JP2006032308A - Dye-sensitized solar cell spacer - Google Patents
Dye-sensitized solar cell spacer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006032308A JP2006032308A JP2004270695A JP2004270695A JP2006032308A JP 2006032308 A JP2006032308 A JP 2006032308A JP 2004270695 A JP2004270695 A JP 2004270695A JP 2004270695 A JP2004270695 A JP 2004270695A JP 2006032308 A JP2006032308 A JP 2006032308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- copolymer
- solar cell
- dye
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、色素増感型太陽電池において、対向する正電極と負電極の間に配して密封領域を形成するように両者をシールするためのスペーサーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spacer for sealing a dye-sensitized solar cell so as to form a sealed region by being disposed between opposing positive and negative electrodes.
１９９１年、グレッツェルらによって発表された色素増感型の太陽電池は、エネルギー変換効率の向上と低コスト化の可能性を秘めているところから、従来のｐ−ｎ型太陽電池に代わるものとして注目されている。一般にこのタイプの太陽電池は、酸化錫やＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）などがコーティングされたガラス又はプラスチックからなる導電性透明基板上に半導体として酸化チタン層を設け、この酸化チタン層にＲｕ錯体などの色素を吸着させてなる酸化チタン負電極と、酸化錫又はＩＴＯなどがコーティングされたガラス又はプラスチックからなる導電性透明基板上に白金や黒鉛などをコーティングしてなる正電極からなっており、正負両電極を隔離し両極間に密封領域を形成するように、両電極間にスペーサーを配して両電極間をシールし、その密封領域に電解質溶液を注入することによって形成されている。このような色素増感型太陽電池については従来種々報告されている（例えば特許文献１、非特許文献１などを参照）。
Dye-sensitized solar cells announced by Gretzell et al. In 1991 have the potential to improve energy conversion efficiency and reduce costs, and are therefore attracting attention as an alternative to conventional pn solar cells Has been. In general, this type of solar cell is provided with a titanium oxide layer as a semiconductor on a conductive transparent substrate made of glass or plastic coated with tin oxide, ITO (indium tin oxide), etc., and this titanium oxide layer has a Ru complex. It consists of a titanium oxide negative electrode made by adsorbing a dye such as, and a positive electrode made by coating platinum or graphite on a conductive transparent substrate made of glass or plastic coated with tin oxide or ITO, In order to isolate the positive and negative electrodes and form a sealed region between the two electrodes, a spacer is provided between the two electrodes to seal between the two electrodes, and an electrolyte solution is injected into the sealed region. Various dye-sensitized solar cells have been reported in the past (see, for example,
ところがこのような目的に使用されるスペーサーは、太陽電池の品質や耐久性に関わる重要な部材であるにもかかわらず、従来詳細な検討はなされていなかった。 However, the spacer used for such a purpose has not been studied in detail conventionally, although it is an important member related to the quality and durability of the solar cell.
そこで本発明の目的は、色素増感型太陽電池において使用される高性能のスペーサーを提供することにある。より詳細には、正負両電極基板に対する接着性、太陽電池使用条件を考慮しての耐熱性、電解質又は電解質溶液に対する耐薬品性、その他耐透湿性、耐久性等に優れる色素増感型太陽電池用スペーサーを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a high-performance spacer used in a dye-sensitized solar cell. More specifically, the dye-sensitized solar cell is excellent in adhesion to both positive and negative electrode substrates, heat resistance in consideration of the use conditions of the solar cell, chemical resistance to the electrolyte or electrolyte solution, other moisture permeability resistance, durability, etc. It is to provide a spacer for use.
すなわち本発明は、融点が８５〜１５０℃の範囲にある酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー及びエポキシ基含有オレフィン重合体から選ばれる重合体（Ａ）５〜１００重量部及びオレフィン重合体（Ｂ）０〜９５重量部からなる色素増感型太陽電池用スペーサーに関する。本発明はまた、このようなスペーサーを備えた色素増感型太陽電池に関する。 That is, the present invention provides a polymer (A) 5 to 100 parts by weight and an olefin polymer (B) selected from an acid group-containing polymer, a silane-modified polymer and an epoxy group-containing olefin polymer having a melting point of 85 to 150 ° C. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell spacer comprising 0 to 95 parts by weight. The present invention also relates to a dye-sensitized solar cell provided with such a spacer.
本発明によれば、基板接着性、耐熱性、耐薬品性、耐透湿性、耐久性等に優れる色素増感型太陽電池用スペーサー及び該スペーサーを用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, a dye-sensitized solar cell spacer excellent in substrate adhesion, heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, durability, and the like, and a dye-sensitized solar cell using the spacer are provided. Can do.
本発明において色素増感型太陽電池用スペーサーは、融点が８５〜１５０℃の範囲にある酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー及びエポキシ基含有オレフィン重合体から選ばれる重合体（Ａ）５〜１００重量部及び重合体（Ａ）以外のオレフィン重合体（Ｂ）０〜９５重量部から形成される。 In the present invention, the dye-sensitized solar cell spacer is a polymer (A) selected from an acid group-containing polymer, a silane-modified polymer and an epoxy group-containing olefin polymer having a melting point in the range of 85 to 150 ° C. Part and olefin polymer (B) other than polymer (A) is formed from 0 to 95 parts by weight.
重合体（Ａ）として使用可能な上記酸基含有ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものであって、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などの酸性官能基あるいはこれらの金属塩を有する重合体である。これらは、例えば酸性官能基を有する単量体と他の単量体を共重合する方法、ベースとなる幹ポリマーに酸性官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法、酸性官能基の誘導基を有するポリマーの該誘導基を酸性官能基に変換する方法、これら方法によって得られる酸性官能基含有ポリマーを金属化合物と反応させて酸性官能基の少なくとも一部を金属塩化する方法などによって得ることができる。酸基含有ポリマーにおける酸基としては、とくにカルボン酸基又はその金属塩が好適である。 The acid group-containing polymer that can be used as the polymer (A) has a melting point by a differential scanning calorimeter (DSC) of 85 to 150 ° C., preferably 90 to 125 ° C., and has a carboxylic acid group, A polymer having an acidic functional group such as a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a phosphoric acid group, or a metal salt thereof. These include, for example, a method in which a monomer having an acidic functional group and another monomer are copolymerized, a method in which a monomer having an acidic functional group is graft-copolymerized to a base trunk polymer, and a derivative of acidic functional group Obtained by a method of converting the derivatized group of a polymer having a group into an acidic functional group, a method of reacting an acidic functional group-containing polymer obtained by these methods with a metal compound, and metal chlorinating at least a part of the acidic functional group Can do. The acid group in the acid group-containing polymer is particularly preferably a carboxylic acid group or a metal salt thereof.
上記酸性官能基を有する単量体として、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物などを好適例として例示することができる。またその金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛などの塩を好適例として例示することができる。 Specific examples of the monomer having an acidic functional group include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene-2, 3-dicarboxylic acid and its anhydride can be exemplified as preferred examples. Examples of the metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and salts such as zinc.
