and still because some mixing processes may cause the biocompostable resin to degrade prematurely.
Para resolver estes problemas estão protegidos diversos processos conhecidos: 1- A patente W09631561 propõe o processo que compreende as etapas de uma síntese de amido termoplástico a partir de amido, sorbitol e glicerol e, em seguida, esta mistura de amido termoplástico com uma resina biocompostável. No entanto, este processo tem o problemas na mistura do composto iónico contendo, sorbitol ou glicerol, com uma resina biocompostável de estrutura poliéster pois quanto mais altas forem as temperaturas utilizadas, maior tendência, este último componente, terá a perder propriedades mecânicas e de performance. Além disso, este processo é em geral insuficiente para compatibilizar a resina biocompostável e o amido. 2- A patente EP0542155 propõe o processo em que uma das etapas é uma mistura de amido com um éster de celulose. No entanto, este processo apresenta o problema do material resultante ter um muito limitado alongamento á rotura -2- (menos de 200%) sendo portanto, um material de modesta resistência mecânica. 3- A patente JP10211959 propõe o processo no qual o acetileno glicol graftado com óxido de etileno é usado numa mistura de amido de milho e uma resina biocompostável. No entanto, este processo tem o problema de que na mistura dos componentes em que alguns deles apresentam acidez (por exemplo o composto acetileno glicol) com uma resina biocompostável de estrutura de poliéster, a resina biodegradável detiora-se a altas temperaturas por hidrólise ácida. Além disso, este processo é insuficiente para compatibilizar a resina biocompostável e o amido de milho. 4- A patente US 6515054 propõe um processo que compreende a etapa de mistura de um polímero de amido, uma resina biocompostável e um surfactante iónico. Este processo é insuficiente para compatibilizar a resina do polímero biocompostável e o amido, principalmente se se tratar de uma resina biocompostável de alto peso molecular. 5- A patente JP7330954 propõe o processo que compreende as etapas de introdução de polietileno glicol como um componente diol num poliéster alifático com o intuito de formar um poliéster alifático de carácter hidrofilico, para de seguida, misturá-lo com amido. No entanto, é difícil dizer que a introdução do componente diol na formação do poliéster alifático, só introduzido com o propósito de aumentar a compatibilidade com o amido é um processo fácil. Além disso, este processo perturba a estrutura cristalina e, portanto, desacelera a velocidade de cristalização na etapa de moldagem. 6- A patente JP10152602 propõe o processo em que é utilizado polietileno glicol numa mistura de amido e resina biocompostável. No entanto, este processo como utiliza um material altamente hidrofilico tal como o polietileno glicol, a mistura resultante poderá ficar pegajoso ao -3- tacto, devido à humidade absorvida/adsorvida pela mistura ou a resina biocompostável pode ser deteorada com o passar do tempo devido a água absorvida pelo polietileno glicol, e ainda, o polietileno glicol ser tão hidrofílico que a compatibilidade com a resina biocompostável ser muito baixa. 7- As patentes JP10158485 e JP6313063 propõem um processo no qual um poliéster alifático de baixo peso molecular é adicionado a uma mistura de um poliéster alifático de alto peso molecular e amido. No entanto, não se constata que a síntese de dois tipos de poliésteres alifáticos de alto e baixo peso molecular com o propósito de aumentar a compatibilidade com o amido seja um processo fácil. Além disso, este processo só é aplicável a determinados poliésteres alifáticos e, portanto muito condicionado na sua utilização. 8- As patentes JP5331315 e JP8188671 propõem um processo que compreende a etapa de mistura de um poliéster alifático com uma fécula pastosa que é preparada por adição de água a um amido. No entanto, este processo pode induzir a que a água hidrólise a resina biocompostável deteorando-a. Além disso, este processo é, em geral, insuficiente para compatibilizar a resina biocompostável e o amido. 9- A patente JP6271694 propõe o processo que compreende a etapa de mistura de um polímero de amido, um poli (álcool vinílico), e um surfactante não-iônico no qual o polímero de amido tem um teor de água de 5 a 3 0% do peso. No entanto, este processo pode induzir que a água provoque a hidrólise da resina biocompostável. Além disso constata-se experimentalmente que, este processo é insuficiente para compatibilizar o polímero biocompostável e o amido.To solve these problems a number of known processes are protected: 1- Patent WO 93/151561 proposes the process comprising the steps of a synthesis of thermoplastic starch from starch, sorbitol and glycerol and then this thermoplastic starch mixture with a biocomposable resin . However, this process has the problems in mixing the ionic compound containing sorbitol or glycerol with a biocompostable resin of polyester structure since the higher the temperatures used, the more tendency this latter component will have to lose mechanical and performance properties . Moreover, this process is generally insufficient to compatibilize the biocompostable resin and the starch. EP0542155 proposes the process wherein one of the steps is a mixture of starch with a cellulose ester. However, this process shows the problem of the resultant material having a very limited elongation at break -2- (less than 200%) being therefore a material of modest mechanical strength. The patent JP10211959 proposes the process in which acetylene glycol grafted with ethylene oxide is used in a mixture of corn starch and a biocompostable resin. However, this process has the problem that in blending the components in which some of them have acidity (for example the acetylene glycol compound) with a biocompostable resin of polyester structure, the biodegradable resin detonates at high temperatures by acid hydrolysis. In addition, this process is insufficient to compatibilize the biocompostable resin and the corn starch. US-A-6515054 proposes a process comprising the step of mixing a starch polymer, a biocomposable resin and an ionic surfactant. This process is insufficient to compatibilize the resin of the biocompostable polymer and the starch, especially if it is a high molecular weight biocompostable resin. The patent JP7330954 proposes the process comprising the steps of introducing polyethylene glycol as a diol component into an aliphatic polyester in order to form a hydrophilic aliphatic polyester and then mixing it with starch. However, it is difficult to say that introduction of the diol component into the formation of aliphatic polyester, only introduced for the purpose of increasing compatibility with starch is an easy process. Further, this process disrupts the crystalline structure and therefore slows down the rate of crystallization in the molding step. The patent JP10152602 proposes the process in which polyethylene glycol is used in a mixture of starch and biocompostable resin. However, such a process as using a highly hydrophilic material such as polyethylene glycol, the resulting blend may become tacky due to the moisture absorbed / adsorbed by the blend or the biocompostable resin may be cleaved over time due to the water absorbed by the polyethylene glycol, and the polyethylene glycol being so hydrophilic that the compatibility with the biocompostable resin is very low. Patents JP10158485 and JP6313063 propose a process in which a low molecular weight aliphatic polyester is added to a blend of a high molecular weight aliphatic polyester and starch. However, it is not found that the synthesis of two types of high and low molecular weight aliphatic polyesters for the purpose of increasing compatibility with starch is an easy process. In addition, this process is only applicable to certain aliphatic polyesters and therefore very conditional on their use. Patents JP5331315 and JP8188671 propose a process comprising the step of mixing an aliphatic polyester with a pasty starch which is prepared by adding water to an amide. However, this process may induce water to hydrolyze the biocompostable resin by detonating it. Moreover, this process is generally insufficient to compatibilize the biocompostable resin and the starch. Patent JP6271694 proposes the process comprising the step of mixing a starch polymer, a polyvinyl alcohol, and a nonionic surfactant in which the starch polymer has a water content of 5 to 30% of the weight. However, this process may induce water to cause hydrolysis of the biocompostable resin. Furthermore, it is experimentally found that this process is insufficient to compatibilize the biocompostable polymer and the starch.
RESUMO DA INVENÇÃO A. Obiecto da invenção -4- A fim de resolver os problemas supracitados, o objectivo da presente invenção é fornecer composições de resina biocompostável e seu produto processado onde a composição de resinas biocompostáveis exibe excelente biodegradabilidade e excelente resistência mecânica e, além disso, acessível em termos económicos, fácil de processar, e utilizável numa ampla gama de finalidades. B. Divulgação do inventoSUMMARY OF THE INVENTION A. OBJECT OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the aim of the present invention is to provide biocompostable resin compositions and their processed product where the biocompostable resin composition exhibits excellent biodegradability and excellent mechanical strength and, in addition affordable, easy to process, and usable for a wide range of purposes. B. Disclosure of the invention
Considerando tais situações, os inventores estudaram diligentemente os problemas supramencionados de forma a resolvê-los. Como resultado, descobriram que a injectabilidade e processabilidade do composto biocompostável melhorava bastante, e a compatibilidade e dispersabilidade entre a fase continua e descontinua eram excelentes devido ao facto de as misturas de poliéster e amido nativo serem reforçadas pela adição de um agente compatibilizador, um dispersante e um plastificante do poliéster.In view of such situations, the inventors diligently studied the above-mentioned problems in order to solve them. As a result, they found that the injectability and processability of the biocomposable compound was greatly improved, and the compatibility and dispersibility between the continuous and discontinuous phase were excellent because the blends of polyester and native starch were enhanced by the addition of a compatibilizer, a dispersant and a polyester plasticiser.
Assim, uma mistura biocompostável, de acordo com a presente invenção, compreende pelo menos uma resina biocompostável, uma ou mais cargas, um agente compatibilizador, um dispersante e um plastificante do poliéster.Thus, a biocomposable blend according to the present invention comprises at least one biocomposable resin, one or more fillers, a compatibilizing agent, a dispersant and a plasticizer of the polyester.
Um produto moldado, de acordo com a presente invenção, é um produto moldado a partir do composto biodegradável acima referido.A shaped product according to the present invention is a product molded from the abovementioned biodegradable compound.
Estes e outros objectivos e as vantagens da presente invenção terão uma definição pormenorizada na secção "Descrição detalhada da invenção "These and other objects and advantages of the present invention will have a detailed definition in the " Detailed Description of the Invention "
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Não há nenhuma limitação especial na resina biocompostável a utilizar na presente invenção desde que seja uma resina -5- com termoplástica com biodegradabilidade. Exemplos específicos da resina biocompostável incluem: poliésteres de médio/alto peso molecular e polímeros biocompostáveis contendo ácidos dicarboxílicos aromáticos essenciais como unidades estruturais. 0 peso molecular médio do poliéster de alto peso molecular na presente invenção não é especialmente limitado, mas deverá ser da ordem por exemplo, dos 10.000 a 300.000, de preferência na faixa de 25.000 a 300.000, sobretudo na faixa de 40.000 a 300.000. No caso do peso molecular médio do poliéster alifático de alto peso molecular ser menor do que o intervalo acima descrito, a resina apresentará baixos valores de resistência mecânica inutilizando o seu uso como produto moldado em aplicações que necessitem de resistência física. 0 poliéster de alto peso molecular pode ser obtido, por exemplo, através de: a) um processo compreendendo a etapa de policondensação de um ácido policarboxilico (ou éster dele) com um glicol, b) um processo compreendendo a etapa de policondensação de ácido hidroxicarboxílico (ou um ester dele), c) um processo compreendendo a etapa de polimerização da abertura de um anel de um anidrido cíclico com um éter cíclico, ou d) um processo compreendendo a etapa de polimerização da abertura de um anel de um éster cíclico.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION There is no particular limitation on the biocompostable resin to be used in the present invention provided it is a thermoplastic resin with biodegradability. Specific examples of the biocompostable resin include: medium / high molecular weight polyesters and biocomposable polymers containing essential aromatic dicarboxylic acids as structural units. The average molecular weight of the high molecular weight polyester in the present invention is not especially limited but should be in the range of, for example, 10,000 to 300,000, preferably in the range of 25,000 to 300,000, especially in the range of 40,000 to 300,000. In case the average molecular weight of the high molecular weight aliphatic polyester is less than the range described above, the resin will exhibit low mechanical strength values rendering its use as a molded product in applications requiring physical strength. The high molecular weight polyester can be obtained, for example, by: a) a process comprising the step of polycondensation of a polycarboxylic acid (or ester thereof) with a glycol, b) a process comprising the step of polycondensation of hydroxycarboxylic acid (or an ester thereof), c) a process comprising the step of polymerizing the ring opening of a cyclic anhydride with a cyclic ether, or d) a process comprising the step of polymerizing the ring opening of a cyclic ester.
Exemplos de ácidos policarboxilicos utilizados no processo acima a) incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxilico, ácido octadecanodicarboxilico, ácidos dímericos, e respectivos ésteres. Exemplos de glicóis utilizados no processo: etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol e decametilenoglicol, bem como diois e triois derivados de açucares. Além disso, polioxialquilenos, como polioxietilenoglicol, -6- polioxipropilenoglicol, polioxitetrametilenoglicol, e seus copolímeros, também podem ser utilizados como parte dos componentes reactivos do tipo glicol. De preferência uma combinação de ácido succínico com etilenoglicol e / ou uma combinação de ácido succínico com 1,4-butanodiol tendo em consideração o ponto de fusão, a biodegradabilidade bem como a vantagem económica do poliéster resultante.Examples of polycarboxylic acids used in the above process a) include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimeric acids, and esters thereof. Examples of glycols used in the process are: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and decamethyleneglycol, as well as sugar-derived diols and triols. In addition, polyoxyalkylenes such as polyoxyethyleneglycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethyleneglycol, and copolymers thereof, may also be used as part of the reactive components of the glycol type. Preferably a combination of succinic acid with ethylene glycol and / or a combination of succinic acid with 1,4-butanediol taking into account the melting point, biodegradability as well as the economic advantage of the resulting polyester.
Exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos utilizados no processo b) incluem o ácido glicólico, ácido lático, ácido 3-hydoxipropionico, ácido 3-hidroxi-2,2-dimetilpropionico, ácido 3-hidroxi-3-metil butírico, ácido 4 hidroxibutírico, ácido 5-hidroxivalérico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxivalérico, ácido 4-hidroxivalérico, 6-ácido hydroxicaproico, ácido cítrico, ácido málico e seus ésteres.Examples of hydroxycarboxylic acids used in process b) include glycolic acid, lactic acid, 3-hydoxypropionic acid, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid, 3-hydroxy-3-methyl butyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 5- 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxicaproic acid, citric acid, malic acid and esters thereof.
Exemplos de anidridos cíclicos utilizados no processo c) incluem anidrido succínico, anidrido maléico, anidrido itacónico, anidrido glutárico, anidrido adípico e anidrido citracônico. Exemplos do éter cíclico incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, epicloridrina, éter alilglicídico, éter fenilglicídico, tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano. De preferência uma combinação de anidrido succínico com óxido de etileno, tendo em consideração o ponto de fusão, a biodegradabilidade e da vantagem económica do poliéster resultante. A polimerização por abertura do anel pode ser realizada por métodos como a polimerização em solventes inertes (por exemplo, tolueno e xileno, hexano, n-hexano, dioxano, clorofórmio, dicloroetano) ou a polimerização em massa, em que o método envolve o uso da abertura do anel convencional por catalisadores de polimerização, tais como compostos de óxidos metálicos (por exemplo, compostos de octanoato de zircônio, tetraalcoxizirconio, trialcoxialuminio) .Examples of cyclic anhydrides used in process c) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride and citraconic anhydride. Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allylglycidyl ether, phenylglycidyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane. Preferably a combination of succinic anhydride with ethylene oxide, taking into account the melting point, biodegradability and economic advantage of the resulting polyester. Polymerization by ring opening can be carried out by methods such as polymerization in inert solvents (for example, toluene and xylene, hexane, n-hexane, dioxane, chloroform, dichloroethane) or bulk polymerization, wherein the method involves the use of the conventional ring aperture by polymerization catalysts, such as metal oxide compounds (e.g., zirconium octanoate, tetraalkoxyzirconium, trialkoxyaluminum) compounds.
Exemplos do éster cíclico utilizado no processo d) inclui [beta] propiolactona, [beta]-metil-[beta] propiolactona, -7- [delta] valerolactona, [epsilon]-caprolactona, ácido glicólico e ácido lático. A polimerização de abertura de anel pode ser efectuada, à semelhança do processo iii) , pelo método de polimerização em solventes inertes ou pelo método de polimerização em massa envolvendo a utilização de catalisadores convencionais na polimerização de abertura de anel. 0 processo c) , é preferível que compreenda uma etapa de polimerização de abertura de anel de um anidrido cíclico com um éter cíclico, pois é um processo que permite produzir um poliéster de alto peso molecular com boa eficiência industrial num relativamente curto espaço de tempo comparativamente a outros processos de produção de poliésteres alifáticos de alto peso molecular.Examples of the cyclic ester used in process d) include [beta] propiolactone, [beta] -methyl- [beta] propiolactone, -7- [delta] valerolactone, [epsilon] -caprolactone, glycolic acid and lactic acid. The ring-opening polymerization can be carried out, as in process iii), by the polymerization method in inert solvents or by the bulk polymerization method involving the use of conventional catalysts in the ring-opening polymerization. Process c), it is preferred that it comprises a ring-opening polymerization step of a cyclic anhydride with a cyclic ether, as it is a process which allows to produce a high molecular weight polyester with good industrial efficiency in a comparatively short period of time to other processes for the production of high molecular weight aliphatic polyesters.
No caso em que o peso molecular médio de um poliéster obtido pelos processos a) , b) , c) ou d), é menor do que 10.000, ele poderá ser convertido num poliéster de alto peso molecular por uma reacção de transesterificação ou uma reacção em cadeia com vários extensores de cadeia. Exemplos de agentes de extensão de cadeias incluem compostos de isocianato, compostos epóxi, compostos de aziridina, compostos de oxazolina, compostos de metal polivalente, ésteres de ácido fosfórico e fosforoso. Estes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação, uns com os outros. Existem vários métodos para a reacção entre o extensor de cadeia e o poliéster dos quais se destacam: um método compreendendo as etapas de dissolução do poliéster num solvente adequado e, em seguida, fazer o poliéster reagir com a cadeia do extensor de cadeia ou um método compreendendo as etapas de, fusão do poliéster e, em seguida, fazendo com que o poliéster reaja com o agente de extensão de cadeia.In the case where the average molecular weight of a polyester obtained by processes a), b), c) or d) is less than 10,000, it can be converted into a high molecular weight polyester by a transesterification reaction or a reaction in chain with several chain extenders. Examples of chain extenders include isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, polyvalent metal compounds, phosphoric acid esters and phosphorous esters. These may be used singly or in combination with one another. There are several methods for the reaction between the chain extender and the polyester of which stand out: a method comprising the steps of dissolving the polyester in a suitable solvent and then causing the polyester to react with the chain extender chain or a method comprising the steps of melting the polyester and then causing the polyester to react with the chain extender.
Na presente invenção, os polímeros biocompostáveis contendo ácidos dicarboxílicos, e extensores de cadeia essenciais como unidades estruturais, não têm limites no -8- que concerne ao seu peso molecular, mas será desejável que tenham um peso molecular médio de 5.000 a 300.000, de preferência de 10.000 a 300.000, sobretudo de 20.000 a 300.000, e um ponto de fusão de 60 a 200 graus 0 C., de preferência 80-160 0 C., e exemplos concretos dessa situação incluem poliésteres, poliésteres éteres, poliesteramidas e poliéter éster amidas, e poliéster uretanos.In the present invention, the biocomposable polymers containing dicarboxylic acids, and essential chain extenders as the structural units, have no limits as to their molecular weight, but it will be desirable that they have an average molecular weight of 5,000 to 300,000, preferably from 10,000 to 300,000, in particular from 20,000 to 300,000, and a melting point of from 60 to 200 ° C, preferably from 80-160 ° C, and specific examples thereof include polyesters, polyesters, ethers, polyesteramides and polyetherester amides , and polyester urethanes.
Os poliésteres biocompostáveis contendo ácidos dicarboxílicos aromáticos essenciais como unidades estruturais são, por exemplo, o ácido tereftálico (ou seu éster) e ácido adípico (ou seu éster) ou ainda os dois em conjunto com: glicóis tendo pelo menos dois átomos de carbono, compostos tendo pelo menos três grupos que possam formar ésteres; compostos sulfonato; ácidos hidroxicarboxílicos; diisocianatos; bisoxazolina; ou diviniléter.Biocomposable polyesters containing essential aromatic dicarboxylic acids as structural units are, for example, terephthalic acid (or its ester) and adipic acid (or ester thereof) or the two together with: glycols having at least two carbon atoms, having at least three groups which may form esters; sulfonate compounds; hydroxycarboxylic acids; diisocyanates; bisoxazoline; or divinyl ether.
Além disso, também é possível preparar a resina biocompostável sintetizando um poliéster saturado e um poliéster biocompostável separadamente, e depois misturá-los fundindo-os, levando a cabo uma transesterificação de forma convencional. Exemplos de poliésteres saturados, com ampla utilização, incluem polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, poli (1,4-etileno ciclohexanodimetileno) , poli (1,4-tereftalato de etileno ciclohexanedimetileno) , poli (1,4-isoftalato ciclohexanodimetileno etileno) e poli (etileno naftalenodicarboxilato) e respectivos copolimeros. Exemplos de poliéster biocompostável são: o polietileno succinato, polibutileno succinato, polibutileno succinato adipato, polihexametileno succinato, polietileno adipato, polihexametileno adipato, polibutileno adipato, polietileno oxalato, polibutileno oxalato, polineopentil oxalato, polietileno sebacato, polibutileno sebacato, polihexametileno sebacato, poli (ácido glicólico) e poli (ácido lático), ou os seus co-polímeros, poli ([omega]- -9- hidroxialcanoatos) tais como poli (epsilon [] -caprolactona) e poli (beta [] -- propiolactona); poli ([beta]-hidroxialcanoatos) tais como poli (3-hidroxibutirato), poli (3-hidroxivalerato), poli (3-hidroxicaproato), poli (3-hidroxiheptanoato) e poli (3-Hidroxioctanoato) e poli (4-hidroxibutirato). Aliás, o peso molecular médio do poliéster biocompostável está, normalmente na faixa de 5.000 a 300.000, de preferência de 10.000 a 300.000, sobretudo de 30.000 para 300.000, principalmente de 50.000 a 300.000. A proporção de resina biocompostável supracitada na mistura biocompostável não é especialmente limitada, mas de preferência andará na faixa de 10 a 95% do peso, sobretudo de 30 a 90% do peso, principalmente de 40 a 85% do peso, da mistura biocompostável. No caso de a relação resina biodegradável/composto biodegradável ser inferior ao intervalo supracitado a resistência mecânica do composto ficará comprometida. O tipo de carga da presente invenção não obriga a que seja de algum tipo em especial, mas cargas orgânicas que tenham biodegradabilidade são preferíveis. Exemplos específicos incluem amidos (por exemplo, os polímeros de amido, amido naturais extraídos de plantas), poli (álcool vinílico), poli (óxido de etileno), celulose, derivados de celulose e borracha natural. Estes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação uns com os outros.In addition, it is also possible to prepare the biocompostable resin by synthesizing a saturated polyester and a biocomposable polyester separately, and then mixing them by fusing them, carrying out transesterification in a conventional manner. Examples of saturated polyesters with wide use include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-ethylene cyclohexanedimethylene), poly (1,4-ethylene cyclohexanedimethylene terephthalate), poly (1,4-isophthalate cyclohexanedimethylene ethylene) and poly (ethylene naphthalenedicarboxylate) and copolymers thereof. Examples of the biocompostable polyester are: polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhexamethylene succinate, polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylenepentyl oxalate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene sebacate, poly glycolic acid) and poly (lactic acid), or its copolymers, poly ([omega] -9-hydroxyalkanoates) such as poly (epsilon [] -caprolactone) and poly (beta [] -propiolactone); poly (3-hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxyoctanoate) and poly (4-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate), poly ). In fact, the average molecular weight of the biocompostable polyester is usually in the range of 5,000 to 300,000, preferably 10,000 to 300,000, especially 30,000 to 300,000, especially 50,000 to 300,000. The proportion of above-mentioned biocompostable resin in the biocomposable blend is not especially limited, but will preferably be in the range of 10 to 95% by weight, in particular 30 to 90% by weight, especially 40 to 85% by weight, of the biocompostable blend. In case the biodegradable resin / biodegradable compound ratio is lower than the above range the mechanical strength of the compound will be compromised. The loading type of the present invention does not require it to be of any particular type, but organic charges having biodegradability are preferred. Specific examples include starches (for example, starch polymers, natural starch extracted from plants), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, cellulose, cellulose derivatives and natural rubber. These may be used singly or in combination with one another.
Na presente invenção, os amidos são preferenciais, de entre as cargas acima indicadas (por exemplo, os polímeros de amido, amido naturais extraídos de plantas), nos quais se incluem amidos nativos (amido de cereais como o amido de milho, fécula de batata, fécula de batata doce, amido de trigo, fécula de mandioca, fécula de mandioca, amido de milho, amido de arroz, amido de feijão, amido de araruta, fécula e amido de lótus), amidos modificados fisicamente -10- (por exemplo, [alpha] fécula, amilose fraccionada, amido tratado termicamente), amidos modificados enzimaticamente (por exemplo, dextrina hidrolisado, dextrina enzimática, amilose), féculas modificadas por decomposição química (por exemplo, amido tratado com ácido, amido oxidado por ácido hipocloroso, o amido dialdeído), derivados do amido quimicamente modificado (por exemplo, amido esterifiçado, amido eterifiçados, fécula cationizada, amido reticulado), e suas misturas. Exemplos do amido esterifiçado entre os produtos derivados do amido quimicamente modificado incluem acetato de amido esterifiçado, succinato de amido esterifiçado, nitrato de amido esterifiçado, fosfato de amido esterifiçado, fosfato de uréia-amido esterifiçado, xantato de amido reesterifiçado e acetoacetato-amido esterifiçado. Exemplos do amido eterifiçados incluem alil-amido eterifiçados, metil-amido eterifiçados, carboximetil amido eterifiçados, hidroxietil-amido eterifiçados, e amido-hidroxipropil eterifiçados. Exemplos do amido cationizado incluem: um produto de uma reacção entre o amido e cloreto de 2-dietilaminoetil; um produto de uma reacção entre o amido e cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio; amido com alta percentagem de amilopectina; amido com alta percentagem de amilose, amidos etoxilados e amido reticulado. A preferência quanto a cargas na presente invenção, de entre os amidos acima exemplificados é assim, o amido de milho, fécula de batata, fécula de batata-doce e amido de trigo. 0 uso destes amidos como cargas permite manter a moldabilidade e a biodegradabilidade sem causar reduzir a resistência mecânica.In the present invention, the starches are preferred, among the above-indicated fillers (for example, natural starch polymers, natural starch extracted from plants), which include native starches (cereal starch such as corn starch, potato starch , sweet potato starch, wheat starch, manioc starch, manioc starch, maize starch, rice starch, bean starch, arrow starch, starch and lotus starch), physically modified starches (eg (e.g., hydrolyzed dextrin, enzymatic dextrin, amylose), starches modified by chemical decomposition (for example, acid treated starch, hypochlorous acid oxidized starch, dialdehyde starch), chemically modified starch derivatives (e.g., esterified starch, etherified starch, cationized starch, cross-linked starch), and mixtures thereof. Examples of the esterified starch among the products of the chemically modified starch include esterified starch acetate, esterified starch succinate, esterified starch nitrate, esterified starch phosphate, esterified urea-starch phosphate, esterified starch xanthate and esterified acetoacetate-starch. Examples of the etherified starch include etherified allyl amides, etherified methyl amides, etherified carboxymethyl starches, etherified hydroxyethyl starches, and etherified hydroxypropyl starches. Examples of the cationized starch include: a product of a reaction between the starch and 2-diethylaminoethyl chloride; a product of a reaction between the starch and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride; starch with high percentage of amylopectin; starch with high percentage of amylose, ethoxylated starches and cross-linked starch. The preferred filler in the present invention, among the above exemplified starches is thus corn starch, potato starch, sweet potato starch and wheat starch. The use of these starches as fillers enables moldability and biodegradability to be maintained without reducing mechanical strength.
Além disso, os amidos acima exemplificados podem ser convertidos em amidos termoplásticos, pela adição de água ou compostos de álcool, ou ainda através da elaboração de métodos de tratamento térmico. Tais amidos termoplásticos são particularmente preferíveis para produtos finais moldados. -11 -In addition, the above exemplified starches may be converted to thermoplastic starches by the addition of water or alcohol compounds, or further by the elaboration of heat treatment methods. Such thermoplastic starches are particularly preferred for molded end products. -11-
No caso da utilização deste tipo de cargas, a sua proporção deverá ser de preferência não superior a 80% do peso, sobretudo não superior a 60% de peso, especialmente não superior a 50% em peso da composição da resina biocompostável. 0 valor da quantidade de carga do tipo supracitado, ao ser superior a 50% do peso da composição da resina biodegradável prejudicará bastante a sua dispersabilidade na resina biocompostável, causando a deterioração das propriedades físicas, tais como diminuição da resistência mecânica.In the case of the use of this type of fillers, the proportion thereof should preferably be not more than 80% by weight, in particular not more than 60% by weight, in particular not more than 50% by weight of the composition of the biocompostable resin. The amount of filler of the above type, being greater than 50% by weight of the composition of the biodegradable resin will greatly impair its dispersibility in the biocompostable resin, causing deterioration of physical properties such as decreased mechanical strength.
Na presente invenção, as cargas orgânicas que apresentam biodegradabilidade acima mencionadas são preferíveis como carga, mas substâncias inorgânicas e / ou orgânicas que não apresentam biodegradabilidade podem ser utilizados como carga para fins de aplicação da composição de resina biocompostável em vários métodos de moldagem. No caso da carga utilizada não ter biodegradabilidade, a sua proporção deverá ser de preferência não superior a 49% do peso, sobretudo não superior a 40% de peso, especialmente não superior a 35% em peso da composição da resina biocompostável. No caso em que a proporção das substâncias inorgânicas e / ou compostos orgânicos usados como cargas e que não sejam biodegradáveis seja superior ao limite máximo supracitado, a biodegradabilidade do composto poderá ser prejudicada e dificilmente a definição de biocompostabilidade pela norma EN 13432 será cumprida. Além disso, prejudicará bastante a sua dispersão na resina biocompostável, causando a deterioração de propriedades físicas, tais como diminuição da resistência mecânica. Exemplos de compostos inorgânicos, utilizados como cargas são: carbonato de cálcio, argila, talco, hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio. Não há limitação especial na utilização do agente compatibilizador na presente invenção, se o mesmo por exemplo, tiver uma estrutura que contenha grupos polares, -12- de preferência grupos hidroxilos e carboxilos, tais como etilvinilacetato, etilvinilacetato hidrolisado, etilglicidilacrilato, etilmetilmetacrilato, de etileno-anidrido maleico e etileno-ácido acrílico, e suas misturas. A adição do agente compatibilizador acima referido não é assim especialmente limitada, mas deverá situar-se na faixa de 0,1-85% em peso, de preferência no intervalo de 0,1 a 50% em peso, sobretudo na faixa de 0,1-20 % em peso, especialmente no intervalo de 0,5 a 10% do peso da mistura biocompostável. No caso de a proporção do agente compatibilizador ser inferior a 0,5% em peso da mistura biocompostável, esta pode não ficar suficientemente graftada e o efeito pretendido não ser atingido ou totalmente atingido diminuindo portanto as características físicas do produto final. Por outro lado, no caso em que a proporção do agente compatibilizador é superior a 10% do peso da mistura biocompostável, a quantidade pode ser elevada provocando uma diminuição na resistência mecânica, tornando o material inaplicável para algumas finalidades. Não há nenhuma limitação especial na utilização do dispersante na presente invenção, se o mesmo por exemplo, tiver uma estrutura que contenha um grupo hidrofóbico e um grupo hidrofílico na sua molécula onde o grupo hidrofílico possa ser convertido num anião na forma de sais metálicos de ácidos carboxílicos ou sulfónicos na água. Contendo um dispersante, a compatibilização entre a resina biocompostável e a carga é bastante mais facilitada.In the present invention, the above-mentioned biodegradable organic fillers are preferable as filler, but inorganic and / or organic substances which do not exhibit biodegradability can be used as filler for the purpose of applying the biocompostable resin composition in various molding methods. In the case where the filler used does not have biodegradability, the proportion thereof should preferably be not more than 49% by weight, in particular not more than 40% by weight, in particular not more than 35% by weight of the composition of the biocompostable resin. Where the proportion of inorganic substances and / or organic compounds used as fillers and which are not biodegradable exceeds the abovementioned maximum limit, the biodegradability of the compound may be impaired and it will be difficult to define the biocomposability by EN 13432 standard. In addition, it will greatly impair its dispersion in the biocompostable resin, causing deterioration of physical properties, such as decreased mechanical strength. Examples of inorganic compounds used as fillers are: calcium carbonate, clay, talc, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. There is no particular limitation in the use of the compatibilizing agent in the present invention, if it for example has a structure containing polar groups, preferably hydroxyl and carboxyl groups, such as ethylvinylacetate, hydrolyzed ethylvinylacetate, ethylglycidylacrylate, ethylmethylmethacrylate, ethylene maleic anhydride and ethylene acrylic acid, and mixtures thereof. The addition of the above compatibilizing agent is thus not particularly limited but should be in the range of 0.1-85 wt%, preferably in the range of 0.1 to 50 wt%, especially in the range of 0, 1-20% by weight, especially in the range of 0.5 to 10% by weight of the biocomposable blend. In the case where the proportion of the compatibilizer is less than 0.5% by weight of the biocomposable mixture, the biocomposable mixture may not be sufficiently grafted and the intended effect is not achieved or fully achieved thereby reducing the physical characteristics of the final product. On the other hand, in the case where the proportion of the compatibilizing agent is greater than 10% by weight of the biocomposable mixture, the amount can be raised causing a decrease in mechanical strength, rendering the material unenforceable for some purposes. There is no particular limitation in the use of the dispersant in the present invention if it for example has a structure containing a hydrophobic group and a hydrophilic group in its molecule where the hydrophilic group can be converted into an anion in the form of metal salts of carboxylic or sulphonic acids in water. Containing a dispersant, the compatibilization between the biocompostable resin and the filler is much facilitated.
Entre os exemplos de possíveis dispersantes incluem-se: ácidos carboxílicos alifáticos, como o ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico; sabões de ácidos gordos tais como os sais de sódio ou sais de potássio dos acima mencionados ácidos carboxílicos alifáticos; sais de N -acil-N- metilglicina, sais de N-acil-N-metil-[beta] -alanina, sais do ácido N- -13- acilglutamico, sais de polioxietileno alquil éter carboxílico, péptidos acilatados, sais do ácido alquilbenzenosulfonico, sais do ácido alquilnaftalenosulfonico, sais de éster do ácido dialquilsulfosuccinico, dissais de alquilsulfosuccinato, dissais do ácido polioxietileno alquilsulfosuccinico, sais do ácido alquilsulfoacético, sais de ácidos ([alpha]-olefinosulfónicos, sais de N-acilmetiltaurina, 5-dimetil sódio sulfoisoftalato , óleos sulfatados, monoglissulfato, éster de ácido sulfúrico, sais do ácido gordo de alquilolamidas, sais de ácido alquilfosfórico, dioctilsulfosuccinato de sódio, dihexilsulfosuccinato de sódio, diciclohexilsulfosuccinato de sódio, diamilsulfosuccinato de sódio, diisobutilsulfosuccinato de sódio, isodecilsulfosuccinato dissódico, dissódio N-octadecilsulfosuccinamido, tetrasodio N-(l,2- dicarboxietil)-N-octadecilsulfosuccinamido, diisopropilnaftalenosulfonato de sódio, e produtos condensados e neutralizados do naftalenosulfonato de sódio. Estes dispersantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinações entre eles.Examples of possible dispersants include: aliphatic carboxylic acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid; fatty acid soaps such as the sodium salts or potassium salts of the above-mentioned aliphatic carboxylic acids; N-acyl-N-methylglycine salts, N-acyl-N-methyl- [beta] -alanine salts, N-acetylglutamic acid salts, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic salts, acylated peptides, alkylbenzenesulfonic acid salts , alkylnaphthalenesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, alkylsulphosuccinate disulates, polyoxyethylene alkylsulphosuccinic acid disulphates, alkylsulfoacetic acid salts, (α] -olefinosulphonic acid salts, N-acylmethyltaurine salts, 5-dimethyl sodium sulfoisophthalate, sulphated oils, monoglyl sulfate, sulfuric acid ester, alkylolamide fatty acid salts, alkylphosphoric acid salts, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium diamylsulfosuccinate, sodium diisobutylsulfosuccinate, disodium isodecylsulfosuccinate, disodium N-octadecylsulfosuccinamido, tetrasodium N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinamido, diisop sodium naphthalenesulfonate, and condensed and neutralized products of sodium naphthalenesulfonate. These dispersants may be used singly or in combinations therebetween.
Na presente invenção, os dispersantes preferenciais da lista supracitada serão: ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico; sabões de ácidos gordos tais como os sais de sódio ou sais de potássio dos acima mencionados ácidos carboxílicos alifáticos, porque estes podem melhorar bastante a dispersão da carga na resina biocompostável. A adição do dispersante acima referido não é especialmente limitada, mas está na faixa de 0,001-100% em peso, de preferência no intervalo de 0,01 a 50% em peso, sobretudo na faixa de 0,1-20 % em peso, especialmente no intervalo de 0,1 a 10% do peso da resina biocompostável. No caso de a proporção do dispersante ser inferior a 0,001% em peso da resina biocompostável, esta pode não ficar totalmente revestida e o efeito pretendido não ser atingido ou totalmente atingido diminuindo portanto as características -14- físicas do produto final. Por outro lado, no caso em que a proporção de dispersante é superior a 100% do peso da resina biocompostável, a quantidade pode ser elevada para uma mistura biocompostável com resistência mecânica suficiente.In the present invention, the preferred dispersants of the above-mentioned list will be: lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid; fatty acid soaps such as the sodium salts or potassium salts of the above-mentioned aliphatic carboxylic acids because they can greatly enhance the dispersion of the filler in the biocompostable resin. The addition of the above dispersant is not especially limited, but is in the range of 0.001-100% by weight, preferably in the range of 0.01 to 50% by weight, especially in the range of 0.1-20% by weight, especially in the range of 0.1 to 10% by weight of the biocompostable resin. In the case where the dispersant is less than 0.001% by weight of the biocompostable resin, it may not be fully coated and the intended effect will not be achieved or fully achieved thereby reducing the physical characteristics of the final product. On the other hand, in the case where the dispersant ratio is greater than 100% by weight of the biocompostable resin, the amount can be raised to a biocomposable blend with sufficient mechanical strength.
Por outro lado, a proporção de dispersante mencionado acima pode ser utilizado no intervalo de 0,1 a 100% do peso da carga, preferencialmente no intervalo de 0,2 a 50% do peso, sobretudo no intervalo de 0,3-3 0 % em peso, especialmente no intervalo de 0,3 a 20% do peso, da carga. No caso em que a proporção do dispersante é menor do que 0,1% em peso da carga, a superfície da carga pode não ser suficientemente tratada e o efeito pretendido não ser atingido ou totalmente atingido diminuindo portanto as características físicas do produto final. Por outro lado, no caso em que a proporção de dispersante é superior a 100% do peso da carga, esta quantidade pode ser elevada para uma composição de resina biocompostável com resistência mecânica suficiente. A relação entre o dispersante acima mencionado, de forma a satisfazer simultaneamente as proporções supracitadas relativamente á resina biodegradável e á carga estará de preferência dentro do intervalo de 0,05 a 20% do peso da composição de resina biocompostável. A composição de resina biocompostável de acordo com a presente invenção, de preferência, inclui ainda um plastificante. O plastificante terá como finalidade a redução da viscosidade da resina biocompostável facilitando a dispersão das cargas na sua matriz. Exemplos de plastificantes incluem ftalatos, compostos fosfóricos, compostos de ácido adípico, compostos sebácicos, compostos azelaicos, compostos de ácido cítrico, compostos de ácido glicólico, compostos trimelíticos, compostos de isómero ftálico, compostos ricinoléicos, compostos de poliéster, -15- óleo de soja epóxido, estearato de butilo epóxido, estearato de octilo epóxidado, parafinas cloradas, ésteres de ácidos gordos clorados, compostos de ácidos gordos, óleos vegetais, pigmentos e compostos acrílicos. Estes plastificantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação.On the other hand, the dispersant ratio mentioned above can be used in the range of 0.1 to 100% by weight of the filler, preferably in the range of 0.2 to 50% by weight, especially in the range of 0.3-3-3 % by weight, especially in the range of 0.3 to 20% by weight, of the filler. In the case where the proportion of the dispersant is less than 0.1% by weight of the filler, the surface of the filler may not be sufficiently treated and the intended effect is not achieved or fully attained thereby reducing the physical characteristics of the final product. On the other hand, in the case where the proportion of dispersant is greater than 100% of the weight of the filler, this amount may be high for a biocomposable resin composition with sufficient mechanical strength. The ratio of the above-mentioned dispersant so as to simultaneously satisfy the abovementioned proportions relative to the biodegradable resin and the filler will preferably be within the range of 0.05 to 20% by weight of the biocompostable resin composition. The biocompostable resin composition according to the present invention preferably further includes a plasticizer. The plasticizer will have the purpose of reducing the viscosity of the biocompostable resin facilitating the dispersion of the loads in its matrix. Examples of plasticizers include phthalates, phosphoric compounds, adipic acid compounds, sebacic compounds, azelaic compounds, citric acid compounds, glycolic acid compounds, trimellitic compounds, phthalic isomer compounds, ricinoleic compounds, polyester compounds, epoxy soybean, epoxide butyl stearate, epoxidized octyl stearate, chlorinated paraffins, esters of chlorinated fatty acids, fatty acid compounds, vegetable oils, pigments and acrylic compounds. These plasticizers may be used alone or in combination.
Exemplos específicos de ftalatos acima referidos incluem dimetilftalato, dietilftalato, dibutilftalato, dihexilftalato, di-n-octilftalato, di-2-etilhexilftalato, diisoctilftalato, dicaprilftalato, dinonilftalato, diisononilftalato, didecilftalato, diundecilftalato, dilaurilftalato, ditridecilftalato, dibenzilftalato, diciclohexilftalato, butilbenzilftalato, octilftalato, octildecilftalato, butiloctilftalato, octilbenzilftalato, n-hexil-n-decilftalato, n-octilftalato, e n-decilftalato.Specific examples of the above phthalates include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexilftalato, di-n-octilftalato, di-2-etilhexilftalato, diisoctilftalato, dicaprilftalato, dinonilftalato, diisononilftalato, didecilftalato, diundecilftalato, dilaurilftalato, ditridecilftalato, dibenzilftalato, diciclohexilftalato, butylbenzylphthalate, octilftalato , octyldecylphthalate, butyl ethyl phthalate, octylbenzylphthalate, n-hexyl n-decyl phthalate, n-octyl phthalate, and n-decyl phthalate.
Exemplos específicos do composto fosfórico incluem tricresilfosfato, trioctilfosfato, trifenilfosfato, octildifenilfosfato, difenilcresilfosfato, e tricloroetilfosfato.Specific examples of the phosphoric compound include tricresylphosphate, trioctylphosphate, triphenylphosphate, octyldiphenylphosphate, diphenylcresylphosphate, and trichloroethylphosphate.
Exemplos específicos do composto adípico incluem dioctiladipato, diisooctiladipato, di-n-octiladipato, di-n-etilhexiladipato, dideciladipato, di-isodeciladipato, N-octil-n-deciladipato, n-heptiladipato e n-noniladipato. Exemplos específicos do composto sebácico incluem dibutilsebacato, dioctilsebacato, diisoctilsebacato e benzilbutilsebacato.Specific examples of the adipic compound include dioctyladipate, diisooctyladipate, di-n-octyladipate, di-n-ethylhexyladipate, didecyladipate, di-isodecyladipate, N-octyl-n-decyladipate, n-heptyladipate and n-nonyladipate. Specific examples of the sebacic compound include dibutylsebacate, dioctylsebacate, diisoctylsebacate and benzylbutylsebacate.
Exemplos específicos do composto azelaico inclui dioctilazelato,dihexilazelato e diisoctilazelato.Specific examples of the azelaic compound include dioctyl azelate, dihexyl azelate and diisoctyl azelate.
Exemplos específicos de compostos citratos incluem trietilcitrato, acetiltrietilcitrato, tributilcitrato, acetilcitrato, e trioctilacetilcitrato. Exemplos específicos do composto glicólico incluem metilftaliletílglicolato, etilftaliletilglicolato, butilftaliletílglicolato. -16-Specific examples of citrate compounds include triethylcitrate, acetyltriethylcitrate, tributylcitrate, acetylcitrate, and trioctylacetylcitrate. Specific examples of the glycol compound include methylphthalylethylglycollate, ethyl phthalylethylglycollate, butyl phthalylethylglycolate. -16-
Exemplos específicos do composto trimelitico incluem trioctiltrimelitato e tri-n-octil n-decil trimelitato.Specific examples of the trimellitic compound include trioctyl trimellitate and tri-n-octyl n-decyl trimellitate.
Exemplos específicos, de compostos derivados do isómero ácido ftálico incluem isoftalato dioctil e tereftalato dioctil.Specific examples of compounds derived from the phthalic acid isomer include dioctyl isophthalate and dioctyl terephthalate.
Exemplos específicos do composto ricinoleico incluem acetilmetilbutilricinoleato e acetilricinoleato.Specific examples of the ricinoleic compound include acetylmethylbutylricinoleate and acetylricinoleate.
Exemplos específicos do composto de poliéster incluem polipropilsebacato e polipropiladipato.Specific examples of the polyester compound include polypropylsebacate and polypropyladipate.
De entre os plastificantes acima referidos os preferenciais são os compostos de ácido adipico Não há nenhuma limitação especial em relação á quantidade de plastificante a utilizar se este estiver na faixa de 0,001 a 90% do peso da resina biocompostável no entanto esta proporção deverá, de preferência, estar dentro do intervalo de 0,01 a 70% em peso, sobretudo no intervalo de 0,1 a 60% em peso, especialmente no intervalo de 0,5 a 30% em peso da resina biocompostável. No caso em que a proporção de plastificante é inferior ao intervalo supracitado, a sua finalidade na formulação poderá ser nula, não tendo portanto a utilidade necessária que seria de prever, isto é, uma melhor dispersão do enchimento na resina biodegradável. Por outro lado, no caso em que a proporção do plastif icante é maior do que o mesmo intervalo, o composto poderá ficar com uma viscosidade final muito baixa e dai não ter as propriedades mecânicas necessárias ao moldado final ou ainda pode ocorrer uma exsudação por saturação.Among the above plasticizers the preferred are the adipic acid compounds. There is no particular limitation on the amount of plasticizer to be used if it is in the range of 0.001 to 90% by weight of the biocompostable resin however this ratio should preferably , is in the range of 0.01 to 70% by weight, especially in the range of 0.1 to 60% by weight, especially in the range of 0.5 to 30% by weight of the biocompostable resin. In the case where the proportion of plasticizer is lower than the aforementioned range, its purpose in the formulation may be zero, thus not having the necessary utility that would be expected, i.e., better dispersion of the filler in the biodegradable resin. On the other hand, in the case where the proportion of the plasticizer is greater than the same range, the compound may have a very low final viscosity and hence lack the mechanical properties required for the final molding or a saturation exudation may also occur .
Se necessário, a composição da resina biodegradável pode incluir outros componentes que não ponham em causa o -17- objectivo da presente invenção. Como exemplos de componentes que poderão ser adicionados incluem-se pigmentos, corantes, agentes de resistência á temperatura, antioxidantes, estabilizadores aos ultravioletas, lubrificantes, agentes anti-estáticos, solventes de baixa tensão de vapor, reforçantes, retardantes de fogo, e outros polímeros. 0 teor de água de cada um dos principais componentes da mistura biocompostável de acordo com a presente invenção, (resina biocompostável, carga, dispersante e plastificante) não é especialmente limitado, apesar de quanto menor for a humidade na mistura melhor o comportamento físico do moldado. Especificamente, o teor de água em cada um dos componentes não deverá ser superior a 10% do peso, preferencialmente, não superior a 1% do peso, sobretudo não superior a 0,1% em peso, particularmente não superior a 0,01% do peso. No caso de o teor de água em cada um dos componentes ser superior a 10% do peso, a hidrólise da resina biocompostável pode ser acelerada acarretando uma diminuição no peso molecular da resina podendo resultar numa diminuição das propriedades mecânicas da mistura biocompostável. 0 método de mistura e processamento dos componentes que estão na composição de resina biocompostável de acordo com a presente invenção inclui, uma extrusora de duplo fuso em que estes poderão ser paralelos ou cónicos com taxa de compressão elevada; doseadores gravimétricos de alimentação vertical para sólidos e líquidos. A entrada das matérias-primas da composição da resina biodegradável na extrusora pudera ser efectuada em diversas zonas da máquina, dependendo do tipo de componentes a utilizar.If necessary, the composition of the biodegradable resin may include other components that do not jeopardize the purpose of the present invention. Examples of components which may be added include pigments, colorants, temperature-resistance agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, lubricants, anti-static agents, low-pressure steam solvents, reinforcers, fire retardants, and other polymers . The water content of each of the major components of the biocompostable blend according to the present invention (biocompostable resin, filler, dispersant and plasticizer) is not especially limited, although the lower the moisture in the blend the better the physical behavior of the mold . Specifically, the water content in each of the components should not be more than 10% by weight, preferably not more than 1% by weight, in particular not more than 0,1% by weight, in particular not more than 0,01% of the weight. In case the water content in each of the components is greater than 10% by weight, the hydrolysis of the biocompostable resin can be accelerated leading to a decrease in the molecular weight of the resin which may result in a decrease in the mechanical properties of the biocompostable blend. The method of mixing and processing the components which are in the biocompostable resin composition according to the present invention includes a double-screw extruder in which the latter may be parallel or conical at high compression ratio; vertical feeding gravimetric feeders for solids and liquids. The input of the raw materials from the biodegradable resin composition into the extruder could be carried out in various parts of the machine depending on the type of components to be used.
Os fusos deverão ser constituídos por zonas de maceração, por zonas de transporte e por zonas de mistura. -18- A extrusora deverá ter, dependendo da razão comprimento/diâmetro, no mínimo duas zonas de desgasificação, trabalhando uma por sistema de vácuo e outra por escape livre de forma a assegurar que o composto fique com o mínimo de água possível, que deverá preferencialmente ser abaixo de 5%, sobretudo abaixo de 1%, especialmente abaixo de 0,5%, particularmente abaixo de 0,1%. A temperatura necessária á mistura, fusão e transformação desta mistura biocompostável e que contem a resina biocompostável, carga, dispersante e plastificante, não é especialmente limitada, mas andará de preferência na faixa de 50 a 250°C, sobretudo entre 60 a 230°C, particularmente no intervalo de 80 a 200°C, essencialmente na faixa de 90 a 180°C. No caso de a temperatura da mistura ser inferior a 50°C, poder-se-á não atingir o ponto de fusão da resina biocompostável, e portanto, não conseguir gelificá-la obtendo-se simplesmente uma mescla de materiais misturados e não fundidos, fundido esse que é uma característica necessária a uma mistura biocompostável com alta resistência mecânica. Por outro lado, no caso em que a temperatura da mistura é superior a 250°C., a resina biocompostável pode sofrer degradação térmica acarretando a que o seu peso molecular possa diminuir de tal forma que não se consiga obter uma composição de resina biocompostável e biocompostável com alta resistência mecânica.The spindles shall consist of maceration zones, transport zones and mixing zones. The extruder shall have, depending on the length / diameter ratio, at least two degassing zones, one working per vacuum system and the other by free exhaust in order to ensure that the compost has as little water as possible, which should preferably below 5%, especially below 1%, especially below 0.5%, particularly below 0.1%. The temperature required to blend, melt and transform this biocompostable and biocompostable resin, filler, dispersant and plasticizer, is not especially limited, but will preferably be in the range of 50 to 250 ° C, especially between 60 to 230 ° C , particularly in the range of 80 to 200øC, essentially in the range of 90 to 180øC. In case the temperature of the blend is below 50 ° C, the melting point of the biocompostable resin can not be reached and therefore can not be gelled by simply obtaining a blend of mixed and unmelted materials, which is a necessary feature of a biocomposable blend with high mechanical strength. On the other hand, in the case where the temperature of the blend is greater than 250 ° C, the biocompostable resin may undergo thermal degradation causing its molecular weight to decrease in such a way that a biocomposable resin composition can not be obtained and biocompostable with high mechanical resistance.
De acordo com a presente invenção, o produto moldado provem do supracitado composto biodegradável, e pode ser utilizado de diversas formas: recipientes, ferramentas, filmes, folhas, fibras, espumas, laminados, tecidos e não tecidos. 0 produto moldado de acordo com a presente invenção é caracterizado por ser biocompostável, ter excelente moldabilidade e resistência mecânica, e pode ser transformado através dos métodos convencionais (injecção, -19- injecção-sopro, calandragem, extrusão, extrusão-sopro, termoformagem).According to the present invention, the molded product comes from the aforesaid biodegradable compound, and can be used in various forms: containers, tools, films, sheets, fibers, foams, laminates, fabrics and nonwoven. The molded product according to the present invention is characterized in that it is biocompostable, has excellent moldability and mechanical strength, and can be transformed by conventional methods (injection, blow-molding, calendering, extrusion, extrusion-blowing, thermoforming) .
EFEITOS E VANTAGENS DA INVENÇÃOEFFECTS AND ADVANTAGES OF THE INVENTION
A mistura biocompostável, de acordo com a presente invenção, é biocompostável pela definição da norma EN 13432 e de fácil processamento na moldagem do produto final. Além disso, de acordo com a presente invenção, é um material de custo relativamente moderado.The biocomposable blend according to the present invention is biocomposable by the definition of EN 13432 and easily processed in the final product molding. Further, in accordance with the present invention, it is a material of relatively moderate cost.
Portanto, a composição da resina biocompostável, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizada, em materiais de: embalagens descartáveis, de primeira necessidade, de utilização diária entre muitas outras finalidades. 0 produto moldado, de acordo com a presente invenção, é biocompostável, de excelente moldabilidade e resistência mecânica, e pode ser processado facilmente através dos métodos convencionais, tais como injecção, extrusão, extrusão-sopro, injecção-sopro, calandragem, termoformagem Assim, o produto moldado, de acordo com a presente invenção, é útil em diversas formas e usos, tais como recipientes, filmes, folhas e fibras.Therefore, the composition of the biocompostable resin according to the present invention can be used in disposable, first-need packaging materials of daily use among many other purposes. The molded product according to the present invention is biocompostable, of excellent moldability and mechanical strength, and can be processed easily by conventional methods, such as injection, extrusion, blow-extrusion, blow-injection, calendering, thermoforming. Thus, the shaped product according to the present invention is useful in various forms and uses, such as containers, films, sheets and fibers.
DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS UTILIZADOS Métodos, ensaios e respectivos valores medidos (AI a A23) que caracterizam esta invenção em contraste com os resultados dos outros métodos de operação descritos nos exemplos das patentes apresentadas na secção "estado da técnica" estão explanados seguidamente:DESCRIPTION OF THE METHODS USED Methods, assays and respective measured values (AI to A23) characterizing this invention in contrast to the results of the other methods of operation described in the examples of patents presented in the " are explained below:
Ensaio de biocompostabilidade A produção de filme, de cada um dos compostos biocompostáveis supracitados (AI a A23) foi efectuada numa extrusora convencional, pelo método de extrusão-sopro, marca Periplast, modelo *25 x 25 com espessura entre 30 e 50**** e em que foram utilizadas temperaturas de processo na casa dos 120 - 130°C. -20-Biocomposability assay Film production of each of the aforementioned biocomposable compounds (AI to A23) was carried out in a conventional extruder by the Periplast brand extrusion-blowing method, * 25 x 25 model with a thickness between 30 and 50 *** * and in which process temperatures were used in the range of 120 - 130 ° C. -20-
Cada um dos filmes produzidos foi colocado numa mini- estação de compostagem, com ambiente controlado, em que a humidade relativa e a temperatura eram de 65% e 60 °C respectivamente.Each of the films produced was placed in a controlled environment composting mini-station where relative humidity and temperature were 65% and 60 ° C respectively.
Ao fim de 120 dias, qualquer um dos filmes tinha virtualmente desaparecido e os produtos da sua digestão estavam integrados na biomassa presente.By the end of 120 days, either of the films had virtually disappeared and the products of their digestion were integrated into the present biomass.
Ensaios de alongamento e tensão á roturaStretching and tensile tests at break
Os compostos biocompostáveis referidos nas tabelas 1, 2 e 3 foram (AI a A15) produzidos com a ajuda de um plastógrafo Brabender PL 2200 a 130°C e 30 rpm durante 5 minutos e em seguida, a massa resultante, prensada durante 10 minutos numa prensa hidráulica de pratos quentes a 130°C. Foram feitos filmes de 0,1 a 0,2 mm de espessura. A cada um deles foram efectuados testes de alongamento e tensão á rotura em consonância com a norma ISO 527.The biocomposable compounds referred to in Tables 1, 2 and 3 were (AI to A15) produced with the aid of a Brabender PL 2200 plastógraph at 130øC and 30 rpm for 5 minutes and then the resulting mass, pressed for 10 minutes in a Hot plate hydraulic press at 130 ° C. Films of 0.1 to 0.2 mm thickness were made. Each of them was subjected to stretching and tensile tests at break in accordance with ISO 527.
Tabela 1 AI A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Poliéster 50 50 50 50 50 50 50 50 Carga orgânica 15 15 15 15 15 15 15 15 Solvente de baixa tensão de vapor 5 5 5 5 5 5 5 5 Plastifican te 1 1 1 1 Dispersante 1 1 1 1 Agente de compatibili zação 1 1 1 1Table 1 AI A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Polyester 50 50 50 50 50 50 50 50 Organic filler 15 5 15 5 15 5 15 5 5 5 5 5 5 Plasticizer 1 1 1 1 Dispersant 1 1 1 1 Compatibilizing agent 1 1 1 1
Tabela 1 (Cont.) AI A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Tensão de rotura MPa 17.67 17.42 17.50 17.57 17.51 17.75 17.65 17.62 Alongamento 25 45 151 212 105 180 146 101 -21-Table 1 (Cont.) AI A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Tensile strength MPa 17.67 17.42 17.50 17.57 17.51 17.75 17.65 17.62 Stretching 25 45 151 212 105 180 146 101 -21-
Tabela 2 A9 AIO All A12 A13 A14 A15 Poliéster 50 50 50 50 50 50 50 Carga orgânica 15 15 15 15 15 15 15 Solvente de baixa tensão de vapor 5 5 5 5 5 5 5 Plastificante 2 2 2 2 Dispersante 2 2 2 2 Agente de compatibilização 2 2 2 2 Tensão de rotura MPa 17.40 17.48 17.51 17.55 17.78 17.67 17.71 Alongamento % 89 236 302 171 249 201 180Table 2 A9 AIO All A12 A13 A14 A15 Polyester 50 50 50 50 50 50 50 Organic filler 15 5 15 5 15 5 15 5 5 5 5 5 5 5 Plasticizer 2 2 2 2 Dispersant 2 2 2 2 Agent of compatibilization 2 2 2 2 Breaking strength MPa 17.40 17.48 17.51 17.55 17.78 17.67 17.71 Elongation% 89 236 302 171 249 201 180
Perante os resultados das tabelas 1 e 2 (AI a A15) verifica-se um aumento bastante acentuado na elasticidade do material aquando do incremento, das quantidades em peso (2X) na formulação, de um plastificante, um dispersante e um agente de compatibilização. Como a variação da tensão de rotura é inexpressiva, pode concluir-se que existe uma excepcional melhoria na ligação entre as fases contínuas e descontinuas com a adição destes compostos em conjunto. Através das tabelas 3 e 4 podemos verificar da optimização das quantidades de cada um dos aditivos (A16 a A23) neste tipo de formulações.In view of the results of Tables 1 and 2 (AI to A15) there is a marked increase in the elasticity of the material when increasing the amount by weight (2X) in the formulation of a plasticizer, a dispersant and a compatibilizing agent. As the tensile strength variation is inexpressive, it can be concluded that there is an exceptional improvement in the bond between the continuous and the discontinuous phases with the addition of these compounds together. Through tables 3 and 4 we can verify the optimization of the quantities of each of the additives (A16 to A23) in this type of formulations.
Tabela 3 A16 A17 AI 8 AI 9 A20 A21* A22 A23 Poliéster 50 50 50 50 50 50 50 50 Carga orgânica 15 15 15 15 15 15 15 15 Solvente de baixa tensão de vapor 5 5 5 5 5 5 5 5 Plastificante 3 4 5 6 5 5 5 5 Dispersante 2 2 2 2 3 4 3 3 Agente de compatibiliza 2 2 2 2 2 2 3 4 -22- ção Tensão rotura MPa de 17.48 17.41 17.36 17.18 17.42 17.40 17.48 17.47 Alongamento % 330 372 400 406 430 430 441 451 * pegajoso ao toqueTable 3 A16 A17 AI 8 AI 9 A20 A21 * A22 A23 Polyester 50 50 50 50 50 50 50 50 Organic filler 15 5 15 5 15 5 15 5 15 5 5 5 5 5 5 Plasticizer 6 5 5 5 5 Dispersant 2 2 2 2 3 4 3 3 Compatibilizing agent 2 2 2 2 2 3 4 -22- tion Tensile strength MPa of 17.48 17.41 17.36 17.18 17.42 17.40 17.48 17.47 Elongation% 330 372 400 406 430 430 441 451 * sticky to the touch
Tabela 3 (cont.) A24 A25 A26 A27 Poliéster 50 50 50 50 Carga orgânica 15 15 15 15 Solvente de baixa tensão de vapor 5 5 5 5 Plastificante 5 5 5 5 Dispersante 3 3 3 3 Agente de compatibilização 5 6 7 8 Tensão de rotura MPa 17.51 17.50 17.50 17.55 Alongamento % 463 475 489 485 0 poliéster utilizado apresenta um peso molecular médio superior a 100000. -23-Table 3 (contd) A24 A25 A26 A27 Polyester 50 50 50 50 Organic filler 15 15 15 15 Low-voltage steam solvent 5 5 5 5 Plasticizer 5 5 5 5 Dispersant 3 3 3 3 Compatibilizing agent 5 6 7 8 fracture MPa 17.51 17.50 17.50 17.55 Stretch% 463 475 489 485 The polyester used has an average molecular weight greater than 100,000.
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