JP4034382B2

JP4034382B2 - Protection sheet for solar cell module

Info

Publication number: JP4034382B2
Application number: JP18265997A
Authority: JP
Inventors: 祐司境; 達也渡辺
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH1126791A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池モジュール用保護シートに関する。さらに詳しくは、太陽電池の封止加工の際に高速架橋することができ、また黄変や膨れ現象などのトラブルを生じない太陽電池モジュール用保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池モジュールの典型的な例として保護シートで上下を固定された太陽電池素子が、さらに上部透明保護材と下部基板保護材によって保護固定された構造のものが知られている。このような太陽電池モジュールに用いられる保護シートとして、耐候性、接着性、耐熱性などが要求されるほか、受光側では高透明性が要求される。このような要求を満たすために有機過酸化物を配合したエチレン共重合体がベース樹脂として用いられ、これに適宜カップリング剤や架橋助剤などが配合されている。
【０００３】
エチレン共重合体に配合される有機過酸化物については、すでに非常に多くのものが使用可能であることが知られている。このうちジアルキルパーオキサイド型のものは、多くのものが半減期温度が高く、したがって封止加工に時間がかかるという問題点があった。また太陽電池素子を封止後、ＪＩＳ・Ｃ−８９１７に規定された耐久性試験を行うことにより、保護シートが、太陽電池モジュール端部及び太陽電池素子のハンダ加工部との接触部等で黄変を起こすことがあった。上記ジアルキルパーオキサイドの代わりに、より半減期温度の低いアルキルパーオキシエステルやパーオキシケタールのような過酸化物を使用すると、エチレン共重合体の架橋がより短時間で起こり、封止加工の生産性を高めることはできるが、多くの場合、過酸化物の分解物に起因するものと思われるが、保護シート部に膨れ現象が認められることがあり、満足すべき製品を品質再現性よく得ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、架橋を短時間に行うことができ、上記黄変や膨れ現象のようなトラブルもない保護シートを得るべく、鋭意検討を行った。その結果、下記のような処方を採ることによりその目的が達成できることを知った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機過酸化物を含有するエチレン共重合体からなる太陽電池モジュール用保護シートにおいて、有機過酸化物として、ジアルキルパーオキサイド（Ａ）と、アルキルパーオキシエステル及びパーオキシケタールからなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０の割合で配合したものを用いることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シートに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、光線透過率が７０％以上、とくに８０％以上で、弾性モデュラスが１〜３０ＭＰａ、とくに３〜１２ＭＰａのものが好適である。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸またはこれらの金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのような不飽和珪素化合物、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンなどの１種又は２種以上の共重合成分とエチレンの共重合体を挙げることができる。このような共重合体はまた、不飽和カルボン酸や不飽和珪素化合物などでグラフト変性されたものであってもよい。
【０００７】
これらエチレン共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エスエル共重合体の使用が好ましく、とくにエチレン・酢酸ビニル共重合体の使用がもっとも好ましい。透明性、接着性、柔軟性、熱収縮特性、強度等を勘案すると、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはエチレン含量が５５〜８５重量％、とくに６０〜８０重量％程度のものを使用するのが好ましい。もっとも受光側でない裏面保護シートには、透明性は要求されないのでエチレン含量のさらに高い共重合体も好ましく使用できる。エチレン共重合体としてはまた、加工性、強度等を勘案すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、とくに２〜６０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【０００８】
本発明の保護シートに用いられるエチレン共重合体には、２種のタイプの有機過酸化物が配合される。その一つはジアルキルパーオキサイド（Ａ）であり、とくに１時間半減期温度が１３０〜１６０℃、とりわけ１３５〜１５０℃のものが好ましい。なお本発明の過酸化物における「アルキル」は、脂環族炭化水素や芳香族炭化水素で置換されたアルキルも含むものである。より具体的には、ジクミルパーオキサイド（１３５℃）、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１３７℃）２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１３８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１４２℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１４９℃）、あるいはこれらの２種以上の任意割合の混合物などを例示することができる。
【０００９】