上記酸基含有ポリマーを形成する他の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルなどの含ハロゲン不飽和単量体、その他ビニルエーテル、マレイミド、ビニルシラン化合物などを例示することができる。 Examples of other monomer units forming the acid group-containing polymer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like. C2-C20 α-olefin, diolefins such as butadiene and isoprene, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and isopropenyltoluene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, glycidyl acrylate, methacryl Methyl acid, ethyl methacrylate, methacryl Isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate, unsaturated maleic acid esters such as diethyl maleate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, chloride Examples thereof include halogen-containing unsaturated monomers such as vinyl, vinylidene chloride, and vinyl fluoride, and other vinyl ethers, maleimides, vinyl silane compounds, and the like.
酸基含有ポリマーとしてより具体的には、オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体又はその金属塩（アイオノマー）を好適例としてあげることができる。これらオレフィンと不飽和カルボン酸共重合体の例としては、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体及びその金属塩又はオレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体を好適例として挙げることができる。 More specific examples of the acid group-containing polymer include a copolymer of an olefin and an unsaturated carboxylic acid or a metal salt thereof (ionomer). Examples of these olefin and unsaturated carboxylic acid copolymers include ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymers and their metal salts or unsaturated carboxylic acid graft copolymers of olefin polymers. .
上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの２元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含有量は、接着性、耐熱性、耐薬品性のバランスより、１〜２５重量％、とくに５〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、また上記多元共重合体の場合においては、他の単量体は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。また上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩としては、中和度が９０％以下、とくに８０％以下のものを使用するのが好ましい。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer may be a binary copolymer of only ethylene and unsaturated carboxylic acid, or a multi-component copolymer in which other monomers are optionally copolymerized. There may be. The unsaturated carboxylic acid content in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be in the range of 1 to 25% by weight, particularly 5 to 20% by weight, based on the balance of adhesiveness, heat resistance and chemical resistance. Preferably, in the case of the above multi-component copolymer, the other monomer may be copolymerized in a proportion of, for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. The metal salt of the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer preferably has a neutralization degree of 90% or less, particularly 80% or less.
上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、すでに例示したものを挙げることができるが、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸が好ましく、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。また上記エチレン多元共重合体における他の単量体としては、上記したようなビニルエステルや不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができるが、とくに不飽和カルボン酸エステルが好ましい。同様にエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩としては、不飽和カルボン酸成分がアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、多元共重合体の金属塩の場合においては、他の単量体として不飽和カルボン酸エステルが好ましい。加工性、スペーサーの機械的強度などを考慮すると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer include those already exemplified, but acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride is preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Is most preferred. Examples of the other monomer in the ethylene multi-component copolymer include vinyl esters, unsaturated carboxylic acid esters, and carbon monoxide as described above, and unsaturated carboxylic acid esters are particularly preferable. Similarly, as the metal salt of the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer, the unsaturated carboxylic acid component is preferably acrylic acid or methacrylic acid. In the case of the metal salt of the multi-component copolymer, An unsaturated carboxylic acid ester is preferred as the monomer. In consideration of processability, spacer mechanical strength, etc., the melt flow rate measured by JIS K7210-1999 (190 ° C., 2160 g load) as the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its metal salt is 0.00. The thing of 01-500g / 10min, especially 0.1-100g / 10min is preferable.
重合体（Ａ）として使用可能な上記オレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体としては、高圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体やブロック共重合体などのポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体などのエチレン・極性モノマー共重合体等のオレフィン重合体に、上記したような不飽和カルボン酸、好ましくは無水マレイン酸を０．０１〜８重量％程度グラフトした共重合体を例示することができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid graft copolymer of the olefin polymer that can be used as the polymer (A) include polyethylene such as high-pressure polyethylene, linear low-density polyethylene, and medium / high-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene And other α-olefin random copolymers and block copolymers such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid Examples include copolymers obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid as described above, preferably maleic anhydride in an amount of about 0.01 to 8% by weight, onto an olefin polymer such as an ethylene / polar monomer copolymer such as an ester copolymer. can do.
これら酸基含有ポリマーの中では、とくにエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を使用することが好ましく、とくにエチレン・アクリル酸ランダム共重合体又はエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体の使用が最も好ましい。 Among these acid group-containing polymers, it is particularly preferable to use an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer, and particularly preferable to use an ethylene / acrylic acid random copolymer or an ethylene / methacrylic acid random copolymer. .
重合体（Ａ）として使用可能なシラン変性ポリマーとしては、α−オレフィン、不飽和珪素化合物、任意に他の極性単量体から構成される共重合体（ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい）や、上記酸含有ポリマーにシランカップリング剤をブレンドしたものなどを挙げることができる。前者の共重合体としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものが好適である。具体的には、高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルモノマーと、さらに任意に酢酸ビニルや上記のような不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に上記のような不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体などから選ばれる幹ポリマーに不飽和珪素化合物をグラフト重合したものを挙げることができる。 Examples of silane-modified polymers that can be used as the polymer (A) include α-olefins, unsaturated silicon compounds, and copolymers composed of other polar monomers (even if random copolymers are graft copolymers). A polymer) or a blend of the acid-containing polymer with a silane coupling agent. As the former copolymer, those having a melting point of 85 to 150 ° C., preferably 90 to 125 ° C., as determined by a differential scanning calorimeter (DSC) are suitable. Specifically, homopolymers of ethylene such as high pressure polyethylene, medium / high density polyethylene, linear low density polyethylene, especially linear low density polyethylene having a density of 940 kg / m 3 or less, and ultra low density polyethylene. Or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a homopolymer of olefin such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or two or more olefins. Copolymer, copolymer of α-olefin and polar monomer, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene and unsaturated carboxylic acid alkyl ester, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid n -Copolymerization with butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate Glycidyl monomers such as ethylene and glycidyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and optionally vinyl acetate or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester as described above And a copolymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated silicon compound to a trunk polymer selected from a copolymer of ethylene, carbon monoxide, and optionally a copolymer of unsaturated carboxylic acid ester or vinyl acetate as described above. .
上記幹ポリマーの中ではエチレンとα−オレフィンの共重合体やエチレンと極性モノマーの共重合体などのエチレン共重合体を使用することが好ましく、とりわけエチレンと極性モノマーの共重合体を使用するのが好ましい。例えば幹ポリマーとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を使用する場合においては、接着性、耐熱性、耐薬品性のバランスから、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの極性モノマー含量が３〜２０重量％、とくに５〜１５重量％のものを使用するのが好ましい。またエチレンとグリシジルモノマーの共重合体を使用する場合には、グリシジルモノマー含量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、任意共重合成分の酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの他の極性モノマーの含量が０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の共重合体を使用するのが好ましい。 Among the above-mentioned trunk polymers, it is preferable to use an ethylene copolymer such as a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of ethylene and a polar monomer, and in particular, a copolymer of ethylene and a polar monomer is used. Is preferred. For example, when ethylene / vinyl acetate copolymer or ethylene / unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer is used as the backbone polymer, vinyl acetate or unsaturated carboxylic acid is selected from the balance of adhesion, heat resistance and chemical resistance. It is preferable to use a polar monomer such as an alkyl ester having a content of 3 to 20% by weight, particularly 5 to 15% by weight. When a copolymer of ethylene and glycidyl monomer is used, the content of glycidyl monomer is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, vinyl copolymer or unsaturated carboxylic acid alkyl ester as an optional copolymerization component. It is preferable to use a copolymer having a content of other polar monomers such as 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
上記シラン変性ポリマーを構成する不飽和珪素化合物は、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基とアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基置換アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する珪素化合物である。具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリル系シラン類を挙げることができる。 The unsaturated silicon compound constituting the silane-modified polymer can be hydrolyzed such as an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group or a methacryloxy group and an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxy-substituted alkoxy group or an acyloxy group-substituted alkoxy group. It is a silicon compound having a simple group. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, etc. Examples thereof include acrylic silanes such as vinyl silanes, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and methacryloxypropyldimethylmethoxysilane.
