KR101500081B1 - Coationg solution and coated steel sheet having high alkali resistance - Google Patents
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Abstract
본 발명은 내알칼리성이 우수한 코팅용액 조성물 및 코팅강판에 관한 것으로, 우레탄-아크릴 복합수지 15 내지 35 중량% 및 실리콘 복합 우레탄 수지 10 내지 25 중량%으로 포함하는 바인더 수지 25 내지 60 중량%, 내식제 30 내지 70 중량% 및 내알카리성 향상제 5 내지 10중량%를 포함하며, 상기 우레탄-아크릴 복합수지는 중량평균분자량(MW)이 40000 내지 90000이고, NCO/OH는 1 내지 3이며, 상기 실리콘 복합 우레탄 수지는 중량평균분자량(MW)이 40000 내지 90000인 코팅용액 조성물 및 상기 조성물로 코팅된 코팅층을 갖는 강판을 제공한다.
본 발명은 용액 안정성이 향상된 유무기복합 코팅용액 조성물을 제공함으로써, 상기 코팅용액 조성물로 처리된 소지강판이 아연도금량을 축소하여도 내식성이 우수하며, 내흑변성 및 내알칼리성 또한 현저히 향상될 수 있도록 한다.The present invention relates to a coating solution composition and a coated steel sheet excellent in alkali resistance, comprising 25 to 60% by weight of a binder resin comprising 15 to 35% by weight of a urethane-acrylic composite resin and 10 to 25% by weight of a silicone composite urethane resin, Wherein the urethane-acrylic composite resin has a weight average molecular weight (MW) of 40,000 to 90,000 and an NCO / OH ratio of 1 to 3, and the silicone composite urethane The resin provides a coating solution composition having a weight average molecular weight (MW) of 40,000 to 90,000 and a coating layer coated with the composition.
The present invention provides an organic-inorganic hybrid coating solution composition having improved solution stability, so that the coated steel sheet treated with the coating solution composition has excellent corrosion resistance even when the zinc plating amount is reduced, and the black weathering and alkali resistance can be remarkably improved .
Description
본 발명은 아연도금강판 등의 소지강판에 이용될 수 있는, 내알칼리성이 우수한 유, 무기복합 코팅용액 조성물 및 이를 적용한 코팅강판에 관한 것이다.
The present invention relates to an organic / inorganic composite coating solution composition which is excellent in alkali resistance and which can be used for a base steel sheet such as a galvanized steel sheet and a coated steel sheet using the same.
일반적으로 아연도금 강판, 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금 강판, 내연강판 및 열연강판 등과 같은 금속재료는 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이들 금속은 공기 중 또는 수분 접촉에 의해 부식생성물을 생성시켜 쉽게 부식되며, 페인트와의 코팅성이 부족한 문제점이 있다.
Generally, metal materials such as galvanized steel sheets, zinc-based alloy coated steel sheets, aluminum-coated steel sheets, aluminum-based alloy coated steel sheets, internal-combustion steel sheets and hot-rolled steel sheets are widely used for automobile materials, household appliances, building materials and the like. However, these metals are easily corroded by the formation of corrosion products in the air or by moisture contact, and there is a problem that coating property with paint is insufficient.
이에, 종래에는 상기 강판에 내식성 및 도장밀착성을 향상시키기 위하여 강판 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법이 일반적으로 실시되었다.
Conventionally, in order to improve corrosion resistance and paint adhesion on the steel sheet, a surface treatment method of coating a chromate film containing chromium as a main component on the surface of a steel sheet was generally performed.
주요 크로메이트 처리로는 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이 중에서 전해형 크로메이트는 6가 크롬을 주성분으로 하고, 그 외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 첨가한 처리액을 이용하여 금속판을 음극전해하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
The main chromate treatment includes an electrolytic chromate and a coating type chromate. Of these electrolytic chromates, electrolytic chromates are prepared by using hexavalent chromium as a main component and treating solutions containing various anions such as sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and halogen A method of electrolyzing a metal plate to a negative electrode is generally carried out.
한편, 도포형 크로메이트 처리는 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드, 무기 이온을 첨가한 처리액으로 하여, 금속판을 그 안에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
On the other hand, as a coating type chromate treatment, a method in which a metal plate is immersed in a solution prepared by adding inorganic colloid and inorganic ions to a solution in which a part of hexavalent chromium is reduced in advance, or spraying a treatment liquid onto a metal plate .
이러한 방법을 사용하는 경우, 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인하여 작업 환경 및 배수 처리 등에서 다양한 대책을 필요로 하며, 상기 표면처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 리사이클 및 폐기 처리에 있어서도 인체 유해성과 환경오염 문제를 일으켜 심각한 사회문제로 대두되고 있다.
When such a method is used, toxicity of hexavalent chromium contained in the chromate treatment liquid necessitates various countermeasures in the working environment and drainage treatment, etc., and recycling and disposal of automobiles, household appliances, and building materials using the surface- In processing, human health and environmental pollution problems are caused and serious social problems are emerging.
따라서 각 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내식성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다.
Therefore, each steelmaker is focused on developing chromium-free surface treated steel sheet which can satisfy various requirements including corrosion resistance without containing hexavalent chromium.
더불어, 도금 강판에서 도금층의 주원료인 아연가격이 급격히 상승하고 있기 때문에, 여러 철강사들을 중심으로 이러한 아연을 다른 원소로 대체하거나, 혹은 아연의 함량을 줄이거나, 도금 부착량을 축소하는 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
In addition, since the price of zinc, the main material of the coating layer, has risen sharply in the coated steel sheet, research has been continuously carried out to replace such zinc with other elements, or to reduce the amount of zinc have.
그 대표적인 기술로서, ZAM(Zinc Aluminium-Magnesium)을 이용하는 기술이 제안되었다. 이러한 기술은 종래보다 아연을 소량 사용하고, 이를 대체하는 물질로서, 흔한 금속인 알루미늄이나 마그네슘을 도금층의 주성분으로 사용하고자 하는 방안이다. 이러한 합금 도금 강판의 경우 일정수준 이상의 내식성은 확보할 수 있으나, 조업성, 표면 외관, 내고온고습성 및 용접성이 열위한 문제가 있다.
As a typical technique, a technique using Zinc Aluminum-Magnesium (ZAM) has been proposed. This technique is a method for using a small amount of zinc as a substitute material and using aluminum or magnesium, which is a common metal, as a main component of the plating layer. In the case of such an alloy-coated steel sheet, although corrosion resistance above a certain level can be secured, there is a problem that heat resistance, surface appearance, high temperature and high humidity resistance and weldability are heated.
그리고, 또 다른 방안으로서, 도금 강판의 도금 부착량을 줄이려는 기술이 제안되었다. 그러나, 도금 부착량은 금속의 부식 방지와 장기 방청성에 큰 영향을 주는 인자이다. 따라서, 용융아연도금 강판에서, 아연 도금 부착량이 증가할수록 적청이 발생하는데 소요되는 시간, 즉 내식성이 높아진다. 따라서 철강사들은 적청이 빨리 발생하는 내식성 저하의 문제 때문에 아연 도금 부착량을 줄이지 못하여 고가의 제조비가 책정되고 있는 실정이다.
As another method, a technique for reducing the amount of plating on the coated steel sheet has been proposed. However, the amount of plating adhesion is a factor that greatly affects corrosion prevention of metal and long-term rust-preventive property. Therefore, in the hot-dip galvanized steel sheet, the time required for the occurrence of redness, that is, corrosion resistance, increases as the amount of zinc plating increases. As a result, steelmakers can not reduce the amount of zinc plating due to the problem of corrosion resistance, which is caused by rapid redevelopment, resulting in a high production cost.
따라서, 아연 도금량을 축소하고, Cr-함유 용액을 사용하지 않으면서도, 내식성을 보상해 줄 수 있는 기술이 필요하며, 제품을 탈지하여 사용할 경우에 대비하여 수지 코팅층의 내알칼리성을 향상시켜 탈지시 수지층의 탈막을 억제하는 연구가 필요한 시점이다.
Therefore, there is a need for a technique capable of reducing the amount of zinc plating and compensating corrosion resistance without using a Cr-containing solution. In order to improve the alkali resistance of the resin coating layer in preparation for degreasing and using the product, Research is needed to suppress de-filming of strata.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속 재료에 아연 도금량을 축소하여도 내식성이 보장되며, 내알칼리성 또한 향상되어, 아연 도금량의 축소에 영향을 받지 않도록 하는 코팅용액 조성물 및 이를 이용한 코팅 강판을 제공하고자 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a coating solution composition which ensures corrosion resistance even when the amount of zinc plating is reduced in a metal material and alkali resistance is improved, .