他のタイプの過酸化物（Ｂ）は、アルキルパーオキシエステル（Ｂ₁ ）またはパーオキシケタール（Ｂ₂ ）から選ばれるものであり、とくに１時間半減期温度が１００〜１３５℃、とりわけ１０５〜１３０℃のものが好ましい。より具体的には、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１１０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（１２１℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１２３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート（１２３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１２５℃）などのアルキルパーオキシエステル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１１２℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１１９℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１２９℃）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート（１３５℃）などのパーオキシケタール、あるいはこれら２種以上の任意割合の混合物などを例示することができる（括弧内はいずれも１時間半減期温度）。これら過酸化物は無機物粉末や溶媒により希釈したものを使用することができる。
【００１０】
過酸化物（Ａ）と（Ｂ）の使用比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。また過酸化物（Ａ）及び（Ｂ）の合計使用量は、エチレン共重合体１００重量部に対し０．２〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。合計使用量が上記範囲より少ないと、エチレン共重合体を充分架橋することが難しく、耐熱性や接着性が不足する虞がある。また過度に使用すると、保護シートの着色や膨れの原因となるので好ましくない。また（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、架橋速度を高め、変色や膨れを防止するために上記のような範囲とされる。（Ｂ）の使用割合が少なすぎると、架橋速度が不充分であったり、着色が完全に防止することが難しくなるので好ましくなく、また（Ｂ）の使用割合が多くなりすぎると膨れ現象が生じる虞があるので好ましくない。
【００１１】
本発明の保護シートは、上記エチレン共重合体と過酸化物（Ａ）（Ｂ）とからなる組成物とから形成されるが、必要に応じ種々の添加剤を配合することができる。例えば接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。このようなカップリング剤として、有機珪素化合物や有機チタン化合物を例示することができる。有機珪素化合物の例として、ビニル基、アミノアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシ基のような反応性有機基と、ハロゲン、アルコキシ基、アセトキシ基のような加水分解性基とを有する化合物であって、より具体的にはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような不飽和基又はエポキシ基を有する化合物が好ましい。このようなカップリング剤は、エチレン共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜５重量部程度配合すると効果的である。
【００１２】
また架橋速度や架橋効率を高めるために、架橋助剤を配合することができる。このような架橋助剤の例として、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。より具体的にはトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物をあげることができる。
【００１３】
さらに各種酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを配合することができる。例えば酸化防止剤として、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、燐酸系安定剤など、また光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤を、また紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、酸化チタンのような着色剤を適宜配合することができる。このような安定剤類を配合する場合には、太陽電池モジュールの使用環境を考慮すると、低揮発性の比較的分子量の大きいものを使用することが望ましい。
【００１４】
保護シートの成形は、エチレン共重合体、有機過酸化物、適宜配合される添加剤からなる組成物を、通常のエチレン共重合体の成形と同様にして、有機過酸化物が実質的に分解しない温度、例えば８０〜１３０℃のような温度で行うことができる。シート厚みは０．１〜１．０ｍｍ程度が適当である。
【００１５】
かくして得られる保護シートを用いて太陽電池素子を封止するには、すでに知られている方法を準用すればよく、例えば次のようにして行うことができる。
太陽電池素子がシリコンやセレンの半導体ウエハーからなる場合には、これら太陽電池素子を少なくとも２枚の本発明の保護シートで挟み、さらに必要な場合にはその両側に予めプライマー処理した保護材、すなわち上部透明保護材と下部基板保護材とを重ね合わせ、真空にすることにより脱気操作したのち、またはこれと同時に加熱し、次いで加圧することにより接着させて貼り合わせる。この際、太陽電池素子を本発明の保護シートで予めラミネート化し、次いで上部透明保護材および下部基板保護材と貼り合わせてもよい。また、適宜プライマー処理された下部基板保護材、本発明の保護シート、太陽電池素子、本発明の保護シートおよび上部透明保護材を、順次重ね合わせまたは配列して貼り合わせてもよい。
【００１６】
加熱は、最終的に保護シート中に添加されている有機過酸化物がほぼ完全に分解するまで行うのが好ましい。この加熱処理により、保護シートは架橋され保護シートと各保護材とは強固に接着され、太陽電池素子が２枚の保護シートでラミネート化され、かつそれがその上部透明保護材と下部基板保護材とに強固に貼り合わされた太陽電池モジュールが形成される。
【００１７】
ここで行われる加熱処理は、モジュール製造の生産性を高めるためには、ラミネーター内で１工程で行うのが望ましい。例えば有機過酸化物として、１時間半減期温度が１４０℃のジアルキルパーオキサイド（Ａ）と１１０℃のパーオキシケタール（Ｂ）を用いる場合、ラミネーターを真空にして１５０℃で０．１〜５分間で仮接着を行い、ついで常圧にしてさらに５〜３０分間程度加熱して完全に貼り合わせを行う。
