JP2006017780A - プラスチック光学部材用プリフォームの製造方法、プラスチック光学部材用プリフォーム及びプラスチック光ファイバ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れたプラスチック光学部材用プリフォームを容易に作製可能な方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも下記（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）反応性官能基を有するビニル単量体、
（Ｂ）前記（Ａ）の反応性官能基に対して反応性を有する化合物であって、前記（Ａ）から得られる重合体と異なる屈折率を有する化合物、
を含む重合性組成物を、組成を連続的に又は逐次的に変化させて中空管に注入し、回転させながら重合を行って、外周部から内周部にむけて半径方向に屈折率に分布を有するコア部を形成することを含む、プラスチック光学部材用プリフォームの製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチック光学部材用プリフォーム及びその製造方法、並びにプラスチック光ファイバに関する。

プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造及び加工が容易であること、及び低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバ及び光レンズ、光導波路など種々の応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバは、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して、口径の大きい光ファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている。（例えば、特許文献１参照。）

プラスチック光ファイバは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（以下、コア部又はコアと称する）と、コア部と屈折率が異なる（一般的に低屈折率の）有機化合物からなる外殻（以下、クラッド部又はクラッドと称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型（以下、ＧＩ型と称する）プラスチック光ファイバ（ＧＩ−ＰＯＦと略記することがある）は、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして最近注目されている。この様なＧＩ型光学部材の製法の一つに、界面ゲル重合法を利用して、プリフォーム（母材）を作製し、その後、前記プリフォームを延伸する方法などが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開昭６１−１３０９０４号公報 特許３３３２９２２号公報 特開平９−９０１３９号公報

一方、ＧＩ−ＰＯＦの問題点は生産性の低さ、耐熱性能の悪さ、屈折率制御の困難さにある。上記界面ゲル重合を利用したプリフォームロッドは、コア重合工程でのドーパントの分子の拡散状態を利用して屈折率分布を形成するものであるから、該ロッドの太さや長さに限界がある。また、低分子化合物であるドーパントは、該ロッドの大部分を形成する高分子マトリックスより大きい熱拡散挙動を示すために、一旦、高温状態に置いたものは理想的な屈折率分布を維持するのが困難である。そして、従来の方法で形成される屈折率分布構造は、用いるドーパントの拡散挙動に依存するため、テーラーメイドで屈折率を制御するのは困難である。

このような問題点を克服するものとして、各々の層を屈折率が異なる複数種の重合性単量体の共重合体から形成する、多段階屈折率分布を有するマルチステップインデックス型プラスチック光ファイバ（ＭＳＩ−ＰＯＦと略記することがある）及びその製造方法（以下、「回転共重合」という）が提案されている。
また、反応性基を有するモノマーと、それと相互作用可能な官能基を有するドーパントとを反応させながら、界面ゲル重合を進行させることによってＰＦに屈折率差を生じせしめる方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。

このように、回転共重合によるＭＳＩ−ＰＯＦは、界面ゲル重合によるＧＩ−ＰＯＦの問題点のうち生産性と耐熱性を克服しているが、屈折率分布制御という点については、屈折率差を生じせしめるコモノマー種の共重合性に依存する、すなわち、共重合可能なコモノマー種が限られるという問題点がなお残っている。また、特許文献３に記載の方法も同様に、形成される屈折率分布が、ドーパントの拡散挙動に依存しているという点で、界面ゲル重合の欠点を克服しているとはいえない。

本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、屈折率分布の制御が容易であり、耐熱性に優れ、かつ生産性に優れるなど、種々の特性がバランスよく改良されたＭＳＩ−ＰＯＦの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、少なくとも下記（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）反応性官能基を有するビニル単量体（以下、「（Ａ）反応性ビニル単量体」という場合がある）、
（Ｂ）前記（Ａ）の反応性官能基に対して反応性を有する化合物であって、前記（Ａ）から得られる重合体、又は（Ａ）以外の重合性単量体も含有する場合は、前記（Ａ）と該重合性単量体と異なる屈折率を有する化合物（以下、「（Ｂ）反応性ドーパント」という場合がある）、
を含む重合性組成物を、組成を連続的に又は逐次的に変化させて中空管に注入し、回転させながら重合を行って、外周部から内周部にむけて半径方向に屈折率に分布を有するコア部を形成することを含む、プラスチック光学部材用プリフォームの製造方法に関する。
本発明では、回転重合時に、（Ａ）反応性ビニル単量体と（Ｂ）反応性ドーパントとの反応および/または（Ａ）の重合体と（Ｂ）との反応も進行し、（Ａ）からなる高分子マトリックス及び（Ｂ）間には化学結合が形成されるので、熱によるドーパントの拡散を軽減することができる。その結果、熱により屈折率分布が崩れるのを軽減することができ、耐熱性に優れたプリフォームを提供することができる。また、界面ゲル重合を利用していないので、重合の制御が容易であり、またコスト的にも有利である。

本発明の実施形態として、前記コア部の屈折率が外周部から内周部にむけて半径方向に増加するように、組成比を連続的に又は逐次的に変化させて、前記重合性組成物を中空管に注入する前記製造方法；前記中空管に注入する前記重合性組成物中の前記（Ｂ）の含有量を、外周部から内周部にむかって半径方向に漸進的に増加させ、前記コア部の屈折率を外周部から内周部にむけて半径方向に増加させる前記製造方法；前記中空管が重合体からなるクラッドである前記製造方法；前記（Ａ）が下記一般式（１）で表されるビニル単量体の少なくとも１種であり、且つ前記（Ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種である前記製造方法；

〔式中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ¹は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基、その重水素置換体もしくはそのフッ素置換体を表し、Ｘ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアラルキル基で、分岐を有していても、また環状であっても芳香環を有していてもよく、さらに鎖中にヘテロ原子を含む結合や官能基を有してもよい。またさらにこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が重水素又はフッ素原子に置換されていてもよい）、−Ｏ−又は芳香族基を表し、ＹはＺに対して反応性を有する官能基を有する１価の有機基を表し、ＺはＹの前記反応性官能基に対して反応性を有する官能基を有する１価の有機基を表し、Ｄは、前記一般式（１）で表されるビニル単量体である前記（Ａ）から得られる重合体、又は前記重合性組成物が（Ａ）以外の重合性単量体を含有する場合は、前記（Ａ）と該重合性単量体との共重合体と異なる屈折率を有する基を表す〕；前記一般式（１）中のＹ及び前記一般式（２）中のＺがそれぞれ独立に、水酸基、酸性基、アルデヒド基、環状エーテル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物、イソシアネート基、シアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チオール基及びアミノ基から選択される反応性官能基を含み、ＹとＺとの反応により化学結合を生成可能な組み合わせである前記製造方法；及び前記一般式（２）中のＤが、芳香環を有する基、臭素原子、塩素原子、硫黄原子、もしくはフッ素原子から選択される基もしくは原子の一種又は複数種を有する基である前記製造方法；が提供される。

本発明の製造方法で用いる前記重合性組成物は、さらに（Ｃ）前記（Ｂ）と非反応性のビニル単量体（以下、（Ｃ）成分を「（Ｃ）非反応性単量体」という場合がある）を含んでいるのが好ましく、前記（Ｃ）は、下記一般式（３）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

〔式中、Ａ³及びＡ⁴はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ²は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基、その重水素置換体もしくはそのフッ素置換体を表し、Ｘ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアラルキル基で、分岐を有していても、また環状であっても芳香環を有していてもよく、さらに鎖中にヘテロ原子を含む結合や官能基を有してもよい。またさらにこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が重水素又はフッ素原子に置換されていてもよい）、−Ｏ−又は芳香族基を表し、Ｒは、請求項５中に記載の一般式（１）中のＹ又は一般式（２）中のＺと反応性の官能基を有さない１価の有機基を表す〕。

また、別の観点から、本発明は、前記製造方法により製造されたプラスチック光学部材用プリフォーム；及び前記製造方法により製造されたプラスチック光学部材用プリフォームを加熱延伸して得られたプラスチック光ファイバ；を提供する。

本発明によれば、屈折率分布の制御が容易であり、耐熱性に優れ、かつ生産性に優れるなど、種々の特性がバランスよく改良されたＭＳＩ−ＰＯＦの製造方法を提供することができる。

発明の実施の形態

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、少なくとも（Ａ）成分である所定の反応性ビニル単量体と、（Ｂ）成分である所定の反応性ドーパントとを含有する重合性組成物を重合する工程を含む。（Ａ）反応性ビニル単量体と（Ｂ）反応性ドーパントとは、互いに対して反応性を示す官能基をそれぞれ有する。それらの官能基は、重合性組成物を重合する際に、反応し、化学結合を形成するのが好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ有する官能基の例には、水酸基、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基など）、アルデヒド基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基、チイラン基など）、酸ハロゲン化物基、酸無水物、イソシアネート基、チオシアナト基、チオール基及びアミノ基が含まれる。（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ有する官能基は、これらの中から選ばれるのが好ましく、さらに化学結合を生成する組み合わせで選ばれるのがより好ましい。

上記した様に、（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ有する官能基の組み合わせは、反応により化学結合を生成する組み合わせであるのが好ましく、例えば下記の組み合わせが好ましい。
水酸基とカルボキシル基、水酸基とスルホン酸基、水酸基とホスホン酸基、水酸基とボロン酸基、水酸基とアルデヒド基、水酸基とエポキシ基、水酸基とオキセタン基、水酸基とチイラン基、水酸基と酸ハロゲン化物基、水酸基と酸無水物、水酸基とイソシアネート基、水酸基とチオシアナト基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とチイラン基、カルボキシル基とオキセタン基、カルボキシル基とチオール基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とチオイソシアネート基、酸ハロゲン化物とチオール基、酸ハロゲン化物とアミノ基、酸ハロゲン化物とイソシアネート基、酸ハロゲン化物とチオイソシアネート基、エポキシ基と酸ハロゲン化物基、エポキシ基と酸無水物、アミノ基と酸無水物、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、エポキシ基とチオール基、イソシアネート基とチオール基、チオイソシアネート基とチオール基の組み合わせが好ましい。
中でも、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とチオシアナト基、エポキシ基とチオール基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とチイラン基、イソシアネート基とアミノ基、チオイソシアネート基とアミノ基の組み合わせがより好ましい。

これら反応性基を反応させて化学結合を生成させる際は、反応を効果的に促進させる為、一般的な触媒を用いてもよいが、得られる光学部材の特性を考慮すると、触媒が不要で、反応に高熱を必要とせず、かつ副生成物が生じないような反応、例えば付加反応、が進行可能な組み合わせがさらに好ましい。

（Ａ）反応性ビニル単量体
本発明では、（Ａ）反応性ビニル単量体を少なくとも１種用いる。前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物から選択されるのが好ましい。

式中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ¹は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基、その重水素置換体もしくはそのフッ素置換体を表し、Ｘ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキルもしくはアラルキル基で、分岐を有していても、また環状であっても芳香環を有していてもよく、さらに鎖中にヘテロ原子を含む結合や官能基を有してもよい。またさらにこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が重水素又はフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，５−トリメチルヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、およびこれらの重水素もしくはフッ素置換体をあげることができ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、メトキシメチル基、およびこれらの重水素もしくはフッ素置換体などが好ましく、より好ましくは、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基およびこれらの重水素もしくはフッ素置換体などが挙げられる。）−Ｏ−又は芳香族基を表し、Ｙは、（Ｂ）が有する反応性官能基に対して反応性を有する官能基を有する１価の有機基を表す。

Ｘ²は、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル（−ＯＣＯ−）、アミド（−ＣＯＮＲ³−）、エーテル（−Ｏ−）又は芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数が６〜２０であるのが好ましい。その具体例には、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等が含まれる。中でも、Ｘ²は、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基であるのが好ましく、中でもエステル基が最も好ましい。また、Ｒ²は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基、その重水素置換体もしくはそのフッ素置換体を表すが、中でも水素原子、塩素原子、メチル基が好ましい。メチル基の重水素置換体又はフッ素置換体は、メチル基の３つの水素原子の全てが重水素もしくはフッ素に置換されていてもよいし、一部のみが置換されていてもよい。

Ｙは、（Ｂ）が有する反応性官能基（（Ｂ）として後述する一般式（２）で表される化合物を用いる場合は、式中の官能基Ｚ）に対して反応性を有する１価の有機基である。併用する（Ｂ）ドーパントが有する反応性官能基を考慮して、上記例示した官能基の具体例から選択することができる。中でも、水酸基、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基など）、アルデヒド基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基、チイラン基など）、酸ハロゲン化物基、酸無水物、イソシアネート基、チオシアナト基、チオール基、アミノ基が好ましい。

反応性単量体（Ａ）の具体例としては、特に制限されるものではないが以下のようなものをあげることができる。
反応性官能基として水酸基を有する重合性単量体の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチルスチレン、１−ブテン−３−オール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド及び以下の化合物群１から選ばれるモノマー、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてカルボキシル基を有する重合性単量体の例には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ビニル安息香酸、α−メチルビニル安息香酸、以下の化合物群２から選ばれるモノマー、及びこれらの水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてスルホン酸基を有する重合性単量体の例には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が有する水素原子の一部又は全部が重水素、若しくはフッ素に置換された置換体等を挙げることができる。

反応性官能基としてホスホン酸基を有する重合性単量体の例には、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてボロン酸基を有する重合性単量体の例には、４−ビニルフェニルボロン酸、及び４−ビニルフェニルボロン酸が有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。
反応性官能基としてアルデヒド基を有する重合性単量体の例には、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシアセトアルデヒドの等モル反応物、及びそれら反応物が有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてエポキシ基を有する重合性単量体の例には、ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸グリシジル、以下の化合物群３から選ばれるモノマー、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてオキセタン基を有する重合性単量体の例には、以下の化合物群４から選ばれるモノマー、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてチイラン基を有する重合性単量体の例には、以下の化合物群５から選ばれるモノマー、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基として酸ハロゲン化物基を有する重合性単量体の例には、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、ビニル安息香酸クロライド、ビニル安息香酸ブロマイド、α−メチルビニル安息香酸クロライド、α−メチルビニル安息香酸ブロマイド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基として酸無水物を有する重合性単量体の例には、（メタ）アクリル酸無水物、ビニル安息香酸無水物、α−メチルビニル安息香酸無水物、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてイソシアネート基を有する重合性単量体の例には、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、４−（２−イソシアノイソプロピル）スチレン、α−メチル−４−（２−イソシアノイソプロピル）スチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ジイソシアネートとの等モル反応物、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体などが含まれる。

反応性官能基としてチオシアナト基を有する重合性単量体の例には、２−チオシアナトエチル（メタ）アクリレート、４−（２−チオシアナトイソプロピル）スチレン、α−メチル−４−（２−チオシアナトイソプロピル）スチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ジチオシアネートとの等モル反応物、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてチオール基を有する重合性単量体の例には、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２メルカプトブチル（メタ）アクリレート、４−メルカプトブチル（メタ）アクリレート、４−メルカプトスチレン、４−メルカプトエチルスチレン、３−メルカプト−１−ブテン、以下の化合物群６から選ばれるモノマー、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

反応性官能基としてアミノ基を有する重合性単量体の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アリルアミン、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノメチルスチレン、α−メチル−アミノメチルスチレン及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体等が含まれる。

前記（Ａ）成分として、これらの単量体から選ばれた１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明では、（Ａ）反応性ビニル単量体以外に、（Ｃ）非反応性単量体を用いてもよい。（Ｃ）非反応性単量体は、前記（Ｂ）所定の反応性ドーパントに対して、反応性を有さない重合性単量体である。（Ｃ）非反応性単量体は、下記一般式（３）で表される化合物から選択されるのが好ましい。

式中、Ａ³及びＡ⁴は各々、前記一般式（１）中のＡ¹及びＡ²と同義である。Ｒ²及びＸ²はそれぞれ、前記一般式（１）中のＲ¹及びＸ¹とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ³も、前記一般式（１）中のＲ³と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒは、（Ａ）の反応性官能基（（Ａ）として一般式（１）で表される重合性単量体を用いる場合は式中のＹ）及び（Ｂ）の反応性官能基（（Ｂ）として一般式（２）で表される化合物を用いる場合は式中のＺ）と反応性の官能基を有さない１価の有機基を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基及びアラルキル基等、ならびにそれらのフッ素及び／又は重水素置換体から選ばれるのが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリブチル、フェニル、ベンジル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトキシエチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジシクロペンテニルオキシ、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部がフッ素及び／又は重水素で置換された基などである。

非反応性単量体（Ｃ）の具体例としては、特に制限されるものではないが以下のようなものをあげることができる。
（メタ）アクリル酸エステル類ならびにそれらの重水素及びフッ素置換体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びこれら（メタ）アクリル酸エステル類が有する水素原子の一部又は全部が重水素もしくはフッ素に置換された置換体などが挙げられる。

ビニルエステル類ならびにそれらの重水素及びフッ素置換体の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、及びこれらビニルエステル類が有する水素原子の一部又は全部が重水素、若しくはフッ素に置換された置換体などが挙げられる。

スチレン類ならびにそれらの重水素及びフッ素置換体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、及びこれらビニルエーテル類が有する水素原子の一部又は全部が重水素、若しくはフッ素に置換された置換体などが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類ならびにそれらの重水素及びフッ素置換体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらアクリルアミド類が有する水素原子の一部又は全部が重水素、若しくはフッ素に置換された置換体などが挙げられる。
本発明では、（Ｃ）非反応性単量体として、前記単量体から１種のみを選択して用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）反応性ドーパント
本発明では、（Ｂ）前記（Ａ）の反応性官能基に対して反応性を有する反応性ドーパントを少なくとも１種用いる。（Ｂ）反応性ドーパントは、併用する（Ａ）反応性ビニル単量体から得られる重合体、又は重合性組成物が（Ａ）反応性ビニル単量体以外の（Ｃ）非反応性単量体も含有する場合は、前記（Ａ）反応性ビニル単量体と（Ｃ）非反応性単量体との共重合体と異なる屈折率を有する化合物である。その屈折率差は０．００５以上であるのが好ましい。かかる場合、（Ｂ）反応性ドーパントは、併用する（Ａ）反応性ビニル単量体から得られる重合体、又は重合性組成物が（Ａ）反応性ビニル単量体以外の（Ｃ）非反応性単量体も含有する場合は、前記（Ａ）反応性ビニル単量体と（Ｃ）非反応性単量体との共重合体よりも高い屈折率を有する場合と、低い屈折率を有する場合がある。高い屈折率を有する（Ｂ）を使用する場合には、ＰＦ中心に向かって（Ｂ）の含量が大きくなるように（Ａ）と（Ｂ）の比率を変化させる。低い屈折率を有する（Ｂ）を使用する場合には、ＰＦ外周に向かって（Ｂ）の含量が大きくなるように（Ａ）と（Ｂ）の比率を変化させる。どちらの様態を採るかは、屈折率制御という観点からは特に限定されないが、原料の入手のしやすさやコストの面から、高い屈折率を有する（Ｂ）を用いるほうがより好適に用いられる。そのような観点から、（Ｂ）反応性ドーパントは、下記一般式（２）から選ばれるのが好ましい。また、（Ｂ）反応性ドーパントは、（Ａ）反応性ビニル単量体の反応性官能基（（Ａ）が前記一般式（１）で表される化合物である場合は、式中のＹ）に対して反応性を有する官能基を有する。該官能基の具体例については、前述したとおりである。（Ｂ）反応性ドーパントは、下記一般式（２）で表される化合物から選択されるのが好ましい。

式中、Ｚは（Ａ）反応性ビニル単量体の反応性官能基（（Ａ）が前記一般式（１）で表される化合物である場合は、式中のＹ）に対して反応性を有する官能基を有する１価の有機基を表す。Ｚの具体例については、前記一般式（１）中のＹの具体例と同様であり、併用する（Ａ）が有する反応性官能基を考慮して、適宜選択される。

式中、Ｄは、前記一般式（１）で表されるビニル単量体である前記（Ａ）から得られる重合体、又は前記重合性組成物が（Ａ）以外の重合性単量体を含有する場合は、前記（Ａ）と該重合性単量体との共重合体よりも高屈折率である基を表す。Ｄは分子分極が大きいものであれば特に限定はされないが、具体的には、芳香環を有する基、臭素原子、塩素原子及び硫黄原子から選択される基もしくは原子の一種又は複数種を有する基などが挙げられ、これら基の重水素置換された基を用いることもできる。

上記式（２）におけるＤの具体例としては、ベンゼン、トルエン、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、トリフェニルベンゼン、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）及びこれらの誘導体の残基；硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体のような構造の残基；及びこれらの残基が有する水素原子の一部若しくは全部が臭素原子、塩素原子に置換された基などを挙げることができる。硫化ジフェニル誘導体及びジチアン誘導体については、下記に具体的に示す化合物の中から選ばれるのが好ましい。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯ及び硫化ジフェニル誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。

反応性官能基として水酸基を有する反応性ドーパントの例には、フェノール、ベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジフェニルメタノール、４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基として酸性を有する反応性ドーパントの例には、安息香酸、４−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、フェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルボロン酸、ナフタレンボロン酸、フェニルリン酸、ナフタレンリン酸、α−ナフトイックアシッド、β−ナフトイックアシッド、４−カルボキシジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基としてアルデヒド基を有する反応性ドーパントの例には、ベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、３−フェニルベンズアルデヒド、２−フェノキシベンズアルデヒド、α−ナフタレンカルバルデヒド、β−ナフタレンカルバルデヒド、４−ホルミルジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基として環状エーテル基を有する反応性ドーパントの例には、ベンジルオキシラン、４−フェニルベンジルオキシラン、３−フェニルベンジルオキシラン、２−フェノキシベンジルオキシラン、α−ナフチルオキシラン、β−ナフチルオキシラン、４−グリシジルジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。
反応性官能基としてオキセタン基を有する反応性ドーパントの例には、ベンジルオキセタン、４−フェニルベンジルオキセタン、３−フェニルベンジルオキセタン、２−フェノキシベンジルオキセタン、α−ナフチルオキセタン、β−ナフチルオキセタン、４−ジフェニルスルフィドオキセタン、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基としてチイラン基を有する反応性ドーパントの例には、ベンジルチイラン、４−フェニルベンジルチイラン、３−フェニルベンジルチイラン、２−フェノキシベンジルチイラン、α−ナフチルチイラン、β−ナフチルチイラン、４−ジフェニルスルフィドチイラン、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基として酸クロライドを有する反応性ドーパントの例には、安息香酸クロライド、４−フェニル安息香酸クロライド、３−フェニル安息香酸クロライド、２−フェノキシ安息香酸クロライド、α−ナフトイルクロライド、β−ナフトイルクロライド、４−カルボン酸クロライドジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基として酸無水物を有する反応性ドーパントの例には、安息香酸無水物、フタル酸無水物、４−フェニル安息香酸無水物、３−フェニル安息香酸無水物、２−フェノキシ安息香酸無水物、α−ナフタレン酸無水物、β−ナフタレン酸無水物、４−カルボン酸無水物ジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基としてイソシアネート基を有する反応性ドーパントの例には、イソシアノベンゼン、ベンジルイソシアネート、４−フェニルイソシアノベンゼン、３−フェニルイソシアノベンゼン、２−フェノキシイソシアノベンゼン、α−イソシアノナフタレン、β−イソシアノナフタレン、４−イソシアノジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基としてチオシアナト基を有する反応性ドーパントの例には、チオシアナトベンゼン、ベンジルチオシアネート、４−フェニルチオシアナトベンゼン、３−フェニルチオシアナトベンゼン、２−フェノキシチオシアナトベンゼン、α−イソチオシアナトナフタレン、β−イソチオシアナトナフタレン、４−チオシアナトジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基としてチオール基を有する反応性ドーパントの例には、メルカプトベンゼン、ベンジルチオール、４−フェニルメルカプトベンゼン、３−フェニルメルカプトベンゼン、２−フェノキシメルカプトベンゼン、α−メルカプトナフタレン、β−メルカプトナフタレン、４−メルカプトジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

反応性官能基としてアミノ基を有する反応性ドーパントの例には、アミノベンゼン、ベンジルアミン、４−フェニルアミノベンゼン、３−フェニルアミノベンゼン、２−フェノキシアミノベンゼン、α−アミノナフタレン、β−アミノナフタレン、４−アミノジフェニルスルフィド、及びこれらが有する水素原子の一部又は全部が臭素もしくは塩素に置換された置換体等が含まれる。またこれらの重水素置換体も使用できる。

本発明では、前記（Ｂ）成分として、これらの反応性ドーパントから選ばれた１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性組成物は、（Ａ）反応性ビニル単量体の重合を開始するための重合開始剤を含有しているのが好ましい。熱重合又は光重合など、利用する重合法に応じて選択することができる。適宜自由なものを用いることが出来る。重合開始剤として、例えば、ラジカルを生成する、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物を用いることができる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物を用いることができる。
なお、重合開始剤は勿論これらに限定されるものではなく、２種類以上を併用してもよい。

機械特性や熱物性などの各種物性値を全体にわたって均一に保つために重合度の調整を行うことが好ましく、そのためには、前記重合性組成物中に、連鎖移動剤を含有させるのが好ましい。連鎖移動剤については、併用する重合性単量体の種類に応じて、適宜、種類及び添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ及びＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（例えば、チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。

前記重合性組成物中の（Ｂ）反応性ドーパントの含有量については、特に限定されないが、生成するプリフォームの屈折率分布の観点より、（Ａ）反応性ビニル単量体に対して０．０１当量〜１．０当量が好ましく、０．０５当量〜０．８当量が更に好ましく、０．1当量〜０．５当量であるのが特に好ましい。（Ａ）に対する当量数が大きすぎる場合は未反応の（Ｂ）の残存量が増大し、可塑化により重合体の機械的強度が低下する恐れがある。
また、前記重合性組成物は、上記した様に、（Ａ）以外の（Ｃ）非反応性単量体を含んでいてもよく、かかる態様では、（Ａ）と（Ｃ）の比率を任意に選択することができる。なかでも（Ｃ）非反応性単量体の量は、重合性組成物全体に対して、１０〜５０モル％が好ましく、重合性の観点より２０〜５０モル％であるのが好ましく、３０〜５０モル％であるのがより好ましい。それに対応して、（Ａ）反応性ビニル単量体の量は、重合性組成物全体に対して９０〜５０モル％であるのが好ましいが、８０〜５０モル％であるのがより好ましく、７０〜５０モル％であるのがさらに好ましい。またかかる様態での（Ｂ）反応性ドーパントの含有量については、生成するプリフォームの屈折率分布の観点より、（Ａ）反応性ビニル単量体に対して０．1当量〜１．０当量が好ましく、０．３当量〜１．０当量が更に好ましく、０．５当量〜１．０当量であるのが特に好ましい。

本発明では、前記重合性組成物を、組成を連続的に又は逐次的に変化させて、中空管に注入し、回転させながら重合を行う。ここで、重合性組成物の「組成」とは、例えば、前記重合性組成物が重合性単量体として、（Ａ）反応性ビニル単量体のみを含む場合は、（Ｂ）反応性ドーパントの（Ａ）反応性ビニル単量体に対する当量数を意味し、組成を変化させるとは、（Ｂ）のモル当量数を増加もしくは減少させることを意味する。一方、前記重合性組成物が、重合性単量体として、（Ａ）反応性ビニル単量体と（Ｃ）非反応性単量体とを含む場合は、（Ａ）、（Ｃ）のモル比及び（Ｂ）の（Ａ）に対する当量数をいい、組成を変化させるとは、（Ａ）と（Ｃ）のモル比を増加又は減少させること、及び/または（Ｂ）の（Ａ）に対する当量数を増加又は減少させることを意味する。

なお、本発明に用いる、（Ａ）反応性ビニル単量体、（Ｂ）反応性ドーパント、及び所望により用いられる（Ｃ）非反応性単量体は、常温において、各々液状であっても固体状であってもよいが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物としては、室温から少なくとも重合温度において液状であることが好ましい。

重合性組成物の調製は、（Ａ）反応性ビニル単量体及び（Ｂ）反応性ドーパント、ならびに所望により添加される（Ｃ）非反応性単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を、必要な配分で混合することで調製できる。調製後に、超音波処理や減圧処理により脱気を行うことが好ましく、脱気後に不活性ガスで置換することがより好ましい。置換する不活性ガスは、窒素、アルゴンなど一般的なものを使用することができるが、重合時の副反応を極力軽減するという観点から、アルゴンによる置換が最も好適に使用される。

本発明では、調製した重合性組成物を、中空管（好ましくは円筒管）に注入し、該中空管を回転させながら重合を進行させる。さらに、外周部から内周部に向けて半径方向に屈折率が分布するように、重合性組成物の組成を、連続的に又は逐次的に変化させる。重合性組成物の組成を逐次的に変化させる場合は、例えば、（Ａ）反応性ビニル単量体、（Ｂ）反応性ドーパント及び（Ｃ）非反応性単量体のモル比ａ₁：ｂ₁：ｃ₁の重合性組成物を中空管に注入して回転しながら重合を進行して中空管の内面に接触させて第一の層を形成し、次に、該第一の層の内側に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル比がａ₂：ｂ₂：ｃ₂の重合性組成物を注入して、該第一の層の内面に接触させて、前記第一の層よりも高屈折率な第二の層を形成する。この操作をｎ回行うことで、円筒管の中空部に同心円状のｎ層（ｎは２以上の整数）からなる光学部材用プリフォームを作製することができる。また、重合性組成物の組成を連続的に変化させる場合は、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ別々の送液ポンプから、少なくともいずれか１種の単位時間当たりの供給量を変化させつつ混合室に供給し、該混合室内で各成分を混合してから、回転している中空管に注入しつつ重合する。組成を連続的に変化させることによって、屈折率が外周部から内周部へと連続的に変化した、光学部材用プリフォームを作製することができる。

本発明において、前記重合性組成物の重合法については特に制限はなく、種々の方法、すなわち、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれを利用してもよいが、純度の高い重合体を得ることができ、またＰＦロッド形成も容易であるという観点で、塊状重合が好適に使用される。

回転重合を行う際の温度は、使用する重合開始剤の適応範囲内で自由に選択することができる。具体的な重合温度は５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５５〜９０℃、最も好ましい範囲は６０〜８０℃程度である。重合温度が５０℃より低い場合は、開始剤の分解が起こりにくく、重合を開始できないことがあり、逆にあまり温度が高すぎると重合転化率が上がりきらないことがある。
また、選択するモノマーの沸点より上の温度範囲で使用される重合開始剤を選択した場合には、重合系を加圧することもある。さらに必要に応じて、重合後にさらに加熱して残存するモノマー類を更に重合、あるいは揮発させると、延伸発泡を抑えられるという知見もある。

回転重合を行う際の回転数は、特に制限されないが、１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。特に、回転数が１００ｒｐｍ以下では、中空管内に均一なポリマー層が形成されず、理想的な屈折率分布形状を有するＰＦが出来ないばかりか、層界面の揺らぎに起因する散乱損失のため、伝送損失が悪化することがある。

上記した様に、重合性組成物を中空管へ充填する方法に関しては、一層重合が終了するごとに中空管を回転装置より取り出し、任意の比率の重合性組成物を注入して、再び加熱もしくは紫外線を照射しながら回転して重合を開始するという方式のほかに、一層重合ごとに、回転装置から中空管を取り出さずに重合性組成物を逐次的に充填する方式、さらには一般的な送液ポンプをもちいて重合性組成物を連続的に充填する方式なども利用できる。

前記重合性組成物は、金属等からなる中空管形状の反応容器であってもよいが、高分子の成形体であると、光学部材用プリフォームの一部になり得るので好ましい。例えば、プラスチック光ファイバのプリフォームを作製する場合は、クラッド部には、コア部を伝送する光がコア部／クラッド部界面で全反射するように、コア部高分子マトリックスの最外縁部よりも小さい屈折率を有することが要求される。従って、中空管の材質として、コア部の最外層よりも小さい屈折率を有する高分子を用いるのが好ましい。中でも、コア部との密着性、相溶性や透明性、また原料原価や製造コスト等から総合的に判断すると、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略記することがある。）が最もよく用いられる。

本発明の製造方法で作製されるプリフォームを種々の形態に加工することによって、種々のプラスチック光学部材を作製することができる。例えば、プリフォームを軸方向に垂直にスライスすれば断面が凹凸を有しない円盤状もしくは円柱状のレンズを作製することができる。また、プリフォームを溶融延伸することによりプラスチック光ファイバを作製することができる。例えば、得られたプリフォームを延伸することで、所望の直径、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下のプラスチック光ファイバを得ることができる。延伸工程で行われる製造方法に関しては、特に制限はなく、既知の方法を等しく適用することができる。なお、延伸量は特に限定されるものではないが、プリフォームの長さの４００倍〜２０００倍の長さの光ファイバが得られるように延伸することがコストの点及び線径の均一性を保持するために好ましい。また、延伸工程を行う前にプリフォームを減圧乾燥することで、プリフォーム中の残留モノマーや水分の低減を図ることができる。これにより、溶融加熱延伸時における残留モノマーや水分が揮発し発泡することにより生じる延伸泡の発生を抑制できる。

延伸工程では、プリフォームを加熱溶融延伸する。加熱温度はプリフォームの材質等に応じて、適宜決定することができる。一般的には、１８０℃〜２５０℃中の雰囲気で行われることが好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、プリフォームの直径、光ファイバの直径及び用いる材料等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、線引張力については、特開平７−２３４３２２号公報に記載されている様に、溶融したポリマーを配向させるために０．１Ｎ以上としたり、特開平７−２３４３２４号公報に記載されている様に溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１Ｎ以下とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されている様に、延伸の際に予備加熱を設ける方法等をとることもできる。以上の方法によって得られる光ファイバについては、破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することで後に説明する光ファイバケーブルの曲げや側圧特性を改善することができる。

素線である光ファイバは、そのままの形態でも、例えば光ファイバのような光伝送体として用いることができるが、通常は、その外周に保護層を設け、光ファイバを保護すると共に様々な機能を持たせる。例えば、光ファイバの曲げ・耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制、引張強度の向上、耐踏付け性付与、難燃性付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを目的として光ファイバの表面に１層以上の保護層を被覆する被覆工程を行い光ファイバケーブルとして使用する。なお、保護層の材料及び光ファイバに保護層を形成する方法は、特に限定されるものではない。

作製したプラスチック光ファイバは、保護や補強を目的として、さらに、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、及び／又は複数のファイバを束ねた形態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線に被覆を設ける場合では、ファイバ素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダイス間を移動させることで被覆されたファイバを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力から保護するため、ファイバ素線と融着していないことが望ましい。さらにこの時、溶融した樹脂と接することでファイバ素線に熱的ダメージを加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で延伸できる樹脂を選ぶことも望ましい。この時、被覆層の厚みは被覆材の物性値や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。

素線を被覆することにより、プラスチック光ファイバケーブル製造が可能となる。その際にその被覆の形態として、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面が全周にわたって接して被覆されている密着型の被覆と、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面に空隙を有するルース型被覆がある。ルース型被覆では、たとえばコネクターとの接続部などにおいて被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。しかし、ルース型の被覆の場合、被覆と素線が密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱とはじめとするダメージの多くを被覆材層で緩和させることができ、素線にかかるダメージを軽減させることができるため、使用目的によっては好ましく用いることができる。水分の伝播については、空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することで、端面からの水分伝播を防止でき、かつ、これらの半固体や粉粒体に耐熱や機械的機能の向上などの水分伝播防止と異なる機能をあわせ持つようにすることでより高い性能の被覆を形成できる。ルース型の被覆を製造するには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置を加減することで空隙層を作ることができる。空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層を加圧／減圧することで調整が可能である。

さらに、必要に応じて被覆層（１次被覆層）の外周にさらに被覆層（２次被覆層）を設けても良い。２次被覆層に難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを導入してもよく、耐透湿性能を満足する限りにおいては、１次被覆層にも導入は可能である。
なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤や燐含有のものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で難燃剤として金属水酸化物を加える主流となりつつある。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は本発明の対透湿性被覆（１次被覆層）の外層被覆（２次被覆層）として設けることが望ましい。
また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆を積層させてもよい。例えば、本発明のような難燃化以外に、素線の吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を挙げるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）及び／又は剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。

また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じて選ぶことができる。

本発明の光学部材としての光ファイバ、及び光ファイバケーブルを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子、受光素子、他の光ファイバ、光バス、光スターカプラ、光信号処理装置、接続用光コネクター等で構成される。それらに関する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）等の他、特開平１０−１２３３５０、特開２００２−９０５７１、特開２００１−２９００５５等の光バス、特開２００１−７４９７１、特開２０００−３２９９６２、特開２００１−７４９６６、特開２００１−７４９６８、特開２００１−３１８２６３、特開２００１−３１１８４０等の光分岐結合装置、特開２０００−２４１６５５等の光スターカプラ、特開２００２−６２４５７、特開２００２−１０１０４４、特開２００１−３０５３９５等の光信号伝達装置や光データバスシステム、特開２００２−２３０１１等の光信号処理装置、特開２００１−８６５３７等の光信号クロスコネクトシステム、特開２００２−２６８１５等の光伝送システム、特開２００１−３３９５５４、特開２００１−３３９５５５等のマルチファンクションシステムなどを参考にすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。

［実施例1］
（Ａ）反応性ビニル単量体として、メタクリル酸グリシジル４２．６ｇ、（Ｂ）反応性ドーパントとして３−カルボキシジフェニルスルフィド６．９ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン６０．７ｍｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３７．３ｍｇを混合してＰＦ一層目組成物とした。これを一端を封じた内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍのＰＶＤＦクラッドに充填し、回転重合装置にて、２，０００ｒｐｍ、オーブン温度７０℃で３時間反応させた。このクラッドを一旦オーブンより取り出し、ＰＦ一層目組成量に対して（Ｂ）反応性ドーパントの量を１０．４ｇへと変化させた組成物をＰＦ二層目組成物として該クラッドに充填し、同条件にて再び回転重合を行った。重合完了後このクラッドを再びオーブンより取り出し、ＰＦ一層目組成量に対して（Ｂ）反応性ドーパントの量を１３．８ｇへと変化させた組成物をＰＦ三層目組成物として該クラッドに充填し、同条件にて再び回転重合を行った。これによって屈折率が外側から中心に向かって漸進的に変化する三層のＰＦを得た。このＰＦの外周部と中心部の屈折率差は約０．０４６であった。またこのＰＦを延伸して得られた素線は、１００℃ ２４時間の加熱後も、屈折率分布が崩れることはなかった。

［実施例２］
（Ａ）反応性ビニル単量体としてメタクリル酸グリシジル ２１．３ｇ、（Ｂ）反応性ドーパントとして３−カルボキシジフェニルスルフィド １７．３ｇ、（Ｃ）非反応性単量体としてメタクリル酸メチル １５．０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン６０．７ｍｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３７．３ｍｇを混合してＰＦ一層目組成物とした。これを一端を封じた内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍのＰＶＤＦクラッドに充填し、回転重合装置にて、２，０００ｒｐｍ、オーブン温度７０℃で３時間反応させた。このクラッドを一旦オーブンより取り出し、ＰＦ一層目組成量に対して（Ｂ）反応性ドーパントの量を２０．７ｇへと変化させた組成物をＰＦ二層目組成物として該クラッドに充填し、同条件にて再び回転重合を行った。重合完了後このクラッドを再びオーブンより取り出し、ＰＦ一層目組成量に対して（Ｂ）反応性ドーパントの量を２４．１ｇへと変化させた組成物をＰＦ三層目組成物として該クラッドに充填し、同条件にて再び回転重合を行った。これによって屈折率が外側から中心に向かって漸進的に変化する三層のＰＦを得た。このＰＦの外周部と中心部の屈折率差は約０．０４６であった。またこのＰＦを延伸して得られた素線は、１００℃ ２４時間の加熱後も、屈折率分布が崩れることはなかった。

［実施例３］
（Ａ）反応性ビニル単量体としてメタクリル酸グリシジル ２１．３ｇ、（Ｂ）反応性ドーパントとして３−カルボキシジフェニルスルフィド ３４．５ｇ、（Ｃ）非反応性単量体としてメタクリル酸メチル １５．０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン６０．７ｍｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３７．３ｍｇを混合してＰＦ一層目組成物とした。これを一端を封じた内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍのＰＶＤＦクラッドに充填し、回転重合装置にて、２，０００ｒｐｍ、オーブン温度７０℃で３時間反応させた。このクラッドを一旦オーブンより取り出し、（Ａ）反応性ビニル単量体としてメタクリル酸グリシジル ２３．５ｇ、（Ｂ）反応性ドーパントとして３−カルボキシジフェニルスルフィド ３８．０ｇ、（Ｃ）非反応性単量体としてメタクリル酸メチル １３．５ｇ、これら混合物にＰＦ一層目組成量と同量の連鎖移動剤と開始剤を添加した組成物をＰＦ二層目組成物として該クラッドに充填し、同条件にて再び回転重合を行った。重合完了後このクラッドを再びオーブンより取り出し、（Ａ）反応性ビニル単量体としてメタクリル酸グリシジル ２５．６ｇ、（Ｂ）反応性ドーパントとして３−カルボキシジフェニルスルフィド ４１．５ｇ、（Ｃ）非反応性単量体としてメタクリル酸メチル １２．０ｇ、これら混合物にＰＦ一層目組成量と同量の連鎖移動剤と開始剤を添加した組成物をＰＦ三層目組成物として該クラッドに充填し、同条件にて再び回転重合を行った。これによって屈折率が外側から中心に向かって漸進的に変化する三層のＰＦを得た。このＰＦの外周部と中心部の屈折率差は約０．０４６であった。またこのＰＦを延伸して得られた素線は、１００℃ ２４時間の加熱後も、屈折率分布が崩れることはなかった。

［比較例１］
ＭＭＡ １２０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン ０．４８ｇの混合物を回転しながら９０℃で重合を行い、クラッドの内面にＰＭＭＡからなる層を形成してこれをアウターコアとし、そこにＭＭＡ ７２ｇ、開始剤としてジターシャリブチルパーオキサイド １２マイクロリットル、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタン ０．１９８ｇ、ドーパントとしてジフェニルスルフィドをＭＭＡに対して７重量％の混合物を充填し、静置しつつ加熱重合を行って屈折率が外側から中心に向かって漸進的に変化するＰＦを得た。このＰＦの外周部と中心部の屈折率差は０．０４２であり、また屈折率分布形状は実施例１で作製されたＰＦにおける屈折率分布形状とほぼ同様であったが、このＰＦを延伸して得られた素線は、１００℃ ２４時間加熱後にはその屈折率分布形状が崩れてしまった。

［比較例２］
メタクリル酸メチル９０．１ｇ、メタクリル酸ベンジル１７．６ｇ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル＝９０／１０（ｍｏｌ％））を用い、重合開始剤、連鎖移動剤、温度その他条件を実施例１と揃えてＰＦ最外層を作製し、以下内層へ向かってメタクリル酸メチル８０．１ｇ、メタクリル酸ベンジル３５．２ｇ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル＝８０／２０（ｍｏｌ％））、メタクリル酸メチル７０．１ｇ、メタクリル酸ベンジル５２．８ｇ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル＝７０／３０（ｍｏｌ％））へとコモノマー比率を漸次変更した回転共重合にて作製されたＰＦを延伸して得られた素線は、１００℃ ２４時間加熱後もその屈折率分布形状が崩れていなかったが、その外周部と中心部の屈折率差は０．０２４と小さなものであった。
以下にこれらの結果をまとめる。

本発明の製造方法は、例えば光ファイバ（車載用も含む）、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類、などの種々の光学部材の作製に用いられるプリフォームの製造に利用することができる。特に、光ファイバ用光学部材のプリフォームの製造に利用するのが好ましい。

Claims (14)

1. 少なくとも下記（Ａ）及び（Ｂ）、
   （Ａ）反応性官能基を有するビニル単量体、
   （Ｂ）前記（Ａ）の反応性官能基に対して反応性を有する化合物であって、前記（Ａ）から得られる重合体と異なる屈折率を有する化合物、
   を含む重合性組成物を、組成を連続的に又は逐次的に変化させて中空管に注入し、回転させながら重合を行って、外周部から内周部にむけて半径方向に屈折率に分布を有するコア部を形成することを含む、プラスチック光学部材用プリフォームの製造方法。
2. 前記重合性組成物が、（Ａ）以外の重合性単量体をさらに含有する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記（Ｂ）が、（Ａ）から得られる重合体、又は前記重合性組成物が（Ａ）以外の重合性単量体をさらに含有する場合は、前記（Ａ）と該重合性単量体との共重合体よりも高い屈折率を有する化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記コア部の屈折率が外周部から内周部にむけて半径方向に増加するように、組成比を連続的に又は逐次的に変化させて、前記重合性組成物を中空管に注入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記中空管に注入する前記重合性組成物中の前記（Ｂ）の含有量を、外周部から内周部にむかって半径方向に漸進的に増加させ、前記コア部の屈折率を外周部から内周部にむけて半径方向に増加させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記中空管が重合体からなるクラッドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記（Ａ）が下記一般式（１）で表されるビニル単量体の少なくとも１種であり、且つ前記（Ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法；
   

   

   〔式中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ¹は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基、その重水素置換体もしくはそのフッ素置換体を表し、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアラルキル基で、分岐を有していても、また環状であっても芳香環を有していてもよく、さらに鎖中にヘテロ原子を含む結合や官能基を有してもよい。またさらにこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が重水素又はフッ素原子に置換されていてもよい）、−Ｏ−又は芳香族基を表し、ＹはＺに対して反応性を有する官能基を有する１価の有機基を表し、ＺはＹの前記反応性官能基に対して反応性を有する官能基を有する１価の有機基を表し、Ｄは、前記一般式（１）で表されるビニル単量体である前記（Ａ）から得られる重合体、又は前記重合性組成物が（Ａ）以外の重合性単量体を含有する場合は、前記（Ａ）と該重合性単量体との共重合体よりも高屈折率である基を表す〕。
8. 前記一般式（１）中のＹ及び前記一般式（２）中のＺがそれぞれ独立に、水酸基、酸性基、アルデヒド基、環状エーテル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物、イソシアネート基、シアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チオール基及びアミノ基から選択される反応性官能基を含み、ＹとＺとの反応により化学結合を生成可能な組み合わせである請求項７に記載の製造方法。
9. 前記一般式（２）中のＤが、芳香環を有する基、臭素原子、塩素原子および硫黄原子からなる群より選択される基もしくは原子の一種又は複数種を含む基である請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記重合性組成物が、さらに（Ｃ）前記（Ｂ）と非反応性のビニル単量体を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるビニル単量体の少なくとも１種である請求項１０に記載の製造方法；
    

    

    〔式中、Ａ³及びＡ⁴はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ²は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基、その重水素置換体もしくはそのフッ素置換体を表し、Ｘ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ³−（Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアラルキル基で、分岐を有していても、また環状であっても芳香環を有していてもよく、さらに鎖中にヘテロ原子を含む結合や官能基を有してもよい。またさらにこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が重水素又はフッ素原子に置換されていてもよい）、−Ｏ−又は芳香族基を表し、Ｒは、請求項５中に記載の一般式（１）中のＹ又は一般式（２）中のＺと反応性の官能基を有さない１価の有機基を表す〕。
12. 前記一般式（３）中のＲが、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びそれらのフッ素置換された基又は重水素置換された基から選ばれる有機基である請求項１１に記載の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたプラスチック光学部材用プリフォーム。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたプラスチック光学部材用プリフォームを加熱延伸して得られたプラスチック光ファイバ。