JP2006024720A - 熱伝導シートおよびこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な熱伝導性を有し、かつ、低圧の加圧によって半導体素子および放熱板に対して高い接着力で接着し得、しかも、半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動が生じても、半導体素子と放熱板間の熱抵抗率の上昇が抑制される、高信頼性の熱伝導シートを提供する。
【解決手段】 金属箔２の両面にそれぞれ複数の金属凸状物３が配設され、かつ、金属箔２の少なくとも一方の面において、複数の金属凸状物３の間隙の少なくとも一部が、加熱及び加圧により溶融または流動して接着機能を有する樹脂４で埋め込まれた構造のシートであって、前記樹脂４が、一般式：
【化１】

（式中、Ｒ^１は有機ジイソシアネート残基、Ｒ^２はゴム主鎖、Ｒ^３は有機モノイソシアネート残基、ｎは１〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数を示す。）
で表されるポリカルボジイミド共重合体からなることを特徴とする、熱伝導シート１。
【選択図】 図１

Description

本発明は半導体素子と放熱体との間に介在して半導体素子で発生する熱を放熱板へ効率よく伝えることのできる熱伝導シートおよび当該熱伝導シートを介して半導体素子と放熱体とが接着・一体化された半導体装置に関する。

半導体素子の高密度化・高性能化に伴い、半導体素子（以下、「半導体チップ」、「チップ」等ともいう。）から発生する熱の影響（すなわち、半導体素子の高温動作不良）が、半導体装置および半導体装置を組み込んだ電子機器の設計の自由度を狭める一要因になっている。そのような熱の影響を軽減するための一手段として、例えば、プリント基板に接合された半導体素子のプリント基板とは反対側のシリコンチップ裏面に、シリコーン系ゴムに熱伝導性粉末を混合してシート化したものや、シリコーン系グリースに金属酸化物粉末を混合してペースト状としたものを介して、放熱板を接着・一体化し、作動時に半導体素子で発生する熱を放熱板から外部へ逃がすことが試みられている（特許文献１参照）。

しかし、上記のシリコーン系ゴムに熱伝導性粉末を混合してシート化したものは、シート厚みが０．５ｍｍ程度であり、半導体素子の反りや表面凹凸に追従して半導体素子に高い密着性で接着し得るが、熱伝導性が十分でない。そのため、多量の熱量を発生する高密度化した半導体素子と放熱板間の接続には適用し難いという問題がある。一方、上記のシリコーン系グリースに金属酸化物粉末を混合してペースト状としたものは、半導体素子（シリコンチップ等）に薄く塗工できるため、半導体素子と放熱板間において高い熱伝導性を示すが、ペースト状であるために、半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動により、半導体素子及び放熱板への接着力が低下して、剥離が生じてしまう場合がある。

一方、本発明者らは、異方導電性フィルム（特許文献２）を、半導体素子と放熱板間に介在させ、半導体素子と放熱板間を熱伝導可能に接続することを試みた。しかし、当該フィルム（シート）は、上記特許文献１で提案されている熱伝導シート（シリコーン系ゴムに熱伝導性粉末を混合してシート化したもの）に比べ、それ自体の熱伝導性の点では優れていたが、サイズの大きい半導体素子と接着する際の加圧時に、半導体素子の反りに起因する応力の集中が生じ、半導体素子の割れが生じるといった問題を生じた。

すなわち、半導体素子の反りは、１０ｍｍ角以上の半導体素子、すなわち、その外形が、一辺が１０ｍｍ以上の正方形や短辺が１０ｍｍ以上の矩形（長方形）等からなる大型の半導体素子の場合に顕在化する。半導体素子の反りの程度は、デバイスの種類、チップサイズ、チップ厚みによっても異なるが、２０ｍｍ□のチップ（一辺が２０ｍｍの正方形のチップ）で、１５０μｍ程度（チップ主面内での高低差が１５０μｍ程度）の反りを有する場合もある。よって、このような反りを有する半導体チップに熱伝導シートを介して放熱板を接着・一体化する場合、半導体チップの割れが生じるのを防止するため、接着時の加圧は１ＭＰａ以下の低圧力で行う必要がある。しかしながら、このような１ＭＰａ以下の圧力で加圧した場合、半導体素子と熱伝導シート間の密着性が不十分となり、十分な放熱効果が得られない場合がある。また、ある程度良好な密着性が得られても、半導体素子の温度変化、使用環境の温度変化等による半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動が起こると、半導体素子と熱伝導シート間の密着性が低下して半導体素子と放熱板間の熱抵抗率が上昇し、それによって放熱性が低下する問題を生じてしまう。
特開平６−２９１２２６号公報 特許第３１７９５０３号公報