【００１８】
加熱処理はまた２段階に分けて行ってもよい。例えば上記２種の有機過酸化物を使用する場合、１５０℃の真空ラミネーター内で０．１〜５分間仮接着を行ったのち、１５０℃のオーブン内で常圧下で５〜１００分間加熱する工程を別々に行う。この場合においても、１５０℃、常圧下での加熱工程は、有機過酸化物として上記ジアルキルパーオキサイド（Ａ）のみを使用した場合より短時間で行うことができる。
【００１９】
また太陽電池素子がガラス、プラスチック、セラミック、ステンレスなどの保護材上に形成されている場合には、必要に応じプライマー処理された保護シートを中間層とし、いずれか一方の保護材の内周面（保護シート接触面）上に太陽電池素子を形成させた上部透明保護材および下部基板保護材を前記中間層保護シートの上下に重ね、より具体的には下部基板保護材上面に形成させた太陽電池素子の上に保護シートと上部透明保護材を順次重ねるか、あるいは上部透明保護材下面に形成させた太陽電池素子の下に保護シートと下部基板保護材を順次重ねるかし、これを前記と同様に加熱処理を行うことにより、太陽電池素子を形成させた一方の保護材、保護シートおよび他方の保護材が強固に貼り合わされた太陽電池モジュールを形成することができる。
【００２０】
このようにして製造される太陽電池モジュールの保護シート層においては、エチレン共重合体のゲル化率（シート１ｇを１００ｍｌのキシレンに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱したのち、金網で濾過し、不溶解分を捕集、乾燥、秤量することにより測定）が６５％以上、好ましくは７０％以上になっていることが望ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、黄変や膨れ現象がみられない保護シートが提供できる。このような保護シートを用いて太陽電池モジュールを製造する場合、低温で短時間で架橋を行うことができるので、太陽電池モジュールの生産性を高めることができる。また得られる太陽電池モジュールは、外観、品質に優れ、かつ経時的な光線透過率の低下が少ないため、長期にわたって高い発電効率を維持することができる。
【００２２】
【実施例】
［実施例１］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対してジアルキルパーオキサイド（Ａ）として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．７５部、パーオキシケタール（Ｂ₂ ）として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．７５部、その他の添加剤として、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン１．０重量部、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン０．３重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．２重量部を配合した混合物をＴ−ダイ押出成形機を用いて、成形温度９０℃にて０．６ｍｍ厚みのシートに押出した。
【００２３】
このシートを用いて、下記（１）〜（５）の方法により架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
（１）架橋特性（ゲル分率）
Ｔ−ダイ押出成形機を用いて押出したシートを１５０℃のプレス成形機を用いて１０分間加圧下で加熱することによって架橋シートを作成する。この架橋シート１ｇを１００ｍｌのキシレンに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後金網で濾過して不溶解分を捕集し、乾燥後秤量して得られたゲル分率によって架橋特性を評価した。
【００２５】
（２）耐湿性
太陽電池用の上部透明保護材である透明ガラス板と下部基板保護材である白色のポリフッ化ビニルとの間に上記押出シートを挟んで、真空ラミネーターを用いて加熱温度１５０℃で溶融貼合せ（仮接着）を行った。この仮接着積層物を更に常圧下、１５０℃で２０分間加熱することによって有機過酸化物を分解させ、Ｔ−ダイシートを架橋させると共に透明ガラス板及びポリフッ化ビニルに強固に接着させた積層品を作成した。この積層品について、ＪＩＳ・Ｃ−８９１７に規定された耐湿性試験に基づき、８５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機中で１０００時間加湿、加熱後の黄変度（ΔＹＩ）をＪＩＳＫ−７５０１の方法でスガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターを用いて評価した。
【００２６】
（３）耐熱性
上記（２）に記載の貼合せ条件で作成した積層品について、ＪＩＳ・Ｃ−８９１７に規定された耐熱性試験に基づき、８５℃のオーブン中で１０００時間加熱後の黄変度（ΔＹＩ）を（２）に記載の方法で評価した。
【００２７】
（４）耐候性
上記（２）に記載の貼合せ条件で作成した積層品について、ＪＩＳ・Ｃ−８９１７に規定された耐候性試験に基づき、ブラックパネル８３℃の条件のサンシャインウェザーメーターで透明ガラス板より紫外線を連続５００時間照射し、黄変度（ΔＹＩ）を（２）に記載の方法で評価した。
【００２８】
（５）膨れ性
透明のポリエチレンテレフタラートシートとの間に上記押出シートを挟んで、真空ラミネーターを用いて加熱温度１５０℃にて溶融貼合せ（仮接着）を行った。この仮接着積層物について、１５０℃オーブン中で１時間加熱することによって有機過酸化物を分解させ、積層物に発生する膨れを目視にて観察し評価した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに代えて、アルキルパーオキシエステル（Ｂ₁ ）であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの添加量を０．５部とし、パーオキシケタール（Ｂ₂ ）として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．５部及びｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート０．５部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例４］