上記シラン変性ポリマー中の不飽和珪素化合物の含量は、経済性や基板との接着性を考慮すると、０．０１〜８重量％、とくに０．０２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。 The content of the unsaturated silicon compound in the silane-modified polymer is preferably in the range of 0.01 to 8% by weight, particularly 0.02 to 3% by weight in consideration of economy and adhesion to the substrate.
重合体（Ａ）として使用可能なシラン変性ポリマーの他の例は、酸基含有ポリマーにアミノ基又はエポキシ基を含有するシランカップリング剤をブレンドすることによって得られる変性物であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものである。 Another example of a silane-modified polymer that can be used as the polymer (A) is a modified product obtained by blending an acid group-containing polymer with a silane coupling agent containing an amino group or an epoxy group, and a differential scan. The melting point by a calorimeter (DSC) is 85 to 150 ° C, preferably 90 to 125 ° C.
上記変性物の原料となる酸基含有ポリマーとしては、重合体（Ａ）として使用可能なものとして例示した上記酸基含有ポリマーを使用することができる。また上記変性物の原料となるアミノ基又はエポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、アミノ基又はエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤として具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。上記変性物においては、酸基含有ポリマー１００重量部当たり、アミノ基又はエポキシ基を含有するシランカップリング剤を０．０１〜８重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の割合で反応させて得られるものが好ましい。 As the acid group-containing polymer used as the raw material of the modified product, the acid group-containing polymer exemplified as those usable as the polymer (A) can be used. Moreover, as a silane coupling agent containing the amino group or epoxy group used as the raw material of the said modified material, what has a hydrolyzable group like an alkoxy group with an amino group or an epoxy group is preferable. Specific examples of such silane coupling agents include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-amino. Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned. In the modified product, 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight of a silane coupling agent containing an amino group or an epoxy group is reacted per 100 parts by weight of the acid group-containing polymer. What is obtained is preferable.
上述したそれぞれのシラン変性ポリマーがエチレン系重合体である場合には、加工性、接着性、機械的強度等を考慮すると、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。 When each of the silane-modified polymers described above is an ethylene polymer, the melt flow rate measured according to JIS K7210-1999 (190 ° C., 2160 g load) is considered in consideration of processability, adhesiveness, mechanical strength, and the like. , 0.01 to 500 g / 10 min, particularly about 0.1 to 100 g / 10 min is preferably used.
本発明においては、スペーサーとしての耐水接着性の面からは、重合体（Ａ）として、上記いずれかのタイプのシラン変性ポリマーを用いることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of water-resistant adhesion as a spacer, it is preferable to use any one of the above types of silane-modified polymers as the polymer (A).
重合体（Ａ）として使用可能なエポキシ基含有オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものであり、例えば炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーからなる共重合体を挙げることができる。このような共重合体は、炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーの二元共重合体のみならず、さらに任意に酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを例示することができるが、とくにエチレンが好ましい。またグリシジルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルを例示することができる。 The epoxy group-containing olefin polymer that can be used as the polymer (A) has a melting point of 85 to 150 ° C., preferably 90 to 125 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The copolymer which consists of (alpha) -olefin of -8 and a glycidyl monomer can be mentioned. Such a copolymer is not only a binary copolymer of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and a glycidyl monomer, but also a multi-component copolymer in which vinyl acetate, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester, etc. are optionally copolymerized. It may be a polymer. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester include those already exemplified as other monomers in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, propylene, and 1-butene, and ethylene is particularly preferable. Examples of the glycidyl monomer include unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether.
α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体としては、α−オレフィンが６０〜９９重量％、とくに７０〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．１〜２０重量％、とくに１〜１０重量％、上記酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルのような他の単量体が０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。 As a copolymer of α-olefin and glycidyl monomer, α-olefin is 60 to 99% by weight, particularly 70 to 98% by weight, glycidyl monomer is 0.1 to 20% by weight, particularly 1 to 10% by weight, and the above acetic acid. It is preferable that another monomer such as vinyl or unsaturated carboxylic acid alkyl ester is copolymerized in the range of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight. Such a copolymer may be a random copolymer or a graft copolymer, but it is generally preferable to use a random copolymer. Such a random copolymer can be obtained, for example, by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。 When an ethylene copolymer is used as the copolymer, the melt flow rate measured according to JIS K7210-1999 (190 ° C., 2160 g load) is 0.01 to 500 g / 10 min, particularly 0.1 to 100 g. It is preferable to use a product of / 10 minutes.
重合体（Ａ）としてエポキシ基含有オレフィン重合体を使用する場合には、接着性向上や耐熱性向上のために、アミノ基含有のシランカップリング剤を配合するのが有効である。シランカップリング剤は、エポキシ基含有オレフィン重合体１００重量部に対し、例えば、０．０１〜８重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。 When an epoxy group-containing olefin polymer is used as the polymer (A), it is effective to blend an amino group-containing silane coupling agent in order to improve adhesion and heat resistance. It is effective to mix the silane coupling agent at a ratio of, for example, 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing olefin polymer.
本発明における色素増感型太陽電池用スペーサーとしては、上記した酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー、エポキシ基含有オレフィン重合体、及びこれらの任意割合の混合物が使用できるが、これらとともに、これらと等重量以下の重合体（Ａ）以外のオレフィン重合体（Ｂ）との混合物を使用することができる。このような他のオレフィン重合体（Ｂ）の例としては、高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に上記のような不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体などを例示することができる。 As the spacer for the dye-sensitized solar cell in the present invention, the above-mentioned acid group-containing polymer, silane-modified polymer, epoxy group-containing olefin polymer, and a mixture of any ratio thereof can be used. A mixture with an olefin polymer (B) other than the polymer (A) of less than or equal to the weight can be used. Examples of such other olefin polymers (B) include high pressure polyethylene, medium / high density polyethylene, linear low density polyethylene, particularly linear low density polyethylene having a density of 940 kg / m 3 or less, A homopolymer of ethylene such as low density polyethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, olefin such as polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene. Homopolymer or copolymer of two or more olefins, copolymer of α-olefin and polar monomer, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene and unsaturated carboxylic acid alkyl ester, such as methyl acrylate, Ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylate Methyl, can be exemplified a copolymer of a copolymer of ethylene and carbon monoxide and optionally unsaturated carboxylic acid ester or vinyl acetate as described above with dimethyl maleate.