본 발명의 일 구현 예에 따르면 바인더 수지 25 내지 60 중량%; According to one embodiment of the present invention, 25 to 60% by weight of a binder resin;
내식제 30 내지 70 중량%; 및30 to 70% by weight of corrosion-resistant material; And
내알칼리성 향상제 5 내지 10 중량%를 포함하며,Alkali resistance improver 5 to 10% by weight,
상기 바인더 수지는 우레탄-아크릴 복합수지 15 내지 35 중량% 및 실리콘 복합 우레탄 수지 10 내지 25 중량%를 포함하며, Wherein the binder resin comprises 15 to 35% by weight of a urethane-acrylic composite resin and 10 to 25% by weight of a silicone composite urethane resin,
상기 우레탄-아크릴 복합수지는 중량평균분자량(MW)이 40000 내지 90000이고, NCO/OH는 1 내지 3이며,The urethane-acrylic composite resin has a weight average molecular weight (MW) of 40,000 to 90,000, an NCO / OH of 1 to 3,
상기 실리콘 복합 우레탄 수지는 중량평균분자량(MW)이 40000 내지 90000인 내알칼리성이 우수한 코팅용액 조성물을 제공한다. The silicone composite urethane resin has a weight average molecular weight (MW) of 40,000 to 90,000, which is excellent in alkalinity.
상기 내식제는 상기 코팅용액 조성물 총 중량에 대해 에폭시계, 클로로계, 아미노계 및 아크릴계의 실란 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 실란 A 화합물 8 내지 20 중량%; The anticorrosive agent preferably comprises 8 to 20% by weight of a silane A compound containing at least one selected from the group consisting of an epoxy system, a chlorine system, an amino system and an acrylic system silane compound based on the total weight of the coating solution composition;
상기 실란 A 화합물과 상이한 것으로, 비닐계, 에폭시계 및 알콕시계 실란 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 실란 B 화합물 28 내지 40 중량%;28 to 40% by weight of a silane B compound which is different from the silane A compound and contains at least one selected from a vinyl-based, epoxy-based and alkoxy-based silane compound;
바나듐 포스페이트(VPO4) 1 내지 2.5 중량%;1 to 2.5% by weight of vanadium phosphate (VPO 4 );
산화 마그네슘(MgO) 0.1 내지 1.4 중량%;From 0.1 to 1.4% by weight of magnesium oxide (MgO);
지르코늄(Zr) 화합물 0.5 내지 4 중량%;0.5 to 4% by weight zirconium (Zr) compound;
몰리브덴(Mo) 화합물 0.5 내지 3 중량%; 및0.5 to 3% by weight of a molybdenum (Mo) compound; And
실리카 5 내지 12 중량%으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. And 5 to 12% by weight of silica.
상기 내알칼리성 향상제는 상기 코팅용액 조성물 총 중량에 대해 이소시아네이트(isocyanate) 1 내지 6중량%; 및 티오-우레아(thio-urea) 1.5 내지 7중량%로 이루어질 수 있다.Wherein the alkali resistance improver comprises 1 to 6% by weight of an isocyanate based on the total weight of the coating solution composition; And from 1.5 to 7% by weight of thio-urea.
상기 실리콘 복합 우레탄수지는 실리콘 및 우레탄 수지가 나노 실리케이트(Nano Silicate)에 의해 결합된 것일 수 있다.The silicone composite urethane resin may be one in which silicone and urethane resin are bonded by a nano silicate.
상기 실리콘 복합 우레탄수지는 나노 실리케이트(Nano Silicate)를 1.0 내지 3.0 중량%로 포함할 수 있다. The silicone composite urethane resin may include 1.0 to 3.0% by weight of a nano-silicate.
상기 실란 A 화합물은 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란(gamma glycidoxypropyl triethoxysilane), 감마 아미노프로필 트리에톡시실란(gamma aminopropyl triethoxysilane) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The silane A compound may be gamma glycidoxypropyl triethoxysilane, gamma aminopropyl triethoxysilane, or a mixture thereof.
상기 지르코늄 화합물은 산화 지르코늄(ZrO), 지르코늄실리케이트(ZrSiO4) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The zirconium compound may be zirconium oxide (ZrO 2), zirconium silicate (ZrSiO 4 ) or a mixture thereof.
상기 몰리브덴 화합물은 산화 몰리브덴(MoO3), 암모니움 몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 소디움몰리브데이트(Na2MoO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The molybdenum compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide (MoO 3 ), ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ) and sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ).
상기 실리카는 콜로이드(colloid) 형태일 수 있다.
The silica may be in the form of a colloid.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 도금층의 일면 또는 양면에 상기 코팅용액 조성물로 코팅된 코팅층을 갖는 내알카리성이 우수한 강판을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a steel sheet excellent in alkali resistance having a coating layer coated on the one side or both sides of the plating layer with the coating solution composition.
상기 코팅층의 부착량은 강판 편면을 기준으로 0.3 내지 2g/m2일 수 있다.
Adhesion amount of the coating layer may be from 0.3 to 2g / m 2, based on the one surface plate.
본 발명은 용액 안정성이 향상된 유, 무기복합 코팅용액 조성물을 제공하며, 상기 코팅용액 조성물로 처리된 소지강판은 아연 도금량을 축소하여도 내식성이 우수하며, 내흑변성 및 내알칼리성 또한 현저히 향상된다.
The present invention provides an organic / inorganic composite coating solution composition having improved solution stability, and the coated steel sheet treated with the coating solution composition has excellent corrosion resistance even when the amount of zinc plating is reduced, and also has improved black marking and alkali resistance.
도 1의 (a), (b)는 강판 표면의 코팅층에 포함된 실란 A 화합물, 실란 B 화합물 및 바나듐 포스페이트가 부식 인자에 대하여 배리어(barrier) 역할을 하고, 이산화규소(SiO2), 산화몰리브덴(MoO3), 산화지르코늄(ZrO), 산화마그네슘(MgO) 화합물은 내식제로써, 부식을 지연시키는 방청성 역할을 수행하는 모습을 개략적으로 도시한 것이다. 1 (a) and 1 (b) show that the silane A compound, silane B compound and vanadium phosphate contained in the coating layer on the surface of the steel sheet serve as barriers against corrosive factors, and silicon dioxide (SiO 2 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2) and magnesium oxide (MgO) compounds act as anticorrosive agents and act as anticorrosives for retarding corrosion.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 바인더 수지 25 내지 60 중량%, 내식제 30 내지 70 중량% 및 내알칼리성 향상제 5 내지 10 중량%를 포함하는 내알칼리성이 우수한 코팅용액 조성물을 제공한다
According to one embodiment of the present invention, 25 to 60% by weight of the binder resin, 30 to 70% by weight of the corrosion- 5 to 10% by weight based on the total weight of the coating solution composition
본 발명의 코팅용액 조성물에서 상기 바인더 수지는 내식성, 내알칼리성 및 가공 흑화성을 확보하기 위하여 25 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하나, 동일 고형분 조건에서 바인더 수지의 함량이 증가할수록 내식제의 함량이 감소하게 되는 바, 내식성이 저하될 수 있어, 최대 60 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
In the coating solution composition of the present invention, the binder resin is preferably contained in an amount of 25 wt% or more in order to secure corrosion resistance, alkali resistance and process blackness. However, as the content of the binder resin increases under the same solid content, , The corrosion resistance may be deteriorated, and it is preferable that the content is up to 60 wt% or less.
또한, 상기 바인더 수지는 상기 우레탄-아크릴 복합수지 15 내지 35 중량%와 상기 실리콘 복합 우레탄 수지를 10 내지 25 중량%로 포함하며, 상기 우레탄-아크릴 복합수지는 서로 상이한 2 종류의 수지를 각각 합성하는 과정에서 동시에 혼합하여 제조할 수 있다. 즉, 합성이 완료하기 직전 상태의 우레탄과 아크릴 에멀젼을 80℃의 온도에서 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하며 혼합하여 제조할 수 있다. 이로써, 상기 코팅용액 조성물이 강판의 도금층 표면에 코팅층을 형성하였을 때, 치밀한 구조를 이룰 수 있다.
The binder resin comprises 15 to 35% by weight of the urethane-acrylic composite resin and 10 to 25% by weight of the silicone composite urethane resin. The urethane-acrylic composite resin is prepared by mixing two kinds of resins, Can be manufactured at the same time by mixing. That is, urethane and acrylic emulsion in the state immediately before the completion of the synthesis can be prepared by adding triethylamine at a temperature of 80 캜. Thus, when the coating solution composition forms a coating layer on the surface of the plating layer of the steel sheet, a dense structure can be obtained.
이때, 상기 우레탄-아크릴 복합수지는 우수한 내식성 및 내흑변성을 확보하기 위하여 15 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 함량이 35 중량%를 초과하는 경우, 투입에 의한 물성향상의 효과가 미미할 뿐만 아니라, 오히려 내식성이 감소할 수 있다.
At this time, the urethane-acrylic composite resin is preferably contained in an amount of 15 to 35% by weight in order to ensure excellent corrosion resistance and black weather resistance. However, when the content exceeds 35% by weight, the effect of improving the physical properties by the addition is not only insignificant, but also the corrosion resistance can be reduced.
또한, 상기 우레탄-아크릴 복합수지의 중량평균분자량(MW)은 낮을수록 가교 밀도가 조밀하지만, 내식제의 안정성이 열위될 수 있으므로 이를 제어하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서, 상기 우레탄-아크릴 복합수지의 중량평균분자량은 40000 내지 90000이 바람직하다. 상기 복합수지의 중량평균분자량이 40000 미만인 경우 내식제가 침전될 수 있고, 90000을 초과하는 경우, 내식성이 열화될 수 있다. 단, 상기 복합수지의 중량평균분자량은 65000 내지 70000이 더욱 바람직하며, 68000으로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
The lower the weight average molecular weight (MW) of the urethane-acrylic composite resin is, the more dense the cross-linked density is, but the stability of the corrosion resistant agent can be degraded. In the present invention, the weight average molecular weight of the urethane-acrylic composite resin is preferably 40,000 to 90,000. When the weight average molecular weight of the composite resin is less than 40,000, the corrosion resistant agent can be precipitated. When the weight average molecular weight exceeds 90000, the corrosion resistance may be deteriorated. However, the weight average molecular weight of the composite resin is more preferably 65000 to 70000, most preferably 68000.
또한, 본 발명은 하드 세그먼트(hard segment)를 구성하는 이소시아네이트(isocyanate)의 구성비를 제어함으로써, 수지의 경질도를 확보하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 상기 우레탄-아크릴 복합수지의 NCO/OH는 1 내지 3으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 NCO/OH 당량비의 값이 1 미만인 경우에는 가공 흑화성이 열위될 수 있고, 반면에, 3을 초과하는 경우에는 용액 안정성 및 내식성이 열위될 수 있다. 단, 상기 NCO/OH 당량비의 값이 1.3 내지 1.9로 제어하는 것이 상기 효과를 확보함에 있어서 보다 바람직하며, 1.6으로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
Further, the present invention preferably controls the composition ratio of isocyanate constituting the hard segment to secure the rigidity of the resin. For this purpose, the NCO / OH of the urethane-acrylic composite resin is preferably controlled to 1 to 3. If the value of the NCO / OH equivalence ratio is less than 1, the process blackness may be degraded, whereas if it exceeds 3, solution stability and corrosion resistance may be degraded. However, it is more preferable to control the value of the NCO / OH equivalence ratio to 1.3 to 1.9 in order to secure the above effect, and it is most preferable to control it to 1.6.
본 발명의 코팅용액 조성물은 상기 실리콘 복합 우레탄 수지를 10 내지 25 중량%로 포함한다. 상기 실리콘 복합 우레탄 수지는 내식성을 확보하기 위하여 10 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하나, 투입량이 과도한 경우, 물성 향상의 효과가 미미하여 경제적인 점에서 문제가 될 수 있으며, 오히려 용액 안정성이 열화될 수 있으므로, 25 중량%이하로 포함되는 것이 바람직하다.
The coating solution composition of the present invention comprises 10 to 25% by weight of the silicone composite urethane resin. In order to secure corrosion resistance, the silicone composite urethane resin is preferably contained in an amount of 10 wt% or more. However, when the amount is excessive, the effect of improving the physical properties is insignificant, which is a problem from an economical point of view. By weight, and 25% by weight or less.
또한, 상기 실리콘 복합 우레탄 수지의 중량 평균 분자량(MW)은 낮을수록 가교 밀도가 조밀하지만, 내식제의 안정성이 열위될 수 있으므로 이를 제어하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서, 상기 실리콘 복합 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 40000 내지 90000이 바람직하다. 상기 복합수지의 중량평균분자량이 40000 미만인 경우 내식제가 침전될 수 있고, 90000을 초과하는 경우, 내식성이 열화될 수 있는 문제점이 있다.
The lower the weight average molecular weight (MW) of the silicone composite urethane resin is, the more dense the cross-linked density is, but the stability of the corrosion resistant agent can be degraded. In the present invention, the weight average molecular weight of the silicone composite urethane resin is preferably 40,000 to 90,000. When the weight average molecular weight of the composite resin is less than 40,000, the corrosion resistant agent can be precipitated. When the weight average molecular weight exceeds 90000, corrosion resistance may be deteriorated.
이때, 상기 실리콘 복합 우레탄 수지는 우레탄 수지를 합성하는 과정에 있어서, 나노 실리케이트(Silicate)를 내식제로 첨가하여 실리콘이 우레탄 수지와 결합되도록 제조한 복합수지로, 코팅강판의 내식성, 내화학성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
At this time, the silicone composite urethane resin is a composite resin prepared by combining silicon with urethane resin by adding nano-silicate as a corrosion inhibitor in the process of synthesizing a urethane resin, thereby improving the corrosion resistance and chemical resistance of the coated steel sheet .
상기 실리콘 복합 우레탄 수지에 포함되는 나노 실리케이트는 1.0 내지 3.0 중량%의 함량이 바람직하다. 내식제의 효과를 발휘하기 위해서는 상기 나노 실리케이트를 1.0 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하나, 그 함량을 많이 투입하더라도, 투입량 대비 내식제 효과 향상 정도가 미미하고, 복합수지의 용액안정성이 감소되어 경제성에서 문제가 될 수 있으므로, 3.0 중량%이하로 포함하는 것이 바람직하다.
The content of the nanosilicate contained in the silicone composite urethane resin is preferably 1.0 to 3.0% by weight. In order to exhibit the effect of the corrosion resistant agent, it is preferable that the nanosilicate is contained in an amount of 1.0 wt% or more. However, even if a large amount of the nanosilicate is added, the degree of improvement of the anticorrosive effect is insignificant, It may be a problem, so it is preferable that the content is 3.0 wt% or less.
본 발명의 코팅용액 조성물은 바인더 수지와 함께 내식성 확보를 위하여 내식제를 30 내지 70 중량%로 포함한다. 상기 내식제는 상기 코팅용액 조성물 총 중량에 대해 에폭시계, 클로로계, 아미노계 및 아크릴계의 실란 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실란 A 화합물 8 내지 20 중량%, 상기 실란 A 화합물과 상이한 것으로, 비닐계, 에폭시계 및 알콕시계 실란 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실란 B 화합물 28 내지 40 중량%, 바나듐 포스페이트(VPO4) 1 내지 2.5 중량%, 산화 마그네슘(MgO) 0.1 내지 1.4 중량%, 지르코늄(Zr) 화합물 0.5 내지 4 중량%, 몰리브덴(Mo) 화합물 0.5 내지 3 중량% 및 실리카 5 내지 12 중량%로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
The coating solution composition of the present invention comprises 30 to 70% by weight of a corrosion-resistant agent for ensuring corrosion resistance together with the binder resin. Wherein the anticorrosive agent comprises 8 to 20% by weight of a silane A compound containing at least one member selected from the group consisting of epoxy-based, chloro-based, amino-based and acrylic-based silane compounds based on the total weight of the coating solution composition, 28 to 40% by weight of a silane B compound containing at least one member selected from the group consisting of vinyl-based, epoxy-based and alkoxy-based silane compounds, 1 to 2.5% by weight of vanadium phosphate (VPO 4 ) 0.1 to 1.4% by weight of zirconium (Zr) compound, 0.5 to 4% by weight of zirconium (Zr) compound, 0.5 to 3% by weight of molybdenum (Mo) compound and 5 to 12% by weight of silica.
본 발명에 있어서, 실란 A 화합물과 실란 B 화합물은 실란의 종류에 따라 구분되는 것으로, 본 발명의 코팅 조성물이 다른 2종류의 실란 화합물을 포함하는 것을 나타내기 위하여 구분하여 기재된 것이다.
In the present invention, the silane A compound and the silane B compound are classified according to the type of the silane, and are described separately to indicate that the coating composition of the present invention includes two different silane compounds.
상기 내식제에 포함되는 실란 A 화합물은 8 내지 20 중량%의 함량이 바람직하다. 함량이 8 중량% 미만인 경우, 코팅층의 발수성을 고려할 때, 충분한 소수성기가 존재하지 않아 부식 인자를 효과적으로 차단하기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하더라도 내식성 향상의 효과가 미미하게 나타나며, 용액안정성은 오히려 저하될 수 있다. 단, 상기 실란 A 화합물의 함량은 12 내지 16 중량%가 더욱 바람직하다.
The content of the silane A compound contained in the corrosion resistant agent is preferably 8 to 20% by weight. When the content is less than 8% by weight, considering the water repellency of the coating layer, it is difficult to effectively block corrosion factors due to the absence of sufficient hydrophobic groups, and the effect of improving the corrosion resistance is insignificant even if it exceeds 20% by weight, Can be degraded. However, the content of the silane A compound is more preferably 12 to 16% by weight.
또한, 실란 A 화합물로는 에폭시계, 클로로계, 아미노계 및 아크릴계 실란 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 용액 안정성 측면에서 에폭시계 실란 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
The silane A compound may be at least one kind selected from the group consisting of an epoxy type, a chlorine type, an amino type, and an acrylic type silane compound, but an epoxy type silane compound is most preferably used from the viewpoint of solution stability.
이때, 상기 실란 A 화합물로는 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란(gamma glycidoxypropyl triethoxysilane), 감마 아미노프로필 트리에톡시실란(gamma aminopropyl triethoxysilane) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
At this time, it is preferable that the silane A compound includes gamma glycidoxypropyl triethoxysilane, gamma aminopropyl triethoxysilane, or a mixture thereof.
상기 내식제에 포함되는 실란 B 화합물은 28 내지 40 중량%의 함량이 바람직하다. 함량이 28 중량% 미만인 경우, 내식성 향상의 효과가 저하될 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우, 첨가되는 양을 늘리더라도 내식성 향상의 효과가 미미하여 경제적인 점에서 문제가 될 수 있으며, 용액 안정성은 오히려 저하될 수 있다.
The content of the silane B compound contained in the corrosion resistant agent is preferably 28 to 40% by weight. If the content is less than 28% by weight, the effect of improving the corrosion resistance may be deteriorated. If the content is more than 40% by weight, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient, May be rather degraded.
또한, 실란 B 화합물은 상기 실란 A 화합물과 상이한 것으로, 비닐계, 에폭시계 및 알콕시계 실란 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Also, the silane B compound is different from the silane A compound, and preferably includes at least one member selected from the group consisting of a vinyl-based compound, an epoxy-based compound and an alkoxy-based silane compound.
본 발명에서 내식제는 바나듐 포스페이트(VPO4)를 1 내지 2.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 바나듐 포스페이트는 내식성 향상을 위하여 1 중량%이상을 포함하는 것이 바람직하지만, 전기 아연 도금 강판의 경우 고온 및 고습의 분위기에서 강판의 외관이 검게 변하는 흑변 현상이 발생할 수 있는 바, 2.5 중량%이하로 포함하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the corrosion resistant agent may contain vanadium phosphate (VPO 4 ) in an amount of 1 to 2.5% by weight. In order to improve the corrosion resistance, the vanadium phosphate preferably contains not less than 1% by weight. However, in the case of an electrogalvanized steel sheet, the appearance of the steel sheet may be blackened in an atmosphere of high temperature and high humidity. .
또한, 본 발명에서 내식제는 산화 마그네슘(MgO)을 0.1 내지 1.4 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화 마그네슘은 바나듐 포스페이트 수용액에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량에 있어서는 0.1 중량% 미만인 경우, 내식성의 효과가 저하될 수 있으며, 1.4 중량%를 초과하는 경우 용액안정성이 저하될 수 있다.
In the present invention, the corrosion resistant agent may contain magnesium oxide (MgO) in an amount of 0.1 to 1.4% by weight. At this time, the magnesium oxide is preferably dissolved in an aqueous solution of vanadium phosphate. When the content is less than 0.1% by weight, the effect of corrosion resistance may be deteriorated. When the content is more than 1.4% by weight, the solution stability may be deteriorated.
또한, 본 발명에서 내식제는 지르코늄(Zr) 화합물을 0.5 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 지르코늄 화합물은 내식성 향상을 위하여 포함되는 것으로, 산화 지르코늄(ZrO), 지르코늄 실리케이트(ZrSiO4) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 내식성 향상의 효과가 미미할 수 있으며, 4 중량%를 초과하는 경우, 투입량에 비하여 내식성 향상의 효과가 떨어져, 경제적인 점에서 문제가 될 수 있으며, 용액 안정성은 오히려 저하될 수 있다.
Further, in the present invention, the corrosion resistant agent may contain 0.5 to 4% by weight of a zirconium (Zr) compound. The zirconium compound is included for the purpose of improving the corrosion resistance, and it is preferable that zirconium oxide includes zirconium oxide (ZrO 2), zirconium silicate (ZrSiO 4 ), or a mixture thereof. When the content is less than 0.5% by weight, the effect of improving the corrosion resistance may be insignificant. When the content is more than 4% by weight, the effect of improving the corrosion resistance is less than that of the input amount, .
또한, 본 발명에서 내식제는 몰리브덴(Mo) 화합물을 0.5 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 몰리브덴 화합물은 코팅용액의 내알칼리성과 내흑변성을 향상시키기 위하여 포함되는 것으로, 산화 몰리브덴(MoO3), 암모니움 몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 소디움 몰리브데이트(Na2MoO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 내알칼리성이 저하될 수 있다. 반면, 3 중량%를 초과하는 경우 투입량에 비하여 내알칼리성 향상 효과가 미미하여, 경제적인 점에서 문제가 될 수 있으며, 용액 안정성이 저하될 수 있다.
Further, in the present invention, the corrosion resistant agent may contain 0.5 to 3% by weight of a molybdenum (Mo) compound. Being the molybdenum compound is included in order to improve the alkali resistance and naeheuk denaturation of the coating solution, the molybdenum oxide (MoO 3), ammonium molybdate ((NH 4) 2 MoO 4 ) and sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ). [0033] The term " a " When the content is less than 0.5% by weight, the alkali resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the alkali resistance improvement effect is insignificant as compared with the input amount, which is a problem from the economical point of view and the solution stability may be lowered.
본 발명에서 내식제는 실리카를 5 내지 12 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리카는 콜로이드(colloid) 형태가 바람직하며, 내식성을 확보하기 위하여 5 중량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 12 중량%를 초과하는 경우, 용액안정성이 저하될 수 있으므로, 함량을 12 중량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the corrosion resistant agent may contain 5 to 12% by weight of silica. At this time, the silica is preferably in the form of a colloid, and it is preferable that the silica is contained in an amount of 5 wt% or more to ensure corrosion resistance. However, when it exceeds 12% by weight, the solution stability may deteriorate, so that it is preferable to control the content to 12% by weight or less.
또한, 내식제에 포함되는 화합물의 역할과 관련하여서는, 도 1의 (a), (b)에서 볼 수 있듯이, 강판 표면의 코팅층에 포함된 실란 A 화합물, 실란 B 화합물 및 바나듐 포스페이트는 부식 인자에 대하여 배리어(barrier) 역할을 하고, 실리카인 이산화규소(SiO2), 몰리브덴 화합물인 산화몰리브덴(MoO3), 지르코늄 화합물인 산화지르코늄(ZrO)과 산화 마그네슘(MgO)은 무기 내식제로서, 부식을 지연시키는 방청성 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
1 (a) and 1 (b), the silane A compound, the silane B compound, and the vanadium phosphate contained in the coating layer on the surface of the steel sheet have a corrosion factor (SiO 2 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2), and magnesium oxide (MgO), which act as a barrier against silica, It is seen that it plays a role of anti-rusting which delays.
구체적으로, 상기 코팅층에 포함된 실란 A 화합물 및 실란 B 화합물은 코팅층 내부에서 전반적으로 분포하며 부식 인자의 침입을 방어하는 역할을 한다. 이때, 상기 실란 A 화합물 및 실란 B 화합물은 소수성 및 배리어 역할에는 효과가 좋으나, 과량투입 시 용액안정성에 문제가 될 수 있어, 일반적으로는 1~2중량%로 포함된다. 그러나, 본 발명에서는 최대 57중량%로 포함함으로써, 코팅층의 최상부뿐만 아니라 중간층까지도 코팅층의 소수성을 유지하면서, 배리어 효과를 유지할 수 있도록 한다.
Specifically, the silane A compound and the silane B compound contained in the coating layer are distributed throughout the coating layer and serve to prevent the penetration of corrosion factors. At this time, the silane A compound and the silane B compound are effective in hydrophobicity and barrier function, but they may be a problem in solution stability in the case of an excessive amount of the silane A compound and silane B compound. However, in the present invention, by including at most 57% by weight, the barrier effect can be maintained while maintaining hydrophobicity of the coating layer not only at the uppermost portion but also at the uppermost portion of the coating layer.
그 외에 실리카, 몰리브덴 화합물 및 지르코늄 화합물 등은 녹방지제(rust inhibitor)로서 코팅층 내부로 침입된 부식 인자들과 반응하여 보다 안정한 화합물을 이루므로, 추가적인 침입을 차단하여 아연층의 백청을 억제시킬 수 있다.In addition, silica, molybdenum compounds and zirconium compounds are rust inhibitors, which react with corrosive factors penetrated into the coating layer to form a more stable compound, thereby preventing additional intrusion, thereby inhibiting the white layer of the zinc layer .
또한, 상기 부식 인자들은 상술한 배리어를 뚫고 들어가 마지막 층인 바나듐 포스페이트(V-PO4)에 도달할 수 있다. 이때 바나듐 포스페이트층의 경우 하부의 아연층과 반응을 하여 인산염층을 형성시킴에 따라, 코팅층에서 최종적인 부식방지 배리어 역할을 수행할 수 있다. 다만, 어느 정도 시간이 경과하면 부식 인자들의 공격을 받아 아연층에서 역시 백청이 발생될 수는 있다.
In addition, the corrosion factors can penetrate the barrier described above and reach the last layer, vanadium phosphate (V-PO 4 ). At this time, the vanadium phosphate layer reacts with the lower zinc layer to form a phosphate layer, and can act as a final anti-corrosion barrier in the coating layer. However, after a certain period of time, the zinc layer may be attacked by corrosive factors to cause white rust.
본 발명의 코팅용액 조성물은 내알카리성 향상을 위하여 내알칼리성 향상제를 5 내지 10 중량%로 포함하며, 상기 내알카리성 향상제는 상기 코팅용액 조성물 총 중량에 대해 이소시아네이트(isocyanate) 1 내지 6중량%; 및 티오-우레아(thio-urea) 1.5 내지 7중량%를 포함할 수 있다.
The coating solution composition of the present invention comprises 5 to 10% by weight of an alkali resistance improver for improving alkali resistance, wherein the alkali resistance improver comprises 1 to 6% by weight of an isocyanate based on the total weight of the coating solution composition; And from 1.5 to 7% by weight of thio-urea.
상기 내알카리성 향상제에 포함되는 이소시아네이트는 코팅용액의 경화도를 높여 본 발명의 코팅용액 조성물로 형성되는 코팅층의 내알칼리성을 더욱 향상시킬수 있고, 티오-우레아의 경우, 일반적으로 수지, 의약품 등을 만들 때 쓰이는 유기화합물 형태로 경화를 촉진할 수 있다.The isocyanate contained in the alkali resistance improver can further improve the alkalinity of the coating layer formed of the coating solution composition of the present invention by increasing the degree of curing of the coating solution, and in the case of thio-urea, generally used in the production of resins, Curing can be promoted in the form of organic compounds.
상기 이소시아네이트는 내알칼리성 확보를 위하여 1 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하나, 함량이 과도하게 증가되어도 투입량에 비하여 내알칼리성 향상 효과가 미미하여 경제적인 점에서 문제가 될 수 있고, 오히려 용액 안정성이 저하될 수 있는 바, 6 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 이소시아네이트는 1 내지 6 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
The isocyanate is preferably contained in an amount of 1 wt% or more for securing alkali resistance. However, if the content of the isocyanate is excessively increased, the effect of improving the alkali resistance is insufficient compared with the amount of the isocyanate, which is a problem from an economical point of view. And preferably not more than 6% by weight. Accordingly, the isocyanate is preferably contained in an amount of 1 to 6% by weight.
상기 티오-우레아는 1.5 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1.5 중량% 미만인 경우, 티오-우레아의 첨가 목적인 경화 촉진의 효과가 거의 나타나지 않으며, 반면에 7 중량%를 초과하는 경우, 용액 안정성이 감소될 수 있다.
The thio-urea is preferably contained in an amount of 1.5 to 7% by weight. If the content is less than 1.5% by weight, the effect of accelerating curing for the purpose of adding thio-urea is hardly observed, while if it exceeds 7% by weight, the solution stability can be reduced.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 조성을 가지는 코팅용액 조성물에 의해 도금층의 일면 또는 양면이 코팅된 코팅층을 갖는, 내알칼리성이 향상된 강판을 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided an improved alkali resistance-enhanced steel sheet having a coating layer coated on one side or both sides of a plating layer by a coating solution composition having the above composition.
이때, 코팅층을 갖는 강판의 종류는 특별히 한정하지는 않으며, 목적에 맞게 사용될 수 있는 소지강판이라면 어느 것이어도 무방하다. 또한, 상기 코팅층이 코팅되는 도금층은 일반적으로 아연계 도금층인 것이 바람직하다.
At this time, the kind of the steel sheet having the coating layer is not particularly limited, and it may be any base sheet which can be used for the purpose. In addition, the plating layer on which the coating layer is coated is preferably a zinc-based plating layer.
또한, 상기 아연계 도금층은 전기아연도금법 및 용융아연도금법에 의해 형성될 수 있으나, 그 형성 방법을 특별히 한정하지는 않으며, 아연계 도금층을 형성할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이라도 적용 가능하다.
The zinc-based plated layer may be formed by an electro-galvanizing method or a hot-dip galvanizing method, but the method of forming the zinc-based plated layer is not particularly limited, and any method can be applied as long as it can form a zinc-based plated layer.
아연계 도금층의 조성 또한 특별히 한정하지는 않으며, 통상적인 전기아연도금강판 또는 용융아연도금 강판의 도금층 조성을 적용할 수 있다.
The composition of the zinc-based plated layer is not particularly limited, and it is possible to apply a plating layer composition of an ordinary electro-galvanized steel sheet or a hot-dip galvanized steel sheet.
본 발명의 강판에 형성된 코팅층은 상기한 바와 같이, 코팅용액 조성물을 이용하여 강판 표면에 형성된 도금층의 일면 또는 양면에 코팅된 것이다. 이때, 상기 코팅층의 부착량은 0.3 내지 2g/㎡가 바람직하다. 부착량이 0.3 g/㎡ 미만인 경우, 강판의 내식성 향상 효과가 충분히 얻어질 수 없으며, 2g/㎡를 초과하는 경우, 코팅층에 전도성이 떨어질 수 있다.
As described above, the coating layer formed on the steel sheet of the present invention is coated on one side or both sides of the plating layer formed on the surface of the steel sheet using the coating solution composition. At this time, the coating amount of the coating layer is preferably 0.3 to 2 g / m 2. If the adhesion amount is less than 0.3 g / m 2, the effect of improving the corrosion resistance of the steel sheet can not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 g / m 2, the conductivity of the coating layer may be deteriorated.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
[실시예 1][Example 1]
우레탄-아크릴 복합수지 및 실리콘 복합 우레탄 수지가 6: 4의 비율로 혼합된 바인더 수지 30중량%, 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란의 실란 A 화합물 12중량%, 트리메톡시 비닐실란의 실란 B 화합물 36 중량%, 바나듐 포스페이트(V-PO4) 1.6중량%, 산화 마그네슘(MgO) 0.7중량%, 산화 지르코늄(ZrO) 1.5 중량%, 산화 몰리브덴(MoO3) 1.2 중량%, 이소시아네이트 4.5중량%, 티오-우레아 5.5 중량% 및 실리카 7중량%를 포함하는 고형분의 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 용매인 물에 가하여 코팅용액을 제조하되, 상기 고형분은 전체 용액에 대하여 15 중량%를 차지하도록 조절하였다. 제조된 코팅용액을 도금부착량이 편면기준 15g/㎡인 용융아연도금강판에 bar코팅 방식으로 도포, 상기 용융아연도금 강판을 인덕션 히터를 이용하여 180℃로 가열한 뒤, 소부 건조하여 실시예 1의 용융아연도금강판을 제조하였다. 이때, 실시예 1의 습식 부착량 측정결과는 950mg/㎡였다.
30% by weight of binder resin in which the urethane-acrylic composite resin and the silicone composite urethane resin were mixed in a ratio of 6: 4, 12% by weight of the silane A compound of gamma glycidoxypropyltriethoxysilane, silane B of trimethoxyvinylsilane , 1.6 wt% of vanadium phosphate (V-PO 4 ), 0.7 wt% of magnesium oxide (MgO), 1.5 wt% of zirconium oxide (ZrO 2 ), 1.2 wt% of molybdenum oxide (MoO 3 ), 4.5 wt% of isocyanate, 5.5% by weight of thio-urea and 7% by weight of silica. The composition was added to water as a solvent to prepare a coating solution, and the solid content was adjusted to account for 15% by weight of the total solution. The prepared coating solution was applied to a hot-dip galvanized steel sheet having a coating amount of 15 g / m 2 on a one-side basis by bar coating method. The hot-dip galvanized steel sheet was heated to 180 ° C. by using an induction heater, A hot-dip galvanized steel sheet was produced. At this time, the wet adhesion amount measurement result of Example 1 was 950 mg / m 2.
상기 실시예 1의 강판의 내식성을 평가하기 위하여 코팅 시료를 염수 농도 5%, 온도 35℃, 분무압 1kg/cm2의 조건에서 염수 분무 테스트를 진행하고, 적청이 5% 발생하는 시간을 측정하였다. 또한, 내알칼리성 평가를 위하여 알칼리용액(Finecleaner L 4460)에 2분간 침지하고 원판과 비교하여 색차(델타 E)를 측정하였다. 더불어, 내흑변성은 항온항습기 안에서 50℃의 온도 및 95%의 상대습도 환경에서 120시간 동안 유지한 후, 원판과의 색차(델타 E) 값을 측정하였다.
In order to evaluate the corrosion resistance of the steel sheet of Example 1, a salt spray test was carried out on the coating samples under the conditions of a salt concentration of 5%, a temperature of 35 ° C and a spray pressure of 1 kg / cm 2 , and the time for 5% . For evaluation of alkali resistance, the sample was immersed in an alkali solution (Finecleaner L 4460) for 2 minutes, and the color difference (delta E) was measured in comparison with the original plate. In addition, the intrinsic blackness was maintained in a thermo-hygrostat at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 95% for 120 hours, and then the color difference (delta E) with the disk was measured.
