JP2006019355A - Lead-tellurium-based thermoelectric material and thermoelement - Google Patents

Lead-tellurium-based thermoelectric material and thermoelement Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To fabricate a thermoelement having a large mechanical strength. <P>SOLUTION: A thermoelectric material is made by adding at least one kind of element or compound selected among a second material group including Pb, Sn, Te, and PbI<SB>2</SB>, and at least one kind of element selected among a third material group including Fe, Ni, and Mg to a compound containing Te selected among a first material group including Pb, Sn, and Te. It is preferred that the element or compound selected among the second material group including Pb, Sn, Te, and PbI<SB>2</SB>is added by x pts.wt. (0<x≤1.0) with respect to 100 pts.wt. of the compound containing Te selected among the first material group including Pb, Sn, and Te. Furthermore, it is preferred that the element selected among the third material group including Fe, Ni, and Mg is added by y pts.vol. (0<y≤10) with respect to 100 pts.vol. of the compound containing Te selected among the first material group including Pb, Sn, and Te. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は鉛・テルル系熱電材料および熱電素子に関する。さらに詳述すると、本発明は、中温域(250℃程度〜500℃程度)の熱電発電モジュールに用いられる熱電材料および熱電素子の構造の改良に関する。   The present invention relates to a lead / tellurium-based thermoelectric material and a thermoelectric element. More specifically, the present invention relates to an improvement in the structure of a thermoelectric material and a thermoelectric element used in a thermoelectric power generation module in an intermediate temperature range (about 250 ° C. to about 500 ° C.).

2種類の物質を接合し、一方を加熱しもう一方を冷却するなどして温度勾配を設けると起電力が発生する。この現象をゼーベック効果と言い、熱電発電の原理となっている。このような効果ないしは原理を利用するものに熱電素子がある。この熱電素子の熱電特性は無次元性能指数(以下の式ではzで示す)と呼ばれ、下記の数式1にて表される。   An electromotive force is generated when a temperature gradient is provided by joining two kinds of substances and heating one and cooling the other. This phenomenon is called the Seebeck effect and is the principle of thermoelectric power generation. There is a thermoelectric element that utilizes such an effect or principle. The thermoelectric characteristic of this thermoelectric element is called a dimensionless figure of merit (denoted by z in the following formula) and is expressed by the following formula 1.

[数1]
無次元性能指数z=α2σT/κ
ただし、αはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Tは絶対温度で、無次元性能指数が大きい素子が熱電素子として優れているということになる。
[Equation 1]
Dimensionless figure of merit z = α 2 σT / κ
However, α is the Seebeck coefficient, σ is the electric conductivity, κ is the thermal conductivity, T is the absolute temperature, and an element having a large dimensionless figure of merit is excellent as a thermoelectric element.

従来、中温域用の鉛・テルル系熱電材料(Pb-Te系熱電材料)は、例えば溶融凝固法を利用して作製されている。また、この熱電材料から熱電素子が作製される際には、機械的強度を増加させるため、熱電材料を粉砕した後にホットプレス法で焼結するといった粉末焼結法が利用されてもいる(例えば、非特許文献1参照)。   Conventionally, lead-tellurium-based thermoelectric materials (Pb-Te-based thermoelectric materials) for medium temperature regions are produced by using, for example, a melt solidification method. In addition, when a thermoelectric element is produced from this thermoelectric material, a powder sintering method in which the thermoelectric material is pulverized and then sintered by a hot press method is used in order to increase mechanical strength (for example, Non-Patent Document 1).

上村欣一,西田勲夫,「熱電半導体とその応用」(日刊工業新聞社,1988)。Junichi Uemura and Isao Nishida, “Thermoelectric Semiconductors and Their Applications” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988).

しかしながら、従来用いられている熱電素子の機械的強度は小さく、熱電発電モジュールを作製する場合、素子の強度不足でモジュール作製が不可能であったり、モジュールを作製できても短時間で素子が破損したりすることがある等の問題があった。   However, the mechanical strength of thermoelectric elements used in the past is small, and when making a thermoelectric power generation module, it is impossible to make the module due to insufficient element strength, or even if the module can be made, the element is damaged in a short time There were problems such as sometimes.

そこで、本発明は、機械的強度の大きい熱電素子を作製することが可能な鉛・テルル系熱電材料およびこれによって作製される鉛・テルル系熱電素子を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a lead / tellurium-based thermoelectric material capable of producing a thermoelectric element having a high mechanical strength, and a lead / tellurium-based thermoelectric element produced thereby.

かかる目的を達成するため、本発明者は種々の実験と検討を行った。まず、鉛・テルル系熱電材料から機械的に強度の高い鉛・テルル系熱電素子を作製する際の手段としてメカニカルアロイングおよび放電プラズマに着目し、これら手段を利用することについて実験と検討を行った。従来組成の熱電材料、すなわちPb、Sn、Te(第1材料)から選択された化合物にPb、Sn、Te、PbI2(第2材料)から選択された少なくとも1種類の元素または化合物が添加されているという組成の熱電材料の場合には、焼結ができなかったり、焼結後の加工の際に亀裂が入ったりするために、素子として使用可能な状態を作り出すことが困難であった。このため、従来の鉛・テルル系熱電材料(第1材料に第2材料を添加したもの)にはメカニカルアロイングを適用することができず、一般的には上述したような溶融凝固法やホットプレス法での焼結といった手段を利用して熱電素子を作製するしかなかった。 In order to achieve this object, the present inventor conducted various experiments and studies. First, we focused on mechanical alloying and discharge plasma as a means to produce mechanically strong lead / tellurium-based thermoelectric elements from lead / tellurium-based thermoelectric materials, and conducted experiments and studies on the use of these means. It was. At least one element or compound selected from Pb, Sn, Te, PbI 2 (second material) is added to a thermoelectric material of conventional composition, ie, a compound selected from Pb, Sn, Te (first material). In the case of a thermoelectric material having such a composition, it was difficult to produce a usable state as an element because it could not be sintered or cracked during processing after sintering. For this reason, mechanical alloying cannot be applied to conventional lead / tellurium-based thermoelectric materials (the first material with the addition of the second material). The thermoelectric element could only be produced using means such as sintering by the press method.

