JP2004218073A - Chemical conversion coating agent and surface-treated metal - Google Patents
Chemical conversion coating agent and surface-treated metal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004218073A JP2004218073A JP2003403691A JP2003403691A JP2004218073A JP 2004218073 A JP2004218073 A JP 2004218073A JP 2003403691 A JP2003403691 A JP 2003403691A JP 2003403691 A JP2003403691 A JP 2003403691A JP 2004218073 A JP2004218073 A JP 2004218073A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chemical conversion
- ppm
- metal
- group
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
Abstract
Description
本発明は、化成処理剤及び表面処理金属に関する。 The present invention relates to a chemical conversion treatment agent and a surface-treated metal.
金属材料表面にカチオン電着塗装や粉体塗装を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の性質を向上させる目的で、化成処理が施されている。塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができる観点から化成処理において用いられてきたクロメート処理は、近年、クロムの有害性が指摘されるようになっており、クロムを含まない化成処理剤の開発が必要とされてきた。このような化成処理としては、リン酸亜鉛による処理が広く行われている（例えば、特許文献１参照）。 When a cationic electrodeposition coating or powder coating is applied to the surface of a metal material, a chemical conversion treatment is usually applied for the purpose of improving properties such as corrosion resistance and coating film adhesion. Chromate treatment, which has been used in chemical conversion treatment from the viewpoint of further improving the adhesion and corrosion resistance of the coating film, has recently been pointed out to be harmful to chromium, and a chemical treatment agent containing no chromium The development of has been required. As such a chemical conversion treatment, treatment with zinc phosphate is widely performed (for example, see Patent Document 1).
しかし、リン酸亜鉛系処理剤は、金属イオン及び酸濃度が高く非常に反応性の強い処理剤であるため、排水処理における経済性、作業性が良好でない。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理に伴って、水に不溶な塩類が生成して沈殿となって析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、このようなスラッジを除去し、廃棄することによるコストの発生等が問題とされている。また、リン酸イオンは、富栄養化によって環境に対して負荷を与えるおそれがあるため、廃液の処理に際して労力を要し、使用しないことが好ましい。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなるという問題もある。 However, the zinc phosphate-based treating agent is a highly reactive treating agent having a high concentration of metal ions and acid, and therefore has poor economic efficiency and workability in wastewater treatment. Further, with the metal surface treatment with the zinc phosphate-based treating agent, salts insoluble in water are formed and precipitate as precipitates. Such a precipitate is generally called sludge, and there is a problem in that such sludge is removed and discarded, which results in cost. In addition, phosphate ions may exert a load on the environment due to eutrophication. Therefore, labor is required in treating waste liquid, and it is preferable that phosphate ions are not used. Furthermore, in the metal surface treatment using a zinc phosphate-based treating agent, it is necessary to adjust the surface, and there is a problem that the process becomes long.
このようなリン酸亜鉛系処理剤又はクロメート化成処理剤以外の金属表面処理剤として、ジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤は、スラッジの発生が抑制される点で上述したようなリン酸亜鉛化成処理剤に比べて優れた性質を有している。 As a metal surface treatment agent other than such a zinc phosphate treatment agent or a chromate conversion treatment agent, a metal surface treatment agent comprising a zirconium compound is known (for example, see Patent Document 2). Such a metal surface treating agent comprising a zirconium compound has properties superior to the above-mentioned zinc phosphate chemical treating agent in that generation of sludge is suppressed.
しかし、ジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤によって得られた化成皮膜は、カチオン電着塗装又は粉体塗装等により得られる塗膜との密着性が悪く、通常、このような塗装の前処理工程として行われることは少なかった。このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤においては、リン酸イオン等の成分を併用することによって、密着性の向上や耐食性を改善することが行われている。しかし、リン酸イオンを併用した場合、上述したような富栄養化という問題が生じる。また、このような金属化成処理剤による処理を、塗装の前処理方法として使用することについての検討は一切なされていない。更に、このような金属化成処理剤によって鉄系基材を処理する場合、充分な塗膜の密着性や塗装後の耐食性が得られないという問題があった。 However, a chemical conversion coating obtained by a metal surface treatment agent composed of a zirconium compound has poor adhesion to a coating obtained by cationic electrodeposition coating or powder coating, and is usually used as a pretreatment step for such coating. It was rarely done. In such a metal surface treating agent comprising a zirconium compound, an improvement in adhesion and an improvement in corrosion resistance have been carried out by using components such as phosphate ions in combination. However, when phosphate ions are used in combination, the problem of eutrophication occurs as described above. Further, there has been no study on using such a treatment with a metal conversion treatment agent as a pretreatment method for coating. Further, when the iron-based substrate is treated with such a metal chemical conversion treating agent, there is a problem that sufficient adhesion of the coating film and corrosion resistance after coating cannot be obtained.
上述したような塗膜密着性の問題を改善したジルコニウム化合物含有金属表面処理剤として、リン酸イオンを含まず、ジルコニウム化合物、バナジウム、及び、樹脂からなる金属表面処理剤の開発もなされている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような金属表面処理剤は、バナジウムを含むため人体に対する有害性や廃液処理の問題等を生じる点で好ましくない。 As a metal surface treating agent containing a zirconium compound that has improved the problem of coating film adhesion as described above, a metal surface treating agent containing no zirconium compound, vanadium, and resin without phosphate ions has also been developed ( For example, see Patent Document 3). However, such a metal surface treating agent is not preferable in that it contains vanadium and causes harm to the human body and a problem of waste liquid treatment.
更に、自動車車体や部品等、鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の金属素材からなる物品に対して一回の処理ですべての金属の表面処理を行わなければならない場合もあり、このような場合であっても問題なく化成処理を施すことができる化成処理剤の開発が望まれている。 Further, in some cases, it is necessary to perform surface treatment of all metals in a single treatment on articles made of various metal materials such as iron, zinc, and aluminum, such as automobile bodies and parts. There is a demand for the development of a chemical conversion treatment agent that can perform a chemical conversion treatment without any problem.
本発明は、上記に鑑み、環境への負荷が少なく、かつ、鉄、亜鉛、アルミニウム等のすべての金属に対して良好な化成処理を行うことができる化成処理剤を提供することを目的とするものである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a chemical conversion treatment agent that can perform a good chemical conversion treatment on all metals such as iron, zinc, and aluminum, with a small burden on the environment. Things.
