JP2006028582A - Surface-treated galvanized steel sheet having superior corrosion resistance at end face - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、端面耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板に関する技術分野に属するものである。 The present invention belongs to a technical field related to a surface-treated galvanized steel sheet having excellent end face corrosion resistance.
鋼板の耐食性を高めるために、各種亜鉛系めっきが施され、さらにその上に塗装が行われることもある。しかし、鋼板の端面は鉄と亜鉛系めっきが露出しているため耐食性に劣ることが問題となっている。 In order to improve the corrosion resistance of the steel sheet, various types of zinc plating are applied, and further, coating may be performed thereon. However, the end face of the steel plate is inferior in corrosion resistance because iron and zinc-based plating are exposed.
このような端面の耐食性を向上させるための方法として、以下のような従来技術〔下記(1) 〜(10)のもの〕が知られている。 The following conventional techniques (the following (1) to (10)) are known as methods for improving the corrosion resistance of such end faces.
(1) 特開平3-100180号公報記載のもの：
「合金化溶融亜鉛めっき鋼板または亜鉛−ニッケル電気合金めっき鋼板の表面にクロメート処理液を塗布し、水洗することなく乾燥して、皮膜を形成する。上記クロメート処理液は、６価クロムイオン、３価クロムイオン及びリン酸イオンを含有し、更にシリカまたは有機高分子樹脂の少なくとも一方を含有する組成とするのが好ましい。またその塗布量は、全クロム重量換算で２〜５００ｍｇ／ｍ2 程度が適当である。その後上記皮膜上に、必要により下塗り塗料を塗布、焼付けした後、ポリエステル系、アクリル系等の塗料を塗布して焼付ける。これにより加工性、密着性等の他の性能を落さずに、端面耐食性の優れためっき塗装鋼板を得る。」というもの。
(1) Those described in JP-A-3-100180:
“Chromate treatment liquid is applied to the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet or zinc-nickel electroalloy plated steel sheet and dried without washing with water to form a film. The chromate treatment liquid contains hexavalent chromium ions, 3 The composition preferably contains a valent chromium ion and a phosphate ion, and further contains at least one of silica and an organic polymer resin, and the coating amount is suitably about 2 to 500 mg / m @ 2 in terms of the total chromium weight. After that, if necessary, a base coat is applied and baked on the film, and then a polyester or acrylic paint is applied and baked, thereby reducing other properties such as workability and adhesion. "We get a plated steel sheet with excellent end face corrosion resistance."
(2) 特開平5-146750号公報記載のもの：
両面に亜鉛系めっきを施しためっき鋼板１の一方の面に、塗装下地処理としてリン酸亜鉛被膜２を０．２〜２．０ｇ／ｍ2 形成し、このリン酸亜鉛被膜２の上にストロンチウムクロメートを２０〜５０重量％含む防錆性を有するプライマー被膜３を形成し、さらにこのプライマー被膜３の上に上塗り塗膜４を形成するとともに、他方の面にＣｒ換算付着量で２０ｍｇ／ｍ2 以上のクロメート被膜層５を形成してなるもの。
(2) Those described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-146750:
A zinc phosphate coating 2 of 0.2 to 2.0 g / m @ 2 is formed on one surface of a plated steel sheet 1 with zinc-based plating on both sides as a coating base treatment, and strontium chromate is formed on the zinc phosphate coating 2. In addition, a primer coating 3 having an antirust property containing 20 to 50% by weight is formed, and a top coating film 4 is formed on the primer coating 3, and the other surface has a Cr conversion adhesion amount of 20 mg / m 2 or more. Formed by forming the chromate film layer 5.
(3) 特開平6-009902号公報記載のもの：
「５酸化リン、オルトリン酸、縮合リン酸、金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、リン酸のヘテロ縮合体及びそれらの混合物から選ばれるリン化合物（Ａ）と、バナジル化合物、５酸化バナジウム、バナジン酸塩、バナジン酸の焼成縮合物、バナジン酸のヘテロ縮合体及びそれらの混合物から選ばれるバナジウム化合物（Ｂ）とを、Ａ成分中のＰ2 Ｏ5 ／Ｂ成分中のＶ2 Ｏ5 のモル比が０．３〜１００となるように混合する。これにより、１ｇを水に分散させた分散液のｐＨが５〜９を示すバナジウム／リン酸塩系防錆顔料を製造する。次いでクロメート系防錆顔料とこのバナジウム／リン酸塩系防錆顔料とを、前者／後者の重量比が９７／３〜４０／６０となるように混合し、塗料組成物を製造する。」というもの。
(3) Those described in JP-A-6-009902:
“Phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, metal phosphate, metal condensed phosphate, phosphorous compound (A) selected from heterocondensates of phosphoric acid and mixtures thereof, vanadyl compound, vanadium pentoxide, A vanadium compound (B) selected from vanadate, a calcined condensate of vanadate, a heterocondensate of vanadate, and a mixture thereof has a molar ratio of P2 O5 in the A component / V2 O5 in the B component of 0. 3 to 100. Thus, a vanadium / phosphate rust preventive pigment having a dispersion of 1 g in water and having a pH of 5 to 9 is produced. And the vanadium / phosphate anticorrosive pigment are mixed so that the former / latter weight ratio is 97/3 to 40/60 to produce a coating composition.