本発明のスペーサーは、上述したように融点が８５〜１５０℃の範囲にある酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー及びエポキシ基含有オレフィン重合体から選ばれる重合体（Ａ）又はそれと等重量以下の他のオレフィン重合体（Ｂ）との混合物、すなわち重合体（Ａ）５〜１００重量部とオレフィン重合体（Ｂ）９５〜０重量部、好ましくは重合体（Ａ）５０〜１００重量部とオレフィン重合体（Ｂ）５０〜０重量部、特に好ましくは重合体（Ａ）８０〜１００重量部とオレフィン重合体（Ｂ）２０〜０重量部からなるポリマー成分により形成される。スペーサーの耐熱性向上のために、これらポリマー成分を架橋させることができる。これらポリマー成分の架橋においては、ポリマー成分に架橋剤や架橋助剤を配合しておき、スペーサーに成形し、正負両電極への接着時に、架橋させる方法を採るのがよい。そのためにはスペーサーの製造時には分解せず、接着時に分解するような分解温度が適当な範囲にある有機過酸化物を配合するのがよい。また架橋を効率的に行なうために、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物からなる架橋助剤を配合するのがよい。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物などの配合が効果的である。このような架橋剤や架橋助剤を配合するのに代えて、あるいはこのような配合とともに、電子線照射のような方法により後架橋することも可能である。 As described above, the spacer of the present invention is a polymer (A) selected from an acid group-containing polymer, a silane-modified polymer and an epoxy group-containing olefin polymer having a melting point in the range of 85 to 150 ° C. A mixture of the olefin polymer (B) with 5 to 100 parts by weight of the polymer (A) and 95 to 0 parts by weight of the olefin polymer (B), preferably 50 to 100 parts by weight of the polymer (A) and the olefin weight. The polymer (B) is formed by 50 to 0 parts by weight, particularly preferably a polymer component comprising 80 to 100 parts by weight of the polymer (A) and 20 to 0 parts by weight of the olefin polymer (B). In order to improve the heat resistance of the spacer, these polymer components can be crosslinked. In crosslinking of these polymer components, it is preferable to employ a method in which a crosslinking agent or a crosslinking aid is blended in the polymer component, molded into a spacer, and crosslinked at the time of adhesion to both positive and negative electrodes. For that purpose, it is preferable to blend an organic peroxide having a decomposition temperature in an appropriate range so that it does not decompose at the time of manufacturing the spacer but decomposes at the time of adhesion. Moreover, in order to perform bridge | crosslinking efficiently, it is good to mix | blend the crosslinking adjuvant which consists of polyunsaturated compounds like a polyallyl compound and a poly (meth) acryloxy compound. More specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. A compound such as a poly (meth) acryloxy compound is effective. Instead of or in combination with such a crosslinking agent or crosslinking aid, post-crosslinking may be performed by a method such as electron beam irradiation.
本発明の上記スペーサー材料には、必要に応じ、その他の種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、無機充填剤などを例示することができる。とくに耐久性を確保するために、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などから選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合することが好ましい。 The spacer material of the present invention can contain other various additives as required. Specific examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, light diffusing agents, flame retardants, anti-discoloring agents, and inorganic fillers. In particular, in order to ensure durability, it is preferable to blend at least one additive selected from an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and the like.
本発明の色素増感型太陽電池用スペーサーは、必ずしも単層である必要はなく、基板材料の種類に応じて、とくに接着性に優れる層を表面層とする積層構造にしてもよい。例えば基板材料がポリエステルである場合に、スペーサーとしてエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩を表面層とし、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体又は無水マレイン酸グラフトオレフィン重合体を中間接着層とするような３層構造を採ることもできる。この場合各層の厚みにとくに制限はないが、表面層及び中間接着層の厚みを各々、１０〜１００μｍ、３〜１００μｍ程度とするのが好ましい。 The spacer for a dye-sensitized solar cell of the present invention does not necessarily have to be a single layer, and may have a laminated structure in which a layer having particularly excellent adhesion is a surface layer depending on the type of substrate material. For example, when the substrate material is polyester, a metal salt of an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is used as a spacer as a spacer, and an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer or maleic anhydride grafted olefin polymer is used as an intermediate. A three-layer structure such as an adhesive layer can also be adopted. In this case, although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of each layer, It is preferable that the thickness of a surface layer and an intermediate | middle adhesive layer shall be about 10-100 micrometers and 3-100 micrometers, respectively.
図１は、色素増感型太陽電池用スペーサーの一例を示す図面であり、図２は、色素増感型太陽電池の一例を示す断面模式図である。図１においてスペーサー１は、上述したように重合体（Ａ）又は重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）の混合物で構成されている。スペーサーの形状及び大きさは任意であるが、例えば１辺の長さが１〜２００ｍｍ、とくに１〜１０ｍｍ程度、厚みが１〜１００μｍ、とくに１０〜５０μｍ程度、また各辺の幅は充分な密封性を備えたシールが可能となる幅であって、例えば１〜１０ｍｍ、とくに１〜４ｍｍ程度であることが好ましい。このような形状のスペーサーは、種々の方法で製造することができるが、例えばプレス成形、押出成形など任意の成形法によりシート又はフィルムを作成し、そのシート又はフィルムを用いて製造することができる。また上述のポリマーを水又は任意の有機溶剤に分散させ、分散液を金属板などの上に流延し、水又は有機溶剤を蒸発除去して得られるシート又はフィルムを用いて製造することもできる。
FIG. 1 is a drawing showing an example of a spacer for a dye-sensitized solar cell, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized solar cell. In FIG. 1, the
図２において、負極を構成する導電性透明基板４と正極を構成する導電性透明基板２がスペーサー１により封止されている。これら導電性透明基板は、ガラスや透明性高分子化合物、例えばポリエステルなどの透明基材上に酸化錫（ＳｎＯ２）やインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの導電層がコーティングされることによって形成されている。負極を構成する導電性透明基板４上には、さらに酸化チタンからなる半導電層５がコーティングされ、さらにその上にルテニウム錯体色素のような色素が吸着、コーティングされている。一方、正極の導電性透明基板２上には、白金、黒鉛などのコーティング層３が設けられている。正極、負極、スペーサーに囲まれた密封領域には電解質溶液６が充填されて太陽電池を形成している。電解質溶液としては種々考えられるが、例えば１，２−ジメチルー３−オクチルイミダゾリウム沃素と沃素（Ｉ２）を、３−メトキシプロピオニトリルに溶解させた溶液を使用することができる。
In FIG. 2, a conductive
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた試料及び物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the sample used for the Example and the comparative example and the evaluation method of a physical property are as follows.