本発明は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理剤であって、上記密着性及び耐食性付与剤は、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤である。 The present invention is a chemical conversion treatment agent comprising zirconium, at least one selected from the group consisting of titanium and hafnium, fluorine, and an adhesion and corrosion resistance imparting agent, wherein the adhesion and corrosion resistance imparting agent is zinc, manganese, And at least one metal ion (A) selected from the group consisting of cobalt ions (A) 1 to 5000 ppm (metal ion concentration), alkaline earth metal ions (B) 1 to 5000 ppm (metal ion concentration), Periodic Table Group III From the group consisting of metal ion (C) 1 to 1000 ppm (metal ion concentration), copper ion (D) 0.5 to 100 ppm (metal ion concentration), and silicon-containing compound (E) 1 to 5000 ppm (as silicon component) It is a chemical conversion treatment agent characterized by being at least one selected.
上記アルカリ土類金属イオン（Ｂ）は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、及び、ストロンチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）は、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、及び、インジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ケイ素含有化合物（Ｅ）は、シリカ、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
The alkaline earth metal ion (B) is at least one selected from the group consisting of magnesium ions, calcium ions, barium ions, and strontium ions,
The third group metal ion (C) of the periodic table is at least one selected from the group consisting of an aluminum ion, a gallium ion, and an indium ion, and the silicon-containing compound (E) is silica, a water-soluble silicate compound. And at least one selected from the group consisting of silicates, alkyl silicates and silane coupling agents.
本発明は、上記化成処理剤により形成された化成皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理金属でもある。
上記化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
The present invention also provides a surface-treated metal having a chemical conversion film formed on the surface by the chemical conversion treatment agent.
The chemical conversion film preferably has a coating amount of 0.1 to 500 mg / m 2 in terms of the total amount of metals contained in the chemical conversion treatment agent.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、並びに、フッ素を含有し、クロムやバナジウム等の有害な重金属イオンやリン酸イオンを実質的に含有しない化成処理剤である。 The present invention is a chemical conversion treating agent containing at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium, and containing fluorine and substantially free of harmful heavy metal ions such as chromium and vanadium and phosphate ions.
従来知られているジルコニウム等からなる化成処理剤によって金属表面を処理した場合、金属の種類によっては良好な化成皮膜を形成させることができないことがあった。特に、鉄系の基材に対して上記化成処理剤による処理を行った場合には、化成皮膜上に塗装を施した場合の塗膜と金属表面との密着性が充分に得られないという問題があった。 When a metal surface is treated with a conventionally known chemical conversion treatment agent made of zirconium or the like, a good chemical conversion film may not be formed depending on the type of metal. In particular, when an iron-based substrate is treated with the above-mentioned chemical conversion treating agent, the problem that the adhesion between the coating film and the metal surface when coating is applied on the chemical conversion film cannot be sufficiently obtained. was there.
このような密着性が得られないという問題は、化成皮膜中にフッ素が存在することによって生じるものであると推測される。例えば、ジルコニウムによる金属表面処理においては、金属の溶解反応により化成処理剤中に溶出した金属イオンがＺｒＦ６ ２−のフッ素を引き抜くことにより、又、界面ｐＨの上昇により、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物が生成され、このジルコニウムの水酸化物又は酸化物が基材表面に析出しているとされている。この過程で、フッ素の置換が完全に行われるわけではないため、一定量のフッ素が化成皮膜中に含まれることになってしまう。このように、フッ素が化成皮膜中に残留することによって、塗膜形成後に腐食環境にさらされた場合、発生した水酸基と更にフッ素の置換が起こってフッ素イオンが発生することにより、塗膜と金属との結合を切断して充分な密着性が得られなくなっていると考えられる。 It is presumed that the problem that such adhesion cannot be obtained is caused by the presence of fluorine in the chemical conversion film. For example, in the metal surface treatment with zirconium, by metal ions eluted into the chemical conversion treatment agent by dissolution reaction of the metal pulls the ZrF 6 2-fluorine, also by an increase in interfacial pH, zirconium hydroxide, or An oxide is generated, and this hydroxide or oxide of zirconium is said to be precipitated on the surface of the base material. In this process, since the substitution of fluorine is not completely performed, a certain amount of fluorine is included in the chemical conversion film. In this way, when fluorine is left in the chemical conversion film and exposed to a corrosive environment after the formation of the coating film, the generated hydroxyl groups are further substituted with fluorine to generate fluorine ions, and the coating film and metal It is considered that sufficient bondability cannot be obtained by breaking the bond with.
本発明は、上記問題を改善するために、特定の金属イオン及び／又はケイ素含有化合物を密着性及び耐食性付与剤として化成処理剤中に含有させることによって、塗膜と金属基材との密着性が著しく向上させるものである。 The present invention solves the above problem by including a specific metal ion and / or a silicon-containing compound in a chemical conversion treatment agent as an adhesion and corrosion resistance imparting agent, whereby the adhesion between the coating film and the metal substrate is improved. Is significantly improved.
上記化成処理剤に含まれるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種は、化成皮膜形成成分であり、基材にジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、次に形成される塗膜との密着性を高めることができる。 At least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium contained in the chemical conversion treatment agent is a chemical conversion film-forming component, and the substrate has a chemical conversion film containing at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium. By being formed, the corrosion resistance and abrasion resistance of the base material can be improved, and further, the adhesion with the next formed coating film can be improved.
上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 The source of the zirconium is not particularly limited. For example, alkali metal fluorozirconates such as K 2 ZrF 6 ; fluorozirconates such as (NH 4 ) 2 ZrF 6 ; fluorozirconates such as H 2 ZrF 6 Soluble zirconium fluoride; zirconium fluoride; zirconium oxide and the like.
上記チタンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート；Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロチタネート等；フッ化チタン；酸化チタン等を挙げることができる。 The source of the titanium is not particularly limited. For example, alkali metal fluorotitanate, fluorotitanate such as (NH 4 ) 2 TiF 6 ; soluble fluorotitanate such as fluorotitanate acid such as H 2 TiF 6 ; titanium fluoride A titanium oxide and the like.
