JP2006045196A - バナジル二核錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるバナジル二核錯体を提供するものである。
(式中、A1、A2、A3およびA4はそれぞれ独立に酸素原子、またはNR11を表し、B1、B2、B3およびB4はそれぞれ独立に−O−、または−NR12−を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。R9およびR10は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい2価の芳香族基、−O−、−S−、−SO2−、または−NR13−を表し、R9および/またはR10がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。mおよびnは、それぞれ独立に1〜7の整数を表す。R11、R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を表す。R11、R12およびR13がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。A1とA2の両方、および/または、A3とA4の両方がそれぞれ、共にNR11である場合、2個のR11が一緒になって2価の炭化水素基を表し、A1とA2とを、および/または、A3とA4とを結合していてもよい。B1とB2の両方、および/または、B3とB4の両方がそれぞれ、共に-NR12-である場合、2個のR12が一緒になって2価の炭化水素基を表し、B1とB2とを、および/または、B3とB4とを結合していてもよい。)
該炭化水素基としては、炭素数1〜30の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜22の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16の炭化水素基である。
アルキルオキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数1〜50程度のアルキルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が表す置換されていてもよい炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよい。
該炭化水素オキシ基としては、好ましくは炭素数1〜40の炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜30の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素数1〜20の炭化水素オキシ基である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が表す置換されていてもよい炭化水素オキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。
該アルキレン基は、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。アルキルオキシ基、およびハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。
ここで、2価の芳香族基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2−ナフタレンジイル基、1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、1,8−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロ−5,8−ナフタレンジイル基、1,8−アントラセンジイル基、2,7−アントラセンジイル基、9,10−ジヒドロ−1,8−アントラセンジイル基、1,10−テトラセンジイル基、2,9−テトラセンジイル基、3,6−フェナントレンジイル基、1,8−ビフェニレンジイル基、2,7−ビフェニレンジイル基、1,8−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、2,4−フランジイル基、2,5−フランジイル基、4,6−ジベンゾフランジイル基、2,8−ジベンゾフランジイル基、2,4−チオフェンジイル基、2,5−チオフェンジイル基、4,6−ジベンゾチオフェンジイル基、2,8−ジベンゾチオフェンジイル基、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基、[1,10]フェナントロリン−2,9−ジイル、4,5−キサンテンジイル基などの全炭素数6〜60程度の芳香族基が挙げられる。
該芳香族基は、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、などの炭素数1〜50程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、2−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基などの炭素数7〜50程度のアラルキル基が挙げられる。
アルキルオキシ基、およびハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。
R9およびR10がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
−(R9)m−、−(R10)n−が表す2価基は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは−(R9)m−、−(R10)n−が表す2価基が同一の場合である。
これらの2価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その例として、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基の具体的な例は前記R1〜R8で示される炭化水素基の置換基における例示と同様に例示される。
また本発明におけるバナジル二核錯体には、合成過程で使用する原料、溶媒などが配位していても良い。
記載の方法等を挙げることができる。
酸化重合に使用する触媒に含まれる金属の量は、原料の芳香族化合物に対して通常は0.001〜50モル%程度であり、好ましくは 0.01〜20モル%であり、より好ましくは0.05〜10モル%である。
触媒は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、通常、モノマーの濃度が0.1〜90重量%になるような割合で使用する。好ましい割合は1〜50重量%であり、より好ましい割合は2〜30重量%であり、さらに好ましい割合は5〜25重量%である。
反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常、1時間以上、好ましくは2〜500時間である。
上記の後処理で得られたポリマーの純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出などの通常の方法にて精製することが可能である。
ポリマーの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定した。ポリマーラボラトリー社製PL-GPC210システム(RI検出)により、ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED-B 3本をカラムとして、o-ジクロロベンゼン(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01%w/v含有)を展開溶媒として、40℃、もしくは100℃で行った。
ビス−μ−(3,3’−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(2,4−ペンタンジオナト))ジバナジウム(IV)オキサイドの合成
(式(1)においてm=3、n=3であり、3つのR9が順にメチレン基、1,3−フェニレン基、メチレン基であり、3つのR10が順にメチレン基、1,3−フェニレン基、メチレン基である錯体)
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm):2.07(s,12H)、4.42(s,4H)、6.95〜7.00(m,3H)、7.22〜7.27(m,1H)、16.80(s,1H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm):23.6, 33.1, 108.5, 125.6, 127.1, 129.4, 140.5, 192.1
上記3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス(2,4−ペンタンジオン)102.4mg(0.34mmol)とエタノール3.8mLからなる溶液に、硫酸バナジル三水和物74.7mg(0.34mmol)と50%エタノール水溶液3.3mLからなる溶液を、25℃で10分間かけて滴下した。25℃で4時間攪拌した後、析出した固体を濾過し、50%エタノール水溶液、ジエチルエーテルで洗浄後、40℃で減圧乾燥し、目的とする錯体を淡緑色粉末として得た(収量41.3mg、収率33%)。
元素分析 / 計算値:C(58.9%)、H(5.5%)、O(21.8%) / 測定値:C(58.7%)、H(5.7%)、O(21.1%)
FD−MS : m/z 734、367
ビス−μ−(3,3’−(5−t−ブチル−1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(2,4−ペンタンジオナト))ジバナジウム(IV)オキサイドの合成
(式(1)においてm=3、n=3であり、3つのR9が順に、メチレン基、5−t−ブチル−1,3−フェニレン基、メチレン基であり、3つのR10が順に、メチレン基、5−t−ブチル−1,3−フェニレン基、メチレン基である錯体)
500mL四つ口フラスコに、t−ブトキシカリウム19.6g(175mmol)、t−ブチルアルコール300mLを加え、82℃で30分攪拌し、同温度にてアセチルアセトン26.5g(262mmol)を12分かけて滴下し、2時間攪拌を続けた。次いで、81〜83℃にて1,3−ビス(ブロモメチル)−5−t−ブチルベンゼン25.0g(87.3mmol)を30分かけて加え1時間攪拌を続けた。次いで、82℃にてヨウ化カリウム3.49g(21.0mmol)を加え、3.5時間攪拌を続けた。次いで、室温まで冷却した後、ジエチルエーテル100mL、水115mLを加え抽出操作を行い、有機層を水層と分離した。得られた有機層に飽和食塩水30mLを加え攪拌し、有機層を水層と分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、3,3’−[5−t−ブチル−1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス(2,4−ペンタンジオン)21.9g(収率69%)を得た。
GC−MS m/z : 358(M+)、340、315、240、215、197
上記3,3’−[5−t−ブチル−1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス(2,4−ペンタンジオン)2.71g(7.56mmol)、トリエチルアミン1.52g(15.0mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド538mLからなる溶液に、硫酸バナジル三水和物1.71g(7.56mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド538mLからなる溶液を、25℃で1時間かけて滴下した。その後20−25℃で48時間攪拌した後、析出した固体を濾過し、N,N−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテルで洗浄後、70℃で減圧乾燥し、目的とする錯体を緑色粉末として得た(収量2.55g、収率80%)。
元素分析 計算値:C(62.4%)、H(6.7%)、O(18.9%)
測定値:C(62.7%)、H(6.7%)、O(18.1%)
FD−MS : m/z 846、423
ビス−μ−(3,3’−(2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(2,4−ペンタンジオナト))ジバナジウム(IV)オキサイドの合成
(式(1)において、m=3、n=3であり、3つのR9が順に、メチレン基、2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレン基、メチレン基、であり、3つのR10が順にメチレン基、2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレン基、メチレン基である錯体)
四つ口フラスコに、t−ブトキシカリウム6.66g(59.4mmol)、t−ブチルアルコール128mLを加え、82℃で30分攪拌し、同温度にてアセチルアセトン9.01g(89.1mmol)を12分かけて滴下し、2時間攪拌を続けた。次いで、83℃にて1,3−ビス(ブロモメチル)−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン12.8g(純度78.0%、29.7mmol)を25分かけて加え1時間攪拌を続けた。次いで、82℃にてヨウ化カリウム1.18g(7.13mmol)を加え、2時間攪拌を続けた。次いで、室温まで冷却した後、ジエチルエーテル200mL、水300mLを加え抽出操作を行い、有機層を水層と分離した。得られた有機層に飽和食塩水300mLを加え攪拌し、有機層を水層と分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより粗生成物7.2gを得た。得られた粗生成物のうち、4.66gをヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて再結晶をすることにより、3,3’−[2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス(2,4−ペンタンジオン)1.46g(収率20%)を得た。
GC−MS m/z : 374(M+)、331、289、269、231、189
上記3,3’−[2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンビス(メチレン)]ビス(2,4−ペンタンジオン)82.7mg(0.22mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド2mLからなる溶液を攪拌しておき、該溶液に、硫酸バナジル三水和物50.2mg(0.22mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド2mL、水3mLからなる溶液を室温で加え、炭酸ナトリウム溶液にてpH5.0に調整し、室温で4.5時間攪拌した。析出した結晶を濾過、洗浄、減圧乾燥し、ビス−μ−(3,3‘−(2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(2,4−ペンタンジオナト))ジバナジウム(IV)オキサイドを19.3mg(収率20%)得た。
元素分析 計算値:C(49.2%)、H(3.7%)
測定値:C(50.8%)、H(4.1%)
FD−MS : m/z 878、813、439、374
バナジル単核錯体であるバナジルビス(アセチルアセトナト) 89.4mg(0.33mmol)をニトロベンゼン1.2mL、トリフルオロ酢酸無水物1.27mL(9.0mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸0.149mL(1.68mmol)に溶解し、酸素雰囲気下、25℃で1時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4-ジブトキシベンゼン1000mg(4.5mmol)、1-クロロ−3−ニトロベンゼン201.5mg(内部標準物質)、ニトロベンゼン3.2mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから3時間後の1,4−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、52.3%であった。
実施例1により得られたバナジル2核錯体であるビス−μ−(3,3‘−(1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(2,4−ペンタンジオナト))ジバナジウム(IV)オキサイド 62.0mg(0.08mmol)をニトロベンゼン0.8mL、トリフルオロ酢酸無水物0.64mL(4.5mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸0.075mL(0.85mmol)に溶解し、酸素雰囲気下、25℃で1時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4-ジブトキシベンゼン500mg(2.2mmol)、1-クロロ−3−ニトロベンゼン100.3mg(内部標準物質)、ニトロベンゼン1.6mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから3時間後の1,4−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、69.3%であった。以上のように、単核錯体(参考例1)に比べ、本発明にかかる二核錯体は酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体である。
バナジル単核錯体であるバナジルビス(アセチルアセトナト) 22.5mg(0.085mmol)をニトロベンゼン0.34mL、トリフルオロメタンスルホン酸7μL(0.08mmol)に溶解し、酸素雰囲気下、25℃で1時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4−ジブトキシベンゼン249.9mg(1.12mmol)、ニトロベンゼン0.8mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから50時間後の1,4−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、6.7%であった。
実施例2により得られたバナジル2核錯体であるビス−μ−(3,3’−(5−t−ブチル−1,3−フェニレンビス(メチレン))ビス(2,4−ペンタンジオナト))ジバナジウム(IV)オキサイド 142.7mg(0.17mmol)をニトロベンゼン1.4mL、トリフルオロメタンスルホン酸30μL(0.34mmol)に溶解し、酸素雰囲気下、25℃で1時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4-ジブトキシベンゼン1008mg(4.53mmol)、1-クロロ−3−ニトロベンゼン200.0mg(内部標準物質)、ニトロベンゼン3.0mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから48時間後の1,4−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、31.3%であった。以上のように、単核錯体(参考例3)に比べ、本願発明にかかる二核錯体は酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体である。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とするバナジル二核錯体。
(式中、A1、A2、A3およびA4はそれぞれ独立に酸素原子、またはNR11を表し、B1、B2、B3およびB4はそれぞれ独立に−O−、または−NR12−を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。R9およびR10は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい2価の芳香族基、−O−、−S−、−SO2−、または−NR13−を表し、R9および/またはR10がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。mおよびnは、それぞれ独立に1〜7の整数を表す。R11、R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を表す。R11、R12およびR13がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。A1とA2の両方、および/または、A3とA4の両方がそれぞれ、共にNR11である場合、2個のR11が一緒になって2価の炭化水素基を表し、A1とA2とを、および/または、A3とA4とを結合していてもよい。B1とB2の両方、および/または、B3とB4の両方がそれぞれ、共に-NR12-である場合、2個のR12が一緒になって2価の炭化水素基を表し、B1とB2とを、および/または、B3とB4とを結合していてもよい。) - A1、A2、A3およびA4がすべて酸素原子であり、かつ、B1、B2、B3およびB4がすべて−O−であることを特徴とする請求項1に記載のバナジル二核錯体。
- R9およびR10が、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよい2価の芳香族基であることを特徴とする請求項1または2に記載のバナジル二核錯体。
- mおよびnが、それぞれ独立に1〜5の整数を表すことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のバナジル二核錯体。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のバナジル二核錯体。
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