(4) 特開平8-309917号公報記載のもの：
「鋼板の板厚ｔ（ｍｍ）と、片面当たりのめっき付着量ｗ（ｇ／ｍ2 ）がｔ≦１．６，ｗ≦１３０，ｗ／ｔ≧６０を共に満たす亜鉛系めっき鋼板の両面に、防錆顔料を塗膜中に２５％以上含有する塗膜を形成する。これにより、端面耐食性とともに加工部の外観及び耐食性の両立した良好な塗装鋼板が得られ、高温多湿の厳しい屋外環境でも長期間使用可能である。」というもの。
(4) Those described in JP-A-8-309917:
“The steel sheet thickness t (mm) and the coating weight w (g / m 2) per side satisfy both t ≦ 1.6, w ≦ 130, and w / t ≧ 60. Forms a coating containing 25% or more of anti-corrosive pigment in the coating, resulting in a good coated steel sheet that has both the corrosion resistance of the end face and the appearance and corrosion resistance of the processed part, and can be used in outdoor environments with high temperatures and high humidity. It can be used for a period of time. "
(5) 特開平9-012931号公報記載のもの：
「リン酸塩系防錆顔料（Ａ）とカルシウムイオン交換シリカ系防錆顔料（Ｂ）とを９５：５〜２０：８０の重量比で配合した混合物を、塗膜中に５〜４０（ｗｔ）％、好ましくは、１０〜３０％含まれるように、含有させる。成分Ａとしては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム等を酸化亜鉛あるいは酸化マグネシウムと湿式混合して変性したものが好ましい。成分Ｂとしては、カルシウム含有量２〜１５％のものがよい。また、目的の組成物を構成する塗料用樹脂としては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとを原料とする、平均分子量３３０〜３７５０、エポキシ当量１８０〜３３００のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂等が好ましい。」というもの。
(5) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-012931
“A mixture of phosphate rust preventive pigment (A) and calcium ion exchange silica rust preventive pigment (B) in a weight ratio of 95: 5 to 20:80 is added to the coating film in an amount of 5 to 40 (wt. %, Preferably 10 to 30% The component A is preferably modified by wet mixing aluminum dihydrogen triphosphate, aluminum metaphosphate or the like with zinc oxide or magnesium oxide. Component B preferably has a calcium content of 2 to 15%, and the coating resin constituting the target composition has an average molecular weight of 330 to 3750, an epoxy based on bisphenol A and epichlorohydrin. Bisphenol A epoxy resin having an equivalent weight of 180 to 3300 is preferable. "
(6) 特開平9-38570 号公報記載のもの：
亜鉛系鋼板を化成処理し、ついで下塗り塗料を塗装し、その後上塗り塗料を塗装して塗装鋼板を得ることよりなる亜鉛系鋼板の塗装方法において、上記下塗り塗料が、樹脂１００重量部に対して、マグネシウム酸化物を１〜１００重量部含有するものである亜鉛系鋼板の塗装方法。
(6) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-38570:
In the method of coating a zinc-based steel sheet, comprising subjecting the zinc-based steel sheet to chemical conversion treatment, then applying an undercoat paint, and then applying a topcoat paint to obtain a coated steel sheet, the undercoat paint is based on 100 parts by weight of the resin. A method for coating a zinc-based steel sheet containing 1 to 100 parts by weight of magnesium oxide.
(7) 特開平10-280116 号公報記載のもの：
「切断端面の形状を、式：ｔ2 ／（Ｍ・ＲS ）≦０．２を満足するようにする。式中、ｔは板厚（ｍｍ）、Ｍは片面当たりのＺｎ目付量（ｇ／ｍ2 ）、ＲS は剪断面比率（＝剪断面厚み／板厚）である。或いは、亜鉛メッキを施した表面処理鋼板の製造に当たり、上下一対の工具で切断するときのその切断端面に占める剪断面の比率、鋼板の板厚及びＺｎ目付量の関係が前記式を満足するように亜鉛メッキ処理し、切断を行う。これにより、主に端面の分離様式が破断面である、Ｚｎメッキが存在しない位置から発生する切断面の錆を、普遍的に抑制できる。なお、剪断面比率０．５〜０．９、片面当たりのＺｎ目付量５ｇ／ｍ2 以上が好ましい。」というもの。
(7) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-280116:
“The shape of the cut end face is made to satisfy the formula: t 2 /(M·RS)≦0.2. In the formula, t is the plate thickness (mm), and M is the Zn weight per one side (g / m 2 ), RS is the shear surface ratio (= shear surface thickness / plate thickness), or the shear surface occupying the cutting end surface when cutting with a pair of upper and lower tools in the manufacture of a galvanized surface-treated steel sheet Zinc plating is performed so that the relationship between the ratio, the thickness of the steel sheet, and the Zn weight per unit area satisfies the above formula, and cutting is performed, whereby the position where the end face separation mode is a fractured surface, where there is no Zn plating. It is possible to universally suppress the rust of the cut surface generated from the above, with a shear surface ratio of 0.5 to 0.9 and a Zn basis weight per side of 5 g / m 2 or more being preferable.