상기의 방법으로 측정된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The results measured by the above method are shown in Table 1 below.
[종래예 1][Prior Art 1]
도금 부착량이 편면기준 25/㎡의 전기아연도금강판에 출원번호 KR2005-0128523호의 명세서에 기재된 기존의 Cr-free용액을 bar코팅 방식으로 도포한 후, 상기 용융아연도금강판을 인덕션 히터를 이용하여 PMT 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 비교예 1의 용융아연도금강판을 제조하였다. 이 때, 종래예 1의 습식 부착량 측정결과는 950mg/㎡였다.
The existing Cr-free solution described in the specification of the application No. KR2005-0128523 was applied to the galvanized steel sheet having the plating amount of 25 / m 2 on one side by the bar coating method, and then the hot-dip galvanized steel sheet was subjected to PMT Heated to 180 DEG C, and baked and dried to produce a hot-dip galvanized steel sheet of Comparative Example 1. [ At this time, the wet adhesion amount measurement result of Conventional Example 1 was 950 mg / m 2.
상기 종래예 1의 강판 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 내식성, 내알칼리성, 내흑변성을 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
The steel sheet of Conventional Example 1 was also measured for corrosion resistance, alkali resistance and black marking in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(시간)Corrosion resistance
(time)
(델타 E)Alkali resistance
(Delta E)
(델타 E)Black degeneration
(Delta E)
종래예 1은 300시간 만에 적청이 5% 발생하였고, 내알칼리성과 내흑변성 평가 결과는 색차가 각각 2.5와 2.0의 결과값을 나타내었다.
Conventional Example 1 produced 5% redness in 300 hours, and the results of the evaluation of alkali resistance and blackness were 2.5 and 2.0, respectively.
이에 반하여, 실시예 1은 400시간만에 적청이 5% 발생하였고, 내알칼리성과 내흑변성 평가 결과는 색차가 모두 1.0의 우수한 결과값을 나타내었다.
On the other hand, in Example 1, 5% of redness occurred in 400 hours, and the result of evaluation of alkali resistance and blackness showed excellent color difference of 1.0.
따라서, 본 발명에 기술된 코팅용액을 사용한 용융아연도금강판은 아연도금 부착량이 편면기준 15g/㎡으로 종래예 1의 25g/㎡보다 적음에도 불구하고 적청 발생 시간이 오히려 늦으며, 우수한 내식성의 효과를 나타내는 것을 볼 수 있다.
Therefore, although the hot-dip galvanized steel sheet using the coating solution described in the present invention has a zinc plating adhesion amount of 15 g / m 2 on one side basis, which is lower than 25 g / m 2 of Conventional Example 1, the generation time of red rust is rather slow, . ≪ / RTI >
[실시예 2 내지 22][Examples 2 to 22]
도금 부착량이 편면기준 15g/㎡인 전기아연도금강판에 하기 표 2 및 3에 기재된 조성을 만족하는 조성물을 전체 총 중량에 대하여 15 중량%가 되도록 용매인 물에 가하여 코팅용액을 제조하였다. 상기 제조된 코팅용액을 전기아연도금강판(아연부착량 15g/㎡)에 롤코터 방식으로 도포하고, 그 부착량을 950 mg/㎡로 제어한 후, 상기 용융아연도금강판을 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅 시편을 제작하였다.
A coating solution was prepared by adding a composition satisfying the composition shown in Tables 2 and 3 to an electrolytic galvanized steel sheet having a plating amount of 15 g / m 2 on one side to 15 wt% of the total weight of the composition. The prepared coating solution was applied to an electrodeposited steel sheet (zinc adhered amount 15 g / m 2) by a roll coating method and controlled to have an adhesion amount of 950 mg / m 2. Thereafter, the hot-dip galvanized steel sheet was heated to 180 ° C, And dried to prepare coating samples.
하기 표 2의 조성으로 제조된 각각의 코팅용액의 용액 안정성을 평가하고, 상기 코팅용액이 도포된 코팅강판의 내식성, 내알칼리성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
The solution stability of each coating solution prepared in the composition shown in the following Table 2 was evaluated, and the corrosion resistance, alkali resistance and weathering resistance of the coated steel sheet coated with the coating solution were evaluated and are shown in Table 2 below.
이때, 상기 용액 안정성은 코팅용액의 점도가 초기에 대비하여 20% 이상 상승하거나 육안으로 관찰한 결과 용액에 침전이 발생하거나, 분해 또는 젤화가 진행되었을 경우 불량(X)로 판단하여 나타내었다.
At this time, the stability of the solution was judged as defective (X) when the viscosity of the coating solution was increased by 20% or more as a result of initial visual observation, or when precipitation occurred in the solution or when decomposition or gelation proceeded.
또한, 내식성의 평가는 내식성 평가는 평판상태에서 염수농도 5%, 온도 35℃, 분무압 1kg/cm2의 조건에서 적청이 5% 발생하는데 소요되는 시간을 측정하였고, 평가 기준으로는 상기 종래예 1과 동등 이상 수준인 400시간을 기준하여 다음과 같이 평가하였다.The evaluation of the corrosion resistance was carried out by measuring the time required for the corrosion resistance to occur at 5% in a condition of 5% salt concentration, 35 ° C temperature and 1 kg / cm 2 of spray pressure in the flat plate state, 1 and 400 hours, which is equivalent to or higher than 1, were evaluated as follows.
○ : 400시간 이상○: 400 hours or more
X : 400시간 미만
X: less than 400 hours
내알칼리성 및 내흑변성 평가는 시험 전과 후의 색차(델타E) 값을 측정하였고, 통상적인 Cr-free 코팅강판의 요구수준인 2.0을 기준하여 다음과 같이 평가하였다. The color difference (delta E) before and after the test was measured and the following evaluation was made based on the required level of 2.0 of the conventional Cr-free coated steel sheet.
○ : 2.0 이하?: Not more than 2.0
X : 2.0 초과
X: exceeded 2.0
[비교예 1 내지 20][Comparative Examples 1 to 20]
아연의 도금 부착량이 편면기준 15g/㎡인 전기아연도금강판에 하기 표 2 및 3에 기재된 조성을 만족하는 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여, 그 부착량을 950 mg/㎡로 제어한 후, 상기 용융아연도금강판을 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
A coating solution satisfying the composition shown in Tables 2 and 3 below was applied to an electrogalvanized steel sheet having a zinc plating coating amount of 15 g / m 2 on one side by a roll coating method, and its adhesion amount was controlled to 950 mg / The zinc plated steel sheet was heated to 180 ° C and baked to prepare coating specimens.
하기 표 2의 조성으로 제조된 각각의 코팅용액의 용액 안정성을 평가하고, 상기 코팅용액이 도포된 코팅강판의 내식성, 내알칼리성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
The solution stability of each coating solution prepared in the composition shown in the following Table 2 was evaluated, and the corrosion resistance, alkali resistance and weathering resistance of the coated steel sheet coated with the coating solution were evaluated and are shown in Table 2 below.
이때, 상기 특성은 실시예 2 내지 20과 동일한 방법을 수행하여 평가하였다.
At this time, the characteristics were evaluated by performing the same method as in Examples 2 to 20.
ASilane
A
카Silly
Car
BSilane
B
안정성solution
stability
성Corrosion
castle
(단, 바인더 수지는 우레탄-아크릴 복합수지 및 실리콘 복합 우레탄 수지를 6: 4의 비율로 혼합한 것이며, 실란 A 화합물은 에폭시계 실란 화합물로, 감마 글리시독시프로필 트리에톡시실란(gamma glycidoxypropyl triethoxysilane), 실란 B 화합물은 트리메톡시 비닐실란(trimethoxy vinylsilane)에 해당한다.)
Wherein the binder resin is a mixture of a urethane-acrylic composite resin and a silicone composite urethane resin in a ratio of 6: 4, the silane A compound is an epoxy silane compound, and gamma glycidoxypropyl triethoxysilane (gamma-glycidoxypropyl triethoxysilane ), And the silane B compound corresponds to trimethoxy vinyl silane.
비교예 1은 바나듐 포스페이트의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에, 부식 인자 침투를 막는 Zn phosphorus층이 부족하여 하여 내식성이 저하되었다. 비교예 2는 바나듐 포스페이드의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 산도가 증가하여 내알칼리성이 저하되었다.
In Comparative Example 1, since the content of vanadium phosphate was lower than the range controlled by the present invention, the corrosion resistance was deteriorated due to the insufficient Zn phosphorus layer preventing corrosion factor penetration. In Comparative Example 2, since the content of vanadium phosphide was higher than the range controlled by the present invention, the acidity was increased and the alkali resistance was lowered.