上記ハフニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＨｆＦ６等のフルオロハフネート酸；フッ化ハフニウム等を挙げることができる。
上記ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の供給源としては、皮膜形成能が高いことからＺｒＦ６ ２−、ＴｉＦ６ ２−、ＨｆＦ６ ２−からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物が好ましい。
The source of the hafnium is not particularly limited, and examples thereof include a fluorohafnate acid such as H 2 HfF 6 and hafnium fluoride.
The zirconium, the at least one source of selected from the group consisting of titanium and hafnium, ZrF 6 2-due to its high film-forming ability, TiF 6 2-, at least one selected from the group consisting of HfF 6 2- Is preferred.
上記化成処理剤におけるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、金属換算で下限２０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。上記下限未満であると得られる化成皮膜の性能が不充分であり、上記上限を超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は５０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は２０００ｐｐｍがより好ましい。 The content of at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium in the chemical conversion treatment agent is preferably in the range of a lower limit of 20 ppm and an upper limit of 10,000 ppm in terms of metal. If the amount is less than the above lower limit, the performance of the resulting chemical conversion film is insufficient. If the amount exceeds the above upper limit, no further effect can be expected and it is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 50 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
上記化成処理剤に含まれるフッ素は、基材のエッチング剤としての役割を果たすものである。上記フッ素の供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩が挙げられ、その具体例としてケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。 The fluorine contained in the chemical conversion treating agent plays a role as an etching agent for the base material. The source of the fluorine is not particularly limited, and examples thereof include fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, boron fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, and sodium hydrogen fluoride. . Examples of the complex fluoride include hexafluorosilicate, and specific examples thereof include hydrofluorofluoric acid, zinc hydrofluorosilicate, manganese hydrofluorosilicate, magnesium hydrofluorosilicate, and hydrofluoric acid. Nickel, iron hydrofluorosilicate, calcium hydrofluorosilicate and the like can be mentioned.
本発明の化成処理剤は、上記ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、並びに、フッ素に加えて、更に密着性及び耐食性付与剤を含有するものである。上記密着性及び耐食性付与剤は、亜鉛イオン、マンガンイオン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、銅イオン（Ｄ）、及び、ケイ素含有化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性及び塗装後の耐食性が著しく向上するものである。 The chemical conversion treating agent of the present invention contains at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium, and an adhesion and corrosion resistance imparting agent in addition to fluorine. The adhesion and corrosion resistance imparting agent is at least one metal ion (A) selected from the group consisting of zinc ions, manganese ions, and cobalt ions, an alkaline earth metal ion (B), and a third group metal of the periodic table. It is at least one selected from the group consisting of ions (C), copper ions (D), and silicon-containing compounds (E). By containing these compounds, the adhesion of the coating film and the corrosion resistance after coating are remarkably improved.
このような効果が得られるのは、上記密着性及び耐食性付与剤を配合することにより、化成皮膜中のフッ素濃度が低下するため、塗膜加熱硬化時にフッ素が発生することによって、塗膜や金属表面に悪影響を与えることがなくなるためであると推測される。又、これらの元素が皮膜中に混入することにより、皮膜の化学的安定性が増したり、皮膜のポロシティーが減少して結果として塗装後の性能が向上すると推測される。 Such effects are obtained because the fluorine concentration in the chemical conversion film is reduced by blending the above-mentioned adhesion and corrosion resistance imparting agent, and fluorine is generated at the time of heat curing of the coating film. This is presumed to be because the surface is not adversely affected. In addition, it is presumed that when these elements are mixed in the film, the chemical stability of the film is increased, and the porosity of the film is reduced, and as a result, the performance after coating is improved.
上記亜鉛イオン、マンガンイオン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）は、それぞれ２価又は３価の価数を有する金属イオンであり、より具体的には、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ３＋等からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンである。上記イオンのなかでも、特に良好な密着性が得られる点から、亜鉛イオンが好ましい。上記金属イオン（Ａ）の化成処理剤における含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内である。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０ｐｐｍが好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍが好ましい。 The at least one metal ion (A) selected from the group consisting of the zinc ion, the manganese ion, and the cobalt ion is a metal ion having a divalent or trivalent valence, and more specifically, Zn At least one metal ion selected from the group consisting of 2+ , Mn 2+ , Co 2+, Co 3+ and the like. Among the above-mentioned ions, zinc ion is preferable because particularly good adhesion is obtained. The content of the metal ion (A) in the chemical conversion treating agent is within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5,000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is preferably 20 ppm, and the upper limit is preferably 2000 ppm.
上記アルカリ土類金属イオン（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン等を挙げることができるが、なかでも、マグネシウムイオンが好ましい。上記アルカリ土類金属イオンの含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内である。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０ｐｐｍが好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍが好ましい。 The alkaline earth metal ion (B) is not particularly limited, and examples thereof include a magnesium ion, a calcium ion, a barium ion, and a strontium ion. Of these, a magnesium ion is preferable. The content of the alkaline earth metal ion is within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5,000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is preferably 20 ppm, and the upper limit is preferably 2000 ppm.
上記周期律表第三属金属イオン（Ｃ）としては、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオンを挙げることができる。上記周期律表第三属金属イオンの含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内である。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下する場合もある。上記下限は、５ｐｐｍが好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍが好ましい。 Examples of the third group metal ions (C) in the periodic table include aluminum ions, gallium ions, and indium ions. The content of the Group 3 metal ion in the periodic table is within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5000 ppm, no further improvement in the effect can be seen and it is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is preferably 5 ppm, and the upper limit is preferably 2000 ppm.