実施例３において、パーオキシケタール（Ｂ₂ ）である１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに代えて、アルキルパーオキシエステル（Ｂ₁ ）であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５部を用いた以外は実施例３と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、有機過酸化物としてジアルキルパーオキサイド（Ａ）である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５部配合したのみで、アルキルパーオキシエステル（Ｂ₁ ）もパーオキシケタール（Ｂ₂ ）も配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、有機過酸化物としてパーオキシケタール（Ｂ₂ ）である１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１．５部配合したのみでジアルキルパーオキサイド（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例３］
実施例１において、有機過酸化物としてアルキルパーオキシエステル（Ｂ₁ ）であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを１．５部配合したのみでジアルキルパーオキサイド（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
［比較例４］
実施例１において、有機過酸化物としてパーオキシケタール（Ｂ₂ ）であるｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートを１．５部配合したのみでジアルキルパーオキサイド（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
［比較例５］
実施例１において、有機過酸化物としてパーオキシケタール（Ｂ₂ ）である１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．７５部と、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート０．７５部との混合物を配合したのみで、ジアルキルパーオキサイド（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
［比較例６］
実施例１において、有機過酸化物としてパーオキシケタール（Ｂ₂ ）であるｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート０．７５部と、アルキルパーオキシエステル（Ｂ₁ ）であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．７５部を配合したのみで、ジアルキルパーオキサイド（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物シートを作成し、架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性を評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表１】

Ａ−▲１▼：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
Ｂ−▲１▼：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
Ｂ−▲２▼：ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート
Ｂ−▲３▼：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
表１に示したように、ジアルキルパーオキサイド類（Ａ）と、アルキルパーオキシエステル類（Ｂ₁ ）またはパーオキシケタール類（Ｂ₂ ）に属するパーオキサイド類（Ｂ）のうち、いずれか１方のみを配合したシートでは架橋特性（ゲル分率）、耐湿性、耐熱性、耐候性、膨れ性のうち何れかは不良であった。それに対し上記（Ａ）（Ｂ）の両者を併用配合したシートは全ての性質において良好であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective sheet for a solar cell module. More specifically, the present invention relates to a protective sheet for a solar cell module that can be crosslinked at high speed during the sealing process of the solar cell and does not cause troubles such as yellowing and swelling.
[0002]
[Prior art]
As a typical example of a solar cell module, a solar cell element whose upper and lower sides are fixed by a protective sheet is further protected and fixed by an upper transparent protective material and a lower substrate protective material. As a protective sheet used in such a solar cell module, weather resistance, adhesiveness, heat resistance, and the like are required, and high transparency is required on the light receiving side. In order to satisfy such requirements, an ethylene copolymer blended with an organic peroxide is used as a base resin, and a coupling agent, a crosslinking aid, and the like are blended as appropriate.
[0003]
It is already known that a great many organic peroxides can be used in the ethylene copolymer. Of these, many of the dialkyl peroxide types have a problem that the half-life temperature is high and therefore the sealing process takes time. In addition, after sealing the solar cell element, the durability test specified in JIS C-8917 is performed, so that the protective sheet is yellow at the contact portion between the solar cell module end portion and the solar cell element soldered portion. There was a change. If a peroxide such as an alkyl peroxy ester or peroxy ketal having a lower half-life temperature is used in place of the above dialkyl peroxide, crosslinking of the ethylene copolymer takes place in a shorter time, resulting in production of a sealing process. In many cases, it seems to be caused by the decomposition product of peroxide, but there may be a swelling phenomenon in the protective sheet, and a satisfactory product can be obtained with good quality reproducibility. I couldn't.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have intensively studied to obtain a protective sheet that can be crosslinked in a short time and does not have troubles such as yellowing and swelling. As a result, it was found that the purpose can be achieved by adopting the following prescription.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a protective sheet for a solar cell module comprising an ethylene copolymer containing an organic peroxide, the group comprising a dialkyl peroxide (A), an alkyl peroxy ester, and a peroxy ketal as the organic peroxide. For solar cell modules, wherein at least one peroxide (B) selected from the above is blended in a weight ratio of (A) / (B) of 10/90 to 90/10 Related to protective sheet.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene copolymer used in the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more, particularly 80% or more, and an elastic modulus of 1 to 30 MPa, particularly 3 to 12 MPa. Specifically, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylic acid Unsaturated carboxylic acid esters such as glycidyl, glycidyl methacrylate, dimethyl maleate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or metal salts thereof, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethyl Copolymerization of one or more of unsaturated silicon compounds such as ethoxysilane, α-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 4-methyl-1-pentene Mention may be made of copolymers of components and ethylene. Such a copolymer may also be graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated silicon compound.
[0007]
As these ethylene copolymers, use of an ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is preferred, and use of an ethylene / vinyl acetate copolymer is most preferred. Considering transparency, adhesiveness, flexibility, heat shrinkage characteristics, strength, etc., ethylene / vinyl acetate copolymer or ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer has an ethylene content of 55 to 85% by weight, particularly 60%. It is preferable to use about 80% by weight. Since the back surface protection sheet that is not the most light-receiving side does not require transparency, a copolymer having a higher ethylene content can be preferably used. In view of workability, strength, etc., it is preferable to use an ethylene copolymer having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min, particularly about 2 to 60 g / 10 min at 190 ° C. and 2160 g load. .
[0008]
Two types of organic peroxides are blended in the ethylene copolymer used in the protective sheet of the present invention. One of them is dialkyl peroxide (A), and those having a one-hour half-life temperature of 130 to 160 ° C, particularly 135 to 150 ° C are preferable. The “alkyl” in the peroxide of the present invention includes an alkyl substituted with an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. More specifically, dicumyl peroxide (135 ° C.), 1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene (137 ° C.) 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl) Examples include peroxy) hexane (138 ° C.), t-butylcumyl peroxide (142 ° C.), di-t-butyl peroxide (149 ° C.), or a mixture of any two or more of these. .
[0009]
The other type of peroxide (B) is selected from alkyl peroxyesters (B ₁ ) or peroxyketals (B ₂ ), in particular having a one-hour half-life temperature of 100 to 135 ° C., in particular 105 to The thing of 130 degreeC is preferable. More specifically, t-butyl peroxyisobutyrate (102 ° C.), t-butyl peroxymaleic acid (110 ° C.), t-butyl peroxyisopropyl carbonate (119 ° C.), t-butyl peroxy 2- Ethylhexyl carbonate (121 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane (118 ° C.), t-butyl peroxyacetate (123 ° C.), t-butyl peroxyisononanoate (123 ° C), alkyl peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate (125 ° C), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (112 ° C), 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane (112 ° C.), 1,1-bis (t-amylperoxy) Rohexane (112 ° C), 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (119 ° C), n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (129 ° C), ethyl-3, Examples include peroxyketals such as 3-di (t-butylperoxy) butyrate (135 ° C.), or a mixture of any ratio of two or more of these (the parentheses are all for 1 hour half-life temperature). . These peroxides can be diluted with an inorganic powder or a solvent.
[0010]
The use ratio of the peroxides (A) and (B) is such that (A) / (B) is in the range of 10/90 to 90/10, preferably 30/70 to 70/30, by weight. The total amount of peroxides (A) and (B) used is 0.2 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer. If the total amount used is less than the above range, it is difficult to sufficiently crosslink the ethylene copolymer, and heat resistance and adhesiveness may be insufficient. Moreover, since it will cause coloring and a swelling of a protective sheet when it uses excessively, it is unpreferable. The use ratio of (A) and (B) is in the above range in order to increase the crosslinking rate and prevent discoloration and swelling. If the proportion of (B) used is too small, the crosslinking rate is insufficient or it is difficult to completely prevent coloring, which is not preferable. If the proportion of (B) used is too large, a swelling phenomenon occurs. This is not preferable because there is a risk.
[0011]
The protective sheet of the present invention is formed from a composition comprising the ethylene copolymer and peroxides (A) and (B), and various additives can be blended as required. For example, a coupling agent can be blended in order to improve adhesiveness. Examples of such a coupling agent include organic silicon compounds and organic titanium compounds. Examples of organosilicon compounds include reactive organic groups such as vinyl groups, aminoalkyl groups, methacryloxyalkyl groups, acryloxyalkyl groups, mercaptoalkyl groups, and epoxy groups, and hydrous groups such as halogens, alkoxy groups, and acetoxy groups. More specifically, a compound having a decomposable group, more specifically, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Compounds having an unsaturated group or an epoxy group such as methoxysilane, γ-glycidoxytriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferred. Such a coupling agent is effective when blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene copolymer.
[0012]
Further, in order to increase the crosslinking rate and crosslinking efficiency, a crosslinking aid can be blended. Examples of such crosslinking assistants include polyunsaturated compounds such as polyallyl compounds and poly (meth) acryloxy compounds. More specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, poly (meth) acryloxy compounds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate I can give you.
[0013]
Furthermore, various antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, and the like can be blended. For example, as an antioxidant, a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a phosphoric acid-based stabilizer, etc., as a light stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer, and as an ultraviolet absorber, a benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylic acid-based , UV absorbers such as cyanoacrylates, and colorants such as titanium oxide can be appropriately blended. When blending such stabilizers, it is desirable to use a low volatility and relatively large molecular weight in consideration of the usage environment of the solar cell module.
[0014]
In forming the protective sheet, a composition comprising an ethylene copolymer, an organic peroxide, and an additive that is appropriately blended is substantially decomposed into an organic peroxide in the same manner as in forming an ordinary ethylene copolymer. At a temperature such as 80 to 130 ° C. The sheet thickness is suitably about 0.1 to 1.0 mm.
[0015]
In order to seal the solar cell element using the protective sheet thus obtained, a known method may be applied mutatis mutandis, for example, as follows.
When the solar cell element is composed of a silicon or selenium semiconductor wafer, the solar cell element is sandwiched between at least two protective sheets of the present invention, and if necessary, a protective material pre-primed on both sides, that is, The upper transparent protective material and the lower substrate protective material are superposed and degassed by applying a vacuum, or heated at the same time, and then bonded together by pressurization. At this time, the solar cell element may be laminated in advance with the protective sheet of the present invention and then bonded to the upper transparent protective material and the lower substrate protective material. In addition, the lower substrate protective material, the protective sheet of the present invention, the solar cell element, the protective sheet of the present invention, and the upper transparent protective material, which have been appropriately primer-treated, may be sequentially stacked or bonded together.
[0016]
The heating is preferably performed until the organic peroxide added to the protective sheet is almost completely decomposed. By this heat treatment, the protective sheet is crosslinked, the protective sheet and each protective material are firmly bonded, the solar cell element is laminated with two protective sheets, and the upper transparent protective material and the lower substrate protective material A solar cell module firmly bonded to each other is formed.
[0017]
The heat treatment performed here is desirably performed in one step in a laminator in order to increase the productivity of module manufacturing. For example, when an organic peroxide is a dialkyl peroxide (A) having a one-hour half-life temperature of 140 ° C. and a peroxyketal (B) having a temperature of 110 ° C., the laminator is evacuated at 150 ° C. for 0.1 to 5 minutes. Then, temporary bonding is performed, and then the pressure is set to normal pressure and further heated for about 5 to 30 minutes to complete bonding.
[0018]
The heat treatment may also be performed in two stages. For example, when using the above-mentioned two kinds of organic peroxides, a step of temporarily adhering in a vacuum laminator at 150 ° C. for 0.1 to 5 minutes and then heating in an oven at 150 ° C. under normal pressure for 5 to 100 minutes Are performed separately. Even in this case, the heating step at 150 ° C. and normal pressure can be performed in a shorter time than when only the dialkyl peroxide (A) is used as the organic peroxide.
[0019]
In addition, when the solar cell element is formed on a protective material such as glass, plastic, ceramic, and stainless steel, the protective sheet that is primed as necessary is used as an intermediate layer, and the inner peripheral surface of one of the protective materials The upper transparent protective material and the lower substrate protective material in which the solar cell elements are formed on the (protective sheet contact surface) are stacked on the upper and lower sides of the intermediate layer protective sheet, more specifically, the sun formed on the upper surface of the lower substrate protective material The protective sheet and the upper transparent protective material are sequentially stacked on the battery element, or the protective sheet and the lower substrate protective material are sequentially stacked under the solar cell element formed on the lower surface of the upper transparent protective material. Similarly, by performing heat treatment, a solar cell module in which the one protective material, the protective sheet, and the other protective material on which the solar cell element is formed is firmly bonded is formed. Door can be.
[0020]
In the protective sheet layer of the solar cell module manufactured in this way, the gelation rate of the ethylene copolymer (1 g of the sheet is immersed in 100 ml of xylene, heated at 110 ° C. for 24 hours, and then filtered through a wire mesh, (Measured by collecting, drying, and weighing the insoluble matter) is 65% or more, preferably 70% or more.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a protective sheet that does not cause yellowing or swelling. When manufacturing a solar cell module using such a protective sheet, since it can bridge | crosslink at a low temperature for a short time, productivity of a solar cell module can be improved. Moreover, since the obtained solar cell module is excellent in appearance and quality and has little decrease in light transmittance over time, high power generation efficiency can be maintained over a long period of time.
[0022]
【Example】
[Example 1]
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) as dialkyl peroxide (A) with respect to 100 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 33% by weight, MFR 30 g / 10 min) 0.75 part of hexane, 0.75 part of 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as peroxyketal (B ₂ ), and γ-methacryloxy as other additive 1.0 part by weight of propylmethoxysilane, 0.3 part by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 0.1 part by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 0.1 part by weight of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tris (nonylphenyl) phospho The mixture was blended Fight 0.2 part by weight with T- die extruder and extruded into a sheet of 0.6mm thickness at a molding temperature of 90 ° C..
[0023]
Using this sheet, the crosslinking properties (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swelling were evaluated by the following methods (1) to (5). The results are shown in Table 1.
[0024]
(1) Cross-linking properties (gel fraction)
A cross-linked sheet is prepared by heating a sheet extruded using a T-die extrusion molding machine under pressure for 10 minutes using a press molding machine at 150 ° C. 1 g of this cross-linked sheet was immersed in 100 ml of xylene, heated at 110 ° C. for 24 hours, filtered through a wire mesh, collected insolubles, dried and weighed, and the cross-linking characteristics were evaluated by the gel fraction obtained. .
[0025]
(2) The extruded sheet is sandwiched between a transparent glass plate as an upper transparent protective material for moisture-resistant solar cells and white polyvinyl fluoride as a lower substrate protective material, and a heating temperature of 150 ° C. using a vacuum laminator. Then, melt bonding (temporary adhesion) was performed. This temporary adhesive laminate is further heated under atmospheric pressure at 150 ° C. for 20 minutes to decompose the organic peroxide, cross-link the T-die sheet, and firmly laminate the transparent glass plate and polyvinyl fluoride. Created. Based on the moisture resistance test specified in JIS C-8917, the laminated product was humidified for 1000 hours in a constant temperature and humidity machine at 85 ° C. and 90% RH, and the yellowing degree (ΔYI) after heating was measured according to JIS K- Evaluation was performed using an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to the method of 7501.
[0026]
(3) Heat resistance Yellowing after heating for 1000 hours in an 85 ° C oven based on the heat resistance test specified in JIS C-8917 for the laminated product prepared under the bonding conditions described in (2) above. The degree (ΔYI) was evaluated by the method described in (2).
[0027]
(4) Weather resistance For laminated products prepared under the bonding conditions described in (2) above, a transparent glass with a sunshine weather meter with a black panel of 83 ° C. based on the weather resistance test specified in JIS C-8917 The plate was irradiated with ultraviolet rays for 500 hours continuously, and the yellowing degree (ΔYI) was evaluated by the method described in (2).
[0028]
(5) The extruded sheet was sandwiched between a swellable transparent polyethylene terephthalate sheet, and melt-lamination (temporary adhesion) was performed at a heating temperature of 150 ° C. using a vacuum laminator. About this temporary adhesion laminated body, the organic peroxide was decomposed | disassembled by heating in 150 degreeC oven for 1 hour, and the swelling which generate | occur | produces in a laminated body was observed visually and evaluated.