１．使用材料
（１）ＩＯ−１：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）の亜鉛アイオノマー（ＭＦＲ＊：１６ｇ／１０分、中和度２１％、融点９０℃）
（２）ＩＯ−Ｓ１１：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（ＩＯ−１）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−１＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点９０℃）
（３）ＩＯ−Ｓ１２：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（ＩＯ−１）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−２＊＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点９０℃）
（４）ＩＯ−２：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）の亜鉛アイオノマー（ＭＦＲ＊：５．０ｇ／１０分、中和度２３％、融点９１℃）
（５）ＩＯ−Ｓ２１：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（ＩＯ−２）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−１＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点９１℃）
（６）ＩＯ−Ｓ２２：エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（ＩＯ−２）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−２＊＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点９１℃）
（７）ＩＯ−３：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）のナトリウムアイオノマー（ＭＦＲ＊：０．９ｇ／１０分、中和度５４％、融点８９℃）
（８）ＩＯ−Ｓ３１：エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー（ＩＯ−３）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−１＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点８９℃）
（９）ＩＯ−Ｓ３２：エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー（ＩＯ−３）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−２＊＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点８９℃）
（１０）ＩＯ−４：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量９重量％）の亜鉛アイオノマー（ＭＦＲ＊：５．５ｇ／１０分、中和度１７％、融点９８℃）
（１１）ＩＯ−５：エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量１０重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％）の亜鉛アイオノマー（ＭＦＲ＊：１．１ｇ／１０分、中和度７０％、融点８６℃）
（１２）ＥＭＡＡ−１：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ＊：２５ｇ／１０分、融点９３℃）
（１３）ＥＭＡＡ−Ｓ１：エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ−１）のシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−１＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点９３℃）
（１４）ＥＭＡＡ−Ｓ２：エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ−１）のシランシランカップリング剤ブレンド変性物（シランカップリング剤−２＊＊＊（全体の０．１重量％となる割合）を配合、融点９３℃）
（１５）ＯＬ−１：直鎖低密度ポリエチレン（密度９３０ｋｇ／ｍ３）の無水マレイン酸グラフト変性物（無水マレイン酸含量：０．１重量％、ＭＦＲ＊：１．２ｇ／１０分、融点１２９℃）
（１６）ＯＬ−２：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量：１２重量％、ＭＦＲ＊：３ｇ／１０分、融点１０３℃、商品名：Ｂｏｎｄｆａｓｔ Ｅ、住友化学工業（株）製）
（１７）ＢＬ−1：ＩＯ−２とＯＬ−９のブレンド物（ブレンドの割合は、重量比で、ＩＯ−２／ＯＬ−９＝５０／５０）
（１８）ＢＬ−２：ＩＯ−Ｓ２１とＯＬ−９のブレンド物（ブレンドの割合は、重量比で、ＩＯ−Ｓ２１／ＯＬ−９＝５０／５０）
（１９）ＢＬ−３：ＩＯ−Ｓ２２とＯＬ−９のブレンド物（ブレンドの割合は、重量比で、ＩＯ−Ｓ２２／ＯＬ−９＝５０／５０）
1. Materials Used (1) IO-1: Zinc ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 15% by weight) (MFR * : 16 g / 10 min, neutralization degree 21%, melting point 90 ° C.)
(2) IO-S11: Zinc ionomer (IO-1) of ethylene / methacrylic acid copolymer modified silane coupling agent blend (silane coupling agent-1 ** (ratio of 0.1% by weight of the whole) ), Melting point 90 ° C)
(3) IO-S12: Zylene ionomer (IO-1) of ethylene / methacrylic acid copolymer modified silane coupling agent blend (silane coupling agent-2 *** (0.1% by weight of the whole) Ratio), melting point 90 ° C)
(4) IO-2: Zinc ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 15% by weight) (MFR * : 5.0 g / 10 min, neutralization degree 23%, melting point 91 ° C.)
(5) IO-S21: Zinc ionomer (IO-2) of ethylene / methacrylic acid copolymer modified silane coupling agent blend (silane coupling agent-1 ** (ratio of 0.1% by weight of the whole) ), Melting point 91 ° C.)
(6) IO-S22: Zinc ionomer (IO-2) of ethylene / methacrylic acid copolymer modified silane coupling agent blend (Silane coupling agent-2 *** (0.1% by weight of the whole) Ratio), melting point 91 ° C)
(7) IO-3: Sodium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 15% by weight) (MFR * : 0.9 g / 10 min, neutralization degree 54%, melting point 89 ° C.)
(8) IO-S31: Ethylene / methacrylic acid copolymer sodium ionomer (IO-3) silane coupling agent blend modified product (silane coupling agent-1 ** (ratio of 0.1% by weight of the whole) ), Melting point 89 ° C)
(9) IO-S32: Sodium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (IO-3) modified silane coupling agent blend (silane coupling agent-2 *** (0.1% by weight of the whole) Ratio), melting point 89 ° C)
(10) IO-4: Zinc ionomer (MFR * : 5.5 g / 10 min, neutralization degree 17%, melting point 98 ° C.) of ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 9% by weight)
(11) IO-5: Zinc ionomer (MFR * : 1.1 g / 10 min, neutralization of ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer (methacrylic acid content 10 wt%, isobutyl acrylate content 10 wt%) Degree 70%, melting point 86 ° C)
(12) EMAA-1: ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 15% by weight, MFR * : 25 g / 10 min, melting point 93 ° C.)
(13) EMAA-S1: blended with a silane coupling agent blend modified product of an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA-1) (silane coupling agent-1 ** (a proportion of 0.1% by weight of the whole)) , Melting point 93 ° C.)
(14) EMAA-S2: Silane silane coupling agent blend modified product of ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA-1) (Silane coupling agent-2 *** (ratio of 0.1% by weight of the whole) With a melting point of 93 ° C)
(15) OL-1: maleic anhydride graft-modified product of linear low density polyethylene (density 930 kg / m 3 ) (maleic anhydride content: 0.1 wt%, MFR * : 1.2 g / 10 min, melting point 129 ℃)
(16) OL-2: ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content: 12% by weight, MFR * : 3 g / 10 min, melting point 103 ° C., trade name: Bondfast E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(17) BL-1: Blend of IO-2 and OL-9 (The blend ratio is IO-2 / OL-9 = 50/50 by weight)
(18) BL-2: Blend of IO-S21 and OL-9 (The ratio of the blend is IO-S21 / OL-9 = 50/50 by weight)
(19) BL-3: Blend of IO-S22 and OL-9 (The blend ratio is IO-S22 / OL-9 = 50/50 by weight)
（２０）ＯＬ−３：エチレン・アクリル酸エステル系３元共重合体（ＭＦＲ＊：８ｇ／１０分、融点５５℃、商品名：エルバロイＨＰ４４３、三井・デュポンポリケミカル（株）製）
（２１）ＯＬ−４：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：２８重量％、ＭＦＲ＊：１５ｇ／１０分、融点７１℃、商品名：エバフレックスＥＶ２５０、三井・デュポンポリケミカル（株）製）
（２２）ＯＬ−５：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量：２５重量％、ＭＦＲ＊：５ｇ／１０分、融点７５℃、商品名：エバフレックスＥＥＡ Ａ７０３、三井・デュポンポリケミカル（株）製）
（２３）ＯＬ−６：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量：２５重量％、ＭＦＲ＊：２０ｇ／１０分、融点７３℃、商品名：エバフレックスＥＥＡ Ａ７１３、三井・デュポンポリケミカル（株）製）
（２４）ＯＬ−７：ポリプロピレン（ＭＦＲ＊：５５ｇ／１０分、融点１６３℃、商品名：Ｊ７０９Ｗ、三井・住友ポリオレフィン（株）製）
（２５）ＯＬ−８：高圧法ポリエチレン（ＭＦＲ＊：３．７ｇ／１０分、融点１１１℃、商品名：スミカセンＭ１６、三井・住友ポリオレフィン（株）製）
（２６）ＯＬ−９：メタロセン触媒を用いた直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＊：３．８ｇ／１０分、融点１２０℃、商品名：エボリューＳＰ２５４０、三井・住友ポリオレフィン（株）製）
ＭＦＲ＊：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレート、但し、ＯＬ−７の場合のみ、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（２３０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレート
シランカップリング剤−１＊＊：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）
シランカップリング剤−２＊＊＊：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学（株）製）
(20) OL-3: Ethylene / acrylic acid ester terpolymer (MFR * : 8 g / 10 min, melting point 55 ° C., trade name: Elvalloy HP 443, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
(21) OL-4: ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 28% by weight, MFR * : 15 g / 10 min, melting point: 71 ° C., trade name: Everflex EV250, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) Made)
(22) OL-5: Ethylene / ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 25% by weight, MFR * : 5 g / 10 min, melting point 75 ° C., trade name: Everflex EEA A703, Mitsui DuPont Polychemical (Made by Co., Ltd.)
(23) OL-6: Ethylene / ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 25% by weight, MFR * : 20 g / 10 min, melting point 73 ° C., trade name: EVAFLEX EEA A713, Mitsui DuPont Polychemical (Made by Co., Ltd.)
(24) OL-7: Polypropylene (MFR * : 55 g / 10 min, melting point 163 ° C., trade name: J709W, manufactured by Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd.)
(25) OL-8: High-pressure polyethylene (MFR * : 3.7 g / 10 min, melting point 111 ° C., trade name: Sumikasen M16, manufactured by Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd.)
(26) OL-9: linear low density polyethylene using metallocene catalyst (MFR * : 3.8 g / 10 min, melting point 120 ° C., trade name: Evolue SP2540, manufactured by Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd.)
MFR * : Melt flow rate measured according to JIS K7210-1999 (190 ° C., 2160 g load), but only for OL-7, melt flow rate measured according to JIS K7210-1999 (230 ° C., 2160 g load) Silane coupling Agent-1 ** : N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent-2 *** : γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
２．試験方法
（１）接着性評価
酸化錫をコーティングした導電性ガラスを基材として用い、導電性ガラスの酸化錫コート面に、後記する方法で作成した５０μｍ厚みのフィルムを載せ、真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調節したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、樹脂フィルム／導電性ガラスの積層体を作成した。この積層体について、以下の条件でエージングし、エージング後に手で導電性ガラスから樹脂フィルムを剥がし、剥がれ方を観察した。
エージング条件−１：接着後、２３℃×５０％ＲＨ×２４時間静置
エージング条件−２：接着後、２３℃×５０％ＲＨ×７２時間静置
評価方法
剥がれ方により、次の４段階で評価した。
◎：ガラスに接着し、全く手で剥がすことができないレベル
○：ガラスに接着しているが、何とか手で剥がすことができるレベル
△：ガラスに接着しているが、簡単に手で剥がすことができるレベル
×：ガラスに全く接着しないレベル
2. Test method (1) Adhesive evaluation Using conductive glass coated with tin oxide as a base material, a 50 μm thick film prepared by the method described later is placed on the tin oxide coated surface of the conductive glass and charged into a vacuum laminator. It was placed on a hot plate adjusted to 160 ° C. and heated for 15 minutes to prepare a resin film / conductive glass laminate. The laminate was aged under the following conditions, and after aging, the resin film was peeled off from the conductive glass by hand, and the peeling was observed.
Aging condition-1: After bonding, left at 23 ° C. × 50% RH × 24 hours Aging condition-2: After bonding, left at 23 ° C. × 50% RH × 72 hours Evaluation method Evaluation by the following four steps depending on how to peel off did.
A: Adhered to glass and cannot be peeled off by hand. ○: Adhered to glass, but can be removed by hand. Δ: Adhered to glass, but can be easily removed by hand. Possible level ×: Level that does not adhere to glass at all
（２）耐薬品性評価
上記材料から後記する方法で作成した１ｍｍ厚みのプレスシートを用い、アクリロニトリルと炭酸エチレンを２／８の割合で調合した溶液中に、以下の条件で浸漬し、重量変化並びに外観変化を観察した。
条件−１：２４℃×２４時間静置
条件−２：２４℃×１００時間静置
(2) Evaluation of chemical resistance Using a 1 mm-thick press sheet prepared by the method described later from the above materials, the weight change was immersed in a solution prepared by mixing acrylonitrile and ethylene carbonate at a ratio of 2/8 under the following conditions. In addition, the appearance change was observed.
Condition-1: Set at 24 ° C. for 24 hours Condition-2: Set at 24 ° C. for 100 hours
（３）耐熱性評価
０．５ｍｍ厚みのアルミ製の板上に、後記する方法で作成した０．５ｍｍ厚みの押出シートを載せ、さらにシート上に、酸化錫をコーティングした導電性ガラス（１ｍｍ厚み、単位面積当りの重さ０．２９ｇ／ｃｍ２）の酸化錫コート面を載せ、真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調節したホットプレート上に載せて１５分間加熱し、アルミ板／樹脂シート／導電性ガラスの積層体を作成した。この積層体について、以下の条件で保管し、保管後の導電性ガラスのずれを観察した。
保管条件−１：接着後、積層体を６０°傾斜させて１００℃×１０００時間静置
評価方法
○：ガラスとのずれなし
×：ガラスとのずれあり
(3) Evaluation of heat resistance A 0.5 mm thick extruded sheet prepared by the method described later is placed on a 0.5 mm thick aluminum plate, and further a conductive glass (1 mm thick) coated with tin oxide on the sheet. , A tin oxide coated surface with a weight per unit area of 0.29 g / cm 2 ), charged in a vacuum laminator, placed on a hot plate adjusted to 160 ° C. and heated for 15 minutes, and then an aluminum plate / resin sheet / A laminate of conductive glass was prepared. About this laminated body, it stored on the following conditions, and the shift | offset | difference of the conductive glass after storage was observed.
Storage condition-1: After bonding, the laminate is inclined by 60 ° and allowed to stand at 100 ° C. for 1000 hours Evaluation method ○: No deviation from glass ×: There is deviation from glass
［実施例１〜１９］
表１記載の材料を用い、インフレーションフィルム成形により厚み５０μｍのフィルムを作成し、これを接着性評価に用いた。またプレス成形にて厚み１ｍｍのシートを作成し、耐薬品性、耐熱自重変形性を評価した。さらに押出シート成形にて厚み０．５ｍｍのシートを作成し、耐熱性を評価した。それぞれの結果を表１に示す。表１から本発明における材料は、接着性、耐薬品性、耐熱性に優れていることが判る。
[Examples 1 to 19]
Using the materials shown in Table 1, a film having a thickness of 50 μm was formed by blown film formation, and this was used for adhesive evaluation. Further, a sheet having a thickness of 1 mm was prepared by press molding, and the chemical resistance and heat-resistant self-weight deformation were evaluated. Further, a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by extrusion sheet molding, and the heat resistance was evaluated. The results are shown in Table 1. It can be seen from Table 1 that the material in the present invention is excellent in adhesiveness, chemical resistance, and heat resistance.