(8) 特開平11-138690 号公報記載のもの：
「化成処理を施した亜鉛系めっき鋼板もしくはアルミめっき鋼板の表裏両面に、下層のプライマー層と上層のトツプ層からなる塗膜を有するプレコート鋼板において、表裏両面のプライマー層が、塗膜乾燥重量に対して２５〜５０重量％の防錆顔料を含有し、かつ、表面のトツプ層が、塗膜乾燥重量に対して５〜２０重量％のメラミン樹脂を硬化剤として含有し、残部が数平均分子量が１５０００〜２５０００のポリエステル樹脂からなり、さらに、表面のトツプ層のガラス転移温度が５〜２０℃である。」というもの。
(8) Those described in JP-A-11-138690:
`` In precoated steel sheets that have a coating consisting of a lower primer layer and an upper top layer on both front and back surfaces of a zinc-based plated steel sheet or aluminum plated steel sheet that has undergone chemical conversion treatment, the primer layers on both front and back surfaces On the other hand, it contains 25 to 50% by weight of a rust preventive pigment, and the top layer on the surface contains 5 to 20% by weight of melamine resin as a curing agent with respect to the dry weight of the coating film, and the balance is the number average molecular weight. Is made of a polyester resin of 15000 to 25000, and the glass transition temperature of the top layer on the surface is 5 to 20 ° C. ”.
(9) 特開 2002-194557号公報記載のもの：
「鋼切板に関するもので、この鋼切板は、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸化物又は水酸化物とフツ化物が共存する化成処理皮膜が下地鋼の表面に直接形成されている。下地鋼としてめつき鋼板を使用することもできる。この場合、めつき層がなく下地鋼が露出している切断端面に化成処理皮膜が直接形成される。バルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等があり、単独又は２種以上が複合して使用される。フツ化物による自己修復作用を効果的にする上では、化成処理皮膜に含まれるＯ及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００以上となるように調整することが好ましい。」というもの。
(9) JP-A-2002-194557 describes:
“It relates to steel cutting plates. In this steel cutting plate, a chemical conversion coating is formed directly on the surface of the base steel, in which oxides or hydroxides of valve metals and fluorides exhibit high insulation resistance. It is also possible to use a plated steel plate as the base steel, in which case a chemical conversion coating is formed directly on the cut end surface where there is no plating layer and the base steel is exposed. , Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, etc., are used singly or in combination of two or more, in order to make the self-repair action by fluoride effective, O contained in the chemical conversion coating And the concentration ratio F / O of F is preferably adjusted so that the atomic ratio is 1/100 or more. "
(10) 特開2003-003280 号公報記載のもの：
「表面に、質量％で、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ａｌ：０．２〜８０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめつき層を有し、端面に０．００１〜１０ｇ／ｍ2 の有機系腐食抑制剤を有する。めつき層が、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜１０％を、さらに含有すること、また、有機系
腐食抑制剤が、不飽和アルコール類、飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、チオ尿素類、ホスホン酸類、モルホリン類、イミダゾリン類の１種または２種以上であることが好ましい。」というもの。
“On the surface, it contains Mg: 0.1 to 10% and Al: 0.2 to 80% in mass%, and the balance has an adhesive layer made of Zn and unavoidable impurities, and 0.001 to 10 g / m @ 2 of organic corrosion inhibitor, wherein the plating layer further contains Si: 0.01 to 10% by mass, and the organic corrosion inhibitor comprises unsaturated alcohols, It is preferably one or more of saturated linear primary amines, saturated linear secondary amines, saturated linear tertiary amines, thioureas, phosphonic acids, morpholines, and imidazolines. something like.
上記のように、従来より鋼板の端面耐食性を向上させるために種々の方法が提案されているが、これらの従来技術は以下のような問題があり、十分なものとは言えなかった。 As described above, various methods have been proposed in the past to improve the end surface corrosion resistance of the steel sheet. However, these conventional techniques have the following problems and cannot be said to be sufficient.