비교예 3은 산화 마그네슘의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에, 마그네슘의 수화물 형성을 통한 부식억제 역할이 충분치 못하여 내식성이 저하되었다. 비교예 4는 산화 마그네슘의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액 내에서 필요 이상으로 존재하여 다른 내식 첨가제와의 반응하게 되어 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 3, since the content of magnesium oxide was lower than the range controlled by the present invention, corrosion inhibition was not sufficient due to insufficient corrosion inhibiting effect through formation of hydrate of magnesium. In Comparative Example 4, since the content of magnesium oxide was higher than the range controlled by the present invention, it was more than necessary in the solution and reacted with other corrosion-resistant additives, resulting in poor solution stability.
비교예 5는 실란A 화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 실란의 수지와 무기물간의 가교 역할이 불충분하여 내식성이 저하되었다. 비교예 6은 실란A 화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액의 안전성이 저하되었다.
In Comparative Example 5, since the content of the silane A compound was lower than the range controlled by the present invention, the crosslinking activity between the resin of the silane and the inorganic substance was insufficient and the corrosion resistance was degraded. In Comparative Example 6, the safety of the solution was deteriorated because the content of the silane A compound was higher than the range controlled by the present invention.
비교예 7은 바인더 수지의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 바인더 수지가 내식제의 고용 능력이 충분치 못하여 용액 안정성이 저하하였다. 비교예 8는 실란 B 화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 상대적으로 내식제의 함량이 감소되어 내식성이 저하하였다.
In Comparative Example 7, since the content of the binder resin was lower than the range controlled by the present invention, the binder resin was insufficient in solubility of the anticorrosive agent and the solution stability was lowered. In Comparative Example 8, since the content of the silane B compound was lower than the range controlled by the present invention, the content of the corrosion-resistant agent was relatively decreased and the corrosion resistance was lowered.
비교예 9는 몰리브덴 화합물인 산화 몰리브덴(MoO3)의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내알칼리성이 저하되었다. 비교예 10은 산화 몰리브덴의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 9, the content of molybdenum oxide (MoO 3 ), which is a molybdenum compound, was lower than the range controlled by the present invention, so that the alkali resistance was lowered. In Comparative Example 10, the solution stability was lowered because the content of molybdenum oxide was higher than the range controlled by the present invention.
비교예 11은 지르코늄 화합물로, 산화 지르코늄(ZrO)의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내식 보조역할이 부족하여 강판의 내식성이 저하되었다. 비교예 12는 산화 지르코늄의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에, 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 11, the content of zirconium oxide (ZrO 2) as a zirconium compound was lower than the range controlled by the present invention, and thus the corrosion resistance of the steel sheet was deteriorated due to insufficient corrosion resistance. In Comparative Example 12, the solution stability was lowered because the content of zirconium oxide was higher than the range controlled by the present invention.
비교예 13은 실리카의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 수지층과의 결합력이 감소하여 내식성이 저하되었다. 비교예 14는 실리카의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 13, since the content of silica was lower than the range controlled by the present invention, the bonding force with the resin layer was decreased and the corrosion resistance was lowered. In Comparative Example 14, the solution stability was lowered because the content of silica was higher than the range controlled by the present invention.
비교예 15은 실란A 화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높고, 실란B 화합물의 함량은 낮기 때문에 용액 안정성이 저하되고, 유기물 및 무기 첨가제와의 결합 및 내식성 증대 역할이 약해져서 강판의 내식성이 저하되었다. 비교예 16은 실란A 화합물의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮고, 실란B 화합물의 함량이 높기 때문에 내식성 및 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 15, since the content of the silane A compound was higher than the range controlled by the present invention and the content of the silane B compound was low, the solution stability was lowered and the role of bonding with the organic and inorganic additives and increasing the corrosion resistance was weakened, . In Comparative Example 16, the content of the silane A compound was lower than the range controlled by the present invention, and the content of the silane B compound was high, so that the corrosion resistance and the solution stability were lowered.
비교예 17은 이소시아네이트의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 코팅용액의 경화도 향상 효과가 미미하여 코팅강판의 내알칼리성이 저하되었다. 비교예 18은 이소시아네이트의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 투입량 대비 내알칼리성 향상효과가 미미할 뿐아니라 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 17, since the content of isocyanate was lower than the range controlled by the present invention, the effect of improving the curing degree of the coating solution was insignificant and the alkali resistance of the coated steel sheet was lowered. In Comparative Example 18, since the content of isocyanate was higher than the range controlled by the present invention, the effect of improving alkaline resistance was not only insufficient but also solution stability was lowered.
비교예 19는 티오 우레아의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 낮기 때문에 내알칼리성이 저하되었고, 비교예 20은 티오 우레아의 함량이 본 발명이 제어하는 범위보다 높기 때문에 용액 안정성이 저하되었다.
In Comparative Example 19, the alkali resistance was lowered because the content of thiourea was lower than the range controlled by the present invention. In Comparative Example 20, the solution stability was lowered because the content of thiourea was higher than the range controlled by the present invention.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 실시예 2 내지 20은 용액안정성, 내식성 및 내알칼리성이 모두 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있었다.
On the contrary, Examples 2 to 20 satisfying the composition of the coating solution to be controlled according to the present invention were found to be excellent in both solution stability, corrosion resistance and alkali resistance.
[실시예 23 내지 33][Examples 23 to 33]
아연의 도금 부착량이 편면기준 15g/㎡인 전기아연도금강판의 표면에 상기 실시예 2의 조성에 기재된 코팅용액을 기본조성으로 하면서, 상기 바인더 수지에 포함된 우레탄-아크릴 복합수지 및 실리콘 복합 우레탄 수지의 조성을 하기 표 3에 기재된 조건으로 변화시킨 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 유, 무기복합 코팅층을 형성시킨 후, 상기 전기아연도금강판을 PMT 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
The coating solution described in the composition of Example 2 was used as the basic composition on the surface of the electrodeposited steel sheet having the plating amount of zinc of 15 g / m 2 on one side, and the urethane-acrylic composite resin and the silicon composite urethane resin Was coated by a roll coater method to form an organic-inorganic composite coating layer, and then the electro-galvanized steel sheet was heated to a temperature of 180 ° C by PMT and baked to prepare a coating specimen Respectively.
이후, 상기 코팅강판의 용액안정성과 내식성을 실시예 2와 동일한 조건 및 기준으로 평가하여 표 3에 나타내었다.
Then, the solution stability and corrosion resistance of the coated steel sheet were evaluated on the same conditions and standards as in Example 2, and are shown in Table 3.
[비교예 21 내지 30][Comparative Examples 21 to 30]
아연의 도금 부착량이 편면기준 15g/㎡인 전기아연도금강판의 표면에 상기 실시예 2의 조성에 기재된 코팅용액을 기본 조성으로 하면서, 상기 바인더 수지에 포함된 우레탄-아크릴 복합수지 및 실리콘 복합 우레탄 수지의 조성을 하기 표 3에 기재된 조건으로 변화시킨 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 유, 무기복합 코팅층을 형성시킨 후, 상기 전기아연도금강판을 PMT 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
The coating solution described in the composition of Example 2 was used as the basic composition on the surface of the electrodeposited steel sheet having the plating amount of zinc of 15 g / m 2 on one side, and the urethane-acrylic composite resin and the silicon composite urethane resin Was coated by a roll coater method to form an organic-inorganic composite coating layer, and then the electro-galvanized steel sheet was heated to a temperature of 180 ° C by PMT and baked to prepare a coating specimen Respectively.
이후, 상기 코팅강판의 용액안정성과 내식성을 상기와 같이 평가하여 표 4에 나타내었다.
Then, the solution stability and corrosion resistance of the coated steel sheet were evaluated as described above, and the results are shown in Table 4.
안정성solution
stability
성Corrosion
castle
비교예 21 및 28은 우레탄-아크릴 복합수지의 함량이 15중량% 미만으로 낮고, 비교예 22 및 27은 실리콘 복합 우레탄 수지의 함량이 10중량% 미만으로 낮아, 무기물과 혼합되어 치밀한 구조의 코팅층을 이룰 수 있는 수지의 함량이 부족하여 내식성이 열위해진다.
In Comparative Examples 21 and 28, the content of the urethane-acrylic composite resin was as low as less than 15% by weight. In Comparative Examples 22 and 27, the silicone composite urethane resin content was as low as less than 10% by weight. The content of the resin that can be obtained is insufficient and the corrosion resistance is weakened.
비교예 23은 상기 복합수지의 중량평균분자량(MW)이 낮아서 내식제 성분의 일부가 침전되는 문제가 있었다. 반면에, 비교예 24는 중량평균분자량이 너무 높아서 가교 밀도를 확보하지 못한 관계로 내식성이 열화하였다.
In Comparative Example 23, there was a problem that the weight average molecular weight (MW) of the composite resin was low and part of the corrosion inhibitor component was precipitated. On the other hand, in Comparative Example 24, the weight average molecular weight was too high and the crosslinking density could not be secured, so that the corrosion resistance was deteriorated.