本発明は、上記事情に鑑み、良好な熱伝導性を有し、かつ、低圧の加圧によって半導体素子および放熱板に対して高い接着力で接着し得、しかも、半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動が生じても、半導体素子と放熱板間の熱抵抗率の上昇が抑制される、高信頼性の熱伝導シートを提供することを目的とする。また、この熱伝導シートを用いた放熱特性の良好な半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、接着用の樹脂材料として、ポリカルボジイミド樹脂の主鎖中に液状ゴムの単位を導入したポリカルボジイミド共重合体を使用すれば、低圧力の加圧で、被接着体（半導体素子、放熱板）に高い接着力で接着し得、しかも、半導体素子と放熱板熱間の隙間の熱変動が生じた場合の接着力の低下も軽減できることを知見し、該知見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）金属箔の両面にそれぞれ複数の金属凸状物が配設され、かつ、金属箔の少なくとも一方の面において、複数の金属凸状物の間隙の少なくとも一部が、加熱及び加圧により溶融または流動して接着機能を有する樹脂で埋め込まれた構造のシートであって、前記樹脂が、一般式：

（式中、Ｒ^１は有機ジイソシアネート残基、Ｒ^２はゴム主鎖、Ｒ^３は有機モノイソシアネート残基、ｎは１〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数を示す。）
で表されるポリカルボジイミド共重合体からなることを特徴とする、熱伝導シート。
（２）金属凸状物が、加熱により軟化乃至溶融して他の金属に接合し得る金属からなる、上記（１）記載の熱伝導シート。
（３）複数の金属凸状物の各々の形状が円柱状、四角柱状または球状である、上記（１）又は（２）記載の熱伝導シート。
（４）金属箔の樹脂が存在する面における該樹脂が占める面積の占有率が２５〜７５％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱伝導シート。
（５）ポリカルボジイミド共重合体の弾性率が１０ＭＰａ〜４ＧＰａである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱伝導シート。
（６）半導体素子と放熱板とが上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱伝導シートを介して接着・一体化された半導体装置。

本発明の熱伝導シートによれば、自体が良好な熱伝導性を有し、低圧の加圧によって半導体素子および放熱板に対して十分に高い接着力で接着し得るので、１０ｍｍ角以上の大型の半導体素子と放熱板との接着を、大型の半導体素子に割れを生じることなく実施できる。また、接着用の樹脂であるポリカルボジイミド共重合体が低弾性であることから、半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動によって熱伝導シートに生じる応力を緩和し、接着力の低下を軽減することができる。従って、本発明の熱伝導シートを用いて得られる本発明の半導体装置においては、半導体素子と放熱板間が低い熱抵抗率で接着し、しかも、半導体装置の温度変化や使用環境温度の変化等により、半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動が生じても、半導体素子と放熱板間の低い熱抵抗率が維持されることとなり、極めて高い信頼性の半導体装置が実現される。

以下、本発明をより詳細に説明する。
図１は本発明の熱伝導シートの一例を簡略化して示した図であり、図１（Ａ）は断面図（図１（Ｂ）のＡ−Ａ線における断面図）、図１（Ｂ）は一方側の平面図、図１（Ｃ）は他方側の平面図である。

本発明の熱伝導シートは、該図１の一例の熱伝導シート１に示されるように、金属箔２と、金属箔２の両面にそれぞれ配設された複数の金属凸状物３と、該複数金属凸状物３の間隙に埋め込まれた樹脂４とを有する構造物である。ここで樹脂４は、加熱及び加圧により溶融または流動して接着機能を有する。

図２は、図１の熱伝導シート１を介して半導体素子５と放熱板６とを接着・一体化した半導体装置１０を簡略化して示した断面図である。

本発明の熱伝導シートにおいて、金属箔２は、特に限定されないが、銅板、銅合金板、ニッケル合金板等が好ましく、これらの中でも、熱伝導性、金属凸状物の形成のしやすさ、価格（コスト）等の点から銅板が特に好ましい。金属凸状物３は後述するように、メッキ処理、エッチング処理等によって形成されるが、特に銅板であれば、かかるメッキ処理、エッチング処理等を安定に行うことができる。

金属箔２の厚みは入手し易さやコスト等の観点から、１０〜１００μｍの範囲内で選択されるが、金属凸状物３の形成時のハンドリングのしやすさ、半導体素子５と熱伝導シート６間での金属箔２の変形のしやすさ（半導体素子及び熱伝導シートへの追従性）の点から、２０〜７０μｍが好ましく、３０〜４０μｍがより好ましく、とりわけ好ましくは３５μｍ前後である。

金属箔２の外形（金属箔の厚み方向と直交する平面で切った断面の形状）は、接合する半導体素子の外形（チップの厚み方向と直交する平面で切った断面の形状）に応じて決定されるが、一般に半導体素子の外形は正方形や矩形（長方形）であることが多いので、これに対応して、正方形や矩形（長方形）とするのが好適である。

本発明の熱伝導シート１では、金属箔２とその両面にそれぞれ配設された複数の金属凸状物３とによって高い熱伝導性を示すものとなる。金属箔２の両面における複数の金属凸状物３は、隣接する凸状物との間に所定の間隙を空けて配設される。図３の半導体装置１０に示されるように、半導体素子（すなわち発熱体）５および放熱板６に、この金属凸状物３の頂上部の表面が直接接触して、効率よく熱を伝達し得る。すなわち、半導体素子５で発生した熱は、該半導体素子５に接触する金属凸状物３を介して金属箔２に伝達されて、金属箔２全体（全面）に広がり、該金属箔２全体（全面）から金属凸状物３を介して放熱板６へと伝熱される。これより、半導体素子５で発生した局所的な発熱は、熱伝導シート１を介することで放熱板６の全面（全体）から効率よく放熱される。
なお、金属箔２の両面のそれぞれにおいて、複数の金属凸状物３は一様に分布しているのが好ましく、図１（Ｂ）、（Ｃ）は行列状に配列した例である。その他、千鳥状の配列（略正三角形の頂点に金属凸状物を位置させ、これを最小単位としてネットワーク状に並ぶ配列）も好適である。

金属凸状物３の形状は、球状、半球状、円柱状、角柱状、円錐状、立方体状等が好ましい。これらの中でも、熱伝導性、加工性、半導体素子への接触安定性等の点から、円柱状、角柱状又は球状が特に好ましい。なお、角柱状の場合、四角柱状が好ましい。また、複数の金属凸状物２は、その形成効率、半導体素子への接触安定性等の点から基本的に全てを実質的に同一の形状とするのが好ましいが、２種以上の形状が異なるものが混在していてもよい。また、複数の金属凸状物３におけるそれぞれの太さ及び隣接する２つの凸状物の離間距離（ピッチ）は、半導体素子への追従性の点から、太さは０．０５〜０．８ｍｍの範囲から選択するのが好ましく、ピッチは０．０７〜１．２ｍｍの範囲から選択するのが好ましい。特に太さにおいては０．３〜０．６ｍｍの範囲から選択するのがより好ましく、ピッチにおいては０．４〜１．０ｍｍの範囲からから選択するのがより好ましい。ここで、太さとは、金属凸状物２が球状である場合はその球体の直径であり、半球状である場合はその半球の直径であり、円柱状、円錐状等である場合はその円柱または円錐の底面の直径を意味する。また、金属凸状物が角柱状である場合はその角柱の底面の一辺の長さ、立法体状である場合はその立法体の一辺の長さを意味する。また、離間距離（ピッチ）は、隣接する２つの金属凸状物の中心（軸心）間の距離である。

本発明において、複数の金属凸状物２は、形成のしやすさ、半導体素子への接触安定性等の点から、基本的に全てが実質的に同一の太さであるのが好ましいが、異なる太さのものが混在していてもよい。

複数の金属凸状物３の高さは、低すぎると、半導体チップの主面の反りや粗さ等による高低差に対する追従性が低下し、また、高すぎると熱抵抗率が高くなることから、１０〜１００μｍから選択するのが好ましく、４０〜８０μｍから選択するのが特に好ましく、５０〜７０μｍから選択するのがとりわけ好ましい。なお、複数の金属凸状物２は、基本的に全てが実質的に同じ高さであるのが好ましいが、高さの異なるものが混在していてもよい。

本発明において、複数の金属凸状物２の形状、高さ又は太さが実質的に同一であるとは、その形成時に、複数の金属凸状物２間の形状、高さ又は太さを、意図して異ならせるような形成の仕方（処理）を行わず、同一にすることを意図して形成されたものであることを意味し、通常の誤差範囲で生じる形状、高さ又は太さの変化（相異）は、当該同一の範囲内である。

本発明において、複数の金属凸状物３の形成方法は、特に限定されず、プリント基板等において従来から使用されているバンプ形成技術を適用できる。具体例としては、金属箔２の表面を、例えば、エッチングなどで選択的に除去して金属凸状物を形成する方法、金属箔２に選択的にメッキ等で金属凸状物を形成する方法、はんだ等を含有したペースト状流動物をスクリーン印刷で印刷して金属凸状物を形成する方法等が挙げられる。メッキで金属凸状物を形成する場合、ニッケルメッキ、錫メッキ、銅メッキ、金メッキ、はんだメッキ等が挙げられる。半導体素子（発熱面）への追従性の点からは、圧力を受けて容易に変形する、錫メッキ、金メッキ、はんだメッキ等が好ましく、特に好ましくははんだメッキである。

金属凸状物３の材質のより好ましい態様として、軟化（溶融）して他の金属と接合（金属接合）し得る金属（はんだ、錫等）を挙げることができる。このような金属を用いることで、加熱によって金属凸状物３と放熱板（通常、金属製である。）６との間に金属接合を形成することができ、これによって、金属凸状物３と放熱板６との接触信頼性を高め、熱伝導効率をさらに向上させることもできる。

複数の金属凸状物３は、熱伝導シートの熱伝導性及び半導体素子の反りといった変形に対する熱伝導シートの追従性の観点から、金属箔２の表面積（表裏両面の合計）の３０％〜７５％の面積を占めるように設けるのが好ましい。すなわち、３０％未満では十分な熱伝導性が得られにくくなり、７５％を越えると、半導体素子の反りといった変形に対する熱伝導シートの追従性が低下し、好ましくない。

本発明の熱伝導シートにおいて、複数の金属凸状物３の間隙に埋め込む樹脂４には、下記一般式（式（Ｉ））で表されるポリカルボジイミド共重合体が使用される。

（式中、Ｒ^１は有機ジイソシアネート残基、Ｒ^２はゴム主鎖、Ｒ^３は有機モノイソシアネート残基、ｎは１〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数を示す。）

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体は、有機ジイソシアネートから合成されるポリカルボジイミド樹脂の主鎖中に液状ゴムの単位を導入したもので、１５０〜２５０℃（好ましくは２００〜２５０℃）のガラス転移点を有し、加熱及び加圧により溶融または流動することで接着機能を有するものである。ここで、「加熱および加圧」とは、１２０〜２５０℃の加熱および０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａで加圧することを意味し、「接着機能を有する」とは、他の固体（半導体素子５、放熱板６）に接着し得ることをいう。従来の技術で説明したように、１ＭＰａ以下の圧力は、半導体素子（チップ）の割れを回避できる低圧力であり、当該ポリカルボジイミド共重合体は、１ＭＰａ以下の低圧力でも十分に変形し得る低弾性率を有し、かかる加圧条件で他の固体（半導体素子５、放熱板６）と高い接着力で接着し得る。

上記のガラス転移温度は、ＴＭＡ（熱機械分析）の引張りモードで測定した値であり、測定条件は５℃／分で昇温し、１ｇの引張荷重を加えた。この測定によって得られたＴＭＡ曲線における変曲点をガラス転移温度とした。

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体において、式中、Ｒ^２で示されるゴム主鎖は、末端にカルボキシル基を有する２官能液状ゴムの主鎖であり、該２官能液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、液状ポリイソプレン、液状水添ポリイソプレン等が挙げられる。
該２官能液状ゴムの数平均分子量は一般に１０００〜１００００であり、好ましくは２０００〜５０００である。該２官能液状ゴムの数平均分子量が１０００より小さい場合、樹脂溶液の粘度が低くなるとともに、硬化物が硬くなりすぎる傾向となるため、好ましくなく、一方、該数平均分子量が１００００より大きい場合、溶媒への溶解性が低下して、作業性が悪く、共重合反応自体が困難になる。すなわち、後述のように、当該ポリカルボジイミド共重合体の共重合反応は溶媒中で行われるので、溶媒への溶解性が低下すると、反応が行えなくなる。

該２官能液状ゴムの具体例としては、宇部興産社製のＨｙｃａｒ ＣＴＢ（商品名）［液状ポリブタジエン、数平均分子量：４５００］、宇部興産社製のＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ（商品名）［液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、数平均分子量：３５００］、日本曹達社製のＣＩ−１０００（商品名）［液状水素化ポリブタジエン、数平均分子量：２２００］、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＴＢＮ１３００×１３（商品名）［液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、数平均分子量３５００］等が挙げられる。

式中、Ｒ^１で表される有機ジイソシアネート残基は、有機ジイソシアネートから２つのイソシアネートが除去されたものであり、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等の残基が挙げられる。ここで、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は１種または２種以上を使用できる。中でも、好ましいものはトリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、特に好ましくはトリレンジイソシアネートである。

式中、Ｒ^３で表される有機モノイソシアネート残基は、有機モノイソシアネートからイソシアネートが除去されたものである。ここで、有機モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、トシルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、メトキシフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、炭素数１〜１０のアルキルイソシアネート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用できる。中でも、好ましいものはフェニルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートである。当該有機モノイソシアネートは末端封止のために添加され、該末端封止により当該共重合体の鎖長制御がなされる。

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体において、カルボジイミド単位の繰り返し数ｎ、ｍは、それぞれ１〜５０の整数である。ｎ＋ｍの合計数は３０以下が好ましい。ｎ＋ｍの合計数が３０を越えると、共重合体の合成（重合）中にゲル化が生じやすくなり、好ましくない。すなわち、反応後の溶液から、溶媒を揮散（蒸発）させて、当該共重合体のフィルムを採取するが、ゲル化が生じると、かかる作業を行えなくなる。

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量は好ましくは２０００〜５０００、特に好ましくは３０００〜５０００である。当該数平均分子量は、ＧＰＣによる測定値であり、測定装置：ＨＬＣ８１２０（東ソー社製）、カラム：ＧＭＨ_HR-H＋ＧＭＨ_HR-H＋Ｇ₂₀₀₀Ｈ_HR（いずれも東ソー社製、３個を直列したもの）、展開溶媒：テトラヒドロフランの測定条件で測定し、ポリスチレン換算をした値である。

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体は、液状ゴムの単位を導入したことにより、ポリカルボジイミドよりも低い弾性率を示す。すなわち、その弾性率は一般に１０ＭＰａ〜４ＧＰａであり、好ましくは１０ＭＰａ〜１Ｇｐａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。弾性率は、主に２官能液状ゴム（残基）の分子量、カルボジイミドの重合度（カルボジイミド単位の繰り返し数）等によって決定されるが、シリカ、金属微粒子（例えば、銀、酸化亜鉛、窒化ケイ素、錫）等のフィラーを当該共重合体中に充填（混入）した組成物とすることによって弾性率をさらに細かく調整することができる。

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体は低弾性率であるため、１ＭＰａ以下の低圧力でも十分に変形し得る低弾性率を有し、かかる加圧条件で他の固体（半導体素子５、放熱板６）と高い接着力で接着し得る。また、半導体素子と放熱板間の隙間の熱変動によって熱伝導シートに生じる応力を緩和する効果も得られ、半導体装置１０の温度が変動した場合にも、熱伝導シート１と半導体素子５（放熱板６）間の接着力（密着性）が低下せず、半導体素子と放熱板間の低熱抵抗率による接続状態が維持される。なお、フィラーに金属微粒子を使用した場合、金属微粒子が充填した組成物はポリカルボジイミド共重合体単体よりも熱伝導性が向上し、それによって熱伝導シート自体の熱伝導性が向上するという効果も得られる。フィラーを使用する場合、その配合量はポリカルボジイミド共重合体の接着性を損なわない範囲であり、ポリカルボジイミド共重合体１００重量部当たり１０〜４０重量部程度が好ましい。

上記の弾性率は、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製、ＤＭＳ２１０）による測定値であり、１７５℃で５時間キュアした接着シートを試料として使用し、引張りモードにおいて一定周波数で温度を昇温させ、３５℃と２００℃で測定した。測定時に入力する試料の厚さは、試料の厚みとした。

当該式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体は、末端にカルボキシル基を有する２官能液状ゴムと有機ジイソシアネートとを非プロトン性溶媒中で反応させた後、鎖長制御のために有機モノイソシアネートとカルボジイミド化触媒を作用することによって得ることできる。

非プロトン性溶媒としては、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂環式エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。

末端にカルボキシル基を有する２官能液状ゴムと有機ジイソイソシアネートとの反応は、通常、末端にカルボキシル基を有する２官能液状ゴム１モルに対して有機ジイソイソシアネートを２倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上添加し、０〜６０℃（好ましくは２０〜５０℃）で、０．１〜２時間程度反応を行う。

鎖長制御のための有機モノイソシアネートは、使用する有機ジイソシアネート成分１００モル当たり１〜１０モルの範囲で用いるのが好ましい。有機ジイソシアネート成分１００モル当たり有機モノイソシアネートが１モル未満の場合、ポリカルボジイミドの分子量が大きくなり過ぎ、架橋反応による溶液粘度の上昇や溶液の固化が起ったり、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性の著しい低下を引き起こすことがあり、また、有機ジイソシアネート成分１００モル当たり有機モノイソシアネートが１０モルを越えると、ポリカルボジイミドの分子量が小さくなり過ぎ、その結果、ポリカルボジイミド共重合体溶液の溶液粘度が低くなり過ぎて、溶液を塗布、乾燥してフィルムを形成する場合に、良好な成膜を行えなくなることがあり、好ましくない。

カルボジイミド化触媒は、種々のものを使用できるが、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシドや、これらに相当する異性体、３−ホスホレン類等が好ましい。また、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィンオキシド類も使用できる。使用量はイソシアネート成分全量に対して０．００１〜５モル％程度が好ましい。０．００１モル％未満では重合に時間がかかり過ぎて実用的でなく、５モル％を越えると反応が速すぎて反応途中にゲル状に固化してしまったり、保存安定性が著しく低下したものが得られることがあるため、好ましくない。また、カルボジイミド化反応は５０〜１４０℃程度で、０．５〜２．５時間程度行うのが好ましい。

代表的な製造例を挙げると、例えば、トルエン溶媒中で、液状ゴムと、液状ゴム１モルに当たり１０倍モル量の有機ジイソシアネートと、有機ジイソシアネート１モル当たり０．０５倍モル量の有機モノイソシアネートとを混合し、該混合物を５０℃で１時間攪拌した後、混合物中にカルボジイミド化触媒を添加し、赤外分光法により反応経過を確認しながら、温度を１００℃に昇温して、この温度で２時間カルボジイミド化反応を行う。

本発明において、金属凸状物３の間隙へ樹脂（式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体）４を埋め込む方法としては、金属箔２の両面に金属凸状物３を形成後、溶媒で希釈する、溶融状態とする等して液状にした樹脂を塗布し、スキジーなどで不要な樹脂をかき取り、金属凸状物３の間隙にのみ樹脂４を残す方法（間隙に残された式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体は、加温により乾燥・硬化される。）、又は、樹脂４（式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体）をシート状に成形し、該シートを金属凸状物３を配設した金属箔２に加圧・加温して貼りあわせ、次いで、金属凸状物３の頭面が露出するように研磨する方法等が挙げられる。また、金属凸状物３が配設された金属箔２と被接着物（半導体素子５、放熱板６）との間に、式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体のシートを挿入後、該シートの溶融又は流動により、金属凸状物３が該シートを貫通して被接着物（半導体素子５、放熱板６）に接触した状態となるように加熱及び加圧を施すことで、金属凸状物３の間隙に樹脂（式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体）４を埋め込むようにしてもよい。即ち、金属凸状物３が配設された金属箔２（即ち、熱伝導シートの前段物）と、被接着体（半導体素子５、放熱板６）との間に式（Ｉ）のポリカルボジイミド共重合体のシートを挟んで、加熱及び加圧を施すことで、金属凸状物３の先端面（頭面）が被接着体（半導体素子５、放熱板６）に接触し、該ポリカルボジイミド共重合体によって半導体素子５と放熱板６間が接着した状態を形成する（即ち、本発明の半導体装置１０（図３参照）を作製する）ことで、その結果として、該ポリカルボジイミド共重合体が金属凸状物２の間隙に埋め込まれていればよい。

本発明において、金属箔２の樹脂４が存在する面(片面）における樹脂４（ポリカルボジイミド共重合体）が占める面積の占有率は２５〜７５％であるのが好ましく、特に好ましくは４０〜５０％である。該占有率が７５％を超える場合、金属凸状物の占める割合が少なくなるので、金属箔２と半導体素子５または放熱板６との間での熱伝導効率が低下する傾向となり、２５％未満であると半導体素子５または放熱板６との接着力が低下する傾向となり、好ましくない。

本発明の熱伝導シートにおいて、樹脂（ポリカルボジイミド共重合体）４は、金属箔２の少なくとも片面に設けられるが、図１の例に示すように、金属箔２の両面に設けるのが好ましい。なお、片面のみに設ける場合、その面が半導体素子５と接着する側の面である。すなわち、前記したように、金属凸状物３と放熱板６とが金属接合する場合には、十分な接着性（接合性）が得られることが多いので、必ずしも樹脂（ポリカルボジイミド共重合体）４で満たさなくてもよい。

本発明の熱伝導シートにおいて、「複数の金属凸状物の間隙の少なくとも一部に樹脂が埋め込まれる」とは、被接着体（半導体素子、放熱板）に対して十分に高い接着（接合）力が得られるのであれば、金属板の片面上の、被接着体との接合領域に在る全ての金属凸状物間の間隙が樹脂で埋め込まれていなくてもよいことを意味している。

本発明の半導体装置（図２の半導体装置１０）は、半導体素子５と放熱板６の間に熱伝導シート１を挟み、例えば、フリップチッブボンダーのような接着に用いられる公知の装置を使用して、加熱及び加圧を施すことによって製造される。なお、半導体素子５と放熱板６のいずれか一方と熱伝導シート１を接着した後、半導体素子５と放熱板６のいずれか他方と熱伝導シート１を接着してもよい。

本発明において、放熱板は、この種の半導体装置で使用される公知の材質、形状からなる放熱板（ヒートスプレッダ等）を使用できるが、放熱性（熱伝導率の高さ）、加工性、コスト等の点から、銅やニッケル製のものが好適である。

本発明において、半導体装置１０には、熱伝導シート１、半導体素子５および放熱板６以外の他の要素（ヒートシンク、放熱ファン等）をさらに付加した構成としてもよく、例えば、半導体素子とヒートシンクとの接合にも本発明の熱伝導シートを使用してもよい。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ＣＴＢＮ１３００×１３（数平均分子量３５００、４８．７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、トリレンジイソシアネート(４２．５ｇ、２４４ｍｍｏｌ)、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（６１．０ｇ、２４４ｍｍｏｌ）、ナフチルイソシアネート(８．２ｇ、４９ｍｍｏｌ)、トルエン２２６ｇを仕込み、５０℃で１時間攪拌してアミド化を行った。次いで、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（１．９ｇ、９．７ｍｍｏｌ)を仕込み、赤外分光法により反応経過を確認しながら、１００℃で２時間、攪拌して重合（カルボジイミド化反応）を行い、ポリカルボジイミド共重合体溶液を得た。該溶液を１５０℃で３分乾燥してフィルム化してポリカルボジイミド共重合体を固形分として採取した。このポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量(Ｍｎ)は３１７０、弾性率（引張り弾性率）は１００ＭＰａ、熱分解開始温度は２５０℃であった。

（実施例１）
厚み７０μｍの圧延銅箔（三井金属工業製ＳｕｐｅｒＨＴＥ）の表裏両面に径０．４７ｍｍφ、ピッチ０．６ｍｍ、高さ２０μｍの円柱状の金属凸状物（バンプ）をエッチング処理により形成した。この処理により、銅箔の全表面積の４０％を金属凸状物が占めることになった。当該銅箔の表裏両面におけるバンプの間隙に、前記製造例１で製造したポリカルボジイミド共重合体（ベース濃度３２％、トルエン希釈）を流し、スキジーで表面をかきとることで、バンプの間隙に埋め込み、１５０℃、１０分間加温し、硬化させた。銅箔の表裏両面のそれぞれにおけるポリカルボジイミド共重合体膜の占有率は６０％であった。次に、当該硬化したポリカルボジイミド共重合体の層（膜）を精密研磨機（ストルアス社製ＬａｂＰｏｌ−５）で研磨し、バンプの頂上部（先端部）を層（膜）から露出させ、バンプ高さを１８μｍにした。その後、かかるシート状構造物から１５ｍｍ□（一辺が１５ｍｍの正方形）のシートを切り出し、熱伝導シートを得た。
上記作製した熱伝導シートを、放熱板としてのヒートスプレッダ（銅、ニッケルメッキ製、厚み０．５ｍｍ、２０ｍｍ□（一辺が２０ｍｍの正方形））と半導体チップ（１５ｍｍ□（一辺が１５ｍｍの正方形））の間に挟んで、かかる積重物を２４０℃、０．５ＭＰａ、２０秒で加熱、加圧を施し、ヒートスプレッダと半導体チップとを熱伝導シートを介して接着し、半導体装置を完成させた。

初期状態での半導体チップの発熱温度とヒートスプレッダ面への伝達温度との温度差Δｔの計測から熱伝導シートそのものの熱抵抗率を算出したところ、０．１３ｃｍ²Ｋ／Ｗであった。その後、冷熱衝撃試験（１２５℃／−５５℃、３０分／３０分、１サイクル）を１０００サイクル実施し、再度Δｔを計測、熱抵抗率を算出したところ、０．１３ｃｍ²Ｋ／Ｗであり、冷熱衝撃試験前後で変化がなかった。

（実施例２）
厚み３５μｍの電解銅箔（日本製箔社製ＴＣＵ−Ｏ−３５−Ｓ）の表裏両面にスクリーン印刷により、はんだクレーム（Ｐｂ／Ｓｎ共晶はんだ）を印刷することにより、径０．４７ｍｍφ、ピッチ０．６ｍｍ、高さ１２０μｍの円柱状の金属凸状物（バンプ）を形成した。次に、製造例１で製造したポリカルボジイミド共重合体溶液を剥離処理した基材に塗工し、乾燥、剥離して得た厚み１００μｍのポリカルボジイミド共重合体シートをラミネータ（日東精機社製ＮＥＬ−５５０）により、銅箔の片面に、１００℃、０．３ＭＰａで凸状物（バンプ）の間隙に樹脂が埋まるように貼りあわせ、１５０℃、６０分硬化させた。次に、かかる硬化ポリカルボジイミド共重合体シートを精密研磨機（サンシン社製ＬａｂＰｏｌ−５）で研磨してバンプの頂上部をシート表面に露出させ、さらに研磨してバンプ高さを６０μｍにした。その後、このようにして作製したシート状構造物から１５ｍｍ□（一辺が１５ｍｍの正方形）のシートを切り出し、熱伝導シートを得た。
上記作製した熱伝導シートを、実施例１と同じヒートスプレッダと半導体チップの間に挟んで、かかる積重物を２４０℃、０．５ＭＰａ、２０秒で加熱、加圧を施し、ヒートスプレッダと半導体チップとを熱伝導シートを介して接着し、半導体装置を完成させた。
その後、実施例１と同様にして、熱伝導シートそのものの熱抵抗率を算出したところ、０．０８ｃｍ²Ｋ／Ｗであった。また、実施例１と同様の冷熱衝撃試験実施し、再度Δｔを計測、熱抵抗率を算出したところ、０．０９ｃｍ²Ｋ／Ｗであり、冷熱衝撃試験前後で殆ど変化がなかった。

（比較例１）
市販されているシリコーン樹脂に高熱伝導性フィラー（アルミナ）を体積比で７０％充填した熱伝導シート（厚み０．５ｍｍ）を実施例１に示すように半導体素子とヒートスプレッダとの間に挟み込んだ。次いで、全体を１６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で加熱、加圧した。初期状態の半導体素子とヒートスプレッダとの間の温度差Δｔを測定し、熱抵抗率を求めると、１．５ｃｍ²Ｋ／Ｗ程度であった。当該熱伝導シートは、実施例１、２の熱伝導シートに比べ格段に熱伝導性が劣っていた。

（比較例２）
市場で入手可能なシリコーン樹脂に窒化珪素の超微粒子フィラーを重量比で８０％充填した熱伝導性ペーストを半導体素子の反りに対応すべく、０．１ｍｍ程度の厚みで塗布し、該ペーストを半導体素子とヒートスプレッダとの間に挟み込んだ。初期の状態のΔｔを測定し、熱抵抗率を求めた結果０．１５ｃｍ²Ｋ／Ｗ程度であった。その後、実施例１と同様の冷熱衝撃試験を１０００サイクル実施したところ、ペーストが外部に流出しているのが観察された。また、再度Δｔを計測、熱抵抗率を算出したところ、熱抵抗は０．６ｃｍ²Ｋ／Ｗ程度となっており、熱伝導性の劣化を示す結果となった。

本発明に係る熱伝導シートの一例を簡略化して示した図で、図（Ａ）はシートの断面図、図（Ｂ）及び図（Ｃ）は一方側と他方側の平面図である。 本発明に係る半導体装置の一例を簡略化して示した断面図である。

符号の説明

１ 熱伝導シート
２ 金属箔
３ 金属凸状物
４ 樹脂（ポリカルボジイミド共重合体）
５ 半導体素子
６ 放熱板
１０ 半導体装置

Claims (6)

1. 金属箔の両面にそれぞれ複数の金属凸状物が配設され、かつ、金属箔の少なくとも一方の面において、複数の金属凸状物の間隙の少なくとも一部が、加熱及び加圧により溶融または流動して接着機能を有する樹脂で埋め込まれた構造のシートであって、前記樹脂が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１は有機ジイソシアネート残基、Ｒ^２はゴム主鎖、Ｒ^３は有機モノイソシアネート残基、ｎは１〜５０の整数、ｍは１〜５０の整数を示す。）
   で表されるポリカルボジイミド共重合体からなることを特徴とする、熱伝導シート。
2. 金属凸状物が、加熱により軟化乃至溶融して他の金属に接合し得る金属からなる、請求項１記載の熱伝導シート。
3. 複数の金属凸状物の各々の形状が円柱状、四角柱状または球状である、請求項１又は２記載の熱伝導シート。
4. 金属箔の樹脂が存在する面における該樹脂が占める面積の占有率が２５〜７５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導シート。
5. ポリカルボジイミド共重合体の弾性率が１０ＭＰａ〜４ＧＰａである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導シート。
6. 半導体素子と放熱板とが請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導シートを介して接着・一体化された半導体装置。

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