上記銅イオン（Ｄ）の含有量は、下限０．５ｐｐｍ、上記１００ｐｐｍの範囲内である。０．５ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。１００ｐｐｍを超えると、亜鉛系基材及びアルミニウム系基材に対して負の作用をもたらすおそれがある。上記下限は、２ｐｐｍが好ましく、上記上限は、５０ｐｐｍが好ましい。上記銅イオンは、金属表面に置換めっきすることにより鉄が腐食して形成される錆を安定性良好なものとすることによって、鉄の腐食を抑制するものと推測される。このために、他の金属イオン成分と比較して少量で高い効果を得ることができると推測される。 The content of the copper ion (D) is within the range of the lower limit of 0.5 ppm and the above-mentioned 100 ppm. If it is less than 0.5 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 100 ppm, a negative effect may be exerted on the zinc-based substrate and the aluminum-based substrate. The lower limit is preferably 2 ppm, and the upper limit is preferably 50 ppm. It is presumed that the copper ions suppress the corrosion of iron by making rust formed by corrosion of the iron by displacement plating on the metal surface having good stability. For this reason, it is presumed that a high effect can be obtained with a small amount compared to other metal ion components.
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各金属イオン成分の供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物、又は、フッ化物等として化成処理剤に配合することができる。なかでも、化成反応に悪影響を与えないため、硝酸化物が好ましい。 The source of each of the metal ion components (A), (B), (C), and (D) is not particularly limited, and may be, for example, a nitric oxide, a sulfate, or a fluoride compounded in a chemical conversion treating agent. can do. Of these, nitrates are preferred because they do not adversely affect the chemical reaction.
上記ケイ素含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類、シランカップリング剤等を挙げることができる。なかでも、化成皮膜のバリアー性を高める効果があることからシリカが好ましく、化成処理剤中での分散性が高いことから水分散性シリカがより好ましい。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリウム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＡＫ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＯＬ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のシリカゾル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業株式会社製）等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の金属イオンと組み合わせて使用したときによりすぐれた効果を発揮する。 The silicon-containing compound (E) is not particularly limited, and examples thereof include silica such as water-dispersible silica, water-soluble silicate compounds such as sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate; silicates; Examples thereof include alkyl silicates such as silicates, and silane coupling agents. Among them, silica is preferred because it has the effect of enhancing the barrier properties of the chemical conversion film, and water-dispersible silica is more preferred because of its high dispersibility in the chemical conversion treatment agent. The water-dispersible silica is not particularly limited, and examples thereof include spherical silica, chain silica, and aluminum-modified silica, which have a small amount of impurities such as sodium. The spherical silica is not particularly limited. For example, “Snowtex N”, “Snowtex O”, “Snowtex OXS”, “Snowtex UP”, “Snowtex XS”, “Snowtex AK”, “Snowtex” Colloidal silica such as TEX OUP, Snowtex C, and Snowtex OL (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and fumed silica such as Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Can be. The chain silica is not particularly limited, and examples thereof include silica sols such as “Snowtex PS-M”, “Snowtex PS-MO”, and “Snowtex PS-SO” (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned. Examples of the aluminum-modified silica include commercially available silica sols such as "Adelite AT-20A" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). The above-mentioned silicon-containing compound may be used alone, but exhibits more excellent effects when used in combination with the above-mentioned metal ions (A) to (D).
上記ケイ素含有化合物（Ｅ）の含有量は、ケイ素成分として、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内である。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、５ｐｐｍが好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍが好ましい。 The content of the silicon-containing compound (E) is within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm as a silicon component. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5,000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is preferably 5 ppm, and the upper limit is preferably 2000 ppm.
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は、単独で使用するものであってもよいが、必要に応じて２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。２以上の成分を同時に使用する場合、各成分毎の含有量がそれぞれ上記範囲内にあることが必要であり、各成分の合計量は、特に限定されるものではない。
特に、上記ケイ素含有化合物（Ｅ）は、単独で使用することもできるが、（Ａ）〜（Ｄ）の金属イオンと組み合わせて使用したときに、密着性を向上させる効果がより効率的に発揮される。最も好ましい組み合わせとしては、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）とアルカリ土類金属イオン（Ｂ）との組み合わせを挙げることができる。
Each of the above components (A) to (E) may be used alone, or may be used in combination of two or more components as necessary. When two or more components are used simultaneously, the content of each component needs to be within the above range, and the total amount of each component is not particularly limited.
In particular, the silicon-containing compound (E) can be used alone, but when used in combination with the metal ions (A) to (D), the effect of improving adhesion is more efficiently exhibited. Is done. The most preferred combination includes a combination of at least one metal ion (A) selected from the group consisting of zinc, manganese, and cobalt ions and an alkaline earth metal ion (B).
本発明の化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含有しないものであることが好ましい。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理剤中の成分として作用する程含まれていないことを意味する。本発明において使用する化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生を抑制することができる。 It is preferable that the chemical conversion treatment agent of the present invention does not substantially contain phosphate ions. Substantially free of phosphate ions means that phosphate ions are not contained so much as to act as a component in the chemical conversion treatment agent. Since the chemical conversion treating agent used in the present invention does not substantially contain phosphate ions, the chemical conversion treating agent does not substantially use phosphorus, which causes environmental load, and is generated when a zinc phosphate treating agent is used. Generation of sludge such as iron phosphate, zinc phosphate and the like can be suppressed.
本発明の化成処理剤は、ｐＨが下限１．５、上限６．５での範囲内であることが好ましい。１．５未満であると、エッチング過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる。６．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。上記下限は、２．０がより好ましく、上記上限は、５．５がより好ましい。上記下限は、２．５が更に好ましく、上記上限は、５．０が更に好ましい。ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。 The chemical conversion treating agent of the present invention preferably has a pH within a range of a lower limit of 1.5 and an upper limit of 6.5. If the ratio is less than 1.5, the etching becomes excessive and a sufficient film cannot be formed. If it exceeds 6.5, the etching becomes insufficient and a good film cannot be obtained. The lower limit is more preferably 2.0, and the upper limit is more preferably 5.5. The lower limit is more preferably 2.5, and the upper limit is more preferably 5.0. To adjust the pH, acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid, and basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia can be used.
