JP2006016679A - 硫化銅鉱からの貴金属回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させ、塩素浸出し、かつ得られる浸出生成液を還元する工程を含む湿式精錬法において、貴金属の回収に際して、高収率で、かつ貴金属を濃縮して回収する方法を提供する。
【解決手段】貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させながら、銅を浸出する浸出工程と得られた浸出生成液を還元する還元工程とを行う湿式精錬法において、浸出工程における酸化還元電位を制御することにより浸出残渣中に貴金属の大部分を濃縮し回収するとともに、還元工程に先だって、前記浸出生成液に一部溶出されて含まれる貴金属イオンを金属化して回収する貴金属回収工程を行うことを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法などによって提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫化銅鉱からの貴金属回収方法に関し、さらに詳しくは、貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させ、塩素浸出し、かつ得られる浸出生成液を還元する工程を含む湿式精錬法において、貴金属の回収に際して、高収率で、かつ貴金属を濃縮して回収する方法に関する。

従来、黄銅鉱を始めとする硫化銅鉱物を含む硫化銅鉱の精錬方法としては、硫化銅鉱物を浮遊選鉱法で濃集した銅精鉱を用いる乾式熔錬法が行われていた。近年、前記硫化銅鉱の湿式精錬法において、塩素ガス又は塩化物などのハロゲン化物溶液にて銅を浸出して、得られた浸出生成液から銅を一価銅電解で回収するとともに、随伴する有価金属も回収する湿式精錬法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このような方法では、一般に、浸出工程において、銅を高抽出率で得るため酸化還元電位を高い状態に保持して行われる。この条件下では、硫化銅鉱に含まれる貴金属も銅とともに溶出される。このため、銅電解採取工程において、貴金属は、銅と同時に電着してしまうので、貴金属が個別に回収されないこととともに、銅の純度を低下させるという問題が起る。また、この対策として、浸出生成液に溶出した貴金属を、活性炭に吸着させたり、アマルガムの形として回収することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このため、貴金属を分離回収するためには、活性炭や使用する薬剤のコスト、さらには環境への影響に対する課題があった。

一方、この解決策として、本出願人による特願２００３−３１５１２４では、黄銅鉱を主鉱物とする硫化銅高の塩素浸出に際して、酸化還元電位を制御して貴金属の溶出を抑制して浸出残渣中に濃縮し、回収する方法が開示されている。この方法は、硫化銅鉱物を含む銅原料を酸性塩化物水溶液中で塩素で浸出する工程、浸出生成液中の銅イオンを還元する工程、及び還元生成液中の銅を溶媒分離した後、第１銅を電解採取する工程を含む一連のプロセスにより、銅とともに鉄及び貴金属等を効率よく分離回収する方法であるが、貴金属は浸出残渣中に濃縮されているので、貴金属の分離回収において処理が容易で、かつ設備コストの削減が得られる。しかしながら、この方法を用いた際にも、銅の高浸出率を得るためには高酸化還元電位に調整することが望ましい。このため、この条件下で、貴金属の一部、特にロジウムが溶出され、浸出残渣中に全ての貴金属を濃縮することは困難であった。

以上の状況から、硫化銅鉱を塩素浸出し、かつ得られる浸出生成液を還元する工程を含む湿式精錬法において、硫化銅鉱に含まれる貴金属を効率的に濃縮し回収する方法が求められていた。
特許第２８５７９３０号公報（第１〜４頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させ、塩素浸出し、かつ得られる浸出生成液を還元する工程を含む湿式精錬法において、貴金属の回収に際して、高収率で、かつ貴金属を濃縮して回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させ、塩素浸出し、かつ得られる浸出生成液を還元する工程を含む湿式精錬法において、貴金属を回収する方法について、鋭意研究を重ねた結果、塩素浸出する工程と還元する工程で用いる酸化還元電位を制御するとともに、前記浸出生成液に含まれる貴金属イオンを金属化して回収したところ、貴金属を浸出残渣及び貴金属含有粉末として濃縮し、かつ高収率で回収することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させながら、銅を浸出する浸出工程と得られた浸出生成液を還元する還元工程とを行う湿式精錬法において、
浸出工程における酸化還元電位を制御することにより浸出残渣中に貴金属の大部分を濃縮し回収するとともに、還元工程に先だって、前記浸出生成液に一部溶出されて含まれる貴金属イオンを金属化して回収する貴金属回収工程を行うことを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法。が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記浸出工程における酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４７０〜６００ｍＶに調整することを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記貴金属回収工程において、貴金属イオンを金属化するために、前記浸出生成液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を３００〜４７０ｍＶに調整することを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記酸化還元電位の調整剤として、硫化銅鉱又は金属粉末を用いることを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、前記貴金属回収工程において、貴金属イオンを金属化するために、前記浸出生成液を電解に付し、貴金属を電解採取することを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法が提供される。

本発明の硫化銅鉱からの貴金属回収方法は、貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させ、塩素浸出し、かつ得られる浸出生成液を還元する工程を含む湿式精錬法において、貴金属の回収に際して、貴金属を浸出残渣及び貴金属含有粉末として濃縮し、かつ高収率で回収することができるので、その工業的価値は極めて大きい。また、これにより回収された濃縮物は、貴金属の分離回収工程の含貴金属中間原料として好適に用いられるので、より有利である。

以下、本発明の硫化銅鉱からの貴金属回収方法を詳細に説明する。
本発明の硫化銅鉱からの貴金属回収方法は、貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させながら、銅を浸出する浸出工程と得られた浸出生成液を還元する還元工程とを行う湿式精錬法において、浸出工程における酸化還元電位を制御することにより浸出残渣中に貴金属の大部分を濃縮し回収するとともに、還元工程に先だって、前記浸出生成液に一部溶出されて含まれる貴金属イオンを金属化して回収する貴金属回収工程を行うことを特徴とする。

本発明において、上記湿式精錬法の浸出工程の酸化還元電位を所定値に制御することと、還元工程に先だって浸出生成液に含まれる貴金属イオンを金属化して回収する貴金属回収工程を設けることが重要である。これによって、貴金属を浸出工程で得られる浸出残渣及び貴金属回収工程で得られる貴金属含有粉末として濃縮し、かつ高収率で回収することができる。

まず、本発明の硫化銅鉱からの貴金属回収方法の概要について、図を用いて説明する。図１は、本発明の貴金属回収方法の実施態様の一例を表す精錬工程図を示す。
図１において、硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させながら浸出と還元が行われる。まず、硫化銅鉱６は還元工程１に付される。この工程で、浸出生成液中の銅イオンが硫化銅鉱６によって還元され、第１銅イオンを含む還元生成液９と還元残渣７とに分離される。ここで、硫化銅鉱６中の銅鉱物の一部が還元剤として消費される。前記浸出生成液は、浸出工程２で形成された浸出生成液５を貴金属回収工程３を経過させたものである。
次に、還元残渣７は、浸出工程２に付され、浸出始液４中で塩素浸出され銅及び鉄の大部分が溶出され、銅及び鉄を含む浸出生成液５とイオウとともに貴金属の大部分を含む浸出残渣８とに分離される。ここで、貴金属の一部が溶出され、浸出生成液５に含まれる。

次いで、浸出生成液５は、貴金属回収工程３に付され、一部溶出して含まれる貴金属イオンが金属状態に還元され、貴金属含有粉末１０として回収される。ここで、貴金属が回収された後の液は還元工程１の浸出液として用いる。
なお、還元生成液９は、銅を第１銅イオンの形態で含むので、必要に応じて溶媒抽出工程で鉄と分離した後、銅電解採取工程の電解始液として用いられる。また、浸出残渣８には、貴金属が濃縮されるので、必要に応じてイオウを除去した後、貴金属の回収原料として用いられる。例えば、従来から行われている銅電解スライム処理と同様のプロセスで処理することができる。

本発明の原料として用いる貴金属を含有する硫化銅鉱としては、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）、輝銅鉱（Ｃｕ_２Ｓ）、斑銅鉱（Ｃｕ_５ＦｅＳ_４）などの硫化銅鉱物を含む銅鉱石、前記銅鉱石から浮遊選鉱法等によって硫化銅鉱物を濃集した銅精鉱、硫化銅鉱物を含み、酸化銅鉱物、ヒ化銅鉱物、アンチモン化銅鉱物など各種含銅鉱物を含む鉱石及びその銅精鉱、並びに銅精鉱などから乾式溶錬法で得られる銅マットおよび高品位銅マットが含まれ、さらには、これらと同時処理される硫化物状、酸化物状、金属状の各種含銅原料がある場合も含まれる。
上記貴金属としては、特に限定されるものではないが、金及び白金族元素が挙げられ、白金族元素としては、特に、白金、パラジウム又はロジウムが挙げられる。

（１）浸出工程
上記浸出工程は、貴金属を含有する上記硫化銅鉱を酸性塩化物水溶液中に懸濁させて、塩素を用いて銅を浸出する工程である。浸出工程では、貴金属の溶出を最小限に抑え、回収すべき銅をほぼ完全に溶出させるような酸化還元電位等の浸出条件が選ばれる。なお、実施態様の一例として図１に示すように、前記硫化銅鉱としては、還元工程において形成された還元残渣を用いることができる。

浸出工程における酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではなく、４７０〜６００ｍＶが好ましく、５００〜５５０ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が４７０ｍＶ未満では、銅の浸出が不十分で浸出残渣中に銅が高濃度で残存するので貴金属濃縮物としては好ましくない。一方、６００ｍＶを超えると、貴金属の溶出が加速され浸出生成液中の貴金属含有量が増加し、かつ残渣への濃縮率が低下する。この条件下で銅は第２銅イオンの形態で存在する。

浸出工程における浸出温度は、特に限定されるものではなく、９０〜１１０℃が好ましい。すなわち、浸出温度が９０℃未満では、銅及び鉄の浸出率が低くなる。一方、１１０℃を超えると加圧設備が必要となる。

浸出工程における浸出初期のスラリー濃度（スラリー中の銅原料の濃度）は、特に限定されるものではなく、１００〜４００ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、浸出初期のスラリー濃度が１００ｇ／Ｌ未満では、銅及び鉄の浸出率が低く、その反面イオウは酸化される。一方、４００ｇ／Ｌを超えると、設備及び操作上のむずかしさがある。

浸出工程における浸出終了時点での浸出終液に含まれる塩素イオン濃度は、特に限定されるものではなく、２００〜４００ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、浸出終了時点での浸出終液に含まれる塩素イオン濃度が、２００ｇ／Ｌ未満では、銅及び鉄の浸出率が低く、その反面イオウは酸化される。一方、４００ｇ／Ｌを超えてもそれ以上の反応結果への効果がない。浸出終了時点での浸出終液に含まれる塩素イオン濃度を２００〜４００ｇ／Ｌになるように維持することによって、黄銅鉱中の銅をほぼ完全に浸出させることができる。なお、浸出終液に含まれる塩素イオン濃度を２００〜４００ｇ／Ｌに維持するためには、酸性塩化物水溶液への塩素吹き込み量を制御する方法が好ましい。

浸出工程において、湿式精錬法の課題である高銅浸出率とイオウの酸化抑制が達成されるとともに、貴金属の溶出を最小限に抑えて浸出残渣中に濃縮させることができる。また、浸出工程において形成される第２銅イオン及び第２鉄イオンを含む浸出生成液と、貴金属及び元素状イオウを含む残渣は、通常の手段によって固液分離される。

（２）還元工程
上記還元工程は、浸出工程において得られる浸出生成液に含まれる第２銅イオンを還元剤を用いて第１銅イオンに還元する工程である。還元工程では、第１銅イオンを安定的に存在させるような酸化還元電位等の還元条件が選ばれる。ここで、銅イオンの還元剤としては、硫化銅鉱のほか、金属粉末を単独又は併用して用いることができる。

還元工程における酸化還元電位としては、特に限定されるものではなく、酸性塩化物溶液中の第１銅イオンの安定領域は共存する鉄イオンの形態等、濃度等によって異なるので、状況に応じて、２００〜４７０ｍＶの範囲で所定値が決められる。この条件下では、一部溶出して浸出生成液中に含まれる貴金属イオンは、金属状態に還元される。したがって、浸出工程において得られる浸出生成液を、貴金属回収工程を経ることなく、還元剤として硫化銅鉱を用いた還元工程で処理した場合には、浸出生成液中に含まれる貴金属イオンは銅イオンとともに硫化銅鉱により還元され還元残渣中に移行し、再度浸出工程にてその一部が浸出されるため、この系内を貴金属の一部が循環し次第に浸出生成液中に濃縮することとなる。

（３）貴金属回収工程
上記貴金属回収工程は、還元工程に先だって浸出生成液に含まれる貴金属イオンを金属化して回収する工程である。

貴金属回収工程で用いる浸出生成液としては、浸出工程からの浸出生成液を常時処理する方法が取られるが、他の方法として、前述したように浸出生成液中の貴金属が濃縮され濃度が高くなったものを用いることができる。これらの方法は、原料に含まれる貴金属の種類及び量により、効率的なものが選択される。

貴金属回収工程において、貴金属イオンを金属化する方法としては、特に限定されるものではなく、浸出生成液の酸化還元電位を制御する方法が用いられる。この中で、浸出生成液に酸化還元電位の調整剤を添加する方法、又は浸出生成液を電解に付し、貴金属を電解採取する方法が好ましい。

上記貴金属イオンを金属化する際に用いる酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は、特に限定されるものではなく、３００〜４７０ｍＶが好ましく、３００〜３５０ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が３００ｍＶ未満では、添加する酸化還元電位の調整剤量が増加し不溶解物も増えるので、得られる貴金属含有粉末中に含有される貴金属が希釈され濃縮物を得ることができなくなる。一方、４７０ｍＶを超えると、ロジウムが十分に還元されずに液中に残存し回収できない。

貴金属回収工程で用いる酸化還元電位の調整剤としては、特に限定されるものではなく、硫化銅鉱又は金属粉末が好ましい。ここで、金属粉末としては、銅及び鉄粉末が好ましい。
貴金属回収工程で用いる貴金属を電解採取する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、アノードに不溶性電極を使用し、カソードにチタンを用い、液温度６０℃程度、電流密度３００Ａ／ｍ^２等の条件で電解する方法が挙げられる。
得られた貴金属含有粉末及び電着物は、既存の貴金属の湿式又は乾式プロセスを用いて分離精製する中間原料として好ましいものである。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
また、実施例及び比較例で用いた銅精鉱の組成は、Ｃｕ：３１．１重量％、Ｆｅ：２１．５重量％、Ｓ：２６．３重量％、Ａｕ：２８ｇ／ｔ、Ｐｔ：２１ｇ／ｔ、Ｐｄ：４２ｇ／ｔ、Ｒｈ：５３ｇ／ｔであった。

（実施例１）
塩素浸出工程での浸出残渣への貴金属の濃縮と、塩素浸出工程で得られた浸出生成液の貴金属の金属化回収を検証した。
（１）浸出残渣への貴金属の濃縮（浸出工程）
塩化第２銅溶液（Ｃｕ^２＋濃度：６０ｇ／Ｌ、Ｃｌ⁻濃度：２００ｇ／Ｌ）３００ｍＬと上記銅精鉱３０ｇとを容量５００ｍＬのチタン製容器に入れ、攪拌しつつ、温度９０℃、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）５２０ｍＶで一定となるように調整しながら、塩素ガスを吹きこんで浸出した。得られた浸出生成液と浸出残渣を分離後に分析し、銅と貴金属の分配を求めた。
その結果、銅精鉱中の銅の９６％が浸出生成液に分配された。また、貴金属の残渣への固定率は、Ａｕ：６４％、Ｐｔ：＞９９％、Ｐｄ：１００％及びＲｈ：４５％であり、浸出残渣中に貴金属が濃縮されることが分る。

（２）浸出生成液の貴金属の金属化（貴金属回収工程）
上記浸出生成液をカソード液として用い、溶出されたロジウムを不溶性アノードによる電解採取法に付した。ここで、アノードにはペルメレック社製の不溶性電極を、カソードとしてはチタン板を用いた。また、アノード液には６Ｎの塩酸を用いた。
各給液温度は６０℃とし、２０ｍＬ／分の流量で電解槽と始液槽を循環する構造とした。カソード側とアノード側の液には液面差をつけ、カソード液がアノード液に混入しないような構造とした。電解採取時の電流密度は３００Ａ／ｍ^２とし、１時間の通電を行った。その後、アノード側とカソード側の液を分取し、分析を行ったところ、カソード側液のロジウムの液中濃度は定量下限以下で溶存は確認出来なかった。また、アノード側の液も同様に分析を行ったが、定量下限以下でロジウムの混入は確認出来なかった。このことから、浸出生成液中のロジウムは電解採取によって電着物に分配したことが分る。

（実施例２）
塩素浸出工程の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を５９０ｍＶとした以外は実施例１と同様に行った。その結果、銅精鉱中の銅の浸出率は９９％以上であった。また、貴金属の残渣への固定率は、Ａｕ：６４％、Ｐｔ：９７％、Ｐｄ：９３％、Ｒｈ：３９％であった。このことから貴金属が濃縮された浸出残渣が得られることが分る。

（実施例３）
上記銅精鉱を用いて貴金属を高濃度に含む浸出生成液を調製した。次いで、この浸出生成液を９０℃に加熱した後、上記銅精鉱をスラリー濃度が１００ｇ／Ｌになるように添加し、撹拌した。このときの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は４２０ｍＶであった。なお、浸出生成液の組成は、Ａｕ：２．８ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ：１．８ｍｇ／Ｌ、Ｐｄ：３．８ｍｇ／Ｌ、Ｒｈ：５．０ｍｇ／Ｌであった。
得られた処理後の液を分析し、貴金属の分配を求めた。その結果、白金、パラジウム及びロジウムの液中濃度は定量下限以下であり、溶存は確認できなかった。このことから貴金属の回収率は、Ｐｔ：＞９９％、Ｐｄ：＞９９％、及びＲｈ：＞９７％となり、溶存していた貴金属も還元されて貴金属粉末に分配したことが分る。

（実施例４）
実施例３と同様の浸出生成液を用いて、この浸出生成液を９０℃に加熱した後、銅粉末（和光純薬工業（株）製、試薬特級）を酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が３００ｍＶになるように添加し、撹拌した。
得られた処理後の液を分析し、貴金属の分配を求めた。その結果、白金、パラジウム及びロジウムの液中濃度は定量下限以下であり、溶存は確認できなかった。このことから貴金属の回収率は、Ｐｔ：＞９９％、Ｐｄ：＞９９％、及びＲｈ：＞９７％となり、溶存していた貴金属も還元されて貴金属粉末に分配したことが分る。

（比較例１）
塩素浸出工程の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を６８０ｍＶとした以外は実施例１と同様に行った。その結果、銅精鉱中の銅の浸出率は９９％以上であった。また、貴金属の残渣への固定率は、Ａｕ：３９％、Ｐｔ：３８％、Ｐｄ：３０％、Ｒｈ：１１％であった。このことから、貴金属の大半は浸出生成液に溶出し、浸出残渣中に貴金属を濃縮することができないことが分る。

（比較例２）
塩素浸出工程の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を７５０ｍＶとした以外は実施例１と同様に行った。その結果、銅精鉱中の銅の浸出率は９９％以上であった。また、貴金属の残渣への固定率は、Ａｕ：０％、Ｐｔ：８．３％、Ｐｄ：１０％、Ｒｈ：５．６％であった。このことから、貴金属の大半は浸出生成液に溶出し、浸出残渣中に貴金属を濃縮することができないことが分る。

以上より明らかなように、本発明の硫化銅鉱からの貴金属回収方法は、硫化銅鉱の湿式精錬分野で利用される貴金属の回収方法として好適である。貴金属、特にロジウムの含有量が高い硫化銅鉱に好適に用いられる

本発明の貴金属回収方法の実施態様の一例を表す精錬工程図である。

符号の説明

１ 還元工程
２ 浸出工程
３ 貴金属回収工程
４ 浸出始液
５ 浸出生成液
６ 硫化銅鉱
７ 還元残渣
８ 浸出残渣
９ 還元生成液
１０ 貴金属含有粉末

Claims (5)

1. 貴金属を含有する硫化銅鉱と酸性塩化物水溶液を向流接触させながら、銅を浸出する浸出工程と得られた浸出生成液を還元する還元工程とを行う湿式精錬法において、
   浸出工程における酸化還元電位を制御することにより浸出残渣中に貴金属の大部分を濃縮し回収するとともに、還元工程に先だって、前記浸出生成液に一部溶出されて含まれる貴金属イオンを金属化して回収する貴金属回収工程を行うことを特徴とする硫化銅鉱からの貴金属回収方法。
2. 前記浸出工程における酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４７０〜６００ｍＶに調整することを特徴とする請求項１に記載の硫化銅鉱からの貴金属回収方法。
3. 前記貴金属回収工程において、貴金属イオンを金属化するために、前記浸出生成液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を３００〜４７０ｍＶに調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化銅鉱からの貴金属回収方法。
4. 前記酸化還元電位の調整剤として、硫化銅鉱又は金属粉末を用いることを特徴とする請求項３に記載の硫化銅鉱からの貴金属回収方法。
5. 前記貴金属回収工程において、貴金属イオンを金属化するために、前記浸出生成液を電解に付し、貴金属を電解採取することを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化銅鉱からの貴金属回収方法。

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