[0029]
[Example 2]
In Example 1, instead of 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate which is an alkyl peroxy ester (B ₁ ) An ethylene-vinyl acetate copolymer composition sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.75 part was used, and the crosslinking characteristics (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swellability were determined. evaluated. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Example 3]
In Example 1, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was added in an amount of 0.5 part, and 1,1-di (t-) as peroxyketal (B ₂ ). Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and Example 1 except that a mixture of 0.5 parts of n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate was used. Similarly, an ethylene-vinyl acetate copolymer composition sheet was prepared and evaluated for crosslinking properties (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swelling. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Example 4]
In Example 3, instead of 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, which is peroxyketal (B ₂ ), t, which is an alkyl peroxy ester (B ₁ ). -An ethylene-vinyl acetate copolymer composition sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.5 part of butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate was used, and the crosslinking characteristics (gel fraction), moisture resistance, Heat resistance, weather resistance, and swelling were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Comparative Example 1]
In Example 1, only 1.5 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, which is a dialkyl peroxide (A), was blended as an organic peroxide. An ethylene-vinyl acetate copolymer composition sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that neither ester (B ₁ ) nor peroxyketal (B ₂ ) was added. Crosslinking characteristics (gel fraction), moisture resistance , Heat resistance, weather resistance, and swelling were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Comparative Example 2]
In Example 1, dialkyl was obtained by blending 1.5 parts of 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as peroxyketal (B ₂ ) as the organic peroxide. An ethylene-vinyl acetate copolymer composition sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the peroxide (A) was not blended. Crosslinking characteristics (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, Swellability was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Comparative Example 3]
In Example 1, only 1.5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, which is an alkyl peroxy ester (B ₁ ), was blended as an organic peroxide, and no dialkyl peroxide (A) was blended. Except for the above, an ethylene-vinyl acetate copolymer composition sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the crosslinking characteristics (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swelling were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Comparative Example 4]
In Example 1, dialkyl peroxide (A) was obtained by blending 1.5 parts of n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, which is peroxyketal (B ₂ ), as the organic peroxide. ) Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was not blended), and the crosslinking characteristics (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swelling were evaluated. did. The results are shown in Table 3.
[0036]
[Comparative Example 5]
In Example 1, 0.75 part of 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane which is peroxyketal (B ₂ ) as an organic peroxide, and n-butyl- Ethylene-vinyl acetate in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 0.75 part of 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate was blended and no dialkyl peroxide (A) was blended. Copolymer composition sheets were prepared and evaluated for crosslinking properties (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swelling. The results are shown in Table 3.
[0037]
[Comparative Example 6]
In Example 1, 0.75 part of n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate which is a peroxyketal (B ₂ ) as an organic peroxide, and an alkyl peroxy ester (B ₁ ) The ethylene-vinyl acetate copolymer composition was the same as in Example 1 except that 0.75 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate was added and not the dialkyl peroxide (A). Material sheets were prepared and evaluated for crosslinking properties (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, weather resistance, and swelling. The results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 1]

A- (1): 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane B- (1): 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane B- (2): n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate B- (3): t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
As shown in Table 1, one of dialkyl peroxides (A) and peroxides (B) belonging to alkyl peroxyesters (B ₁ ) or peroxyketals (B ₂ ) In the sheet | seat which mix | blended only, any of a crosslinking characteristic (gel fraction), moisture resistance, heat resistance, a weather resistance, and a swelling property was unsatisfactory. On the other hand, the sheet | seat which mix | blended both said (A) and (B) together was favorable in all the characteristics.

Claims

In the protective sheet for a solar cell module made of an ethylene copolymer containing an organic peroxide, the organic peroxide is at least selected from the group consisting of a dialkyl peroxide (A), an alkyl peroxy ester, and a peroxy ketal. A protective sheet for a solar cell module, wherein one kind of peroxide (B) is blended at a weight ratio of (A) / (B) of 10/90 to 90/10.

The protective sheet for a solar cell module according to claim 1, wherein the one-hour half-life temperature of the dialkyl peroxide (A) is 130 to 160 ° C, and the one-hour half-life temperature of the peroxide (B) is 100 to 135 ° C. .

The protective sheet for solar cell modules according to claim 1 or 2, comprising a coupling agent and / or a crosslinking aid.