JP2006015689A - 延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 負の複屈折性を示す光学補償フィルムとしての適応も可能な亀裂などの欠陥のない延伸フィルムを生産効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 特定のオレフィン残基単位と特定のＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる延伸フィルムを製造する際に、延伸前のフィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれを独立して予め加熱した後に、該フィルムを該固定用治具に装着し該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向を行う延伸フィルムの製造方法。
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明は、延伸フィルムの製造方法に関するものであり、特に負の複屈折性を示し光学補償フィルムに適した延伸フィルムを効率よく製造する方法に関するものである。

近年、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などが開発され、光学異方性を制御したフィルム材料が要求されている。透明樹脂材料は光学補償フィルムとして軽量性、生産性及びコストの面から多用される状況にある。

従来、透明樹脂材料の光学異方性を発現させる方法として、フィルムの延伸配向が行われている。この延伸配向によれば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する。）やポリスチレン（以下、ＰＳと称する。）よりなるフィルムは負の複屈折性を示し、ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する。）や非晶性の環状ポリオレフィン（以下、ＡＰＯと称する。）よりなるフィルムは正の複屈折性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。

ここで、正の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸させられることにより分子配向した場合にこれと同方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。一方、負の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸させられることにより分子配向した場合にこれと同方向の屈折率が小さくなり、また同時に直交する方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。

例えば、ＰＭＭＡやＰＳはガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する。）が１００℃付近にあり、耐熱性が不十分なこと、脆いことなどから用途に制限を受けていた。

また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とオレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基とからなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、特許文献１には該ブレンド物からなる延伸フィルムの製造方法及び該延伸フィルムの光学物性に関する情報はない。

小池康博著、「高分子のＯｎｅ Ｐｏｉｎｔ １０高分子の光物性」共立出版、２０００年５月１０日発行

南 幸治著、「機能材料２０００年８月号 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．８」シーエムシー出版、２０００年８月５日発行、ｐ２３〜３３ 米国特許第４６０５７００号公報

そこで、本発明は上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、亀裂などの欠陥のない延伸フィルム、特に負の複屈折性を示す光学補償フィルムを効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の共重合体及び特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体からなるフィルムを延伸前に、特定の条件下で前処理し延伸することにより亀裂などの欠陥のない延伸フィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれる１種以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物よりなる延伸フィルムを製造する際に、延伸前のフィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれを独立して予め加熱した後に、該フィルムを該固定用治具に装着し該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向を行うことを特徴とする延伸フィルムの製造方法に関するものである。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）

（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
本発明において用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であり、上記の式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位と上記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、得られる樹脂組成物を延伸フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる延伸フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０^６を越える場合、得られる樹脂組成物を延伸フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。

共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するオレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。

共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としは、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル置換基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。

そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。

該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。

共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。

本発明におけるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、得られる樹脂組成物を延伸フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる延伸フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０^６を越える場合、得られる樹脂組成物を延伸フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）において、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０を下回る場合、共重合体（ａ）との樹脂組成物における力学特性が低下し、非常に脆くなるなどの問題を有する。一方、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３５：６５を上回る場合、アクリロニトリルの変質が生じ易く、得られる樹脂組成物の色相が悪化したり、吸湿性が悪化するなどの問題がある。

本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。

本発明の延伸フィルムを構成する樹脂組成物は、共重合体（ａ）３０〜９５重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなり、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れた延伸フィルムとなることから共重合体（ａ）４０〜９０重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）６０〜１０重量％からなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が３０重量％未満である場合、得られる延伸フィルムの耐熱性が低下する。一方、共重合体（ａ）が９５重量％を越える場合、得られる延伸フィルムは非常に脆いものとなり、力学特性の低いものとなる。

本発明の延伸フィルムの製造方法は、該樹脂組成物からなるフィルムを延伸配向させる際に延伸前のフィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれを独立して予め加熱した後に、該フィルムを該固定用治具に装着し該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向を行うことにより、亀裂などの問題を生じることなく安定的に生産効率よく延伸フィルムを製造する方法になるものである。例えば該樹脂組成物からなるフィルムを良く知られる一般的な延伸配向方法であるロール延伸、テンター延伸、小型の実験用延伸機、等などにてそのまま一軸延伸配向または二軸延伸配向させた場合、延伸用フィルム固定用治具部分やその周辺から微細な亀裂を発生する場合が多々見られ、最悪の場合延伸フィルムが裂けてしまうという課題が発生し易く安定して延伸フィルムを得ることが困難となる場合が見られた。

そして、該樹脂組成物をフィルム化する際のフィルム成形法としては、例えば押出し成形法、溶液キャスト法（溶液流延法と称する場合もある。）などの成形法によりフィルムを得ることができる。

以下に、押出し成形法によるフィルム化に関し詳細に説明する。

上記した樹脂組成物を例えばＴ型ダイスと称されるような薄いダイスを装着した一軸押出し機、二軸押出し機等の押出し機に供し、加熱溶融を行いながら該ダイスの隙間を通して押出し、得られるフィルムの引き取りを行うことにより任意の厚みを有するフィルムとすることができる。この際、フィルム成形に際しては、成形時のガス発泡などによる外観不良を抑制するために、該樹脂組成物を予め８０〜１３０℃の温度範囲にて加熱乾燥を行うことが望ましい。また、所望のフィルム厚みと光学純度に応じて異物を濾過するためのフィルターを設置し、押出し成形を行うことが望ましい。さらに、溶融状態のフィルムを効率よく冷却し、外観に優れるフィルムを効率よく製造するために低温度金属ロールやスチールベルトなどを設置し、押出し成形を行うことが望ましい。

押出し成形条件としては、加熱、剪断応力によって樹脂組成物が溶融流動するＴgよりも十分に高い温度にて剪断速度１，０００ｓｅｃ^−１未満の条件で押出し成形することが望ましい。

また、押出し成形によりフィルム成形する際には、得られたフィルムを延伸配向加工に供し、光学補償フィルムとした際に３次元屈折率の関係が安定した光学補償フィルムとなることから、フィルムの流動方向、幅方向及び厚み方向の分子鎖配向度ができるだけ一様となる条件制御を行うことが望ましく、そのような方法としては、広く知られる成形加工技術を用いることができる。例えばダイスから吐出する樹脂組成物を位置によって均一にする方法、吐出後のフィルム冷却工程を均一にする方法及びこれに関する装置などを用いることができる。

以下に、溶液キャスト法によるフィルム化に関し詳細に説明する。

上記した樹脂組成物に対し可溶性を示す溶剤に該樹脂組成物を溶解し溶液とし、該溶液を流延した後、溶剤を除去することによりフィルムとすることができる。

その際の溶剤としては、樹脂組成物が可溶性を示す溶剤であれば如何なるものでもよく、その中から必要に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができ、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、その混合物などを挙げることができる。さらに、流延後の溶剤除去の際の溶剤揮発速度を制御する目的から可溶性を示す溶剤（例えば塩化メチレン、クロロホルムなど）と貧溶剤（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類）を組合わせたり、沸点の異なる可溶性溶剤として例えば塩化メチレンとテトラヒドロフランとの組合わせや塩化メチレンとアセトニトリルとを組合わせた溶剤を用いることもできる。

溶液キャスト法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定により、フィルム内に気泡又は内部空隙を形成しないように行うことが重要であり、後に続く２次成形加工である延伸加工操作時点にて残留溶剤濃度が２ｗｔ％以下にあることが望ましい。また、延伸加工後に得られるフィルムに均一な負の複屈折性を発現させるためには、１次成形加工により得られたフィルムに不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが望ましく、そのような方法として溶液キャスト法が好ましい。

そして、本発明は、フィルム成形により得られたフィルムを延伸加工し延伸フィルムとする際に、延伸前フィルム及びフィルム延伸配向に用いる装置に付帯される延伸用フィルム固定用治具をそれぞれ独立して予め加熱することにより、フィルムを延伸配向させる際にフィルム亀裂などの問題を生じることなく安定した製造が可能となるものである。フィルムを延伸配向させる前のフィルム及び該延伸用フィルム固定用治具の加熱条件としては、特に安定的に延伸フィルムを製造することが可能となることから１１０〜１５０℃、０．１〜５分間が好ましい。ここで、フィルム若しくは延伸用フィルム固定用治具のどちらか一方のみ又は共に加熱しなかった場合には、これに続くフィルムの延伸配向工程において延伸配向させる際にフィルム固定用治具で固定したフィルム及びフィルムの周辺に亀裂、裂けが生じ易くなり生産効率よく延伸フィルムを製造することが困難となる。

本発明の製造方法においては、溶融押出法、溶液キャスト法等の成形法により得られた該フィルム及び該延伸用フィルム固定用治具を予め加熱したまま延伸配向加工に供することにより、該樹脂組成物中の共重合体の分子鎖を配向させることで、安定して負の複屈折性を発現させ、亀裂などの欠陥のない延伸フィルムを得ることができ、該延伸フィルムは光学補償フィルムとして特に適したものとなる。分子鎖を配向させる方法としては、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、延伸としては、例えば自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸；遂次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸等を用いることが可能である。この際の延伸装置としてはテンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機のいずれもが可能な装置である。

そして、延伸配向加工を行う際には、効率よく延伸フィルムを製造することが可能となり、得られる延伸フィルムが負の複屈折性を示すことで位相差フィルムとして適した光学補償フィルムとしても用いることが可能となることから、上述の該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内で延伸加工を行うものである。ここでＴｇとは当該樹脂組成物のガラス転移温度を指すものであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などにより測定することが可能である。

また、延伸の際の延伸操作である延伸温度、フィルムを延伸させる際の歪み速度、変形率などは本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよく、その際には、「高分子加工 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ ２（フィルムをつくる）」（松本喜代一著、高分子学会編集、共立出版、１９９３年２月１５日発行）等を参考にすればよい。

なお、本発明の製造方法により得られる延伸フィルムを負の複屈折性を有する光学補償フィルムとして用いる際には、位相差量を用いることにより複屈折特性を把握することが可能である。ここでいう位相差量の定義は、延伸フィルムのそれぞれのｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の３次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚの差分にフィルム厚み（ｄ）を乗した値として表すことができる。この場合、屈折率の差分として、具体的にはフィルム面内の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｙ、フィルム面外の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｚ、ｎｙ−ｎｚを挙げることができる。そして、延伸フィルムの配向方向をｘ軸、該ｘ軸に対する面内直交方向をｙ軸、該ｘ軸に対する面外垂直方向をｚ軸とし、それぞれに対する３次元屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとした場合に、フィルム面内位相差量；Ｒｅ或はＲｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、フィルム面外位相差量；ＲｅまたはＲｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ、ＲｅはたはＲｅｙｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）ｄ、等として表すことも有効である。

本発明の製造方法により一軸延伸配向させて得られる延伸フィルムは、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸、該ｘ軸に対し面内直交の方向をｙ軸、該ｘ軸に対し面外垂直の方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図２に示す３次元屈折率の関係ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘまたはｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる負の複屈折性を示す延伸フィルムとなる。

本発明の製造方法により二軸延伸配向させて得られる延伸フィルムは、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸とし、これと直交する面外垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図３に示す３次元屈折率の関係ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる負の複屈折性を示す延伸フィルムとなる。この際のｎｙとｎｘの関係は、２軸延伸加工の際の成形加工条件であるｘ軸とｙ軸の延伸比率により制御することが可能となる。

本発明により得られる延伸フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合していてもよく、これら添加剤や可塑剤としては通常樹脂材料用として公知のものを使用してもよい。また、本発明により得られる延伸フィルムは、負の複屈折性を示す光学補償フィルムとして用いることができ、該負の複屈折性を示す光学補償フィルムとしてＬＣＤなどに用いる際には光学デバイス製造上、光学デバイスとしての実用耐熱性の面からＴgが１００℃以上、好ましくは１２０℃以上を示すものであることが好ましい。

また、本発明の製造方法により得られる延伸フィルムは、表面を保護することを目的としてハードコートなどを施していてもよく、ハードコート剤として公知のものを用いることができる。また、延伸フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることによりさらに光学特性を制御したものとすることができる。この際に積層される光学材料としては、ポリビニルアルコール／色素／アセチルセルロースなどの組み合わせからなる偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルムなどを挙げられるがこれに制限されるものではない。

本発明により得られる延伸フィルムは、液晶表示素子用の光学補償部材として好適に用いられる。そのようなものとしては、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルムなどが挙げられる。また、本発明の応用としての用途はこれに制限されるものではなく、負の複屈折性を利用する場合には広く利用できる。

本発明の延伸フィルムの製造方法は、フィルムを延伸する際の亀裂などの欠陥のない負の複屈折性を必要とする光学補償フィルムとして適した延伸フィルムを生産効率よく製造することが可能となる。

以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。

〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。

〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。特に二軸延伸したフィルムの判定のためにはユニバーサルステージを設置して加色判定を行った。

〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ９４〜９６，（２００１））に記載のセナルモン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔ干渉法）により位相差量の測定を行った。

〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６年版）に準拠して測定した。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

〜延伸配向加工によるフィルム外観試験〜
フィルムの延伸前後の外観として、亀裂発生の有無、しわ発生の有無及び延伸後のフィルムの厚みによる均一性の度合いにより優劣判定を実施した。

良好；亀裂、しわの発生無し。延伸フィルムが均一。

不良；亀裂、しわの発生有り及び／又は延伸フィルムが不均一。

合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の製造例）
１リッターオートクレーブ中に重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン０．６７モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６）を得た。

実施例１
合成例１により得られたＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２４．５：７５．５）５０重量％からなる樹脂組成物を調整し、該樹脂組成物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液とし、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、塩化メチレンを揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを１昼夜放置後、７５℃から１５５℃にかけて２０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、約６０μｍの厚みを有するフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率９０．７％、ヘーズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃であった。

該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、該小片フィルム及び二軸延伸装置（井元製作所製）の延伸用フィルム固定用治具のそれぞれを温度１４５℃で５分間加熱を行った後、該小片フィルムを延伸用フィルム固定用治具で固定し、温度１４５℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋１００％延伸することにより延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ４５．５μｍであり、負の複屈折性を示した。延伸フィルムのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１４０．５ｎｍであった。また、延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には亀裂、しわの発生は見られず、また厚みむらのない外観の良好な延伸フィルムであった。

実施例２
実施例１において得られたフィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片フィルムの代わりに２１ｃｍ×２９ｃｍのサイズのフィルムを切り出た。

そして、延伸装置として図４に記載のフィルム供給装置としてフィルムを延伸する前に１４０℃に加熱することが可能となる熱風オーブンが付帯されたベルトコンベヤー及び延伸用フィルム固定用治具の温度を１４０℃に加熱することが可能となる加熱装置を取り付けた逐次二軸延伸機を用い、該フィルム及び逐次二軸延伸機の延伸用フィルム固定用治具のそれぞれを温度１４０℃で１〜３分間加熱を行った後、該フィルムを延伸用フィルム固定用治具で固定し、フィルム引き取り方向のみの一軸延伸、延伸温度を１４５℃、延伸時の歪み速度を２．０ｓｅｃ^−１とした延伸条件で逐次二軸延伸機により延伸し、延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ４０μｍであり、負の複屈折性を示した。延伸フィルムのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３０．５ｎｍであった。また、延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には亀裂、しわの発生は見られず、また厚みむらのない外観の良好な延伸フィルムであった。

実施例３
小片フィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれの加熱条件１４５℃、５分間の代わりに１１０℃、１分間とした以外は、実施例１と同様の方法により延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ４６μｍであり、負の複屈折性を示した。延伸フィルムのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１４３．０ｎｍであった。また、延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には亀裂、しわの発生は見られず、また厚みむらのない外観の良好な延伸フィルムであった。

実施例４
小片フィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれの加熱条件１４５℃、５分間の代わりに１５０℃、５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ４４μｍであり、負の複屈折性を示した。延伸フィルムのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３８．０ｎｍであった。また、延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には亀裂、しわの発生は見られず、また厚みむらのない外観の良好な延伸フィルムであった。

実施例５
フィルム及逐次二軸延伸機の延伸用フィルム固定用治具のそれぞれの加熱条件１４０℃、１〜３分間の代わりに１１０℃、１分間とした以外は、実施例２と同様の方法により延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ４０μｍであり、負の複屈折性を示した。延伸フィルムのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３２．０ｎｍであった。また、延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には亀裂、しわの発生は見られず、また厚みむらのない外観の良好な延伸フィルムであった。

実施例６
フィルム及び逐次二軸延伸機の延伸用フィルム固定用治具のそれぞれの加熱条件１４０℃、１〜３分間の代わりに１４０℃、３分間とし、延伸条件をフィルム引き取り方向に＋５０％、フィルム幅方向に＋５０％、それぞれ延伸する歪み速度を１．０ｓｅｃ^−１とした以外は、実施例２と同様の方法により延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ５１μｍであり、負の複屈折性を示した。延伸フィルムのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−８．０ｎｍであった。また、延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には亀裂、しわの発生は見られず、また厚みむらのない外観の良好な延伸フィルムであった。

比較例１
予め小片フィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれの加熱を行わないこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。

得られた延伸フィルムは、厚さ４２μｍ、位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１３７ｎｍであった。しかし、得られた延伸フィルムの延伸用フィルム固定用治具で固定された部位及びその周囲には大きなクラックが発生し、しわの発生が見られ、フィルムの厚みむらが生じ不均一なフィルムであった。

フィルム内部の３次元屈折率の軸方向を示す図である。 一軸延伸による負の複屈折性を示す延伸フィルムの３次元屈折率を示す図である。 二軸延伸による負の複屈折性を示す延伸フィルムの３次元屈折率を示す図である。 フィルム供給装置として熱風オーブンが付帯されたベルトコンベヤー及び延伸用フィルム固定用治具を加熱する加熱装置を取り付けた逐次二軸延伸機の概略図である。

符号の説明

Ａ；逐次二軸延伸装置
Ｂ；延伸用フィルム固定用治具
Ｃ；延伸用フィルム固定用治具加熱装置
Ｄ；延伸前フィルム加熱装置
Ｅ；延伸前フィルム
Ｆ；延伸フィルム

Claims (6)

1. 下記の式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）３０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれる１種以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなる樹脂組成物よりなる延伸フィルムを製造する際に、延伸前のフィルム及び延伸用フィルム固定用治具のそれぞれを独立して予め加熱した後に、該フィルムを該固定用治具に装着し該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて延伸配向を行うことを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
   

   

   （ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
2. 共重合体（ａ）がＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の延伸フィルムの製造方法。
3. 延伸前フィルム及び延伸用フィルム固定用治具をそれぞれ独立して１１０〜１５０℃、０．１〜５分間の条件で加熱することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の延伸フィルムの製造方法。
4. 延伸配向が一軸延伸配向であることを特徴とする請求項１〜３に記載の延伸フィルムの製造方法。
5. 延伸配向が二軸延伸配向であることを特徴とする請求項１〜３に記載の延伸フィルムの製造方法。
6. 延伸フィルムが負の複屈折性を示す光学補償フィルムであることを
   特徴とする請求項１〜５に記載の延伸フィルムの製造方法。
   

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