비교예 25는 수지코팅층의 경질도를 확보하지 못해서 가공시 수지가 검게 손상되는 문제가 발생하였다. 반면에, 비교예 26은 NCO/OH값이 3.0을 초과함에 따라, 용액 안정성 및 내식성이 열위되는 문제가 있었다.
In Comparative Example 25, since the hardness of the resin coating layer could not be secured, there was a problem that the resin was blackened during processing. On the other hand, Comparative Example 26 had a problem that the solution stability and corrosion resistance were inferior as the NCO / OH value exceeded 3.0.
비교예 29는 내식제인 실리케이트의 함량이 부족하여 내식성이 열화하였다. 반면에, 비교예 30은 실리케이트 함량이 3.0 중량%를 초과하여 용액안정성이 열위되는 문제가 있었다.
In Comparative Example 29, the content of silicate, which is a corrosion-resistant agent, was insufficient and the corrosion resistance was deteriorated. On the other hand, Comparative Example 30 had a problem that the silicate content exceeded 3.0% by weight and the solution stability was inferior.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 실시예 23 내지 33은 용액 안정성, 내식성 및 기타 가공 흑화성 등의 품질이 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있었다.
On the contrary, Examples 23 to 33 satisfying the composition of the coating solution to be controlled according to the present invention were confirmed to have excellent quality such as solution stability, corrosion resistance and other process blackness.
[실시예 34 내지 36][Examples 34 to 36]
아연의 도금부착량이 편면기준 15g/㎡인 전기아연도금강판의 표면에 상기 표 2에 기재된 실시예 3의 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 하기 표 4에 기재된 부착량으로 유, 무기복합 코팅층을 형성시킨 후, 상기 용융아연도금강판을 PMT 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅시편을 제작하였다.
The coating solution of Example 3 described in Table 2 was coated on the surface of an electro-galvanized steel sheet having a coating amount of zinc of 15 g / m 2 on one side by the roll coating method to form an organic / inorganic composite coating layer Then, the hot-dip galvanized steel sheet was heated to 180 ° C by PMT and baked to prepare a coated specimen.
이후, 상기 코팅강판의 부착량을 측정하였고, 상기 실시예 2와 동일한 조건 및 기준으로 내식성을 평가하여 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 전도성을 Loresta EP 측정기를 이용하여 측정하였고, 통상적 Cr-free 코팅강판의 요구 수준인 0.1mΩ을 기준하여, 다음과 같이 평가하여, 표 5에 나타내었다.Then, the adhesion amount of the coated steel sheet was measured and the corrosion resistance was evaluated under the same conditions and criteria as in Example 2, and it is shown in Table 5 below. In addition, the conductivity was measured using a Loresta EP measuring instrument, and evaluated on the basis of the required level of 0.1 m? Of a conventional Cr-free coated steel sheet as shown in Table 5.
○ : 0.1mΩ이하○: 0.1mΩ or less
X : 0.1mΩ초과
X: More than 0.1mΩ
[비교예 31 및 32][Comparative Examples 31 and 32]
도금부착량이 편면기준 15g/㎡인 전기아연도금강판의 표면에 상기 표 2에 기재된 실시예 3의 코팅용액을 롤코터 방식으로 도포하여 하기 표 4에 기재된 부착량으로 유, 무기복합 코팅층을 형성시킨 후, 상기 용융아연도금강판을 PMT 180℃로 가열하여, 소부 건조하여 코팅 시편을 제작하였다.
The coating solution of Example 3 described in Table 2 was coated on the surface of the electrodeposited steel sheet having the plating amount of 15 g / m 2 on one side by the roll coating method to form an organic-inorganic composite coating layer with the adhesion amount shown in Table 4 , The hot-dip galvanized steel sheet was heated to 180 DEG C by PMT and baked to prepare a coated specimen.
이후, 상기 코팅강판의 부착량, 내식성 및 전도성을 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Then, the adhesion amount, corrosion resistance and conductivity of the coated steel sheet were evaluated, and the results are shown in Table 5 below.
(g/㎡)Adhesion
(g / m 2)
비교예 31은 부착량이 발명에서 제어하는 범위보다 적게 형성되어 내식 역할을 해주는 코팅층이 충분하지 못하여 내식성이 저하되었다. 비교예 32는 부착량이 발명이 제어하는 범위 이상으로 올라가서 코팅층의 비 전도성 성분들이 많아지면서 전자 흐름을 방해하여 전기 전도성이 저하되는 결과를 보여주었다.
In Comparative Example 31, the adhesion amount was formed to be less than the range controlled by the invention, and the coating layer which served as a corrosion-resistant layer was not sufficient and the corrosion resistance was degraded. In Comparative Example 32, the deposition amount rose above the range controlled by the invention, and the nonconductive components of the coating layer increased, thereby interfering with the electron flow, and the electrical conductivity was lowered.
이에 반하여, 본 발명에 제어하는 코팅용액의 조성을 만족하는 실시예 34 내지 36은 내식성과 전도성이 모두 우수하게 평가되었음을 확인할 수 있었다.
In contrast, Examples 34 to 36, which satisfied the composition of the coating solution to be controlled according to the present invention, were evaluated to have excellent corrosion resistance and conductivity.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
Claims (11)
바인더 수지 25 내지 50 중량%;
내식제 40 내지 70 중량%; 및
내알칼리성 향상제 5 내지 10 중량%를 포함하며,
상기 바인더 수지는 상기 코팅 용액 조성물 총 중량에 대해 우레탄-아크릴 복합수지 15 내지 35 중량% 및 실리콘 복합 우레탄 수지 10 내지 25 중량%를 포함하며,
상기 우레탄-아크릴 복합수지는 중량평균분자량(MW)이 40000 내지 90000이고, NCO/OH는 1 내지 3이며,
상기 실리콘 복합 우레탄 수지는 중량평균분자량(MW)이 40000 내지 90000인 코팅용액 조성물.
A coating solution composition for forming an organic / inorganic composite coating film of zinc and zinc-base alloy coated steel sheet,
25 to 50% by weight of a binder resin;
40 to 70% by weight of an anti-corrosion agent; And
Alkali resistance improver 5 to 10% by weight,
Wherein the binder resin comprises 15 to 35% by weight of a urethane-acrylic composite resin and 10 to 25% by weight of a silicone composite urethane resin based on the total weight of the coating solution composition,
The urethane-acrylic composite resin has a weight average molecular weight (MW) of 40,000 to 90,000, an NCO / OH of 1 to 3,
Wherein the silicone composite urethane resin has a weight average molecular weight (MW) of 40,000 to 90,000.
상기 실란 A 화합물과 상이한 것으로, 비닐계, 에폭시계 및 알콕시계 실란 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 실란 B 화합물 28 내지 40 중량%;
바나듐 포스페이트(VPO4) 1 내지 2.5 중량%;
산화 마그네슘(MgO) 0.1 내지 1.4 중량%;
지르코늄(Zr) 화합물 0.5 내지 4 중량%;
몰리브덴(Mo) 화합물 0.5 내지 3 중량%; 및
실리카 5 내지 12 중량%를 포함하는 코팅용액 조성물.
The antistatic agent according to claim 1, wherein the anticorrosive agent comprises 8 to 20% by weight of a silane A compound containing at least one selected from the group consisting of an epoxy system, a chlorine system, an amino system and an acrylic system silane compound based on the total weight of the coating solution composition;
28 to 40% by weight of a silane B compound which is different from the silane A compound and contains at least one selected from a vinyl-based, epoxy-based and alkoxy-based silane compound;
1 to 2.5% by weight of vanadium phosphate (VPO 4 );
From 0.1 to 1.4% by weight of magnesium oxide (MgO);
0.5 to 4% by weight zirconium (Zr) compound;
0.5 to 3% by weight of a molybdenum (Mo) compound; And
And 5 to 12% by weight of silica.
The composition of claim 1, wherein the alkali resistance improver comprises 1 to 6% by weight of an isocyanate based on the total weight of the coating solution composition; And 1.5 to 7% by weight of thio-urea.
The coating solution composition according to claim 1, wherein the silicone composite urethane resin is a silicone / urethane resin bonded with a nano silicate.
5. The coating solution composition according to claim 4, wherein the silicone composite urethane resin comprises 1.0 to 3.0% by weight of nano-silicate.
The coating solution composition according to claim 2, wherein the silane A compound is gamma glycidoxypropyl triethoxysilane, gamma aminopropyl triethoxysilane, or a mixture thereof.
The coating solution composition according to claim 2, wherein the zirconium compound is zirconium oxide (ZrO 2), zirconium silicate (ZrSiO 4 ), or a mixture thereof.
The method of claim 2, wherein the molybdenum compound is at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide (MoO 3 ), ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ) and sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ) Coating solution composition.
3. The coating solution composition of claim 2, wherein the silica is in the form of a colloid.
A zinc and zinc-based alloy coated steel sheet having a coating layer coated on one side or both sides of a plating layer with the coating solution composition according to any one of claims 1 to 9.
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