上記化成処理剤による金属の表面処理は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって化成処理剤と金属表面とを接触させることによって行うことができる。上記化成処理における処理温度は、下限２０℃、上限７０℃の範囲内であることか好ましい。上記下限は３０℃であることがより好ましく、上記上限は５０℃であることがより好ましい。上記化成処理における化成時間は、下限５秒、上限１２００秒の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０秒がより好ましく、上記上限は１２０秒がより好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。 The surface treatment of the metal with the chemical conversion treatment agent is not particularly limited, and can be performed by bringing the chemical conversion treatment agent into contact with the metal surface under ordinary treatment conditions. The treatment temperature in the chemical conversion treatment is preferably within a range of a lower limit of 20 ° C. and an upper limit of 70 ° C. The lower limit is more preferably 30 ° C., and the upper limit is more preferably 50 ° C. The chemical conversion time in the chemical conversion treatment is preferably within a range of a lower limit of 5 seconds and an upper limit of 1200 seconds. The lower limit is more preferably 30 seconds, and the upper limit is more preferably 120 seconds. The chemical conversion treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spray method, and a roll coating method.
本発明は、上記化成処理剤によって形成される化成皮膜を表面に有する表面処理金属でもある。上記表面処理金属の表面は、上記化成処理剤によって化成処理される前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行い、化成処理後に化成後水洗処理を行うことが好ましい。
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
The present invention is also a surface-treated metal having a chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment agent on the surface. It is preferable that the surface of the surface-treated metal is subjected to a degreasing treatment, a degreasing and water-washing treatment before the chemical conversion treatment with the chemical conversion treatment agent, and a post-chemical conversion and water washing treatment after the chemical conversion treatment.
The degreasing treatment is performed to remove oil and dirt attached to the surface of the base material, and is usually performed at a temperature of 30 to 55 ° C. for several minutes by a degreasing agent such as a phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning solution. An immersion process is performed. If desired, a preliminary degreasing treatment can be performed before the degreasing treatment.
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。 The post-degreasing water washing treatment is performed by spraying once or more with a large amount of washing water in order to wash the degreasing agent after the degreasing treatment with water.
上記化成後水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
また、本発明の化成処理剤を使用する化成処理は、従来より実用化されているリン酸亜鉛系化成処理剤を用いて処理する方法において、必要となっている表面調整処理を行わなくてもよいため、より少ない工程で金属の化成処理を行うことができるようになる。
The post-chemical conversion washing treatment is performed once or more so as not to adversely affect the adhesion, corrosion resistance, and the like after the subsequent coating. In this case, it is appropriate that the final washing is performed with pure water. In the post-chemical water washing treatment, either spray water washing or immersion water washing may be used, and water washing may be performed by combining these methods.
In addition, the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention does not require the surface conditioning treatment that is required in the method of treating with a zinc phosphate-based chemical conversion treatment agent that has been conventionally practically used. Because of the goodness, the chemical conversion treatment of the metal can be performed in fewer steps.
本発明の化成処理剤を使用する化成処理においては、上記化成後水洗処理の後で乾燥工程は必ずしも必要ではない。乾燥工程を行わず化成皮膜がウェットな状態のまま、各種塗装を行っても得られる性能に影響は与えない。また、乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことが好ましい。熱風乾燥を行う場合、熱エネルギー節約の観点から３００℃以下が好ましい。 In the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention, a drying step is not necessarily required after the above-mentioned post-chemical conversion washing treatment. Even if various coatings are performed with the chemical conversion film kept in a wet state without performing the drying step, the obtained performance is not affected. Moreover, when performing a drying process, it is preferable to perform cold-air drying, hot-air drying, etc. When performing hot-air drying, the temperature is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of saving heat energy.
本発明の化成処理剤により処理される金属基材は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。本発明の化成処理剤は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうちの複数の金属基材からなる被塗物の化成処理に対しても使用することができる。 Examples of the metal substrate treated with the chemical conversion treating agent of the present invention include an iron-based substrate, an aluminum-based substrate, and a zinc-based substrate. Iron, aluminum, and a zinc-based substrate are an iron-based substrate whose base is made of iron and / or an alloy thereof, an aluminum base whose base is made of aluminum and / or an alloy thereof, and zinc and / or Or a zinc-based substrate made of an alloy thereof. The chemical conversion treating agent of the present invention can also be used for chemical conversion treatment of an object to be coated composed of a plurality of metal bases out of an iron base, an aluminum base, and a zinc base.
本発明の化成処理剤は、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても、充分な塗膜密着性を付与することができる点で好ましく、このため、特に少なくとも一部に鉄系基材を含む被処理物の処理にも使用することができる点で優れた性質を有するものである。 The chemical conversion treatment agent of the present invention is also preferable in that it can impart sufficient coating film adhesion even to an iron-based substrate where the pretreatment with a conventional chemical conversion treatment agent composed of zirconium or the like is inappropriate. For this reason, it has an excellent property in that it can be used particularly for treating an object to be treated containing at least a part of an iron-based substrate.
上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。上記化成処理剤を用いて、鉄、アルミニウム及び亜鉛系基材を同時に化成処理することが可能である。 The iron-based substrate is not particularly limited, and examples thereof include a cold-rolled steel sheet and a hot-rolled steel sheet. The aluminum-based substrate is not particularly limited, and examples thereof include a 5000-th aluminum alloy and a 6000-th aluminum alloy. The zinc-based substrate is not particularly limited. For example, a zinc-coated steel sheet, a zinc-nickel-coated steel sheet, a zinc-iron-plated steel sheet, a zinc-chromium-plated steel sheet, a zinc-aluminum-plated steel sheet, a zinc-titanium-plated steel sheet, zinc- Examples thereof include zinc-based electroplated steel sheets such as magnesium-plated steel sheets and zinc-manganese-plated steel sheets, hot-dip coated steel sheets, and zinc- or zinc-based alloy-plated steel sheets such as vapor-deposited plated steel sheets. By using the above chemical conversion treatment agent, it is possible to simultaneously perform chemical conversion treatment on iron, aluminum and zinc base materials.
本発明の化成処理剤により得られる化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量で下限０．１ｍｇ／ｍ２、上限５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、均一な化成皮膜が得られず好ましくない。５００ｍｇ／ｍ２を超えると、経済的に不利である。上記下限は、５ｍｇ／ｍ２がより好ましく、上記上限は、２００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。 Conversion coating obtained by the chemical conversion treatment agent of the present invention, the lower limit 0.1 mg / m 2 in a total amount of metal coating weight is comprised chemical conversion treatment agent is preferably in the range of the upper limit 500 mg / m 2. If it is less than 0.1 mg / m 2 , a uniform chemical conversion film cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 500 mg / m 2 , it is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 5 mg / m 2 , and the upper limit is more preferably 200 mg / m 2 .