従来技術(1)〜(3)では６価クロム、五酸化バナジウムなどを含み人体、環境への悪影響が懸念される。従来技術(4)、(8)では、防錆剤含有量が多いため、コスト高であり、塗膜密着性、外観などが劣化する。従来技術(5)では、（Ａ）リン酸塩系防錆顔料と（Ｂ）カルシウムイオン交換シリカ系防錆顔料とを９５：５〜２０：８０の重量比で配合したものを用いることにより耐食性を付与しているが端面防錆効果が十分でない。従来技術(6)では、端面耐食性付与のために酸化マグネシウムを用いると記載があるが、酸化マグネシウムの中でもそれらの性状によって端面耐食性が不十分な場合があり、安定した効果が得られない（詳しくは後述）。従来技術(7)では切断端面の形状と亜鉛めっき目付量の関係によって端面耐食性を制御しており設備上の制約が大きいため実施が困難である。従来技術(9)ではフッ化物を使用しており処理作業中の危険や環境への影響が懸念される。従来技術(10)では有機系腐食抑制剤を用いて端面耐食性を付与しているが、後処理腐食抑制剤を付着させているため適用範囲が限定される。 Prior arts (1) to (3) contain hexavalent chromium, vanadium pentoxide and the like, and there are concerns about adverse effects on the human body and environment. In the prior arts (4) and (8), since the content of the rust inhibitor is large, the cost is high, and the adhesion of the coating film, the appearance, and the like are deteriorated. In the prior art (5), corrosion resistance is obtained by using a blend of (A) a phosphate-based rust preventive pigment and (B) a calcium ion exchange silica-based rust preventive pigment in a weight ratio of 95: 5 to 20:80. However, the end face rust prevention effect is not sufficient. In the prior art (6), it is described that magnesium oxide is used for imparting end face corrosion resistance, but the end face corrosion resistance may be insufficient depending on the properties of magnesium oxide, and a stable effect cannot be obtained (details) Will be described later). In the prior art (7), the end face corrosion resistance is controlled by the relationship between the shape of the cut end face and the amount of galvanized basis weight, which is difficult to implement due to the great restrictions on the equipment. In the prior art (9), fluoride is used, and there is a concern about the danger during processing and the impact on the environment. In the prior art (10), end face corrosion resistance is imparted using an organic corrosion inhibitor, but the application range is limited because a post-treatment corrosion inhibitor is adhered.
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、人体等に有害となる恐れがあるクロム化合物を用いずに、端面耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を提供することをその課題としたものである。 The present invention has been made paying attention to such circumstances, and provides a surface-treated galvanized steel sheet having excellent end surface corrosion resistance without using a chromium compound that may be harmful to the human body or the like. It is a problem.
本発明は、上記課題を達成するために発明者らによってなされたものであり、その要旨とする特徴は下記の通りである。
（１）亜鉛めっき鋼板表面に、酸性溶液中(２０℃)のアルカリ土類金属イオン濃度：５０００ｐｐｍ以上、且つ中性溶液中(２０℃)のアルカリ土類金属イオン濃度：８ｐｐｍ以下のアルカリ土類金属酸化物あるいは／及びアルカリ土類金属水酸化物を含む被膜が形成されていることを特徴とする端面耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板。
（２）前記被膜中に含まれるアルカリ土類金属酸化物あるいは／及びアルカリ土類金属水酸化物が重量％で３％超え５０％未満であることを特徴とする上記（１）に記載の端面耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板。
（３）前記アルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物が、酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の端面耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板。
（４）前記アルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物の粒径（μm）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の比が１以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の端面耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板。
The present invention has been made by the inventors in order to achieve the above object, and the gist of the present invention is as follows.
(1) Alkaline earth metal ion concentration in acidic solution (20 ° C.): 5000 ppm or more and alkaline earth metal ion concentration in neutral solution (20 ° C.): 8 ppm or less on the surface of galvanized steel sheet A surface-treated galvanized steel sheet excellent in end face corrosion resistance, wherein a coating containing a metal oxide and / or an alkaline earth metal hydroxide is formed.
(2) The end face according to (1) above, wherein the alkaline earth metal oxide and / or alkaline earth metal hydroxide contained in the coating is more than 3% and less than 50% by weight. Surface-treated galvanized steel sheet with excellent corrosion resistance.
(3) The surface excellent in end surface corrosion resistance according to (1) or (2) above, wherein the alkaline earth metal oxide or alkaline earth metal hydroxide is magnesium oxide or magnesium hydroxide Treated galvanized steel sheet.
(4) The above-mentioned (1), wherein the ratio of particle diameter (μm) / BET specific surface area (m 2 / g) of the alkaline earth metal oxide or alkaline earth metal hydroxide is 1 or less. The surface-treated galvanized steel sheet excellent in end surface corrosion resistance according to any one of to (3).
本発明によれば、クロム化合物などの環境上問題となる物質を用いず、しかも安定して優れた端面耐食性を備えた亜鉛表面処理鋼板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the zinc surface treatment steel plate provided with the end surface corrosion resistance stably excellent without using the substance which becomes environmental problems, such as a chromium compound, can be provided.
表面処理亜鉛めっき鋼板いわゆるプレコート亜鉛めっき鋼板（純亜鉛メッキ、亜鉛／ニッケルあるいは、亜鉛／クロムなどの合金めっき鋼板を含む）は、端面が露出した状態となっているため、ＰＨが低下すると継続的に亜鉛の溶解がおこり、溶出した亜鉛が白錆となり、端面から塗膜ふくれを生じさせる。これを防止するためには亜鉛の溶出を抑制する必要がある。 Surface-treated galvanized steel sheets, so-called pre-coated galvanized steel sheets (including pure galvanized steel sheets, zinc / nickel or zinc / chromium alloy-plated steel sheets) are exposed, and are continuously reduced in PH. Zinc dissolution occurs, and the eluted zinc turns into white rust, which causes blistering from the end face. In order to prevent this, it is necessary to suppress elution of zinc.
先の従来技術（６）では、下塗り塗料（樹脂塗膜）中に塩基性の酸化マグネシウムを特定量含有させて亜鉛の溶出を抑制しようとしている。 In the prior art (6), a specific amount of basic magnesium oxide is contained in the undercoat paint (resin coating film) to suppress elution of zinc.
しかしながら、この酸化マグネシウムなどの塩基性物質にもさまざまな形態のものが存在し、しかも鋼板の使用環境も一定せず、経時的に変化するものであるから、その塗膜における含有量を特定して適用するだけでは、必ずしも安定した耐食性を発揮できない。 However, there are various types of basic substances such as magnesium oxide, and the usage environment of the steel sheet is not constant and changes over time. If applied simply, it will not always exhibit stable corrosion resistance.
酸化マグネシウムなどはその添加によって酸性溶液に接触する腐食環境のもとでアルカリイオンとして溶解し、ＰＨの低下を抑えて亜鉛の溶出をコントロールする緩衝機能を有しており、従って、例えば市販されている種々の酸化マグネシウムの中からこの腐食環境化におけるアルカリイオンの溶解量が大きいもの、すなわちそのイオン濃度の高いものを選択使用すれば、一見、耐食性に優れた表面処理亜鉛めっき鋼板を提供できるかのように考えられる。 Magnesium oxide and the like are dissolved as alkali ions in a corrosive environment in contact with an acidic solution by their addition, and have a buffer function to control the elution of zinc by suppressing the decrease in PH. Is it possible to provide a surface-treated galvanized steel sheet with excellent corrosion resistance at first glance by selecting and using a large amount of alkali ions dissolved in this corrosive environment, that is, having a high ion concentration? It seems like.
ところが、実際の使用環境は常に腐食環境というわけではなく、変化するものであり、中性の溶液（水溶液）に接する環境のもとにおいても使用されるものである。このような中性の水溶液に接する環境のもとでは、酸化マグネシウムがその緩衝機能を必要としないが、やはりアルカリイオンとして溶解して、塗膜から系外に流出してしまうため、この中性溶液におけるイオン濃度が高いものは、肝心の腐食環境化に晒されたときに十分な緩衝機能を果たすアルカリイオンの溶解量が不足し、この結果、長期に亘る安定した耐食性を維持できなくなる問題がある。 However, the actual use environment is not always a corrosive environment, but changes, and is used even in an environment in contact with a neutral solution (aqueous solution). Under such an environment in contact with a neutral aqueous solution, magnesium oxide does not need its buffer function, but it is still dissolved as alkali ions and flows out of the system from the coating film. When the ion concentration in the solution is high, there is a shortage of the amount of alkali ions that can perform a sufficient buffer function when exposed to the corrosive environment, and as a result, there is a problem that stable corrosion resistance cannot be maintained over a long period of time. is there.
本発明者らは、このような観点から、中性溶液中のアルカリイオン濃度が小さく、しかも酸性溶液中のアルカリイオン濃度が高い特性を持った塩基性物質が上記亜鉛めっき鋼板の端面耐食性を長期に安定して維持できる最適な緩衝材であるとの着想に基づき、種々の塩基性物質を対象に実験、研究を積み重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。 From these viewpoints, the present inventors have proposed that a basic substance having a low alkali ion concentration in a neutral solution and a high alkali ion concentration in an acidic solution has a long-term corrosion resistance on the end face of the galvanized steel sheet. Based on the idea that it is an optimal cushioning material that can be stably maintained, the present invention has been completed as a result of experiments and research on various basic substances.
すなわち、本発明では亜鉛めっき鋼板の上に形成される下塗り塗膜（単に皮膜ということがある）に緩衝材として、２０℃の酸性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が５０００ｐｐｍ以上で、且つ２０℃の中性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が８ｐｐｍ以下のアルカリ土類金属酸化物あるいは／及びアルカリ土類金属水酸化物を含有させるものである。 That is, in the present invention, an alkaline earth metal ion concentration in an acidic solution at 20 ° C. is 5000 ppm or more as a buffer material for an undercoat film (sometimes simply referred to as a film) formed on a galvanized steel sheet, and 20 An alkaline earth metal oxide or / and an alkaline earth metal hydroxide having an alkaline earth metal ion concentration of 8 ppm or less in a neutral solution at 0 ° C. is contained.
ベースとなる塗膜としてはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのプレコート鋼板として公知の樹脂を主成分とし、これに適宜、やはり公知の硬化剤、体質顔料などの各種顔料あるいはそのほかの添加剤を含有させることができる。 As a base coating film, the main component is a resin known as a pre-coated steel plate such as urethane resin or polyester resin, and it contains various pigments such as known curing agents and extender pigments or other additives as appropriate. Can do.
また、塗膜の厚みは特に制限しないが耐食性や加工性に与える影響を考慮すれば５〜１５μｍが好ましい。 Further, the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 μm in consideration of the influence on corrosion resistance and workability.
塗膜に含有させる緩衝材の酸性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が５０００ｐｐｍ以上としたのは、これを下回る濃度では腐食環境下での亜鉛めっき鋼板の安定した端面耐食性を損なうことになるからである。この金属イオン濃度は高ければ高いほど長期間に亘り端面耐食性を維持させることができるが、５０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であれば十分な端面耐食性を確保できる。 The reason why the alkaline earth metal ion concentration in the acidic solution of the buffer material contained in the coating film is set to 5000 ppm or more is that if the concentration is lower than this, the stable end surface corrosion resistance of the galvanized steel sheet in a corrosive environment is impaired. It is. The higher the metal ion concentration is, the more the end surface corrosion resistance can be maintained for a long period. However, if the metal ion concentration is 5000 ppm or more and 8000 ppm or less, sufficient end surface corrosion resistance can be ensured.
また、同緩衝材の２０℃の中性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が８ｐｐｍ以下としたのは、これより高い濃度では通常環境下においける上記金属イオンの溶出、ロスにより、腐食環境下でのイオン濃度が不足し、やはり長期に亘る安定した端面耐食性を維持できなくなるからである。 In addition, the alkaline earth metal ion concentration in a neutral solution of 20 ° C. of the buffer material is set to 8 ppm or less at higher concentrations than this due to the elution and loss of the above metal ions in the normal environment. This is because the ion concentration below is insufficient, and stable end face corrosion resistance over a long period of time cannot be maintained.
また、特に優れた端面耐食性を確保するためには、酸性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が５７００ｐｐｍ以上であり、且つ中性溶液における同イオン濃度が６.３ｐｐｍ以下である上記緩衝材（アルカリ土類金属酸化物あるいは／及びアルカリ土類金属水酸化物）を選択すれば良い。 Further, in order to ensure particularly excellent end face corrosion resistance, the buffer material (alkaline material) having an alkaline earth metal ion concentration of 5700 ppm or more in an acidic solution and an ion concentration of 6.3 ppm or less in a neutral solution. An earth metal oxide or / and an alkaline earth metal hydroxide) may be selected.
かかる緩衝材の塗膜中含有量はの３重量％超え５０重量未満％とすることが好ましい。３重量％以下では耐食性が不十分となり、５０重量以上では加工性が低下する恐れがある。 The content of the buffer material in the coating film is preferably more than 3% by weight and less than 50% by weight. If it is 3% by weight or less, the corrosion resistance is insufficient, and if it is 50% or more, the workability may be lowered.
アルカリ土類金属酸化物あるいは／及びアルカリ土類金属水酸化物としてはこれに属するものはすべて緩衝材として適用可能だが、酸化マグネシウムあるいは／及び水酸化マグネシウムが好適である。 Alkaline earth metal oxides and / or alkaline earth metal hydroxides can be applied as buffer materials, but magnesium oxide and / or magnesium hydroxide is preferred.
そして、前記酸性溶液中及び中性溶液中でのアルカリ土類金属イオンの溶解特性を満足する緩衝材としては、次の物理性状を備えたものが特に好ましい。 And as a buffer material which satisfies the solubility characteristic of the alkaline-earth metal ion in the said acidic solution and a neutral solution, what was equipped with the following physical property is especially preferable.
すなわち、同緩衝材の粒径（μm）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の比が１以下、好ましくは０.２以下のものである。 That is, the buffer material has a particle size (μm) / BET specific surface area (m 2 / g) ratio of 1 or less, preferably 0.2 or less.
この物理性状を満足するものであれば酸性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が５０００ｐｐｍ以上で、且つ２０℃の中性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が８ｐｐｍ以下の条件を満たすものが多く存在すると同時に、その活性に優れており、少量の添加によって十分な緩衝機能を皮膜に付与することが可能であり、またこのため皮膜の密着強度や加工性などを確保する上でも有利である。 As long as these physical properties are satisfied, there are many cases where the alkaline earth metal ion concentration in the acidic solution is 5000 ppm or more and the alkaline earth metal ion concentration in the neutral solution at 20 ° C. is 8 ppm or less. At the same time, it is excellent in its activity, and it is possible to impart a sufficient buffering function to the film by addition of a small amount, and this is advantageous in securing the adhesion strength and workability of the film.
以下、本発明の効果を実施例により実証することにする。
［実施例］
（実験手順）
（１）板厚０.６ｍｍ，片面当りめっき付着量６０ｇ／ｍ2にの溶融Ｚｎめっき層が形成された溶融めっき鋼板を脱脂後、下地処理剤（日本パーカライジング製ＣＴＥ−２２０）を塗布し熱風乾燥炉で乾燥させ、付着量を７５ｍｇ／ｍ2にとした。乾燥時の到達板温は１００℃とした。
（２）下塗り塗装：体質顔料とメラミン硬化剤を予め配合したポリエステル系樹脂に表１に記載の添加剤（緩衝材）を塗膜全体に対して２５重量％加えてバーコーターで塗布し、熱風乾燥炉で最高到達板温が２３０℃となる条件で焼き付けて両面とも膜厚を７μｍになるように調整した。
（３）上塗り塗装：日本ファインコーティングス製ＳＲＦ３４をバーコーターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温が２1０℃となる条件で焼き付けて膜厚を表面１８μｍ、裏面１０μmに調整した。
（４）このようにして作製した表面処理亜鉛めっき鋼板を試験材として、端面耐食性試験ＪＩＳ−Ｋ−５４００、７.８に規定する塩水噴霧試験（温度３５℃、５％ＮａＣｌ溶液）を４８０時間実施し、端面ふくれ幅：３.５ｍｍ未満を○、３.５ｍｍ以上４.５ｍｍ未満を△、４.５ｍｍ以上を×の基準で評価した。この結果も含めて表１に示す。
Hereinafter, the effects of the present invention will be demonstrated by examples.
[Example]
(Experimental procedure)
(1) After degreasing a hot-dip plated steel sheet on which a hot-dip Zn plating layer having a plate thickness of 0.6 mm and a coating weight per side of 60 g / m 2 is degreased, a base treating agent (CTE-220 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) is applied and hot air is applied. It dried with the drying furnace and the adhesion amount was 75 mg / m < 2 >. The ultimate plate temperature during drying was 100 ° C.
(2) Undercoating: Addition of 25% by weight of the additive (buffer material) listed in Table 1 to the polyester resin preliminarily blended with extender pigment and melamine curing agent with respect to the entire coating film, and then applied with a bar coater. Baking was performed in a drying furnace under the condition that the maximum temperature reached 230 ° C., and the film thickness was adjusted to 7 μm on both sides.
(3) Top coating: SRF34 manufactured by Nihon Fine Coatings was applied with a bar coater and baked in a hot air drying oven under the condition that the ultimate plate temperature was 2 10 ° C. to adjust the film thickness to 18 μm on the front surface and 10 μm on the back surface.
(4) Using the surface-treated galvanized steel sheet thus prepared as a test material, a salt spray test (temperature 35 ° C., 5% NaCl solution) defined in end face corrosion resistance test JIS-K-5400, 7.8 is performed for 480 hours. It was carried out, and the end face bulge width was evaluated on the basis of “◯” for less than 3.5 mm, “Δ” for 3.5 mm or more and less than 4.5 mm, and “x” for 4.5 mm or more. The results are shown in Table 1.
同表に示した比較例１〜６は添加剤の中性溶液中又は酸性溶液中におけるアルカリ土類金属イオン濃度が、本発明の条件から外れたものである。また、参考例として汎用されているストロンチウムクロメートを塗膜として形成した試験材の結果も併記した。 In Comparative Examples 1 to 6 shown in the same table, the alkaline earth metal ion concentration in the neutral solution or acidic solution of the additive deviated from the conditions of the present invention. Moreover, the result of the test material which formed the strontium chromate widely used as a reference example as a coating film was also written together.
ここで、アルカリ土類金属イオン濃度測定は次の方法で行った。中性溶液中では、蒸留水１００ｇに溶質１ｇの割合で加えて２０℃で２〜３時間攪拌し、その後、上澄みを取りだし（容易に沈殿しない場合は遠心分離あるいは濾過する）、原子吸光光度法によりアルカリ土類金属イオン濃度を測定する。 Here, the alkaline earth metal ion concentration was measured by the following method. In a neutral solution, add 1 g of solute to 100 g of distilled water, stir at 20 ° C. for 2 to 3 hours, then remove the supernatant (centrifuge or filter if it does not precipitate easily), and atomic absorption spectrophotometry To measure the alkaline earth metal ion concentration.
一方、酸性溶液中では、予め塩化亜鉛１０重量％溶液を作成し、この溶液１００ｇに対して溶質１ｇの割合で加えて、２０℃で２〜３時間攪拌し、その後。上澄みを取りだし（容易に沈殿しない場合は遠心分離あるいは濾過する）、同様に原子吸光光度法によりアルカリ土類金属イオン濃度を測定する。 On the other hand, in an acidic solution, a 10% by weight solution of zinc chloride is prepared in advance and added at a ratio of 1 g of solute to 100 g of this solution, followed by stirring at 20 ° C. for 2 to 3 hours. Remove the supernatant (centrifuge or filter if it does not precipitate easily) and measure the alkaline earth metal ion concentration by atomic absorption spectrophotometry.
比表面積はＢＥＴ法で求めた。ＢＥＴ法とは粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から資料の比表面積を求める方法である。 The specific surface area was determined by the BET method. The BET method is a method in which molecules having a known adsorption occupation area are adsorbed on the surface of powder particles at the temperature of liquid nitrogen, and the specific surface area of the material is obtained from the amount.
この表１から、緩衝材として添加されたアルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物の中性及び酸性溶液でのアルカリ土類金属イオン濃度が何れも本発明に規定する条件を満足する場合は、端面耐食性を示す端面ふくれ幅が３.５ｍｍ未満（○）又は少なくとも４.５ｍｍ未満（△）であり、本条件を満たさない比較例が全て４.５ｍｍ以上（×）になっていることからして、優れた端面耐食性を有していることが分る。ちなみに、参考例として示したストロンチウムクロメートを塗膜とした試験材と比べても、本発明の実施例のものは同等乃至これより優れた結果となっている。 From Table 1, if the alkaline earth metal ion concentration in the neutral and acidic solution of the alkaline earth metal oxide or hydroxide added as a buffer material satisfies the conditions specified in the present invention, The end face swelling width indicating end face corrosion resistance is less than 3.5 mm (◯) or at least less than 4.5 mm (Δ), and all the comparative examples not satisfying this condition are 4.5 mm or more (×). And it turns out that it has the outstanding end surface corrosion resistance. Incidentally, the results of the examples of the present invention are equivalent to or better than those of the test materials using strontium chromate as a coating film shown as a reference example.
また、本発明に規定する中性溶液中の上記金属イオン濃度の上限（８ｐｐｍ）は、実施例８（７.９ｐｐｍ）と比較例１（８.４ｐｐｍ）との端面耐食性の比較によるものであり、同様に、酸性溶液中の上記金属イオン濃度の下限（５０００ｐｐｍ）は、実施例９（５０００ｐｐｍ）と比較例１（４８００ｐｐｍ）との端面耐食性の比較によるものである。 Further, the upper limit (8 ppm) of the metal ion concentration in the neutral solution defined in the present invention is based on the comparison of end face corrosion resistance between Example 8 (7.9 ppm) and Comparative Example 1 (8.4 ppm). Similarly, the lower limit (5000 ppm) of the metal ion concentration in the acidic solution is based on the end face corrosion resistance comparison between Example 9 (5000 ppm) and Comparative Example 1 (4800 ppm).
しかも、比較例２〜６結果から、酸性溶液又は中性溶液のいずれか一方におけるアルカリ土類金属イオン濃度の条件を満足していても端面耐食性が不十分であり、両溶液におけるイオン濃度の条件を共に満足することが優れた端面耐食性を得る上で必須不可欠あることが判明する。 Moreover, from the results of Comparative Examples 2 to 6, the end face corrosion resistance is insufficient even if the alkaline earth metal ion concentration condition in either one of the acidic solution or the neutral solution is satisfied, and the ion concentration condition in both solutions. It is found that satisfying both of these requirements is essential for obtaining excellent end face corrosion resistance.
このように、同表から、本発明の規定理由が明確な技術的根拠に基づいていることが知れる。 Thus, it can be seen from the table that the reason for the definition of the present invention is based on a clear technical basis.
そして、実施例７における両溶液での同イオン濃度（中性溶液：７.９ｐｐｍ、酸性溶液：５４００ｐｐｍ）の端面耐食性の結果（○）と、実施例８及び９のイオン濃度とその結果（△）の比較から、酸性溶液の同イオン濃度が５４００ｐｐｍ以上で、中性溶液の同イオン濃度が７.９ｐｐｍ以下のものが特に優れていることも同表から分かる。 And the result ((circle)) of the end surface corrosion resistance of the same ion concentration (Neutral solution: 7.9 ppm, acidic solution: 5400 ppm) in both solutions in Example 7, and the ion concentration and result (Example) of Examples 8 and 9 ), The same ion concentration of the acidic solution is 5400 ppm or more and the same ion concentration of the neutral solution is 7.9 ppm or less.
さらに、本発明が望ましい条件として規定するアルカリ土類金属の酸化物あるいは／及び水酸化物の、粒径（μｍ）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）≦１に関して、表１を見ると、この条件を満足するものは、前記本発明にかかるアルカリ土類金属イオン濃度の条件を同時に満たしているものが多く存在（実施例１〜５、実施例７〜９参照）し、かかる粒径と比表面積の比の条件を満たすことが優れた端面耐食性を発現する上でも重要な条件となるものと考えられる。粒径と比表面積の比が１以下の場合であっても、アルカリ土類金属イオン濃度の条件を満足しないもの（比較例３〜４参照）も一部存在しているものの、多数のアルカリ土類金属物質（その酸化物及び水酸化物）の中から前記イオン濃度の条件を満たす物質を効率的に選択する意味ではこの比の値が有効な指標となるものであることが分かる。 Further, referring to Table 1, regarding the particle size (μm) / BET specific surface area (m 2 / g) ≦ 1 of the oxide or / and hydroxide of the alkaline earth metal defined as a desirable condition of the present invention, Many satisfying this condition exist at the same time satisfying the alkaline earth metal ion concentration condition according to the present invention (see Examples 1 to 5 and Examples 7 to 9). It is considered that satisfying the condition of the specific surface area ratio is also an important condition for developing excellent end face corrosion resistance. Even when the ratio of the particle size to the specific surface area is 1 or less, although some of the alkaline earth metal ion concentration conditions are not satisfied (see Comparative Examples 3 to 4), many alkaline earths are present. It can be seen that the value of this ratio is an effective index in the sense of efficiently selecting a substance that satisfies the above ion concentration condition from among the metal-like substances (its oxides and hydroxides).
また、本発明において粒径（μｍ）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の上限を１としたのは、実施例９（０.１８８）と比較例１（２.０３８）の結果から、両者の値の中間値に基づいて設定したものである。加えて、同実施例９から０.２以下がより好ましい範囲といえる。
In the present invention, the upper limit of the particle size (μm) / BET specific surface area (m 2 / g) was set to 1 from the results of Example 9 (0.188) and Comparative Example 1 (2.038). It is set based on an intermediate value between the two values. In addition, it can be said that the range from 0.2 to 0.2 is more preferable.
Claims (4)
The ratio of the particle size (μm) / BET specific surface area (m 2 / g) of the alkaline earth metal oxide or alkaline earth metal hydroxide is 1 or less. A surface-treated galvanized steel sheet having excellent end surface corrosion resistance.
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