これを受け、本発明者はメカニカルアロイングさらには放電プラズマの利用が可能となるような組成についてさらに種々の検討を行い、これらを可能とする手段を知見するに至った。   In response to this, the present inventor has made further studies on the composition that enables the use of mechanical alloying and further discharge plasma, and has come to know means for enabling these.

本発明はかかる知見に基づくものであり、請求項1に記載の発明は、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第2材料群から選択された少なくとも1種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第3材料群から選択された少なくとも1種類の元素とが添加されて構成されていることを特徴とするものである。 The present invention is based on such findings, and the invention according to claim 1 is directed to compounds containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, and Te, and the compounds of Pb, Sn, Te, and PbI 2 Characterized in that at least one element or compound selected from two material groups and at least one element selected from a third material group of Fe, Ni, and Mg are added. It is.

第3材料としての元素すなわちFe、Ni、Mgは、熱電材料に添加されることによって、かかる熱電材料から作製される熱電素子の強度を単純に大きくさせると考えられた。そして、実験の結果、Fe、Ni、Mgから選択された元素の添加量を増やせば増やすほど熱電素子の機械的強度が大きくなることが確認された。ところが、添加量を増やしすぎると逆に熱電特性が低下してしまうため、添加剤Pb、Sn、Te、PbI2(第2材料)の添加量を調整することでキャリア濃度や移動度のバランスをとることが望ましい。以上を鑑み、本発明は、かかる第3材料を添加することにより機械的強度の向上を図りつつ、必要に応じてPb、Sn、Te、PbI2(第2材料群)から選択された元素または化合物の添加量を調整することにより熱電特性の確保を図る点が特徴的である。 It has been considered that the elements as the third material, that is, Fe, Ni, and Mg, are simply added to the thermoelectric material, thereby simply increasing the strength of the thermoelectric element manufactured from the thermoelectric material. As a result of experiments, it was confirmed that the mechanical strength of the thermoelectric element increases as the amount of the element selected from Fe, Ni, and Mg increases. However, if the additive amount is increased too much, the thermoelectric characteristics will deteriorate, so the balance of carrier concentration and mobility can be adjusted by adjusting the additive amount of the additives Pb, Sn, Te, PbI 2 (second material). It is desirable to take. In view of the above, according to the present invention, an element selected from Pb, Sn, Te, PbI 2 (second material group) or the like can be obtained while improving the mechanical strength by adding the third material. It is characteristic that the thermoelectric characteristics are secured by adjusting the amount of the compound added.

ちなみに、第3材料として添加されるFe、Ni、Mgの各元素は熱電材料(あるいはこれによって作製される熱電素子)の特性を劇的に変化させるというわけではない。すなわち、単純に金属粉さえ添加すれば機械的強度が向上するという考え方もあるかもしれないが、実際には、例えば第2材料の一つであるPbI2が少量の添加でも熱電材料ないしは熱電素子の特性に影響を与えるのに対し、第3材料たる金属元素(Fe、Ni、Mg)はこのPbI2ほど劇的な影響を及ぼすわけではない。このように、金属粉だからといって機械的強度が単純に向上するとは限らず、結局はどのような種類の材料(元素)を添加するのかがポイントとなるが、このポイントについて、本発明者は機械的強度向上と熱電特性確保という相反する課題を同時に解決しうる材料(元素)としてFe、Ni、Mgを見出している。 Incidentally, each element of Fe, Ni, and Mg added as the third material does not dramatically change the characteristics of the thermoelectric material (or a thermoelectric element produced thereby). In other words, there may be an idea that the mechanical strength can be improved by simply adding metal powder, but in practice, for example, even if a small amount of PbI 2 as one of the second materials is added, a thermoelectric material or thermoelectric element In contrast, the metal elements (Fe, Ni, Mg) as the third material do not affect as dramatically as PbI 2 . Thus, mechanical strength does not always improve simply because it is a metal powder, but what kind of material (element) is added is the point in the end. We have found Fe, Ni, and Mg as materials (elements) that can simultaneously solve the conflicting issues of improving strength and securing thermoelectric properties.

なお、このように第3材料(Fe、Ni、Mg)を添加することとした本発明において、もとの鉛・テルル系熱電材料(第1材料に第2材料を添加したもの)とこの第3材料とは、特性から考えてほとんど反応していないと考えられる。むしろ、鉛・テルル系熱電材料(第1材料に第2材料を添加したもの)に第3材料を体積的に導入することは、かかる第3材料でネットワークを構成し機械的強度を上げることにつながるため重要だと考えられる。つまり、添加した金属粉同士が、すべての方向は無理であっても複数の方向にはつながり合う(接合し合う)ことにより機械的強度を向上させるため、この点で重要だといえる。   In the present invention in which the third material (Fe, Ni, Mg) is added as described above, the original lead / tellurium-based thermoelectric material (the first material added with the second material) and the first material are added. The three materials are considered to have hardly reacted in view of their characteristics. Rather, the volumetric introduction of the third material into the lead / tellurium-based thermoelectric material (the first material with the second material added) constitutes a network with such a third material and increases the mechanical strength. It is considered important to connect. In other words, the added metal powders are important in this respect because they improve mechanical strength by connecting (joining) to a plurality of directions even if they are impossible in all directions.

なお付け加えると、2種類の材料の混合比を変えて混ぜた時の電気抵抗に与える影響については「パーコレーション理論」と称して発表されるなどしている。例えば論文においては、Aの材料にある程度Bの材料を混ぜていくと、あるところで電気抵抗が非線形に変化するということが発表されている。このような技術を本発明に適用すると、反応しない金属をある程度添加することによりネットワークを構成し、これによって機械的強度を向上させることにつながると考えられる。   In addition, the effect on the electrical resistance when mixing the two materials with different mixing ratios is called “percolation theory”. For example, in a paper, it is announced that the electrical resistance changes nonlinearly at a certain point when the material of B is mixed with the material of A to some extent. When such a technique is applied to the present invention, it is considered that a network is formed by adding a metal that does not react to some extent, thereby improving the mechanical strength.

さらに付け加えると、「Pb、Sn、Teの第1材料群から選択された化合物」中、「PbSn」は鉛・テルル系熱電材料として成立しない。したがって本発明における第1材料群から選択され適用される化合物は、PbTe、SnTe、(PbTe)1-z(SnTe)z の3種類、つまり、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物ということになる。 In addition, among the “compounds selected from the first material group of Pb, Sn, and Te”, “PbSn” does not hold as a lead / tellurium-based thermoelectric material. Therefore, the compounds selected and applied from the first material group in the present invention are selected from three types of PbTe, SnTe, and (PbTe) 1-z (SnTe) z , that is, the first material group of Pb, Sn, and Te. It is a compound containing Te.

上述の鉛・テルル系熱電材料においては、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第2材料群から選択された元素または化合物はx重量部(ただし、0<x≦1.0)添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第3材料群から選択された元素はy体積部(ただし、0<y≦10)添加されていることが好ましい。 In the above lead / tellurium-based thermoelectric materials, 100 parts by weight of a compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, Te is selected from the second material group of Pb, Sn, Te, PbI 2 The added element or compound is added in x parts by weight (where 0 <x ≦ 1.0), and Fe, Ni is added to 100 parts by volume of the compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, and Te. The element selected from the third material group of Mg is preferably added in y volume parts (where 0 <y ≦ 10).

さらに、本発明者は種々の実験と検討を行った。その中では、上記した第2材料群(Pb、Sn、Te、PbI2)の添加量xを0とする、つまり第2材料群は添加しないという場合についても実験と検討を重ねた。そうすると、このような場合にも、ある程度の熱電特性は確保しつつメカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となることも知見した。請求項3に記載の鉛・テルル系熱電材料はかかる知見に基づくもので、Pb、Sn、Teの材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの材料群から選択された少なくとも1種類の元素がy体積部(ただし、0<y≦10)添加されているというものである。 Furthermore, the inventor conducted various experiments and studies. Among them, the experiment and examination were repeated also in the case where the addition amount x of the second material group (Pb, Sn, Te, PbI 2 ) was 0, that is, the second material group was not added. In such a case, it was also found that a thermoelectric material can be produced by mechanical alloying while ensuring a certain degree of thermoelectric properties. The lead / tellurium-based thermoelectric material according to claim 3 is based on such knowledge, and the Fe, Ni, and Mg material groups with respect to 100 parts by volume of the Te-containing compound selected from the Pb, Sn, and Te material groups. At least one element selected from the group consisting of y volume part (where 0 <y ≦ 10) is added.

既出の請求項1の発明においては、既に説明したように、Fe、Ni、Mg(第3材料群)を熱電材料に添加することによって機械的強度の向上を図りつつ、必要に応じてPb、Sn、Te、PbI2(第2材料群)から選択された元素または化合物の添加量を調整することにより熱電特性の確保を図った。この場合、請求項1の発明における添加量xは少なくとも0より大きい数値であったが、この請求項3においては、いわば、この添加量xの調整可能範囲を0にまで拡張し、その場合でも所定の作用効果が得られる発明として成立することを明らかとしている。 In the above-described invention of claim 1, as described above, Fe, Ni, Mg (third material group) is added to the thermoelectric material to improve the mechanical strength, and if necessary, Pb, Thermoelectric characteristics were secured by adjusting the amount of an element or compound selected from Sn, Te, PbI 2 (second material group). In this case, the addition amount x in the invention of claim 1 is a numerical value which is at least larger than 0, but in this claim 3, the range of adjustment of this addition amount x is extended to 0. It is clarified that the invention is established as an invention capable of obtaining a predetermined effect.

また、請求項4に記載の発明である鉛・テルル系熱電素子は、請求項1から3のいずれかひとつに記載の鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイングにより合成され、さらに放電プラズマにより焼結されて作製されているというものである。   The lead / tellurium-based thermoelectric element according to the invention described in claim 4 is composed of the lead / tellurium-based thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3 synthesized by mechanical alloying and further sintered by discharge plasma. That is, it is made by tying.

請求項1記載の鉛・テルル系熱電材料によれば、メカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となる。また、放電プラズマ焼結法を利用してこの熱電材料から熱電素子を作製することも可能となる。つまり、従来ならば「溶融凝固法」→「ホットプレス法」で焼結という方法を採っていたのに対し、本発明によれば、「メカニカルアロイング法」→「放電プラズマ焼結法」という熱電素子作製方法を採用することが可能となる。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となるから、例えば素子の強度不足でモジュール作製が不可能となっていた問題や、モジュールを作製できても短時間で素子が破損してしまっていたというような問題を解決することができる。   According to the lead / tellurium-based thermoelectric material according to claim 1, thermoelectric material production by mechanical alloying is possible. It is also possible to produce a thermoelectric element from this thermoelectric material using a discharge plasma sintering method. In other words, in the past, the method of sintering was adopted by “melting and solidification method” → “hot press method”, whereas according to the present invention, “mechanical alloying method” → “discharge plasma sintering method”. It is possible to employ a thermoelectric element manufacturing method. As a result, it becomes possible to produce a thermoelectric element with improved mechanical strength. For example, the problem is that the module cannot be produced due to insufficient element strength, or the element can be produced in a short time even if the module can be produced. It can solve problems such as damage.

また、第2材料の添加量xと第3材料の添加量yを所定の範囲内に限定した請求項2の鉛・テルル系熱電材料は、かかる鉛・テルル系熱電材料から作製される熱電素子の熱電特性が極端に低下することは避けつつも所望程度の機械的強度の向上を達成することができる。   The lead / tellurium-based thermoelectric material according to claim 2 wherein the addition amount x of the second material and the addition amount y of the third material are limited to a predetermined range. The thermoelectric element produced from the lead-tellurium-based thermoelectric material It is possible to achieve a desired degree of improvement in mechanical strength while avoiding the extreme deterioration of the thermoelectric properties.

さらに、請求項3に記載の鉛・テルル系熱電材料によってもメカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となり、また、放電プラズマ焼結法を利用してこの熱電材料から熱電素子を作製することも可能となる。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となるから、例えば素子の強度不足でモジュール作製が不可能となっていた問題や、モジュールを作製できても短時間で素子が破損してしまっていたというような問題を解決することができる。   Further, the lead-tellurium-based thermoelectric material according to claim 3 can also be used to produce a thermoelectric material by mechanical alloying, and a thermoelectric element can be produced from this thermoelectric material using a discharge plasma sintering method. It becomes. As a result, it becomes possible to produce a thermoelectric element with improved mechanical strength. For example, the problem is that the module cannot be produced due to insufficient element strength, or the element can be produced in a short time even if the module can be produced. It can solve problems such as damage.

請求項4に記載の鉛・テルル系熱電素子は、上述した鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイング(機械的合金化)され、さらに放電プラズマにより焼結されていることから、機械的強度が向上する。このため、強度不足でモジュール作製が不可能となっていた従来の問題を解決することができる。またモジュール化した場合においては短時間で素子が破損してしまうという問題を解決することによって長期間の使用に耐えうるものとなる。   The lead / tellurium-based thermoelectric element according to claim 4 is mechanically alloyed with the above-described lead-tellurium-based thermoelectric material and further sintered by discharge plasma. improves. For this reason, it is possible to solve the conventional problem that the module cannot be manufactured due to insufficient strength. Further, when modularized, it can withstand long-term use by solving the problem that the element is damaged in a short time.

以下、本発明にかかる鉛・テルル系熱電材料および熱電素子の実施形態を説明する。本発明にかかる鉛・テルル系熱電材料は、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第2材料群から選択された少なくとも1種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第3材料群から選択された少なくとも1種類の元素とが添加されて構成されているというものである。このように構成された鉛・テルル系熱電材料は、メカニカルアロイングを利用して当該熱電材料から熱電材料を作製することを可能とする。また、放電プラズマ焼結法を利用して当該熱電材料から熱電素子を作製することも可能とする。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となる。 Embodiments of a lead / tellurium-based thermoelectric material and a thermoelectric element according to the present invention will be described below. The lead / tellurium-based thermoelectric material according to the present invention is a compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, Te, and at least selected from the second material group of Pb, Sn, Te, PbI 2 . One element or compound and at least one element selected from the third material group of Fe, Ni, and Mg are added and configured. The lead / tellurium-based thermoelectric material thus configured makes it possible to produce a thermoelectric material from the thermoelectric material using mechanical alloying. It is also possible to produce a thermoelectric element from the thermoelectric material using a discharge plasma sintering method. As a result, a thermoelectric element with improved mechanical strength can be produced.

ちなみに、第1材料群(Pb、Sn、Te)から選択された化合物と、第2材料群(Pb、Sn、Te、PbI2)から選択された少なくとも1種類の元素または化合物とは、同じ組成となる(つまり重複する)場合があるが、このような形態であっても本発明の適用範囲に含まれる。すなわち、例えばPbTeにTeを添加剤として加えることがあるが、焼結時にPbTeのPbとTeが分解して一部Teが蒸発することも想定され、この場合の不足分を補うという意味でこのようにTeを添加することが行われ得る。 Incidentally, the compound selected from the first material group (Pb, Sn, Te) and at least one element or compound selected from the second material group (Pb, Sn, Te, PbI 2 ) have the same composition. However, such a form is also included in the scope of application of the present invention. That is, for example, Te may be added to PbTe as an additive, but it is also assumed that Pb and Te of PbTe decompose and partly evaporate during sintering, and this is meant to compensate for the shortage in this case. It can be done to add Te.

この場合、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第2材料群から選択された元素または化合物はx重量部(ただし、0<x≦1.0)添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第3材料群から選択された元素はy体積部(ただし、0<y≦10)添加されていることが好ましい。このように第2材料の添加量xと第3材料の添加量yを所定の範囲内に限定することにより、この鉛・テルル系熱電材料から作製される熱電素子の熱電特性が極端に低下することは避けつつも所望程度の機械的強度の向上を達成することができる。なお、添加量xの添加剤(第2材料群から選択された元素または化合物)は、第1材料と反応するものであるからその添加割合を示す単位を重量部として重量基準で表している。したがって、この第2材料群から選択された元素または化合物の添加量xは、第1材料群から選択されたTeを含む化合物の重量を100としたときの重量割合を表している。その一方で、添加量yの添加剤(第3材料群から選択された元素)は上述したように体積的に導入されるものであり、他の元素等とほとんど反応することがないものであるため、添加割合を示す単位を体積部として体積基準で表している。つまり、第3材料群は添加されても反応しないと考えられるため、添加した量が母材+添加量というようにそのまま体積の増加になるという意味合いで体積的と表現している。したがって、この第3材料群から選択された元素の添加量yは、第1材料群から選択されたTeを含む化合物の体積を100としたときの体積割合を表している。なお、ここでは第3材料群から選択された元素が反応しないという考えを前提に説明しているが、逆に反応する場合には材料が結晶格子の中に組み込まれるなどするために、母材の体積が単純に増加することにはならない場合がある。 In this case, the element or compound selected from the second material group of Pb, Sn, Te, PbI 2 is x weight with respect to 100 parts by weight of the compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, Te. Parts (provided that 0 <x ≦ 1.0), and further, from the third material group of Fe, Ni, and Mg to 100 volume parts of the compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, and Te The selected element is preferably added in y volume part (where 0 <y ≦ 10). Thus, by limiting the addition amount x of the second material and the addition amount y of the third material within a predetermined range, the thermoelectric characteristics of the thermoelectric element manufactured from the lead / tellurium-based thermoelectric material are extremely lowered. While avoiding this, the desired degree of mechanical strength can be improved. Since the additive x (the element or compound selected from the second material group) reacts with the first material, the unit indicating the addition ratio is expressed on a weight basis. Therefore, the addition amount x of the element or compound selected from the second material group represents the weight ratio when the weight of the compound containing Te selected from the first material group is 100. On the other hand, the additive amount y (the element selected from the third material group) is introduced in a volume as described above and hardly reacts with other elements. Therefore, the unit indicating the addition ratio is expressed on a volume basis with the volume part. That is, since it is considered that the third material group does not react even if it is added, it is expressed as volume in the sense that the added amount is directly increased in volume as the base material + added amount. Therefore, the addition amount y of the element selected from the third material group represents the volume ratio when the volume of the compound containing Te selected from the first material group is 100. Here, the explanation is based on the premise that the element selected from the third material group does not react. However, when the reaction is performed in reverse, the material is incorporated into the crystal lattice. May not simply increase in volume.

なお、第2材料はベースとなる第1材料に少量添加されることになるが、この場合における第2材料の添加量xは反応時あるいはその後の特性に敏感に影響を及ぼすものであり、これまでの経験則上、通常ならば1.0重量部を超えることはないと考えられるため、この考えに基づけばxの範囲は0<x≦1.0であり、さらに好ましくは0<x≦0.5である。また、添加量xの範囲を0にまで拡張、つまり第2材料を添加しない場合でも所定の作用効果が得られ、この場合はx=0ということになる。   The second material is added in a small amount to the first base material. In this case, the addition amount x of the second material has a sensitive effect on the characteristics during or after the reaction. Based on the above empirical rules, it is considered that normally 1.0 part by weight is not exceeded. Therefore, based on this idea, the range of x is 0 <x ≦ 1.0, and more preferably 0 <x ≦ 0.5. Further, even when the range of the addition amount x is expanded to 0, that is, when the second material is not added, a predetermined effect can be obtained. In this case, x = 0.

なお、添加量を増やしすぎると逆に熱電特性が低下してしまうため、添加剤Pb、Sn、Te、PbI2(第2材料)の添加量を調整することでキャリア濃度や移動度のバランスをとることが望ましい。必要に応じてこれらPb、Sn、Te、PbI2(第2材料群)から選択された元素または化合物の添加量を調整することで、熱電特性に影響する物性値、電気伝導度(キャリア濃度、キャリア移動度)、ゼーベック係数等を変化させることができる。 Note that if the additive amount is increased too much, the thermoelectric characteristics will deteriorate, so the balance of carrier concentration and mobility can be adjusted by adjusting the additive amount of the additives Pb, Sn, Te, PbI 2 (second material). It is desirable to take. By adjusting the addition amount of elements or compounds selected from these Pb, Sn, Te, PbI 2 (second material group) as necessary, physical property values that affect thermoelectric properties, electrical conductivity (carrier concentration, Carrier mobility), Seebeck coefficient, etc. can be changed.

ここで、メカニカルアロイングによる合金化、および放電プラズマによる焼結について簡単に説明すると以下のとおりである。   Here, alloying by mechanical alloying and sintering by discharge plasma will be briefly described as follows.

メカニカルアロイング法(機械的合金化法)は材料合成法の一種であり、特徴としては、合金中の均一な元素分散状態の形成および微細な合金粉を作製できる点がある。また、液化せずに合金化できることから、融点の違いが大きい金属同士での合金化が可能になるという特徴もある。特に図示はしていないが、具体的には、元素粉または母合金粉を例えば強力ボールミルに入れ、粉砕と圧着を繰り返して機械的に合金化するというようなプロセスを経ることになる。強力ボールミルとしては、例えば強制的にペラーでボールを撹拌するタイプのアトライタ(またはアトリッタ)が用いられる。メカニカルアロイングを実施する場合の条件の一例を挙げると、例えばフリッチュ・ジャパン製の装置「P7」を使用する場合であればスピード3〜5の間であり、実施時間は30分〜2時間である。   The mechanical alloying method (mechanical alloying method) is a kind of material synthesis method, and is characterized by the formation of a uniform element dispersion state in the alloy and the production of fine alloy powder. Moreover, since it can alloy without liquefying, it also has the characteristic that alloying with metals with big difference of melting | fusing point is attained. Although not specifically shown, specifically, the element powder or the mother alloy powder is put into, for example, a strong ball mill and subjected to a process of mechanical alloying by repeating pulverization and pressure bonding. As the powerful ball mill, for example, an attritor (or attritor) of a type in which a ball is forcibly stirred with a pillar is used. An example of the conditions for carrying out mechanical alloying is, for example, when using a device “P7” manufactured by Fritsch Japan, the speed is between 3 and 5, and the implementation time is 30 minutes to 2 hours. is there.

また、放電プラズマ焼結法には、ホットプレス法と比較して短時間で焼結させることが可能という特徴がある。なお、実際のメカニカルアロイングおよび放電プラズマ焼結を行うにあたっては、メカニカルアロイング中に完全に合金化されるとは限らず、放電プラズマ焼結中に合金化が完了することも起こりうるが、本発明を適用するにあたって合金化がどのタイミングとなるかは問題とならない。放電プラズマ焼結を実施する場合の条件の一例を挙げると、温度は550〜700℃、圧力30〜50MPa、焼結時間10〜15分である。   Further, the discharge plasma sintering method is characterized in that it can be sintered in a shorter time than the hot press method. In performing actual mechanical alloying and spark plasma sintering, alloying may not be completely alloyed during mechanical alloying, but alloying may be completed during spark plasma sintering. It does not matter at what timing alloying occurs when the present invention is applied. As an example of conditions for performing discharge plasma sintering, the temperature is 550 to 700 ° C., the pressure is 30 to 50 MPa, and the sintering time is 10 to 15 minutes.

鉛・テルル系熱電材料において、第3材料の添加量を変化させた場合のパワーファクター(熱電特性)の違いを調べた。以下に実施例として説明する(図1参照)。なお、図1中に記されている「Pb-Te系」とはPbTe、SnTe、(PbTe)1-z(SnTe)z の3種類のいずれかであり、本実施例では (PbTe)0.3(SnTe)0.7 という組成物を20g用い、これに0.5wt%Teを添加することにした((PbTe)0.3(SnTe)0.7+0.5wt%Te)。この組成に鉄Feを添加した結果を図1に示している。なお、以下に示す実施例および図面では「wt%」、「vol%」という表記で添加量を表しているが、これらはいずれも、Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100あたりに対する重量パーセントまたは体積パーセントを示すものであり、上述した「重量部」「体積部」と意味するところは同じである。 In lead-tellurium-based thermoelectric materials, the difference in power factor (thermoelectric characteristics) when the amount of the third material added was changed was investigated. An example will be described below (see FIG. 1). Note that the “Pb-Te system” shown in FIG. 1 is one of three types of PbTe, SnTe, and (PbTe) 1-z (SnTe) z . In this embodiment, (PbTe) 0.3 ( 20 g of a composition of SnTe) 0.7 was used, and 0.5 wt% Te was added to this ((PbTe) 0.3 (SnTe) 0.7 +0.5 wt% Te). The result of adding iron Fe to this composition is shown in FIG. In the following examples and drawings, the addition amounts are represented by “wt%” and “vol%”, which are all selected from the first material group of Pb, Sn, and Te. The percentage by weight or the volume percentage with respect to 100 compounds containing is shown, and the above-mentioned “parts by weight” and “volume parts” are the same.

ここでは、メカニカルアロイングによる熱電材料の作製と放電プラズマ焼結法による熱電素子作製において、添加剤であるFeの添加量を3vol%、5vol%、7vol%そして10vol%と変化させ、それぞれの条件下における結果を調べた(図1参照)。メカニカルアロイングは、フリッチュ・ジャパン製の装置「P7」のポットに試料を投入し、スピード4で1時間使用するという条件下で行った。また、放電プラズマの焼結は、雰囲気ガスにアルゴンを用い、620℃、圧力30MPaで15分間という条件下で行った。   Here, in the preparation of thermoelectric materials by mechanical alloying and thermoelectric elements by discharge plasma sintering, the additive amount of Fe as an additive is changed to 3 vol%, 5 vol%, 7 vol% and 10 vol%, and the respective conditions The results below were examined (see Figure 1). The mechanical alloying was performed under the condition that the sample was put into the pot of the device “P7” manufactured by Fritsch Japan and used at a speed of 1 hour. Moreover, the sintering of the discharge plasma was performed using argon as an atmosphere gas at 620 ° C. and a pressure of 30 MPa for 15 minutes.

以上の実験の結果、Feの添加量を増やせば増やすほど熱電素子の機械的強度は大きくなるが、添加量を増やしすぎると熱電特性が低下することが明らかとなった。なお、ここでの熱電特性とは熱電素子の電気的特性を表すパワーファクターであり、以下の式によって表すことができる。   As a result of the above experiment, it was found that the mechanical strength of the thermoelectric element increases as the addition amount of Fe increases, but the thermoelectric characteristics deteriorate when the addition amount is excessively increased. Here, the thermoelectric characteristic is a power factor representing the electric characteristic of the thermoelectric element, and can be represented by the following equation.

[数2]
(パワーファクター=)α2σ
ただし、αはゼーベック係数、σは電気伝導度を表す。
[Equation 2]
(Power factor =) α 2 σ
Where α is the Seebeck coefficient and σ is the electrical conductivity.

以上の実験から、Fe添加量が概ね10vol%以下であれば熱電特性の低下も少なく、好ましくは7vol%以下であれば良好な熱電特性が得られることがわかった。   From the above experiments, it has been found that when the Fe addition amount is approximately 10 vol% or less, there is little decrease in thermoelectric characteristics, and when the amount is preferably 7 vol% or less, favorable thermoelectric characteristics can be obtained.

熱電材料は一般的に半導体であり、p型とn型とが存在する。本実施例ではp型鉛・テルル系の熱電材料について実施した。具体的には、メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、放電プラズマ焼結法により熱電素子を作製した。メカニカルアロイングの条件は、使用装置:P7(フリッチュ・ジャパン)、スピード4で1時間とした。また放電プラズマの焼結条件は、装置(住友石炭鉱業)、焼結温度:620℃、焼結圧力:30MPa、焼結時間:15分、雰囲気:アルゴンとした。図2は、SnTe+5Vol%Mg試料のパワーファクターの温度依存性の例である。本実施例では、Mgを添加することにより焼結、加工が可能となること、また、図2から明らかなように、250℃〜500℃程度の温度領域において0.0015[W/mK2]を超える特性(パワーファクター)が得られていることを確認した。 Thermoelectric materials are generally semiconductors, and there are p-type and n-type. In this example, p-type lead / tellurium-based thermoelectric materials were used. Specifically, a thermoelectric material was produced by mechanical alloying, and a thermoelectric element was produced by a discharge plasma sintering method. The mechanical alloying conditions were set to 1 hour at a device used: P7 (Fritsch Japan), speed 4. The sintering conditions of the discharge plasma were an apparatus (Sumitomo Coal Mining), sintering temperature: 620 ° C., sintering pressure: 30 MPa, sintering time: 15 minutes, atmosphere: argon. FIG. 2 is an example of the temperature dependence of the power factor of the SnTe + 5Vol% Mg sample. In this example, it is possible to sinter and process by adding Mg, and as is clear from FIG. 2, it exceeds 0.0015 [W / mK 2 ] in a temperature range of about 250 ° C. to 500 ° C. It was confirmed that characteristics (power factor) were obtained.

メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、放電プラズマ焼結法により熱電素子を作製した。メカニカルアロイングの条件は、使用装置:P7(フリッチュ・ジャパン)、スピード4で1時間とした。また放電プラズマの焼結条件は、装置(住友石炭鉱業)、焼結温度:620℃、焼結圧力:30MPa、焼結時間:15分、雰囲気:アルゴンとした。図3は、PbTe+0.07wt%PbI2+5Vol%Fe+5Vol%Ni試料のパワーファクターの温度依存性の例である。本実施例では、Fe、Niを添加することにより焼結、加工が可能となること、また、図3から明らかなように、250℃〜500℃程度の温度領域において0.0020[W/mK2]を超える特性(パワーファクター)が得られていることを確認した。なお、上述したように熱電材料にはp型とn型とが存在するが、本実施例ではn型の鉛・テルル系の熱電材料について実施することとした。そしてこの結果、n型熱電材料である場合にもp型熱電材料の場合と同様に実施できることを確認した(図示省略)。 A thermoelectric material was produced by mechanical alloying, and a thermoelectric element was produced by a discharge plasma sintering method. The mechanical alloying conditions were set to 1 hour at a device used: P7 (Fritsch Japan), speed 4. The sintering conditions of the discharge plasma were an apparatus (Sumitomo Coal Mining), sintering temperature: 620 ° C., sintering pressure: 30 MPa, sintering time: 15 minutes, atmosphere: argon. FIG. 3 is an example of the temperature dependence of the power factor of a PbTe + 0.07 wt% PbI 2 + 5Vol% Fe + 5Vol% Ni sample. In this example, it is possible to sinter and process by adding Fe and Ni, and as is clear from FIG. 3, 0.0020 [W / mK 2 ] in a temperature range of about 250 ° C. to 500 ° C. It was confirmed that the characteristics (power factor) exceeding 1 were obtained. As described above, there are p-type and n-type thermoelectric materials, but in this embodiment, n-type lead / tellurium-based thermoelectric materials are used. As a result, it was confirmed that the n-type thermoelectric material can be implemented in the same manner as the p-type thermoelectric material (not shown).

図4は(PbTe)0.35(SnTe)0.65+xwt%Te+7Vol%Fe試料のパワーファクターの温度依存性の一例である。Teの添加量xを、0.1、0.3、0.5、1wt%の4とおりに変化させた結果である。本試料は、メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、さらに放電プラズマ焼結法により素子を作製したというものである。作製条件を以下に示す。すなわち、メカニカルアロイングの条件は、使用装置:P7(フリッチュ・ジャパン)、スピード4で1時間である。また放電プラズマの焼結条件は、装置(住友石炭鉱業)、焼結温度:620℃、焼結圧力:30MPa、焼結時間:15分、雰囲気:アルゴンである。想定使用温度領域(250〜500℃)の平均パワーファクターは、0.3 wt%の場合が最大となった。したがって、この場合におけるxの好ましい範囲の上限は0.5 wt%程度と考えられた。 FIG. 4 shows an example of the temperature dependence of the power factor of the (PbTe) 0.35 (SnTe) 0.65 + xwt% Te + 7Vol% Fe sample. This is a result of changing the amount x of Te added in four ways of 0.1, 0.3, 0.5, and 1 wt%. In this sample, a thermoelectric material was produced by mechanical alloying, and an element was produced by a discharge plasma sintering method. The production conditions are shown below. That is, the mechanical alloying conditions are 1 hour at a device used: P7 (Fritch Japan), speed 4. The sintering conditions of the discharge plasma are equipment (Sumitomo Coal Mining), sintering temperature: 620 ° C., sintering pressure: 30 MPa, sintering time: 15 minutes, atmosphere: argon. The average power factor in the assumed operating temperature range (250 to 500 ° C.) was maximum at 0.3 wt%. Therefore, the upper limit of the preferable range of x in this case was considered to be about 0.5 wt%.

なお、本発明を実施するにあたり、第2材料はベースとなる第1材料に少量添加されることになるが、この場合における第2材料の添加量は、反応時あるいはその後の特性に敏感に影響を及ぼすものであり、これまでの経験則上、通常ならば1.0[wt.%]を超えることはないと考えられる。また、実施例1および実施例3に示したように、0.5 wt.%程度で十分な場合が多いと考えられる。したがって、現状において添加量x[wt.%]の上限値は1.0であるが、より好ましい上限値を挙げると0.5ということができる。   In practicing the present invention, a small amount of the second material is added to the base first material. In this case, the amount of the second material added sensitively affects the characteristics during or after the reaction. It is considered that it will not exceed 1.0 [wt.%] Under normal rule of thumb. Moreover, as shown in Example 1 and Example 3, it is considered that about 0.5 wt.% Is often sufficient. Accordingly, the upper limit value of the addition amount x [wt.%] Is 1.0 at present, but a more preferable upper limit value can be 0.5.

本発明の実施例1における鉛・テルル系熱電材料の温度と熱電特性(パワーファクター)の関係をFeの添加量ごとに示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the temperature and thermoelectric characteristic (power factor) of the lead and tellurium type thermoelectric material in Example 1 of this invention for every addition amount of Fe. 本発明の実施例2におけるSnTe+5Vol%Mg試料のパワーファクターを示すグラフである。It is a graph which shows the power factor of the SnTe + 5Vol% Mg sample in Example 2 of this invention. 本発明の実施例3におけるPbTe+0.07wt%PbI2+5Vol%Fe+5Vol%Ni試料のパワーファクターとその温度依存性を示すグラフである。Is a graph showing the power factor and its temperature dependence of PbTe + 0.07wt% PbI 2 + 5Vol % Fe + 5Vol% Ni samples in Example 3 of the present invention. 本発明の実施例4における(PbTe)0.35(SnTe)0.65+xwt%Te+7Vol%Fe試料のパワーファクターとその温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the power factor of the (PbTe) 0.35 (SnTe) 0.65 + xwt% Te + 7Vol% Fe sample in Example 4 of this invention, and its temperature dependence.

Claims (4)

Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第2材料群から選択された少なくとも1種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第3材料群から選択された少なくとも1種類の元素とが添加されて構成されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電材料。 A compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, Te and at least one element or compound selected from the second material group of Pb, Sn, Te, PbI 2 and Fe, Ni, A lead / tellurium-based thermoelectric material comprising at least one element selected from a third material group of Mg. 前記Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、前記Pb、Sn、Te、PbI2の第2材料群から選択された元素または化合物はx重量部(ただし、0<x≦1.0)添加され、さらに、前記Pb、Sn、Teの第1材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、前記Fe、Ni、Mgの第3材料群から選択された元素はy体積部(ただし、0<y≦10)添加されていることを特徴とする請求項1に記載の鉛・テルル系熱電材料。 The element or compound selected from the second material group of Pb, Sn, Te, PbI 2 is x parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, Te. (Provided that 0 <x ≦ 1.0) is added, and the third material group of Fe, Ni, and Mg is added to 100 parts by volume of a compound containing Te selected from the first material group of Pb, Sn, and Te. 2. The lead / tellurium-based thermoelectric material according to claim 1, wherein an element selected from 1 is added by y volume part (where 0 <y ≦ 10). Pb、Sn、Teの材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの材料群から選択された少なくとも1種類の元素がy体積部(ただし、0<y≦10)添加されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電材料。   For 100 parts by volume of the compound containing Te selected from the Pb, Sn, Te material group, at least one element selected from the Fe, Ni, Mg material group is y volume part (where 0 <y ≦ 10) Lead-tellurium-based thermoelectric material characterized by being added. 請求項1から3のいずれかひとつに記載の鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイングにより合成され、さらに放電プラズマにより焼結されて作製されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電素子。
A lead / tellurium-based thermoelectric element according to any one of claims 1 to 3, wherein the lead-tellurium-based thermoelectric material is synthesized by mechanical alloying and further sintered by discharge plasma.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009098248A3 (en) * 2008-02-07 2010-02-25 Basf Se Doped tin tellurides for thermoelectric applications
JP2013138166A (en) * 2011-12-27 2013-07-11 Industrial Technology Research Institute Method for forming multi-element electro-thermal alloy
JP2016529699A (en) * 2013-07-03 2016-09-23 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステート ユニバーシティ Thermoelectric materials based on tetrahedral copper ore structure for thermoelectric elements
US10658560B2 (en) 2012-07-06 2020-05-19 Board Of Trustees Of Michigan State University Thermoelectric materials based on tetrahedrite structure for thermoelectric devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0685333A (en) * 1992-09-03 1994-03-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd Manufacture of thermoelectric converting material
JPH06216414A (en) * 1993-01-21 1994-08-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd Manufacture of thermoelectric conversion material
JPH06268264A (en) * 1993-03-10 1994-09-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd Manufacture of peltier element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0685333A (en) * 1992-09-03 1994-03-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd Manufacture of thermoelectric converting material
JPH06216414A (en) * 1993-01-21 1994-08-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd Manufacture of thermoelectric conversion material
JPH06268264A (en) * 1993-03-10 1994-09-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd Manufacture of peltier element

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009098248A3 (en) * 2008-02-07 2010-02-25 Basf Se Doped tin tellurides for thermoelectric applications
US8772622B2 (en) 2008-02-07 2014-07-08 Basf Se Doped tin tellurides for thermoelectric applications
JP2013138166A (en) * 2011-12-27 2013-07-11 Industrial Technology Research Institute Method for forming multi-element electro-thermal alloy
US10658560B2 (en) 2012-07-06 2020-05-19 Board Of Trustees Of Michigan State University Thermoelectric materials based on tetrahedrite structure for thermoelectric devices
JP2016529699A (en) * 2013-07-03 2016-09-23 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステート ユニバーシティ Thermoelectric materials based on tetrahedral copper ore structure for thermoelectric elements
US10622534B2 (en) 2013-07-03 2020-04-14 Board Of Trustees Of Michigan State University Thermoelectric materials based on tetrahedrite structure for thermoelectric devices

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