［比較例１〜７］
表１記載の材料を用い、インフレーションフィルム成形により厚み５０μｍのフィルムを作成し、これを接着性評価に用いた。またプレス成形にて厚み１ｍｍのシートを作成し、耐薬品性、耐熱自重変形性を評価した。さらに押出シート成形にて厚み０．５ｍｍのシートを作成し、耐熱性を評価した。それぞれの結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-7]
Using the materials shown in Table 1, a film having a thickness of 50 μm was formed by blown film formation, and this was used for adhesive evaluation. Further, a sheet having a thickness of 1 mm was prepared by press molding, and the chemical resistance and heat-resistant self-weight deformation were evaluated. Further, a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by extrusion sheet molding, and the heat resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
１ スペーサー
２ 導電性透明基板
３ 正電極
４ 導電性透明基板
５ 酸化チタン負電極
６ 電解質溶液
DESCRIPTION OF
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004270695A JP5057642B2 (en) | 2003-09-29 | 2004-09-17 | Dye-sensitized solar cell spacer |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003338162 | 2003-09-29 | ||
| JP2003338162 | 2003-09-29 | ||
| JP2004176473 | 2004-06-15 | ||
| JP2004176473 | 2004-06-15 | ||
| JP2004270695A JP5057642B2 (en) | 2003-09-29 | 2004-09-17 | Dye-sensitized solar cell spacer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006032308A true JP2006032308A (en) | 2006-02-02 |
| JP5057642B2 JP5057642B2 (en) | 2012-10-24 |
Family
ID=35898366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004270695A Expired - Fee Related JP5057642B2 (en) | 2003-09-29 | 2004-09-17 | Dye-sensitized solar cell spacer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5057642B2 (en) |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007048504A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Sealing material for dye-sensitized solar cell |
| JP2007305634A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet for solar cell |
| JP2007311443A (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing adhesive sheet for solar cell |
| WO2009079321A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid terpolymer films or sheets and articles comprising the same |
| WO2010050570A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Multilayer sheet, solar cell element sealing material and solar cell module |
| WO2010067039A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Arkema France | Use of a polyethylene-based film in a photovoltaic module |
| WO2010067040A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Arkema France | Use of a polyethylene-based film in a photovoltaic module |
| WO2010131716A1 (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Sheet for sealing solar cell, and solar cell module |
| US7847184B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion |
| US7851694B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Embossed high modulus encapsulant sheets for solar cells |
| US7902452B2 (en) | 2004-06-17 | 2011-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer ionomer films for use as encapsulant layers for photovoltaic cell modules |
| JP2011108790A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Sheet for solar battery sealing material, and solar battery module |
| US8048520B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-11-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer terionomer encapsulant layers and solar cell laminates comprising the same |
| WO2011156305A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing transparent multilayer film structures having a perfluorinated copolymer resin layer |
| WO2011156308A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing multilayer structures containing a perfluorinated copolymer resin layer |
| US8080726B2 (en) | 2007-04-30 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solar cell modules comprising compositionally distinct encapsulant layers |
| US8080727B2 (en) | 2008-11-24 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solar cell modules comprising an encapsulant sheet of a blend of ethylene copolymers |
| US8080728B2 (en) | 2004-12-07 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer composite films and articles prepared therefrom |
| WO2012016123A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and an encapsulant layer |
| WO2012015727A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer structures containing a fluorinated copolymer resin layer and an ethylene terpolymer layer |
| US8168885B2 (en) | 2007-02-12 | 2012-05-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion |
| US8334033B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-12-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Ionomer compositions with low haze and high moisture resistance and articles comprising the same |
| US8399096B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | High-clarity ionomer compositions and articles comprising the same |
| US8399082B2 (en) | 2008-12-30 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | High-clarity blended ionomer compositions and articles comprising the same |
| US8507097B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-08-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and a cross-linkable ionomeric encapsulant layer |
| US8637150B2 (en) | 2007-10-01 | 2014-01-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer acid terpolymer encapsulant layers and interlayers and laminates therefrom |
| US8653166B2 (en) | 2009-05-19 | 2014-02-18 | Arkema France | Encapsulant compositions, methods of manufacture and uses thereof |
| US8657993B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-02-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Articles such as safety laminates and solar cell modules containing high melt flow acid copolymer compositions |
| US8691372B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-04-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Articles comprising high melt flow ionomeric compositions |
| JP2014511939A (en) * | 2011-04-19 | 2014-05-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Olefin ionomer resin composition |
| US8772624B2 (en) | 2006-07-28 | 2014-07-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Solar cell encapsulant layers with enhanced stability and adhesion |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207340A (en) * | 1987-10-30 | 1989-08-21 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Polymer composition and laminate using said composition |
| JP2000186114A (en) * | 1998-10-16 | 2000-07-04 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Sealing compound for solar cell and solar cell module |
| JP2001089616A (en) * | 1999-07-16 | 2001-04-03 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Polymer composition and its use |
| JP2001114843A (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Acid modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance |
| JP2001144313A (en) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Solar cell sealing material and solar cell module |
| JP2001185244A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Sharp Corp | Pigment sensitized solar battery and preparation method of the same, and solar battery module |
| JP2001307785A (en) * | 2000-04-17 | 2001-11-02 | Fuji Xerox Co Ltd | Semiconductor electrode and photoelectric transfer element using the same |
| JP2002069414A (en) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Adhesive composition and its application |
| JP2002216861A (en) * | 2001-01-15 | 2002-08-02 | Fujikura Ltd | Pigment sensitized solar cell, and manufacturing method of the same |
| JP2003012737A (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Japan Polyolefins Co Ltd | Method for producing grafted polyethylene, and composition and laminate thereof |
| JP2003082322A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Adhesive for lamination and method for manufacturing laminate film |
| JP2003099749A (en) * | 2001-09-26 | 2003-04-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Photo-curing adhesive tape and method of manufacturing contact ic card using it |
| JP2003223939A (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Interlaminar material for solar cell and dye sensitizing solar cell using it |
| JP2003243052A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-29 | Canon Inc | Photoelectric transducing module |
-
2004
- 2004-09-17 JP JP2004270695A patent/JP5057642B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207340A (en) * | 1987-10-30 | 1989-08-21 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Polymer composition and laminate using said composition |
| JP2000186114A (en) * | 1998-10-16 | 2000-07-04 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Sealing compound for solar cell and solar cell module |
| JP2001089616A (en) * | 1999-07-16 | 2001-04-03 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Polymer composition and its use |
| JP2001114843A (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Acid modified chlorinated polyolefin having good solvent resistance |
| JP2001144313A (en) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Solar cell sealing material and solar cell module |
| JP2001185244A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Sharp Corp | Pigment sensitized solar battery and preparation method of the same, and solar battery module |
| JP2001307785A (en) * | 2000-04-17 | 2001-11-02 | Fuji Xerox Co Ltd | Semiconductor electrode and photoelectric transfer element using the same |
| JP2002069414A (en) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Adhesive composition and its application |
| JP2002216861A (en) * | 2001-01-15 | 2002-08-02 | Fujikura Ltd | Pigment sensitized solar cell, and manufacturing method of the same |
| JP2003012737A (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Japan Polyolefins Co Ltd | Method for producing grafted polyethylene, and composition and laminate thereof |
| JP2003082322A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Adhesive for lamination and method for manufacturing laminate film |
| JP2003099749A (en) * | 2001-09-26 | 2003-04-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Photo-curing adhesive tape and method of manufacturing contact ic card using it |
| JP2003223939A (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Interlaminar material for solar cell and dye sensitizing solar cell using it |
| JP2003243052A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-29 | Canon Inc | Photoelectric transducing module |
Cited By (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7902452B2 (en) | 2004-06-17 | 2011-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer ionomer films for use as encapsulant layers for photovoltaic cell modules |
| US8835750B2 (en) | 2004-12-07 | 2014-09-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer composite films and articles prepared therefrom |
| US8080728B2 (en) | 2004-12-07 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer composite films and articles prepared therefrom |
| USRE45163E1 (en) * | 2004-12-07 | 2014-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer composite films and articles prepared therefrom |
| JP2007048504A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Sealing material for dye-sensitized solar cell |
| JP4605527B2 (en) * | 2006-05-09 | 2011-01-05 | 積水フイルム株式会社 | Adhesive sheet for solar cell |
| JP2007305634A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive sheet for solar cell |
| JP2007311443A (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing adhesive sheet for solar cell |
| JP4605528B2 (en) * | 2006-05-17 | 2011-01-05 | 積水フイルム株式会社 | Manufacturing method of adhesive sheet for solar cell |
| US7851694B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Embossed high modulus encapsulant sheets for solar cells |
| US8772624B2 (en) | 2006-07-28 | 2014-07-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Solar cell encapsulant layers with enhanced stability and adhesion |
| US7847184B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion |
| US8168885B2 (en) | 2007-02-12 | 2012-05-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion |
| US8691372B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-04-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Articles comprising high melt flow ionomeric compositions |
| US8657993B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-02-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Articles such as safety laminates and solar cell modules containing high melt flow acid copolymer compositions |
| US8080726B2 (en) | 2007-04-30 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solar cell modules comprising compositionally distinct encapsulant layers |
| US8637150B2 (en) | 2007-10-01 | 2014-01-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer acid terpolymer encapsulant layers and interlayers and laminates therefrom |
| US8319094B2 (en) | 2007-11-16 | 2012-11-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer terionomer encapsulant layers and solar cell laminates comprising the same |
| US8048520B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-11-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer terionomer encapsulant layers and solar cell laminates comprising the same |
| WO2009079321A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid terpolymer films or sheets and articles comprising the same |
| WO2010050570A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Multilayer sheet, solar cell element sealing material and solar cell module |
| US8399096B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | High-clarity ionomer compositions and articles comprising the same |
| US8080727B2 (en) | 2008-11-24 | 2011-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solar cell modules comprising an encapsulant sheet of a blend of ethylene copolymers |
| CN102317368A (en) * | 2008-12-12 | 2012-01-11 | 阿肯马法国公司 | The purposes of film in photovoltaic module of processing by polyolefine |
| WO2010067040A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Arkema France | Use of a polyethylene-based film in a photovoltaic module |
| WO2010067039A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Arkema France | Use of a polyethylene-based film in a photovoltaic module |
| CN102317367A (en) * | 2008-12-12 | 2012-01-11 | 阿肯马法国公司 | Based on the purposes of polyolefinic film in photovoltaic module |
| US8680197B2 (en) | 2008-12-12 | 2014-03-25 | Arkema France | Use of a polyethylene-based film in a photovoltaic module |
| US8916642B2 (en) | 2008-12-12 | 2014-12-23 | Arkema France | Use of a polethylene-based film in a photovoltaic module |
| US8399082B2 (en) | 2008-12-30 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | High-clarity blended ionomer compositions and articles comprising the same |
| US8334033B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-12-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Ionomer compositions with low haze and high moisture resistance and articles comprising the same |
| FR2941888A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-13 | Arkema France | USE OF A FILM COMPOSED OF POLYOLEFIN IN A PHOTOVOLTAIC MODULE |
| FR2941887A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-13 | Arkema France | USE OF A POLYOLEFIN FILM IN A PHOTOVOLTAIC MODULE |
| KR101381342B1 (en) * | 2009-05-13 | 2014-04-07 | 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 | Sheet for sealing solar cell, and solar cell module |
| WO2010131716A1 (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Sheet for sealing solar cell, and solar cell module |
| US8957304B2 (en) | 2009-05-13 | 2015-02-17 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Sheet for solar cell encapsulant and solar cell module |
| US8653166B2 (en) | 2009-05-19 | 2014-02-18 | Arkema France | Encapsulant compositions, methods of manufacture and uses thereof |
| JP2011108790A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Sheet for solar battery sealing material, and solar battery module |
| WO2011156305A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing transparent multilayer film structures having a perfluorinated copolymer resin layer |
| US8211264B2 (en) | 2010-06-07 | 2012-07-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing transparent multilayer film structures having a perfluorinated copolymer resin layer |
| US8211265B2 (en) | 2010-06-07 | 2012-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing multilayer structures containing a perfluorinated copolymer resin layer |
| WO2011156308A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing multilayer structures containing a perfluorinated copolymer resin layer |
| US8409379B2 (en) | 2010-07-30 | 2013-04-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer structures containing a fluorinated copolymer resin layer and an ethylene terpolymer layer |
| WO2012015727A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer structures containing a fluorinated copolymer resin layer and an ethylene terpolymer layer |
| WO2012016123A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and an encapsulant layer |
| US8603272B2 (en) | 2010-07-30 | 2013-12-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and an encapsulant layer |
| US8507097B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-08-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multilayer films containing a fluorinated copolymer resin layer and a cross-linkable ionomeric encapsulant layer |
| JP2014511939A (en) * | 2011-04-19 | 2014-05-19 | エルジー・ケム・リミテッド | Olefin ionomer resin composition |
| US8981011B2 (en) | 2011-04-19 | 2015-03-17 | Lg Chem, Ltd. | OLEFIN-based ionomer resin composition |
| US9212248B2 (en) | 2011-04-19 | 2015-12-15 | Lg Chem, Ltd. | Olefin-based ionomer resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5057642B2 (en) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5057642B2 (en) | Dye-sensitized solar cell spacer | |
| US8053086B2 (en) | Encapsulating material for solar cell | |
| JP4034382B2 (en) | Protection sheet for solar cell module | |
| JP5525932B2 (en) | Composition for solar cell encapsulant, solar cell encapsulant comprising the same, and solar cell module using the same | |
| WO2013150730A1 (en) | Solar cell module | |
| JP6914841B2 (en) | Multi-layer sheet for solar cell encapsulant, manufacturing method of multi-layer sheet for solar cell encapsulant and solar cell module | |
| JP2006210906A (en) | Material for sealing solar cells | |
| JP2001119047A (en) | Solar cell sealing material and solar battery module | |
| JP5608171B2 (en) | Solar cell module | |
| KR102652878B1 (en) | Insulating multilayer sheets and solar modules | |
| JP5538092B2 (en) | Composition for solar cell encapsulant, encapsulant comprising the same, and solar cell module using the same | |
| JP2011012243A (en) | Ethylene-based resin composition, solar cell sealing material and solar cell module using the same | |
| JP5368922B2 (en) | Solar cell back surface protection sheet and solar cell module using the same | |
| JP2011108790A (en) | Sheet for solar battery sealing material, and solar battery module | |
| JP6747474B2 (en) | Solar cell module | |
| JP5274033B2 (en) | Dye-sensitized solar cell spacer | |
| WO2016052070A1 (en) | Sealing sheet, solar cell module, and method for manufacturing sealing sheet | |
| JP2010186933A (en) | Backsheet for solar cell and solar cell using the same | |
| JP5368921B2 (en) | Solar cell back surface protection sheet and solar cell module using the same | |
| JP2011124458A (en) | Solar cell-sealing material and solar cell module | |
| WO2023286859A1 (en) | Solar-cell-module sealant sheet, solar-cell-module sealant composition, and solar cell module | |
| JP2012222067A (en) | Solar cell module, and manufacturing method therefor | |
| JP5484494B2 (en) | Solar cell encapsulant | |
| WO2016104175A1 (en) | Sealing film for solar cells and solar cell using same | |
| JP2013236102A (en) | Rear-surface protecting sheet for solar cell, and solar cell module using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110329 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120731 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120731 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5057642 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |