KR102670992B1 - Themoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 열전소재는 나노복합체형 열전소재로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
[화학식 3]
FeTe2 The present invention relates to a thermoelectric material and a method of manufacturing the same. The thermoelectric material is a nanocomposite thermoelectric material, comprising a first raw material alloy of the first phase represented by the following formula (1) and a second phase agent represented by the following formulas (2) and (3). It is characterized by containing two raw material alloy.
[Formula 1]
Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[Formula 2]
Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
[Formula 3]
FeTe 2
Description
본 발명은 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 나노복합체형 p-type 열전소재 및 이를 포함하는 열전소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric material and a manufacturing method thereof, and more specifically, to a nanocomposite p-type thermoelectric material and a manufacturing method of a thermoelectric material containing the same.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)과 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.Thermoelectric phenomenon is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes inside a material, and means direct energy conversion between heat and electricity.
열전소자는 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하는 것으로, N 타입과 P 타입 열전반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.Thermoelectric elements are a general term for elements that use thermoelectric phenomena. A pair of N-type and P-type thermoelectric semiconductor elements are the basic unit, and in a general model, 127 pairs of elements are used. When a direct current (DC) voltage is applied to both ends, heat moves according to the flow of electrons in the N type and according to the flow of holes in the P type, lowering the temperature of the heat absorbing part. This is because there is a potential energy difference between electrons in the metal, so in order for electrons to move from a metal in a low potential energy state to a metal in a high state, energy must be obtained from the outside, so heat energy is taken away from the contact point, and in the opposite case, heat energy is released. This is the principle. This heat absorption (cooling) is proportional to the flow of current and the number of thermoelectric couples (1 pair of N and P types).
열전냉각 및 저온 열전발전에 사용되는 열전소재는 일반적으로 Bi-Te계 소재로 높은 성능을 위해 결정 배향성을 크게 할 수 있는 잉곳(ingot)형태로 제조하나, 조성 제어에 의한 이종원소 도입이외에는 열전성능 증대를 위한 결합구조 형성이 어려운 문제가 있다. Thermoelectric materials used for thermoelectric cooling and low-temperature thermoelectric power generation are generally Bi-Te-based materials and are manufactured in the form of ingots that can increase crystal orientation for high performance. However, other than the introduction of heterogeneous elements through composition control, thermoelectric performance is limited. There is a problem in that it is difficult to form a bonding structure for augmentation.
본 발명은 전술한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. The present invention aims to solve the above-mentioned problems and other problems.
또 다른 목적은, 계면에서 에너지 장벽의 형성에 의한 캐리어 필터링 효과를 구현하여 증대된 파워팩터를 나타내는 열전소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another purpose is to provide a thermoelectric material that exhibits an increased power factor by implementing a carrier filtering effect by forming an energy barrier at the interface and a method of manufacturing the same.
또한, 포노산란 활성화에 의한 감소된 열전도도를 나타내어 다결정 소결체에서 열전성능이 향상 된 열전소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present invention is to provide a thermoelectric material with improved thermoelectric performance in a polycrystalline sintered body by exhibiting reduced thermal conductivity due to phono scattering activation, and a method for manufacturing the same.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are illustrative and do not limit the scope of the present invention.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 나노복합체형 열전소재로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금, 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것인 열전소재를 제공한다.According to one aspect of the present invention for achieving the above object, a nanocomposite thermoelectric material comprising a first raw material alloy of the first phase represented by the following Formula 1, and a second phase represented by the following Formulas 2 to 3 Provides a thermoelectric material containing two raw material alloys.
[화학식 1][Formula 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52) Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2][Formula 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01) Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
[화학식 3][Formula 3]
FeTe2 FeTe 2
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노복합체형 열전소재는 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nanocomposite thermoelectric material may include a first raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and a second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료합금은 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스에 층상구조체로 형성되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 may be formed as a layered structure in the first raw material alloy matrix of the first phase.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 층상구조체의 두께는 10nm 이하이며, 상기 층상구조체의 길이는 100nm 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thickness of the layered structure may be 10 nm or less, and the length of the layered structure may be 100 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노복합체형 열전소재는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nanocomposite thermoelectric material may include a first raw material alloy of the first phase represented by the formula 1 and a second raw material alloy of the second phase represented by the formula 3. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금의 평균입경은 1nm 내지 300nm 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 3 may be 1 nm to 300 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노복합체형 열전소재는 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스에 상기 제2상의 제2원료합금 개재물이 분산 및 내포되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nanocomposite thermoelectric material may be one in which inclusions of the second raw material alloy of the second phase are dispersed and contained in the first raw material alloy matrix of the first phase.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노복합체형 열전소재는, 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스 ?? 상기 제2상의 제2원료합금 개재물 간에 계면이 형성되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nanocomposite thermoelectric material includes the first raw material alloy matrix of the first phase?? An interface may be formed between the second raw material alloy inclusions of the second phase.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 열전소재의 제조방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료분말 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료분말을 잉곳 형태의 원료합금으로 합성하는 단계, 상기 원료합금을 급속응고법을 수행하여 리본형태의 복합체 원료합금을 합성하는 단계, 및 상기 복합체 원료합금을 가압소결하여 나노복합체형 열전소재를 제조하는 단계;를 포함하는 것인, 열전소재의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, in the method of manufacturing a thermoelectric material, the first raw material powder of the first phase represented by the following formula (1) and the second raw material powder of the second phase represented by the following formulas (2) and (3) are formed in the form of an ingot. A step of synthesizing the raw material alloy, performing a rapid solidification method on the raw material alloy to synthesize a ribbon-shaped composite raw material alloy, and press-sintering the composite raw material alloy to produce a nanocomposite thermoelectric material. Provides a method for manufacturing a thermoelectric material.
[화학식 1][Formula 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52) Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2][Formula 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01) Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
[화학식 3][Formula 3]
FeTe2 FeTe 2
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료합금을 합성하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 각각 합성하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of synthesizing the raw material alloy includes the first raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 to Formula 3, respectively. It may be synthetic.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합체 원료합금을 합성하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료분말 및 상기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료분말을 급속응고법을 수행하여, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 2내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 형성하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of synthesizing the composite raw material alloy includes rapidly mixing the first raw material powder of the first phase represented by Formula 1 and the second raw material powder of the second phase represented by Formula 2 to Formula 3. A solidification method may be performed to form a first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and a second composite raw material alloy of the second phase represented by Formulas 2 to 3.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 급속응고법은 용융스피닝법, 가스원자화법, 원심분무법 및 스플렛 ??칭법 중 선택되는 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the rapid solidification method may be performed by one method selected from the melt spinning method, gas atomization method, centrifugal spraying method, and split quenching method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노복합체형 열전소재를 제조하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 가압소결하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of manufacturing the nanocomposite thermoelectric material includes the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2. It may be pressure sintering.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금은 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금의 부피를 기준으로 1vol% 내지 15vol%로 포함되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 is contained in an amount of 1 vol% to 15 vol% based on the volume of the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1. It may be possible.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노복합체형 열전소재를 제조하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 가압소결하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of manufacturing the nanocomposite thermoelectric material includes the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 3. It may be pressure sintering.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금은 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금의 부피를 기준으로 1vol% 내지 15vol%로 포함되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 3 is contained in an amount of 1 vol% to 15 vol% based on the volume of the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1. It may be possible.
본 발명에 따른 열전소재 및 이의 제조방법의 효과에 대해 설명하면 다음과 같다.The effects of the thermoelectric material and its manufacturing method according to the present invention will be described as follows.
본 발명의 열전소재 및 이의 제조방법에 따르면, 계면에서 에너지 장벽의 형성에 의한 캐리어 필터링 효과를 구현하여 증대된 파워팩터를 나타내는 효과가 있다.According to the thermoelectric material and its manufacturing method of the present invention, there is an effect of showing an increased power factor by implementing a carrier filtering effect by forming an energy barrier at the interface.
또한, 포노산란 활성화에 의한 감소된 열전도도를 나타내어 다결정 소결체에서 열전성능이 향상되는 효과가 있다.In addition, it shows reduced thermal conductivity due to phono scattering activation, which has the effect of improving thermoelectric performance in the polycrystalline sintered body.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.Further scope of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description that follows. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention may be clearly understood by those skilled in the art, the detailed description and specific embodiments, such as preferred embodiments of the present invention, should be understood as being given by way of example only.
도 1은 일 실시예에 따른 열전소재의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 일 실시예에 따른 열전소재의 투과전자현미경(TEM)을 관찰 이미지이다.
도 4 및 도 5는 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7은 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 제백계수를 나타낸 그래프이다.
도 8 및 도 9는 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 파워팩터를 나타낸 그래프이다.
도 10 및 도 11은 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 12 및 도 13은 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 열전성능을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment.
2 and 3 are transmission electron microscope (TEM) images of a thermoelectric material according to an embodiment.
Figures 4 and 5 are graphs showing the electrical conductivity of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
Figures 6 and 7 are graphs showing the Seebeck coefficient of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
Figures 8 and 9 are graphs showing the power factor of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
10 and 11 are graphs showing the thermal conductivity of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
Figures 12 and 13 are graphs showing thermoelectric performance of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are merely illustrative instructions to explain the present invention in more detail, and it will be obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. will be.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains, and in case of conflict, this specification including definitions The description will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts unrelated to the description have been omitted, and similar reference numerals have been assigned to similar parts throughout the specification. And when a part “includes” a certain component, this means that it does not exclude other components but can further include other components, unless specifically stated to the contrary. In addition, the “part” described in the specification refers to one unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.Identification codes (first, second, etc.) for each step are used for convenience of explanation. The identification codes do not describe the order of each step, and each step does not clearly state a specific order in context. It may be carried out differently from the order specified above.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the opposite order.
열전소재의 성능을 측정하는 지표는 열전성능지수(ZT)로 표현되는 것으로 하기 수학식 1로 정의된다. The indicator measuring the performance of thermoelectric materials is expressed as the thermoelectric performance index (ZT) and is defined by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
ZT=S2σT/kZT= S2σT /k
상세하게는, 상기 열전성능지수(ZT)는 제벡계수(S)의 제곱 및 전기전도도(σ)를 곱한 값을 열전도도(k)로 나누고 절대온도(T)를 곱한 값으로 정의 된다. 이때, 상기 전기전도도(σ)와 제벡계수(S)의 제곱을 곱한 값은 파워팩터(S2σ)라고 정의한다. 이때, 상기 열전성능지수(ZT)는 무차원 성능지수로, 상기 열전성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 상기 파워백터(S2σ)가 높고, 열전도도(k)가 낮은 소재가 요구된다.In detail, the thermoelectric performance index (ZT) is defined as the value obtained by multiplying the square of the Seebeck coefficient (S) and the electrical conductivity (σ), divided by the thermal conductivity (k), and multiplied by the absolute temperature (T). At this time, the value obtained by multiplying the electrical conductivity (σ) by the square of the Seebeck coefficient (S) is defined as the power factor (S 2 σ). At this time, the thermoelectric performance index (ZT) is a dimensionless performance index, and in order to increase the thermoelectric performance index (ZT), a material with a high power vector (S 2 σ) and low thermal conductivity (k) is required.
이에, 본 발명은 상기 파워백터(S2σ)가 높고, 열전도도(k)가 낮은 고효율의 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a highly efficient thermoelectric material with high power vector (S 2 σ) and low thermal conductivity (k) and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열전소재는 나노복합체형 열전소재로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the thermoelectric material is a nanocomposite thermoelectric material, comprising a first phase first raw material alloy represented by the following formula (1) and a second phase second raw material alloy represented by the following formulas 2 to 3 It is characterized by including.
[화학식 1][Formula 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52) Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2][Formula 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01) Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
[화학식 3][Formula 3]
FeTe2 FeTe 2
상세하게는, 상기 나노복합체형 열전소재는 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것으로, 상기 나노복합체형 열전소재는 P형 열전소재인 것을 특징으로 한다.In detail, the nanocomposite thermoelectric material includes a first raw material alloy of the first phase represented by the formula 1 and a second raw material alloy of the second phase represented by the formula 2, and the nanocomposite thermoelectric material includes It is characterized as a P-type thermoelectric material.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료합금은 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스에 층상구조체로 형성되며, 상기 층상구조체의 두께는 10nm이하이며, 상기 층상구조체의 길이는 100nm 이하인 것이 바람직하다.At this time, the second raw material alloy of the second phase represented by the formula 2 is formed as a layered structure in the first raw material alloy matrix of the first phase, the thickness of the layered structure is 10 nm or less, and the length of the layered structure is 100 nm or less. It is desirable.
또한, 상기 나노복합체형 열전소재는 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 포함하는 것으로,상기 나노복합체형 열전소재는 P형 열전소재인 것을 특징으로 한다. In addition, the nanocomposite thermoelectric material includes a first raw material alloy of the first phase represented by the formula 1 and a second raw material alloy of the second phase represented by the formula 3, and the nanocomposite thermoelectric material is P type. It is characterized by being a thermoelectric material.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금의 평균입경은 1nm 내지 300nm 인 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금의 평균입경은 3nm 내지 100nm 인 것이 바람직하다.At this time, the average particle diameter of the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 3 may be 1 nm to 300 nm. In detail, it is preferable that the average particle diameter of the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 3 is 3 nm to 100 nm.
또한, 상기 나노복합체형 열전소재는 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스에 상기 제2상의 제2원료합금 개재물이 분산 및 내포되는 것으로, 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스 및 상기 제2상의 제2원료합금 개재물 간에 계면이 형성되는 것을 특징으로 한다. In addition, the nanocomposite thermoelectric material is one in which the second raw material alloy inclusions of the second phase are dispersed and contained in the first raw material alloy matrix of the first phase, and the first raw material alloy matrix of the first phase and the first raw material alloy matrix of the second phase are It is characterized by the formation of an interface between two raw material alloy inclusions.
이때, 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스 및 상기 제2상의 제2원료합금 개재물 간에 계면이 형성됨에 따라 상기 계면 및 제2원료합금 개재물의 포논산란이 증가하고, 상기 포논산란이 증가함에 따라 열전소재의 열전도도를 저감시킬 수 있다. At this time, as an interface is formed between the first raw material alloy matrix of the first phase and the second raw material alloy inclusions of the second phase, phonon scattering of the interface and the second raw material alloy inclusions increases, and as the phonon scattering increases, thermoelectric energy is generated. The thermal conductivity of the material can be reduced.
또한, 상기 제1상의 제1원료합금 및 상기 제2상의 제2원료합금은 반도체 특성을 갖는 것으로, 상기 계면에서 밴드 휨 효과를 나타내는 것으로, 상기 밴드 휨 효과에 의하여 낮은 에너지의 전자가 산란되는 캐리어 필터링 효과를 나타나게 된다. 이때, 상기 캐리어 필터링 효과에 의하여 상기 열전소재의 파워팩터가 증가될 수 있다.In addition, the first raw material alloy of the first phase and the second raw material alloy of the second phase have semiconductor properties and exhibit a band bending effect at the interface, and carriers in which low energy electrons are scattered by the band bending effect A filtering effect appears. At this time, the power factor of the thermoelectric material may be increased due to the carrier filtering effect.
하기에는 열전소재의 제조방법(S100)과 함께 상기 열전소재에 대하여 상세히 설명하도록 한다.Below, the thermoelectric material will be described in detail along with the thermoelectric material manufacturing method (S100).
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재의 제조방법(S100)을 나타낸 흐름도이다. Figure 1 is a flowchart showing a method (S100) for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 열전소재의 제조방법(S100)은 잉곳 형태의 원료합금 합성단계(S110), 복합체 원료합금 합성단계(S120), 및 나노복합체형 열전소재 제조단계(S130)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 1, the thermoelectric material manufacturing method (S100) includes an ingot-type raw material alloy synthesis step (S110), a composite raw material alloy synthesis step (S120), and a nanocomposite type thermoelectric material manufacturing step (S130). It is characterized by
상기 잉곳 형태의 원료합금 합성단계(S110)는 하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료분말 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료분말을 잉곳 형태의 원료합금으로 합성하는 것을 특징으로 한다.The ingot-shaped raw material alloy synthesis step (S110) synthesizes the first raw material powder of the first phase represented by the following Chemical Formula 1 and the second raw material powder of the second phase represented by the following Chemical Formulas 2 to 3 into an ingot-shaped raw material alloy. It is characterized by:
[화학식 1][Formula 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52) Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2][Formula 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01) Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
[화학식 3][Formula 3]
FeTe2 FeTe 2
상세하게는, 상기 잉곳 형태의 원료합금 합성단계(S110)는 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 각각 합성하는 것을 특징으로 한다.In detail, the ingot-shaped raw material alloy synthesis step (S110) synthesizes the first raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 to Formula 3, respectively. It is characterized by
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금을 제조하기 위하여, 상기 제1원료합금의 원료금속을 소정의 비율로 혼합한 후 석영튜브에 넣고 진공실링한 후 800℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간동안 용융한 후 냉각하여 합성 할 수 있다. 이때, 상기 화학식2로 표시되는 제2상의 제2원료합금 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금 또한, 상기 제1원료합금과 유사한 방법을 통하여 잉곳 형태의 원료합금으로 합성할 수 있다.As an example, in order to manufacture the first raw material alloy of the first phase represented by Chemical Formula 1, the raw metals of the first raw material alloy are mixed at a predetermined ratio, placed in a quartz tube, vacuum sealed, and then heated at 800°C to 1200°C. It can be synthesized by melting for 1 to 5 hours and then cooling. At this time, the second raw material alloy of the second phase represented by the formula 2 and the second raw material alloy of the second phase represented by the formula 3 can also be synthesized into an ingot-shaped raw material alloy through a method similar to the first raw material alloy. there is.
상기 복합체 원료합금 합성단계(S120)는 상기 원료합금을 급속응고법을 수행하여 리본형태의 복합체 원료합금을 합성하는 것으로, 상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 급속응고법을 수행하여, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 형성하는 것을 특징으로 한다. The composite raw material alloy synthesis step (S120) is to synthesize a ribbon-shaped composite raw material alloy by performing a rapid solidification method on the raw material alloy. Specifically, the first raw material alloy of the first phase represented by the formula 1 and the formula By performing a rapid solidification method on the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 to Formula 3, the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 to Formula 3 are obtained. It is characterized by forming a composite raw material alloy.
이때, 상기 금속응고법은 용융스피닝법, 가스원자화법, 원심분무법 및 스플렛 ??칭법 중 선택되는 하나의 방법으로 수행되는 것으로, 상세하게는 용융스피닝법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 하지만 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 급속응고법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. At this time, the metal solidification method is performed by one method selected from the melt spinning method, gas atomization method, centrifugal spraying method, and split quenching method, and in particular, it is preferably performed by the melt spinning method. However, it is not necessarily limited to these, and any method that can be used as a rapid coagulation method in the relevant technical field is possible.
예를 들어, 상기용융스피닝법을 이용하여 상기 복합체 원료합금을 형성하기 위하여, 상기 잉곳 형태의 원료합금 합성단계(S110)로부터 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 각각 융점이상으로 가열하여 액체상태로 만들고, 상기 액체상태의 제1원료합금 및 상기 제2원료합금을 노즐을 통해 진공 또는 불활성 분위기의 챔버에 분출하여 리본 형태의 복합체 원료합금을 제조할 수 있다. For example, in order to form the composite raw material alloy using the melt spinning method, the first raw material alloy of the first phase represented by Chemical Formula 1 prepared from the ingot-shaped raw material alloy synthesis step (S110) and the Chemical Formula The second raw material alloys of the second phase represented by formulas 2 to 3 are each heated to a melting point or higher to form a liquid state, and the first raw material alloy and the second raw material alloy in the liquid state are placed in a vacuum or inert atmosphere chamber through a nozzle. A ribbon-shaped composite raw material alloy can be produced by ejecting.
이때, 상기 챔버가 진공상태 일 경우 챔버내의 온도는 상온이며, 압력은 0.1bar 내지 1bar의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 챔버는 1000rpm 내지 5000rpm의 고속으로 회전하는 구리(Cu)휠 상으로 분출하는 것이 바람직하다.At this time, when the chamber is in a vacuum state, the temperature within the chamber is room temperature, and the pressure is preferably in the range of 0.1 bar to 1 bar. Additionally, it is preferable that the chamber ejects water onto a copper (Cu) wheel rotating at a high speed of 1000 rpm to 5000 rpm.
이후, 제조된 리본 형태의 복합체 원료합금은 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 리본 형태의 복합체 원료합금을 분쇄하기 위하여 볼밀, 막자사말 등을 이용할 수 있는 것으로, 분쇄하는 방법은 이에 한정되지 않으며, 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다.Thereafter, the manufactured ribbon-shaped composite raw material alloy is pulverized. At this time, a ball mill, mortar, etc. can be used to pulverize the ribbon-shaped composite raw material alloy. The pulverizing method is not limited to this, and any method for producing powder by pulverizing can be used in the relevant technical field. All are available.
상기 나노복합체형 열전소재 제조단계(S130)는 상기 복합체 원료합금을 가압소결하여 나노복합체형 열전소재를 제조하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 가압소결하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 가압소결하는 것을 특징으로 한다.The nanocomposite thermoelectric material manufacturing step (S130) is characterized in that the nanocomposite thermoelectric material is manufactured by pressurizing and sintering the composite raw material alloy, the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the It is characterized by pressure sintering of the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2. In addition, it is characterized in that the first composite raw material alloy of the first phase represented by the formula (1) and the second composite raw material alloy of the second phase represented by the formula (3) are pressurized and sintered.
이때, 상기 가압소결은 통상의 가압소결방법에 의하여 진행될 수 있는 것으로, 핫 프레스법 또는 스파크 플라스마 소결법을 이용하여 제조할 수 있다. At this time, the pressure sintering can be performed by a normal pressure sintering method, and can be manufactured using a hot press method or spark plasma sintering method.
일 예로, 상기 핫 프레스법을 이용하여 제조할 경우 상기 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 제2상의 제2복합체 원료합금을 소정형상의 몰드에 장입하고, 400℃ 내지 580℃온도에서, 20MPa 내지 100MPa의 압력을 가하여 제조할 수 있다.As an example, when manufacturing using the hot press method, the first composite raw material alloy of the first phase and the second composite raw material alloy of the second phase are charged into a mold of a predetermined shape, and at a temperature of 400 ℃ to 580 ℃, 20 MPa It can be manufactured by applying a pressure of from 100 MPa to 100 MPa.
또 다른 일 예로, 상기 스파크 플라스마 소결법을 이용하여 제조할 경우 상기 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 제2상의 제2복합체 원료합금을 소정형상의 몰드에 장입하고, 20MPa 내지 100MPa의 압력조건에서 50A 내지 500A의 고전압 전류를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결할 수 있다.As another example, when manufacturing using the spark plasma sintering method, the first composite raw material alloy of the first phase and the second composite raw material alloy of the second phase are charged into a mold of a predetermined shape and sintered under pressure conditions of 20 MPa to 100 MPa. Materials can be sintered in a short time by applying a high voltage current of 50A to 500A.
또한, 상기 나노복합체형 열전소재 제조단계(S130)는 상기 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금은 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금의 부피를 기준으로, 1vol% 내지 15vol%로 포함되는 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 3vol% 내지 10vol%로 포함되는 것이 바람직한 것으로, 상기 화학식 2 또는 화학식3으로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금이 상기 부피로 포함됨으로써 상기 나노복합체형 열전소재의 열전성능이 향상될 수 있다.In addition, in the nanocomposite thermoelectric material manufacturing step (S130), the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 or Formula 3 is based on the volume of the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1. It is characterized in that it is contained in 1 vol% to 15 vol%. In detail, it is preferable to include 3 vol% to 10 vol%, and the thermoelectric performance of the nanocomposite thermoelectric material is improved by including the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 or Formula 3 in the above volume. It can be.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
실시예Example
<실시예 1><Example 1>
제1상의 Sb1.5Bi0.5Te3에 제2상의 Sb1.49Bi0.5Pb0.01Te3를 3vol%로 추가하여 나노복합체형 열전소재를 제조하였다. A nanocomposite thermoelectric material was manufactured by adding 3 vol% of Sb1.49Bi0.5Pb0.01Te3 of the second phase to Sb1.5Bi0.5Te3 of the first phase.
<실시예 2><Example 2>
제1상의 Sb1.5Bi0.5Te3에 제2상 Sb1.49Bi0.5Pb0.01Te3를 5vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 vol% of the second phase Sb1.49Bi0.5Pb0.01Te3 was added to the first phase Sb1.5Bi0.5Te3.
<실시예 3><Example 3>
제1상의 Sb1.5Bi0.5Te3에 제2상 Sb1.49Bi0.5Pb0.01Te3를 7vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7 vol% of the second phase Sb1.49Bi0.5Pb0.01Te3 was added to the first phase Sb1.5Bi0.5Te3.
<실시예 4 ><Example 4>
제1상의 Sb1.5Bi0.5Te3에 제2상의 Sb1.495Bi0.5Pb0.005Te3를 7vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7 vol% of Sb1.495Bi0.5Pb0.005Te3 of the second phase was added to Sb1.5Bi0.5Te3 of the first phase.
<실시예 5 ><Example 5>
제1상의 Sb1.5Bi0.5Te3에 제2상의 Sb1.495Bi0.5Pb0.005Te3를 10vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 vol% of Sb1.495Bi0.5Pb0.005Te3 of the second phase was added to Sb1.5Bi0.5Te3 of the first phase.
<실시예 6><Example 6>
제1상의 Sb1.6Bi0.4Te3에 제2상의 FeTe2를 2vol%로 추가하여 나노복합체형 열전소재를 제조하였다. A nanocomposite thermoelectric material was manufactured by adding 2 vol% of FeTe2 in the second phase to Sb1.6Bi0.4Te3 in the first phase.
<실시예 7><Example 7>
제1상의 Sb1.6Bi0.4Te3에 제2상의 FeTe2를 4vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 6, except that 4 vol% of FeTe2 in the second phase was added to Sb1.6Bi0.4Te3 in the first phase.
<실시예 8><Example 8>
제1상의 Sb1.6Bi0.4Te3에 제2상의 FeTe2를 8vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 6, except that 8 vol% of FeTe2 in the second phase was added to Sb1.6Bi0.4Te3 in the first phase.
<실시예 9><Example 9>
제1상의 Sb1.6Bi0.4Te3에 제2상의 FeTe2를 11vol%로 추가하는 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 6, except that 11 vol% of FeTe2 in the second phase was added to Sb1.6Bi0.4Te3 in the first phase.
<비교예 1 ><Comparative Example 1>
제1상의 Sb1.5Bi0.5Te3를 이용하여 열전소재를 제조하였다. A thermoelectric material was manufactured using the first phase Sb1.5Bi0.5Te3.
<비교예 2 ><Comparative Example 2>
제1상의 Sb1.6Bi0.4Te3를 이용하여 열전소재를 제조하였다. A thermoelectric material was manufactured using the first phase Sb1.6Bi0.4Te3.
실시예 1 내지 실시예9 및 비교예1, 비교예 2의 구체적인 조성은 하기 표 1에 나타내었다.The specific compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
도 2 및 도 3은 일 실시예에 따른 열전소재의 투과전자현미경(TEM)을 관찰 이미지이다.2 and 3 are transmission electron microscope (TEM) images of a thermoelectric material according to an embodiment.
도 2를 참고하면, 화학식 1로 표시되는 제1상 및 화학식 2로 표시되는 제2상의 원료합금을 이용하여 열전소재를 제조한 것으로, 매트릭스를 구성하는 제1상에 나노크기의 개재물인 제2상이 분산 및 내포된 상태로 존재하는 것으로, 제1상의 매트릭스와 제2상의 나노개재물 간에 계면이 형성된 것을 확인 할 수 있다. 이는, 상기 제2상의 복합체 원료합금 합성하는 금속응고공정 중에 석출되는 것으로, 제 1상의 매트리스의 입내 또는 입계에 존재할 수 있다. 또한, 상기 제2상은 층상구초제로 형성되는 것을 확인 할 수 있으며, 상기 층상구조체의 두께는 10nm이하이고, 길이는 100nm이하인 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 2, a thermoelectric material is manufactured using a raw material alloy of the first phase represented by Chemical Formula 1 and the second phase represented by Chemical Formula 2, and the second phase, which is a nano-sized inclusion, is in the first phase constituting the matrix. Since the phases exist in a dispersed and contained state, it can be confirmed that an interface is formed between the matrix of the first phase and the nanoinclusions of the second phase. This precipitates during the metal solidification process of synthesizing the second phase composite raw material alloy, and may exist within the grains or grain boundaries of the first phase mattress. In addition, it can be confirmed that the second phase is formed with a layered precipitant, and the thickness of the layered structure is 10 nm or less and the length is 100 nm or less.
도 3을 참고하면, 화학식 1로 표시되는 제1상 및 화학식 3으로 표시되는 제2상의 원료합금을 이용하여 열전소재를 제조한 것으로, 상기 도 2와 유사하게 매트릭스를 구성하는 제1상에 나노크기의 개재물인 제2상이 분산 및 내포된 상태로 존재하는 것으로, 제1상의 매트릭스와 제2상의 나노개재물 간에 계면이 형성된 것을 확인 할 수 있다Referring to FIG. 3, a thermoelectric material was manufactured using a raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second phase represented by Formula 3, and similar to FIG. 2, the first phase constituting the matrix contains nano It can be confirmed that the second phase, which is a large inclusion, exists in a dispersed and contained state, and that an interface is formed between the matrix of the first phase and the nanoinclusions of the second phase.
도 4 및 도 5는 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.Figures 4 and 5 are graphs showing the electrical conductivity of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 전기전도도를 측정한 것으로, 제1상에 대한 제2상의 부피비가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.Figure 4 is a measurement of the electrical conductivity of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and it can be seen that the electrical conductivity increases as the volume ratio of the second phase to the first phase increases.
또한, 도 5는 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예2의 전기전도도를 측정한 것으로, 제1상에 대한 제2상의 부피비가 감소할수록 전기전도도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.In addition, Figure 5 shows the measurement of electrical conductivity of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2, and it can be seen that the electrical conductivity increases as the volume ratio of the second phase to the first phase decreases.
도 6 및 도 7은 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 제백계수를 나타낸 그래프이다.Figures 6 and 7 are graphs showing the Seebeck coefficient of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 제벡계수를 나타낸 것으로, 비교예 1은 온도가 상승 할수록 제벡계수가 감소하나, 실시예1 내지 실시예 5의 경우 온도가 증가함에 따라 큰 변화 없이 유사한 제벡계수 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.Figure 6 shows the Seebeck coefficient of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the Seebeck coefficient decreases as the temperature increases, but in Examples 1 to 5, the Seebeck coefficient increases as the temperature increases. It can be confirmed that similar Seebeck coefficient values are shown without change.
도 7은 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예2의 제벡계수를 나타낸 것으로, 도 6과 유사하게 비교예 2는 온도가 상승 할수록 제벡계수가 감소하나, 실시예6 내지 실시예 9의 경우 온도가 증가함에 따라 큰 변화없이 유사한 제벡계수 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.Figure 7 shows the Seebeck coefficient of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2. Similar to Figure 6, the Seebeck coefficient of Comparative Example 2 decreases as the temperature increases, but in Examples 6 to 9, the temperature It can be seen that as increases, similar Seebeck coefficient values are shown without significant change.
도 8 및 도 9는 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 파워팩터를 나타낸 그래프이다.Figures 8 and 9 are graphs showing the power factor of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 파워팩터를 나타낸 것으로, 제1상에 대한 제2상의 부피비가 증가함에 따라 파워팩터가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.Figure 8 shows the power factor of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and it can be seen that the power factor increases as the volume ratio of the second phase to the first phase increases.
또한, 도 9는 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예2의 파워팩터를 나타낸 것으로, 제1상에 대한 제2상의 부피비가 감소함에 따라 파워팩터가 감소하는 것을 확인 할 수 있다.In addition, Figure 9 shows the power factor of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2, and it can be seen that the power factor decreases as the volume ratio of the second phase to the first phase decreases.
도 10 및 도 11은 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 열전도도를 나타낸 그래프이다. 10 and 11 are graphs showing the thermal conductivity of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 열전도도를 나타낸 것으로, 제1상에 대한 제2상의 부피비가 증가함에 따라 열전도도가 감소하는 경향을 보이는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 비교예 1을 통하여 제2상이 포함되지 않을 경우 열전도도가 온도가 증가함에 따라 열전도도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.Figure 10 shows the thermal conductivity of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and it can be seen that the thermal conductivity tends to decrease as the volume ratio of the second phase to the first phase increases. In addition, through Comparative Example 1, it can be confirmed that when the second phase is not included, the thermal conductivity increases as the temperature increases.
또한, 도 11은 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예2의 열전도도를 나타낸 것으로, 제1상에 대한 제2상의 부피비가 감소함에 따라 열전도도가 증가하는 것을 확인 할 수 있으며, 비교예 2를 통하여 제2상이 포함되지 않을 경우 열전도도가 매우 증가하는 것을 확인 할 수 있다.In addition, Figure 11 shows the thermal conductivity of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2. It can be seen that the thermal conductivity increases as the volume ratio of the second phase to the first phase decreases, and Comparative Example 2 It can be seen that the thermal conductivity greatly increases when the second phase is not included.
도 12 및 도 13은 일 실시예 및 비교예에 따른 열전소재의 열전성능을 나타낸 그래프이다.Figures 12 and 13 are graphs showing thermoelectric performance of thermoelectric materials according to an example and a comparative example.
도 12는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 열전성능을 나타낸 것으로, 370K 내지 750K에서 열전성능(ZT) 값이 1.5 이상으로 제1상에 대한 제2상의 부피비가 증가함에 따라 열전성능이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. Figure 12 shows the thermoelectric performance of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. The thermoelectric performance (ZT) value is 1.5 or more at 370K to 750K, and as the volume ratio of the second phase to the first phase increases, the thermoelectric performance increases. You can see this improving.
이는 앞서 확인한 바와 같인 제1상에 대한 제2상의 부피비가 증가함에 따라 전기전도도, 제백계수 및 파워팩터가 증가되고, 열전도도가 감소하여 열전성능이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 제1상으로만 구성된 비교예 1의 다결정 P형 열전소재에 비하여 제1상에 제2상을 추가함으로써 현저히 향상된 열전 성능 값이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. As confirmed previously, as the volume ratio of the second phase to the first phase increases, the electrical conductivity, Seebeck coefficient, and power factor increase, and the thermal conductivity decreases, thereby improving thermoelectric performance. In other words, it can be confirmed that significantly improved thermoelectric performance values are observed by adding the second phase to the first phase compared to the polycrystalline P-type thermoelectric material of Comparative Example 1 consisting of only the first phase.
도 13은 실시예 6 내지 실시예 9 및 비교예2의 열전성능을 나타낸 것으로, 300K 내지 480K에서 열전성능(ZT) 값이 1.4 이상으로 제1상에 대한 제2상의 부피비가 감소함에 따라 열전성능이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 이는, 앞서 확인한 바와 같인 제1상에 대한 제2상의 부피비가 감소함에 따라 전기전도도, 제백계수 및 파워팩터가 증가되고, 열전도도가 감소하여 열전성능이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 제1상으로만 구성된 비교예 1의 다결정 P형 열전소재에 비하여 제1상에 제2상을 추가함으로써 현저히 향상된 열전 성능값이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. Figure 13 shows the thermoelectric performance of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2. The thermoelectric performance (ZT) value is 1.4 or more at 300K to 480K, and as the volume ratio of the second phase to the first phase decreases, the thermoelectric performance decreases. You can see this improving. As previously confirmed, as the volume ratio of the second phase to the first phase decreases, the electrical conductivity, Seebeck coefficient, and power factor increase, and the thermal conductivity decreases, thereby improving thermoelectric performance. In other words, it can be confirmed that significantly improved thermoelectric performance values are observed by adding the second phase to the first phase compared to the polycrystalline P-type thermoelectric material of Comparative Example 1 consisting of only the first phase.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples are described among the various embodiments performed by the present inventors, but the technical idea of the present invention is not limited or restricted thereto, and of course, it can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art.
Claims (16)
하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료합금;
을 포함하는 열전소재.
[화학식 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)A nanocomposite thermoelectric material,
A first phase first raw material alloy represented by the following formula (1); and
A second-phase second raw material alloy represented by the following formula (2);
Thermoelectric material containing.
[Formula 1]
Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[Formula 2]
Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료합금은 상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스에 층상구조체로 형성되는 것인,
열전소재.According to paragraph 1,
The second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 is formed as a layered structure in the first raw material alloy matrix of the first phase,
Thermoelectric material.
상기 층상구조체의 두께는 10nm 이하이며,
상기 층상구조체의 길이는 100nm 이하인 것인,
열전소재.According to paragraph 3,
The thickness of the layered structure is 10 nm or less,
The length of the layered structure is 100 nm or less,
Thermoelectric material.
상기 나노복합체형 열전소재는,
상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스에 상기 제2상의 제2원료합금 개재물이 분산 및 내포되는 것인,
열전소재.According to paragraph 1,
The nanocomposite thermoelectric material,
The second raw material alloy inclusions of the second phase are dispersed and contained in the first raw material alloy matrix of the first phase,
Thermoelectric material.
상기 나노복합체형 열전소재는,
상기 제1상의 제1원료합금 매트릭스 ?? 상기 제2상의 제2원료합금 개재물 간에 계면이 형성되는 것인,
열전소재.In clause 7,
The nanocomposite thermoelectric material,
The first raw material alloy matrix of the first phase?? An interface is formed between the second raw material alloy inclusions of the second phase,
Thermoelectric material.
하기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료분말 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료분말을 잉곳 형태의 원료합금으로 합성하는 단계;
상기 원료합금을 급속응고법을 수행하여 리본형태의 복합체 원료합금을 합성하는 단계; 및
상기 복합체 원료합금을 가압소결하여 나노복합체형 열전소재를 제조하는 단계;
를 포함하는 열전소재의 제조방법.
[화학식 1]
Sb2-xBixTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[화학식 2]
Sb2-x-yBixPbyTe3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)In the method for manufacturing the thermoelectric material of claim 1,
Synthesizing the first raw material powder of the first phase represented by the following Chemical Formula 1 and the second raw material powder of the second phase represented by the following Chemical Formula 2 into an ingot-shaped raw material alloy;
performing a rapid solidification method on the raw material alloy to synthesize a ribbon-shaped composite raw material alloy; and
Manufacturing a nanocomposite thermoelectric material by pressurizing and sintering the composite raw material alloy;
A method of manufacturing a thermoelectric material comprising.
[Formula 1]
Sb 2-x Bi x Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52)
[Formula 2]
Sb 2-xy Bi x Pb y Te 3 (0.48 ≤ x ≤ 0.52, 0.005 ≤ y ≤ 0.01)
상기 원료합금을 합성하는 단계는,
상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료합금 및 상기 화학식2로 표시되는 제2상의 제2원료합금을 각각 합성하는 것인,
열전소재의 제조방법.According to clause 9,
The step of synthesizing the raw material alloy is,
Synthesizing the first raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second raw material alloy of the second phase represented by Formula 2, respectively,
Manufacturing method of thermoelectric materials.
상기 복합체 원료합금을 합성하는 단계는,
상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1원료분말 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2원료분말을 급속응고법을 수행하여,
상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 형성하는 것인,
열전소재의 제조방법.According to clause 9,
The step of synthesizing the composite raw material alloy is,
By performing a rapid coagulation method on the first raw material powder of the first phase represented by Formula 1 and the second raw material powder of the second phase represented by Formula 2,
Forming a first composite raw material alloy of the first phase represented by the formula 1 and a second composite raw material alloy of the second phase represented by the formula 2,
Manufacturing method of thermoelectric materials.
상기 급속응고법은 용융스피닝법, 가스원자화법, 원심분무법 및 스플렛 ??칭법 중 선택되는 하나의 방법으로 수행되는 것인,
열전소재의 제조방법.According to clause 9,
The rapid solidification method is performed by one method selected from the melt spinning method, gas atomization method, centrifugal spraying method, and split quenching method,
Manufacturing method of thermoelectric materials.
상기 나노복합체형 열전소재를 제조하는 단계는,
상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금을 가압소결하는 것인,
열전소재의 제조방법.According to clause 9,
The step of manufacturing the nanocomposite thermoelectric material is,
Pressing and sintering the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1 and the second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2,
Manufacturing method of thermoelectric materials.
상기 화학식 2로 표시되는 제2상의 제2복합체 원료합금은 상기 화학식 1로 표시되는 제1상의 제1복합체 원료합금의 부피를 기준으로 1vol% 내지 15vol%로 포함되는 것인,
열전소재의 제조방법.According to clause 13,
The second composite raw material alloy of the second phase represented by Formula 2 is contained in an amount of 1 vol% to 15 vol% based on the volume of the first composite raw material alloy of the first phase represented by Formula 1,
Manufacturing method of thermoelectric materials.
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