本発明の化成処理剤により形成された化成皮膜を有する金属基材に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装等を挙げることができる。なかでも、鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な処置を施すことができることから、少なくとも一部が鉄系基材からなる被処理物のカチオン電着塗装の前処理として好適に使用することができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。 The coating that can be performed on the metal substrate having the chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cationic electrodeposition coating and powder coating. Among them, iron, zinc, since it is possible to perform a good treatment to all metals such as aluminum, at least a part is preferably used as a pre-treatment of the cationic electrodeposition coating of an object to be processed composed of an iron-based substrate. Can be used. The cationic electrodeposition coating is not particularly limited, and a conventionally known cationic electrodeposition coating made of an aminated epoxy resin, an aminated acrylic resin, a sulfonium-modified epoxy resin, or the like can be applied.
本発明の化成処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種及びフッ素からなる化成処理剤であり、得られる化成皮膜の安定性を改善することで、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。 The chemical conversion treatment agent of the present invention is a chemical conversion treatment agent consisting of at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium and fluorine, and improves the stability of the resulting chemical conversion film, so that a chemical conversion treatment conventionally comprising zirconium or the like is performed. It is possible to form a chemical conversion film having excellent coating film adhesion even on an iron-based substrate for which pretreatment with a treatment agent was inappropriate.
本発明の化成処理剤は、リン酸イオンを含まないため、環境に対する負荷が少なく、スラッジも発生しない。又、本発明の化成処理剤を使用する化成処理は、表面調整工程を必要としないため、より少ない工程で金属基材の化成処理を行うことができる。 Since the chemical conversion treating agent of the present invention does not contain phosphate ions, the burden on the environment is small and no sludge is generated. Further, the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention does not require a surface conditioning step, so that the chemical conversion treatment of the metal base material can be performed with fewer steps.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
実施例１〜１９、比較例５〜１１
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、５０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）又は６０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記の条件で塗装前処理を施した。
（１）塗装前処理
脱脂処理：２質量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成処理：皮膜形成成分としてジルコンフッ化水素酸及びチタンフッ化水素酸、各金属の硝酸塩、ケイ素含有化合物として市販のシリカであるＳｉＯ２（Ｗ）（日産化学工業社製）、ＳｉＯ２（Ｄ）（日本アエロジル工業社製）及びジエチルシリケートを用いて表１及び２に示す組成を有する化成処理剤を調製した。ｐＨは、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて２．５〜５．５に調整した。調整した化成処理剤の温度を２５〜７５℃に調整し、各基材を１０〜１５００秒間浸漬処理した。各金属成分及びケイ素含有化合物の濃度は、金属イオンとして、及び、ケイ素成分としての濃度を示している。
Examples 1 to 19, Comparative Examples 5 to 11
Commercially available cold-rolled steel plate (SPCC-SD, manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., 70 mm × 150 mm × 0.8 mm), galvanized steel plate (GA steel plate, manufactured by Japan Test Panel Co., 70 mm × 150 mm × 0.8 mm), 5000 A pre-coating treatment was carried out using a base material of aluminum (Nippon Test Panel, 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) or 6000 type aluminum (Nippon Test Panel, 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) under the following conditions. did.
(1) Pretreatment for painting Degreasing treatment: Dipping treatment was performed at 40 ° C. for 2 minutes with 2% by mass “Surf Cleaner EC92” (degreasing agent manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).
Rinsing treatment after degreasing: spray treatment with tap water for 30 seconds.
Chemical conversion treatment: zircon hydrofluoric acid and titanium hydrofluoric acid as film-forming components, nitrate of each metal, commercially available silica as a silicon-containing compound, SiO 2 (W) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), SiO 2 (D) ( Chemical conversion treating agents having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared using Nippon Aerosil Co., Ltd.) and diethyl silicate. The pH was adjusted to 2.5-5.5 using nitric acid or sodium hydroxide. The temperature of the adjusted chemical conversion treatment agent was adjusted to 25 to 75 ° C, and each substrate was immersed for 10 to 1500 seconds. The concentration of each metal component and silicon-containing compound indicates the concentration as a metal ion and as a silicon component.
化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。更にイオン交換水で３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後の基材を乾燥せずにウェットなまま塗装を行ったもの、冷風乾燥させたもの、熱風乾燥炉を用いて８０℃で５分間乾燥させたものを作製した。なお、皮膜量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、化成処理剤に含まれる金属の合計量として分析した。
Rinse treatment after chemical formation: spray treatment with tap water for 30 seconds. Further, spray treatment was performed for 30 seconds with ion exchanged water.
Drying treatment: The base material after the water washing treatment was coated without being dried while being wet, dried with cold air, or dried at 80 ° C. for 5 minutes using a hot-air drying furnace. The amount of the film was analyzed using "XRF1700" (X-ray fluorescence spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation) as the total amount of metals contained in the chemical conversion treatment agent.
（２）塗装
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の冷間圧延鋼板を処理した後に、「パワーニクス１１０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付け、試験板を作成した。
(2) After treating a cold-rolled steel sheet of 1 m 2 per 1 L of a coating chemical conversion treatment agent, electrodeposition coating was performed using “Powernics 110” (a cationic electrodeposition coating product manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so as to have a dry film thickness of 20 μm. After washing with water, the plate was heated at 170 ° C. for 20 minutes and baked to prepare a test plate.
評価試験
〈スラッジ観察〉
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の冷間圧延鋼板を処理した後、化成処理剤中の濁りを目視観察した。
〇：濁りなし
×：濁りあり
Evaluation test <Sludge observation>
After processing the cold rolled steel sheet of the chemical conversion treatment agent 1L per 1 m 2, it was visually observed turbidity in the chemical conversion treatment agent.
〇: No cloudiness ×: Cloudy
〈二次密着性試験（ＳＤＴ）〉
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で４８０時間浸漬した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離を観察した。
◎：剥離なし
〇：若干剥離
×：剥離幅３ｍｍ以上
評価結果は、表３に示す。
<Secondary adhesion test (SDT)>
Two vertical parallel cuts reaching the substrate were placed in the obtained test plate, and then immersed in a 5% NaCl aqueous solution at 50 ° C. for 480 hours. Thereafter, the cut portion was tape-peeled, and the peeling of the paint was observed.
：: No peeling〇: Slight peeling X: Peeling width 3 mm or more The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１〜４
脱脂後水洗処理の後に、サーフファイン５Ｎ−８Ｍ（日本ペイント社製）を用いて室温で３０秒間表面調整を行い、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて３５℃で２分間浸漬処理を行うことで化成処理を施したこと以外は実施例と同様にして試験板を得た。
Comparative Examples 1-4
After degreasing and washing with water, the surface was adjusted at room temperature for 30 seconds using Surf Fine 5N-8M (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and surfdyne SD-6350 (a zinc phosphate chemical conversion treating agent manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used. A test plate was obtained in the same manner as in the example except that the chemical conversion treatment was performed by performing the immersion treatment at 35 ° C. for 2 minutes.
表３より本発明の化成処理剤中にスラッジは発生しないことが示された。更に、本発明の化成処理剤により得られた化成皮膜は、良好な塗膜密着性を有することが示された。一方、比較例においては、スラッジの発生を抑え、かつ、カチオン電着塗膜との密着性にも優れる化成皮膜を得ることはできなかった。 Table 3 shows that no sludge is generated in the chemical conversion treating agent of the present invention. Furthermore, it was shown that the chemical conversion film obtained by the chemical conversion treating agent of the present invention had good coating film adhesion. On the other hand, in the comparative example, it was not possible to obtain a chemical conversion film which suppressed generation of sludge and also had excellent adhesion to the cationic electrodeposition coating film.
本発明により、環境に対する負荷が少なく、スラッジの発生も見られない化成処理剤を得ることができた。本発明の化成処理剤により、鉄系基材に対しても皮膜としての安定性及び塗膜密着性に優れる化成皮膜を形成することができる。また、本発明の化成処理剤を用いる化成処理においては、表面調整を行わなくても良好な化成皮膜が形成されるため、作業性及びコストの面でも優れている。
According to the present invention, it was possible to obtain a chemical conversion treating agent which has little impact on the environment and does not generate sludge. The chemical conversion treating agent of the present invention can form a chemical conversion film having excellent stability as a film and excellent coating film adhesion to an iron-based substrate. Further, in the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention, a good chemical conversion film is formed without performing surface adjustment, so that it is excellent in workability and cost.
Claims (4)
前記密着性及び耐食性付与剤は、
亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、
ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）
からなる群より選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする化成処理剤。 Zirconium, at least one selected from the group consisting of titanium and hafnium, fluorine, and a chemical conversion treatment agent comprising an adhesion and corrosion resistance imparting agent,
The adhesion and corrosion resistance imparting agent,
At least one metal ion (A) selected from the group consisting of zinc, manganese, and cobalt ions (A) at 1 to 5000 ppm (metal ion concentration);
Alkaline earth metal ions (B) 1 to 5000 ppm (metal ion concentration),
Group 3 metal ions (C) in the periodic table 1 to 1000 ppm (metal ion concentration),
Copper ion (D) 0.5 to 100 ppm (metal ion concentration), and
Silicon-containing compound (E) 1 to 5000 ppm (as silicon component)
A chemical conversion treating agent, which is at least one member selected from the group consisting of:
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）は、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、及び、インジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
ケイ素含有化合物（Ｅ）は、シリカ、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の化成処理剤。 The alkaline earth metal ion (B) is at least one selected from the group consisting of a magnesium ion, a calcium ion, a barium ion, and a strontium ion;
The third group metal ion (C) of the periodic table is at least one selected from the group consisting of aluminum ions, gallium ions, and indium ions,
The chemical conversion treating agent according to claim 1, wherein the silicon-containing compound (E) is at least one selected from the group consisting of silica, a water-soluble silicate compound, silicates, alkyl silicates, and a silane coupling agent.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003403691A JP4187162B2 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-02 | Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal |
| US10/743,474 US20040187967A1 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| EP03293298.0A EP1433875B1 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| TW092136467A TW200417419A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| KR1020030095383A KR20040058040A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| ES03293298.0T ES2448829T3 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface treated metal |
| CA002454029A CA2454029A1 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| CNA2003101130131A CN1510166A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-24 | Chemical conversion coating agent and metal with surface treatment |
| US12/176,911 US20080286470A1 (en) | 2002-12-24 | 2008-07-21 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002372768 | 2002-12-24 | ||
| JP2003403691A JP4187162B2 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-02 | Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004218073A true JP2004218073A (en) | 2004-08-05 |
| JP4187162B2 JP4187162B2 (en) | 2008-11-26 |
Family
ID=32911023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003403691A Expired - Fee Related JP4187162B2 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-02 | Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4187162B2 (en) |
| KR (1) | KR20040058040A (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006255540A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Coating method of metal material |
| JP2007285513A (en) * | 2006-03-22 | 2007-11-01 | Tokai Rubber Ind Ltd | Rubber member with metal fitting and method of fabricating the same |
| WO2008075739A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition |
| JPWO2006098359A1 (en) * | 2005-03-16 | 2008-08-28 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface-treated metal material |
| JP2008202122A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Nippon Paint Co Ltd | Method for forming cured electrodeposition coating film and method for forming multiple layer coating film |
| JP2008231452A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Nippon Paint Co Ltd | Method for depositing multilayer coating film |
| US7575644B2 (en) * | 2006-06-07 | 2009-08-18 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Solution for treating metal surface, surface treating method, and surface treated material |
| WO2009145088A1 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| WO2010001861A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical conversion liquid for metal structure and surface treating method |
| WO2010082415A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface-treated metallic material and method of treating metal surface |
| JP2011514448A (en) * | 2008-03-17 | 2011-05-06 | 日本パーカライジング株式会社 | Passivation treatment agent optimized for metal surface mainly composed of titanium and / or zirconium |
| WO2014024282A1 (en) | 2012-08-08 | 2014-02-13 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment liquid, surface treatment method for metal bases, and metal base obtained by surface treatment method for metal bases |
| EP2265741A4 (en) * | 2008-03-17 | 2014-10-08 | Henkel Ag & Co Kgaa | Metal treatment coating compositions, methods of treating metals therewith and coated metals prepared using the same |
| US9970115B2 (en) | 2009-12-28 | 2018-05-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, zinc, and nitrate and related coatings on metal substrates |
| WO2018123842A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical conversion treatment agent, chemical conversion coating production method, metal material having chemical conversion coating, and coated metal material |
| US10577708B2 (en) | 2013-08-13 | 2020-03-03 | Kansai Paint Co., Ltd. | Multi-layered coating film formation method |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101434112B1 (en) * | 2013-09-09 | 2014-08-26 | 박찬동 | Multi-purpose water-solube metalworking fluids for metal surface treatment before painting and method thereof |
| KR20230052550A (en) * | 2021-10-13 | 2023-04-20 | 주식회사 성진케미칼 | Chemical composition for forming metal oxide layer wiht excellent paint adhesion on metal surface and using method thereof |
| KR102443787B1 (en) * | 2022-05-10 | 2022-09-19 | 삼양화학산업 주식회사 | surface conditioner for metal plate |
-
2003
- 2003-12-02 JP JP2003403691A patent/JP4187162B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-23 KR KR1020030095383A patent/KR20040058040A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006255540A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Coating method of metal material |
| JPWO2006098359A1 (en) * | 2005-03-16 | 2008-08-28 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface-treated metal material |
| JP4510079B2 (en) * | 2005-03-16 | 2010-07-21 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface-treated metal material |
| JP2007285513A (en) * | 2006-03-22 | 2007-11-01 | Tokai Rubber Ind Ltd | Rubber member with metal fitting and method of fabricating the same |
| US7575644B2 (en) * | 2006-06-07 | 2009-08-18 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Solution for treating metal surface, surface treating method, and surface treated material |
| WO2008075739A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition |
| JP2008174832A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treatment liquid for metal to be coated by cationic electrodeposition |
| US8221559B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-07-17 | Nippon Paint Co., Ltd. | Metal surface treatment liquid for cation electrodeposition coating |
| JP2008202122A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Nippon Paint Co Ltd | Method for forming cured electrodeposition coating film and method for forming multiple layer coating film |
| JP2008231452A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Nippon Paint Co Ltd | Method for depositing multilayer coating film |
| JP2011514448A (en) * | 2008-03-17 | 2011-05-06 | 日本パーカライジング株式会社 | Passivation treatment agent optimized for metal surface mainly composed of titanium and / or zirconium |
| US10422042B2 (en) | 2008-03-17 | 2019-09-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Metal treatment coating compositions, methods of treating metals therewith and coated metals prepared using the same |
| EP2265741A4 (en) * | 2008-03-17 | 2014-10-08 | Henkel Ag & Co Kgaa | Metal treatment coating compositions, methods of treating metals therewith and coated metals prepared using the same |
| WO2009145088A1 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| US9039882B2 (en) | 2008-05-29 | 2015-05-26 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| WO2010001861A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical conversion liquid for metal structure and surface treating method |
| JP2010013677A (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Chemical conversion liquid for metal structure and surface treatment method |
| WO2010082415A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface-treated metallic material and method of treating metal surface |
| US9970115B2 (en) | 2009-12-28 | 2018-05-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, zinc, and nitrate and related coatings on metal substrates |
| US11131027B2 (en) | 2009-12-28 | 2021-09-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, zinc and nitrate and related coatings on metal substrates |
| WO2014024282A1 (en) | 2012-08-08 | 2014-02-13 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment liquid, surface treatment method for metal bases, and metal base obtained by surface treatment method for metal bases |
| US10577708B2 (en) | 2013-08-13 | 2020-03-03 | Kansai Paint Co., Ltd. | Multi-layered coating film formation method |
| WO2018123842A1 (en) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical conversion treatment agent, chemical conversion coating production method, metal material having chemical conversion coating, and coated metal material |
| KR20190097249A (en) | 2016-12-28 | 2019-08-20 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | Chemical treatment agent, manufacturing method of chemical film, metal material with chemical film, and coating metal material |
| US11359288B2 (en) | 2016-12-28 | 2022-06-14 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Chemical conversion treatment agent, method for producing chemical conversion coating, metal material having chemical conversion coating, and painted metal material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4187162B2 (en) | 2008-11-26 |
| KR20040058040A (en) | 2004-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1433875B1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| JP4989842B2 (en) | Pre-painting method | |
| JP4526807B2 (en) | Pre-painting method | |
| EP1433877B1 (en) | Pretreatment method for coating | |
| US7510612B2 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| JP4187162B2 (en) | Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal | |
| JP4276530B2 (en) | Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal | |
| JP2005023422A (en) | Metal surface treatment method and surface-treated metal | |
| JP2006213958A (en) | Composition for surface treatment of metallic material, and treatment method | |
| AU2012254470B2 (en) | Chemical conversion treatment agent for surface treatment of metal substrate, and surface treatment method of metal substrate using same | |
| US20060134327A1 (en) | Pretreatment method for coating surface of metal for vehicle chassis and method of applying powder coating composition | |
| JP2008261035A (en) | Surface treating solution for zinc-based metal material and surface treating method of zinc-based metal material | |
| JPWO2006118218A1 (en) | Chemical conversion treatment method and chemical conversion treatment member | |
| JP2008184690A (en) | Pretreatment method for coating | |
| JP4067103B2 (en) | Degreasing and chemical conversion treatment agent and surface-treated metal | |
| CA2613639C (en) | Method and agent for chemical conversion treatment and chemically conversion-treated members | |
| JP2006241579A (en) | Chemical conversion treatment agent and surface-treated metal | |
| JP2009185392A (en) | Pretreatment method for coating | |
| JP2019019357A (en) | Treatment method using de-zinc phosphate treatment agent containing cationic urethane resin and treated automobile component | |
| JP2019019356A (en) | Chemical conversion treatment agent and coating pretreatment method and metal member | |
| TW201903205A (en) | Aqueous composition for treating metallic surface, method of treating surface, protective film and surface-treated galvanized steel sheet | |
| JP2007314888A (en) | Multilayer coating film structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050927 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060525 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071120 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071228 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080208 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080208 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080812 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080904 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |