JP2006013158A - Method and apparatus for regenerating acidic etchant - Google Patents

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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for regenerating etchant containing oxalic acid capable of reducing the frequency of replacement of an entire amount of etchant containing oxalic acid. <P>SOLUTION: The method includes a filtering step wherein oxalic acid containing etchant used for etching ITO is filtered by an NF membrane 25 into permeate and non-permeate. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、酸性エッチング液再生方法及び酸性エッチング液再生装置に関する。   The present invention relates to an acidic etchant regeneration method and an acidic etchant regeneration apparatus.

液晶パネル等のデバイスにおいて、透明電極としてＩＴＯ膜が広く用いられている。このようなＩＴＯ膜をパターニングする際には、蓚酸含有エッチング液等の酸性エッチング液を用いてＩＴＯ膜をエッチングすることが多い（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−７３８６０号公報 In a device such as a liquid crystal panel, an ITO film is widely used as a transparent electrode. When patterning such an ITO film, the ITO film is often etched using an acidic etching solution such as an oxalic acid-containing etching solution (see, for example, Patent Document 1).
JP 2003-73860 A

酸性エッチング液を用いてＩＴＯ膜のエッチングを続けると、酸性エッチング液のインジウム濃度及びスズ濃度の上昇がおこる。   When the etching of the ITO film is continued using the acidic etching solution, the indium concentration and the tin concentration of the acidic etching solution increase.

酸性エッチング液のインジウム濃度及びスズ濃度が高くなると、酸性エッチング液の酸の濃度が十分であっても酸性エッチング液のエッチング能力が低下する。また、酸性エッチング液のインジウム濃度及びスズ濃度が高くなると、酸性エッチング液中においてインジウム等が粒子として析出する場合があり、この場合、この粒子がラインフィルター等を閉塞させたり、ＩＴＯ膜等に衝突してＩＴＯ膜やＩＴＯ膜が形成された基板等に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。   When the indium concentration and the tin concentration of the acidic etching solution are increased, the etching ability of the acidic etching solution is reduced even if the acid concentration of the acidic etching solution is sufficient. In addition, if the indium concentration and tin concentration of the acidic etching solution are increased, indium and the like may be precipitated as particles in the acidic etching solution. In this case, the particles block the line filter or the like, or collide with the ITO film or the like. As a result, the ITO film or the substrate on which the ITO film is formed may be adversely affected.

したがって、所定時間又は所定枚数のＩＴＯ膜のエッチング処理が経過する毎に、酸性エッチング溶液を全量交換する必要があった。   Therefore, it is necessary to replace the entire amount of the acidic etching solution every time a predetermined time or a predetermined number of ITO films are etched.

しかしながら、酸性エッチング液の全量交換は、コスト高の原因となり、また、時間のロスともなる。   However, exchanging the whole amount of the acidic etching solution causes a high cost and a loss of time.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、酸性エッチング液の全量交換の頻度を低減させ、酸性エッチング液の延命化を図ることが可能な酸性エッチング液再生方法及び酸性エッチング液再生装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides an acidic etching solution regenerating method and an acidic etching solution regenerating apparatus capable of reducing the frequency of replacement of the total amount of the acidic etching solution and extending the life of the acidic etching solution. The purpose is to provide.

本発明に係る酸性エッチング液再生方法は、ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液をＮＦ膜によりろ過して透過液と非透過液とに分離するろ過工程を備える。   The method for regenerating an acidic etchant according to the present invention includes a filtration step in which an acidic etchant used for etching ITO is filtered through an NF film to separate a permeate and a non-permeate.

また、本発明に係る酸性エッチング液再生装置は、ＮＦ膜と、ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液をこのＮＦ膜に供給して酸性エッチング液を透過液と非透過液とに分離させる供給手段と、を備える。   Further, the acidic etchant regenerating apparatus according to the present invention supplies the NF film and the acidic etchant used for etching ITO to the NF film to separate the acidic etchant into permeate and non-permeate. And comprising.

本発明によれば、ＩＴＯのエッチングに使用した後の酸性エッチング液がＮＦ膜でろ過され、ろ過前の酸性エッチング液よりもインジウム及びスズが濃縮された非透過液と、ろ過前の酸性エッチング液よりもインジウム及びスズが希釈された透過液とが得られる。酸性エッチング液のインジウムやスズ濃度が低下すると、エッチング性能が回復すると共に結晶析出等も起こりにくくなる。したがって、透過液をＩＴＯのエッチングに再利用することにより酸性エッチング液の全量交換の頻度を低減できる。一方、非透過液にはインジウム及びスズが濃縮されているので、この非透過液を利用してインジウム及びスズの回収を容易に行える。   According to the present invention, the acidic etching solution after being used for etching ITO is filtered through an NF film, and the non-permeated liquid in which indium and tin are concentrated than the acidic etching solution before filtration, and the acidic etching solution before filtration. And a permeate diluted with indium and tin. When the concentration of indium or tin in the acidic etching solution is reduced, the etching performance is recovered and crystal precipitation is less likely to occur. Therefore, by reusing the permeate for the etching of ITO, the frequency of exchanging the total amount of the acid etchant can be reduced. On the other hand, since indium and tin are concentrated in the non-permeating liquid, it is possible to easily collect indium and tin using this non-permeating liquid.

ここで、ＮＦ膜の分画分子量は１００〜３００であることが好ましい。   Here, the molecular weight cutoff of the NF membrane is preferably 100 to 300.

これによれば、非透過液におけるインジウム及びスズの濃縮と、透過液におけるインジウム及びスズの希釈が高効率かつ選択的に行われる。   According to this, concentration of indium and tin in the non-permeated liquid and dilution of indium and tin in the permeated liquid are performed with high efficiency and selectively.

また、酸性エッチング液再生方法においては、透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整工程をさらに備えることが好ましい。   Moreover, in the acidic etching liquid reproduction | regeneration method, it is preferable to further provide the acid density | concentration adjustment process which adjusts the density | concentration of the acid of a permeation | transmission liquid to a predetermined range.

また、上記酸性エッチング液再生装置においては、透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整手段をさらに備えることが好ましい。   The acidic etchant regenerator preferably further comprises acid concentration adjusting means for adjusting the acid concentration of the permeate to a predetermined range.

これらによれば、透過液の酸の濃度が所定の範囲内に調整されるので、この透過液をＩＴＯのエッチングに再利用するのにより好適となる。特に、エッチング作業を続けると、水分の蒸発によりエッチング液中の酸の濃度が上昇する場合が多く、このような場合に本発明は特に好適である。   According to these, since the acid concentration of the permeate is adjusted within a predetermined range, it is more preferable to reuse this permeate for etching ITO. In particular, when the etching operation is continued, the concentration of the acid in the etching solution often increases due to the evaporation of moisture. In such a case, the present invention is particularly suitable.

ここで、具体的には、酸濃度調整工程は、透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定工程と、測定工程により測定されたデータに基づいて、透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量補給する補給工程と、を有することが好ましい。   Here, specifically, the acid concentration adjustment step is based on a measurement step for measuring at least one of conductivity, oxidation-reduction potential, absorbance, and pH data of the permeate, and data measured by the measurement step. And a replenishment step of replenishing the permeate with a predetermined amount of at least one of water and acid.

また、酸濃度調節手段は、透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定手段と、測定手段により測定されたデータに基づいて、透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量供給する供給手段と、を備えることが好ましい。   In addition, the acid concentration adjusting means includes a measuring means for measuring at least one of conductivity, redox potential, absorbance, and pH data of the permeate, and the permeate based on the data measured by the measuring means. And supplying means for supplying a predetermined amount of at least one of water and acid.

これらによれば、透過液の酸の濃度を好適に所定の範囲内に調整させることができる。   According to these, the acid concentration of the permeated liquid can be suitably adjusted within a predetermined range.

また、上記酸性エッチング液再生方法において、ろ過工程ではエッチング装置からの酸性エッチング溶液をＮＦ膜に供給してろ過させ、この酸性エッチング液再生方法は、さらに、透過液をエッチング装置に戻す再供給工程を備えることが好ましい。   In the acidic etchant regeneration method, in the filtration step, the acidic etchant solution from the etching apparatus is supplied to the NF film and filtered, and this acidic etchant regeneration method further includes a resupply process for returning the permeate to the etching apparatus. It is preferable to provide.

さらに、上記酸性エッチング液再生装置において、供給手段はＩＴＯをエッチングするエッチング装置からの酸性エッチング溶液をＮＦ膜に供給してろ過させ、この酸性エッチング液再生装置は、透過液をエッチング装置に戻すラインをさらに備えることが好ましい。   Furthermore, in the acidic etching solution regenerating apparatus, the supplying means supplies the NF film with the acidic etching solution from the etching apparatus for etching the ITO and filters the NF film, and the acidic etching solution regenerating apparatus is a line for returning the permeate to the etching apparatus. It is preferable to further comprise.

このような構成を有すると、エッチング装置への適用が容易となる。   With such a configuration, application to an etching apparatus becomes easy.

また、酸性エッチング液が、蓚酸を含有するエッチング液であると特に好適である。   Moreover, it is particularly preferable that the acidic etching solution is an etching solution containing oxalic acid.

本発明によれば、酸性エッチング液の全量交換の頻度を低減させ、酸性エッチング液の延命化を図ることができる。   According to the present invention, it is possible to reduce the frequency of replacement of the entire amount of the acidic etching solution and to prolong the life of the acidic etching solution.

以下、本発明に係る酸性エッチング液再生装置及び方法の好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面においては、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致していない。   Hereinafter, a preferred embodiment of an acidic etching solution regenerating apparatus and method according to the present invention will be described with reference to FIG. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted. In the drawings, the dimensional ratio does not necessarily match that described.

本実施形態に係る蓚酸含有エッチング液再生装置（酸性エッチング液再生装置）１００は、エッチング装置２００に適用されている。   An oxalic acid-containing etching solution regenerating apparatus (acidic etching solution regenerating apparatus) 100 according to this embodiment is applied to an etching apparatus 200.

（エッチング装置）
まず、エッチング装置２００について説明する。エッチング装置２００は、エッチング槽２１０と、回収槽２２０とを主として備えている。エッチング槽２１０は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウムスズ酸化物）膜３１０を有する基板３００を蓚酸含有エッチング液によりエッチングし、ＩＴＯ膜３１０のパターニングをする槽である。 (Etching device)
First, the etching apparatus 200 will be described. The etching apparatus 200 mainly includes an etching tank 210 and a collection tank 220. The etching bath 210 is a bath for etching the substrate 300 having an ITO (Indium Tin Oxide) film 310 with an oxalic acid-containing etchant to pattern the ITO film 310.

ここで、蓚酸含有エッチング液は蓚酸水溶液であり、蓚酸の濃度は例えば、１〜５重量％である。   Here, the oxalic acid-containing etching solution is an oxalic acid aqueous solution, and the concentration of oxalic acid is, for example, 1 to 5% by weight.

エッチング槽２１０と回収槽２２０とはラインＬ２００により接続されており、ＩＴＯ膜のエッチングに使用された蓚酸含有エッチング液は、回収槽２２０に回収される。回収槽２２０は、ライン２１０及びポンプ２３０によりエッチング槽２１０に接続されており、回収槽２２０に回収された蓚酸含有エッチング液は、再びエッチング槽２１０に供給されて基板３００のエッチングに用いられる。すなわち、このようなエッチング装置２００においては、蓚酸含有エッチング液が循環利用される。   The etching tank 210 and the collection tank 220 are connected by a line L200, and the oxalic acid-containing etching solution used for etching the ITO film is collected in the collection tank 220. The recovery tank 220 is connected to the etching tank 210 by a line 210 and a pump 230, and the oxalic acid-containing etching solution recovered in the recovery tank 220 is supplied again to the etching tank 210 and used for etching the substrate 300. That is, in such an etching apparatus 200, an oxalic acid-containing etching solution is circulated and used.

回収槽２２０には、回収槽２２０内の液を外部へ排出するためのラインＬ２４０が設けられている。   The collection tank 220 is provided with a line L240 for discharging the liquid in the collection tank 220 to the outside.

（蓚酸含有エッチング液再生装置）
続いて、蓚酸含有エッチング液再生装置１００について説明する。この蓚酸含有エッチング液再生装置１００は、主として、受け槽１０、ＮＦろ過器２０、調整槽３０、及び金属回収槽４０を備える。 (Oxidic acid-containing etchant regenerator)
Subsequently, the oxalic acid-containing etching solution regenerating apparatus 100 will be described. The oxalic acid-containing etching solution regenerating apparatus 100 mainly includes a receiving tank 10, an NF filter 20, an adjusting tank 30, and a metal recovery tank 40.

受け槽１０は、エッチング装置２００の回収槽２２０に対してラインＬ１００により接続されており、回収槽２２０内の蓚酸含有エッチング液を受け入れて貯留する。   The receiving tank 10 is connected to the recovery tank 220 of the etching apparatus 200 by a line L100, and receives and stores the oxalic acid-containing etching solution in the recovery tank 220.

ＮＦろ過器２０は、ＮＦ（Nano Filtration）膜２５を有するろ過器である。ＮＦろ過器２０は、ポンプ（供給手段）７０を有するラインＬ１１０によって受け槽１０に接続されている。   The NF filter 20 is a filter having an NF (Nano Filtration) membrane 25. The NF filter 20 is connected to the receiving tank 10 by a line L110 having a pump (supply means) 70.

ＮＦろ過器２０では、ポンプ７０により所定の圧力が付与されて供給される蓚酸含有エッチング液をＮＦ膜２５によりろ過し、ＮＦ膜２５を透過した透過液と、ＮＦ膜２５を透過できない非透過液とに分離する。   In the NF filter 20, an oxalic acid-containing etching solution supplied with a predetermined pressure applied by the pump 70 is filtered by the NF film 25, and a permeate that has permeated the NF film 25 and a non-permeate that cannot permeate the NF film 25. And to separate.

ＮＦろ過器２０は、ラインＬ１２０によって調整槽３０と接続されており、ＮＦ膜２５を透過した透過液がラインＬ１２０を介して調整槽３０に供給される。また、ＮＦろ過器２０は、ラインＬ１３０によって金属回収槽４０に接続されており、ＮＦ膜２５をろ過できない非透過液は、ラインＬ１３０を通って金属回収槽４０に回収される。   The NF filter 20 is connected to the adjustment tank 30 via a line L120, and the permeate that has permeated through the NF membrane 25 is supplied to the adjustment tank 30 via the line L120. Further, the NF filter 20 is connected to the metal recovery tank 40 by a line L130, and the non-permeated liquid that cannot filter the NF membrane 25 is recovered to the metal recovery tank 40 through the line L130.

ここで、ＮＦ膜２５の分画分子量は、蓚酸含有エッチング液中のインジウム及びスズを好適に分離すべく、１００〜３００であることが好ましく、１５０〜２５０であることがより好ましい。   Here, the molecular weight cutoff of the NF film 25 is preferably 100 to 300, and more preferably 150 to 250 in order to suitably separate indium and tin in the oxalic acid-containing etching solution.

また、ＮＦ膜２５の塩除去率は、同様の観点から１０〜４０％であることが好ましく、３５％程度であることが好ましい。   Further, the salt removal rate of the NF film 25 is preferably 10 to 40%, and preferably about 35% from the same viewpoint.

ＮＦ膜２５の材質としては、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ポリスルフォン等の耐酸性の高い材質を利用できる。   As a material of the NF film 25, for example, a material having high acid resistance such as PES (polyether sulfone) or polysulfone can be used.

また、ＮＦ膜２５は、１価のイオンに比べて２価以上のイオンの透過を選択的に阻止するものであることが好ましい。   Further, the NF film 25 is preferably one that selectively blocks permeation of divalent or higher ions as compared to monovalent ions.

なお、ポンプ７０によってＮＦ膜２５に供給する蓚酸含有エッチング液の送水圧力は、例えば、１〜３ＭＰａ（約１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）とすることができる。 The water supply pressure of the oxalic acid-containing etching solution supplied to the NF film 25 by the pump 70 can be set to 1 to 3 MPa (about 10 to 30 kgf / cm 2 ), for example.

調整槽３０には、槽内の透過液を攪拌する攪拌器３２と、槽内の透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくとも一つを測定するセンサ３４が設けられている。センサ３４として、例えば、導電率の測定には導電率メータを、酸化還元電位の測定には酸化還元電位計を、吸光率の測定には吸光光度計を、ｐＨの測定にはｐＨメータや中和滴定装置をそれぞれ好適に利用できる。   The adjustment tank 30 is provided with a stirrer 32 for stirring the permeate in the tank and a sensor 34 for measuring at least one of the conductivity, redox potential, absorbance, and pH of the permeate in the tank. . Examples of the sensor 34 include a conductivity meter for measuring conductivity, an oxidation-reduction potentiometer for measuring redox potential, an absorptiometer for measuring absorbance, and a pH meter or medium for measuring pH. A Japanese titration apparatus can be preferably used.

さらに、調整槽３０には、蓚酸水溶液を供給するラインＬ１５０と、純水を供給するラインＬ１６０とがそれぞれ接続されている。これらのラインＬ１５０及びラインＬ１６０には、それぞれ、調整槽３０に供給する蓚酸水溶液及び純水の流量を調節するためのバルブ３６、３７が設けられている。   Furthermore, the adjustment tank 30 is connected to a line L150 for supplying an aqueous oxalic acid solution and a line L160 for supplying pure water. These lines L150 and L160 are provided with valves 36 and 37 for adjusting the flow rates of the oxalic acid aqueous solution and pure water supplied to the adjustment tank 30, respectively.

センサ３４及びバルブ３６、３７は、制御装置３５に接続されている。制御装置３５は、センサ３４によって測定された、導電率、酸化還元電位、吸光度及びｐＨの少なくとも一つのデータに基づいて、調整槽内の蓚酸の濃度が所定の範囲となるように、バルブ３６、バルブ３７の開度をそれぞれ調節して、調整槽３０に供給される蓚酸水溶液及び純水の量を調節する。ここで、制御装置３５及びバルブ３６，３７が補給装置（補給手段）３８を構成している。   The sensor 34 and the valves 36 and 37 are connected to the control device 35. Based on at least one data of conductivity, redox potential, absorbance, and pH measured by the sensor 34, the control device 35 controls the valve 36, the concentration of oxalic acid in the adjustment tank to be within a predetermined range. The amounts of the oxalic acid aqueous solution and pure water supplied to the adjustment tank 30 are adjusted by adjusting the opening degree of the valve 37. Here, the control device 35 and the valves 36 and 37 constitute a replenishing device (supplementing means) 38.

具体的には、制御装置３５は、導電率や酸化還元電位が所定の範囲を超えた場合や、ｐＨが所定の範囲を下回った場合や、吸光率が所定の値を上回った場合には、純水を所定流量供給し、導電率や酸化還元電位が所定の範囲を下回った場合や、ｐＨが所定の範囲を上回った場合や、吸光率が所定の値を下回った場合には、蓚酸を所定量供給すればよい。このようにして、制御装置３５は、調整槽３０内の蓚酸濃度を所望の範囲内に調節する。ここで、補給装置３８及びセンサ３４が蓚酸濃度調節装置（酸濃度調節手段）３９を構成する。   Specifically, when the conductivity or oxidation-reduction potential exceeds a predetermined range, when the pH falls below a predetermined range, or when the absorbance exceeds a predetermined value, When pure water is supplied at a predetermined flow rate and the conductivity or redox potential falls below a predetermined range, when the pH exceeds a predetermined range, or when the absorbance falls below a predetermined value, oxalic acid is removed. A predetermined amount may be supplied. In this way, the control device 35 adjusts the oxalic acid concentration in the adjustment tank 30 within a desired range. Here, the replenishing device 38 and the sensor 34 constitute an oxalic acid concentration adjusting device (acid concentration adjusting means) 39.

調整槽３０とエッチング装置２００の回収槽２２０とは、ラインＬ１４０で接続されており、調整槽３０内の蓚酸含有エッチング液は、ラインＬ１４０を介して回収槽２２０に戻る。   The adjustment tank 30 and the recovery tank 220 of the etching apparatus 200 are connected by a line L140, and the oxalic acid-containing etching solution in the adjustment tank 30 returns to the recovery tank 220 via the line L140.

つづいて、本実施形態における蓚酸含有エッチング液再生装置の動作及び蓚酸含有エッチング液再生方法について説明する。   Next, the operation of the oxalic acid-containing etching solution regeneration apparatus and the oxalic acid-containing etching solution regeneration method in the present embodiment will be described.

まず、エッチング装置２００では、エッチング槽２１０中で基板３００のＩＴＯ膜３１０を蓚酸含有エッチング液によりエッチングすると共に、この蓚酸含有エッチング液をエッチング槽２１０と回収槽２２０との間でポンプ２３０により循環させる。蓚酸含有エッチング液は、ＩＴＯ膜をエッチングすることにより、インジウム及びスズを蓄積していく。蓚酸含有エッチング液において、インジウムは、例えば、３価の陽イオンとして、スズは、例えば、４価の陽イオンとして存在することができる。   First, in the etching apparatus 200, the ITO film 310 of the substrate 300 is etched with an oxalic acid-containing etching solution in the etching bath 210, and the oxalic acid-containing etching solution is circulated between the etching bath 210 and the recovery bath 220 by a pump 230. . The oxalic acid-containing etching solution accumulates indium and tin by etching the ITO film. In the oxalic acid-containing etching solution, indium can exist as a trivalent cation, for example, and tin can exist as a tetravalent cation, for example.

続いて、エッチング液の再生を開始する。   Subsequently, regeneration of the etching solution is started.

まず、エッチング装置２００の回収槽２２０内の蓚酸含有エッチング液を、ラインＬ１００を介して受け槽１０に供給し、続いて、受け槽１０内の蓚酸含有エッチング液をポンプ７０により所定の圧力を与えてＮＦろ過器２０に供給する。   First, the oxalic acid-containing etching solution in the recovery tank 220 of the etching apparatus 200 is supplied to the receiving tank 10 via the line L100, and then the oxalic acid-containing etching liquid in the receiving tank 10 is given a predetermined pressure by the pump 70. And supplied to the NF filter 20.

ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液の一部はＮＦ膜２５を透過し、透過液としてラインＬ１２０を介して調整槽３０に流入する。一方、ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液の内ＮＦ膜２５を透過できなかった残りの部分は、非透過液としてラインＬ１３０を介して金属回収槽４０に供給される。   A part of the oxalic acid-containing etching solution supplied to the NF filter 20 passes through the NF film 25 and flows into the adjustment tank 30 through the line L120 as the permeate. On the other hand, the remaining portion of the oxalic acid-containing etching solution supplied to the NF filter 20 that has not been able to permeate the NF film 25 is supplied to the metal recovery tank 40 through the line L130 as a non-permeating solution.

ここで、本実施形態では、上述のようにＮＦろ過膜２５でろ過しているので、ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液の蓚酸、蓚酸イオン等は、ＮＦ膜２５を十分に透過できる。一方、ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液のインジウムイオン及びスズイオンは、ＮＦ膜２５を透過することが困難である。したがって、透過液中のインジウム及びスズはろ過前に比べて希釈される一方、非透過液中のインジウム及びスズはろ過前に比べて濃縮される。   Here, in this embodiment, since it filtered with the NF filtration film | membrane 25 as mentioned above, the oxalic acid, the oxalate ion, etc. of the oxalic acid containing etching solution supplied to the NF filter 20 permeate | transmit the NF film | membrane 25 fully. it can. On the other hand, it is difficult for indium ions and tin ions of the oxalic acid-containing etching solution supplied to the NF filter 20 to pass through the NF film 25. Accordingly, indium and tin in the permeate are diluted compared to before filtration, while indium and tin in the non-permeate are concentrated compared to before filtration.

このようにしてインジウム及びスズが希釈された透過液は、調整槽３０中で、制御装置３５によるバルブ３６，３７の操作によって、適切な蓚酸濃度となるように蓚酸濃度の調整がなされる。そしてこのようにして、インジウム及びスズの濃度が低下し、かつ、蓚酸濃度が適切化された蓚酸含有エッチング液が再びエッチング装置２００の回収槽２２０に供給される。   The permeate thus diluted with indium and tin is adjusted in the adjustment tank 30 so that the concentration of the oxalic acid becomes an appropriate oxalic acid concentration by the operation of the valves 36 and 37 by the control device 35. In this way, the oxalic acid-containing etching solution in which the concentrations of indium and tin are reduced and the oxalic acid concentration is optimized is supplied to the recovery tank 220 of the etching apparatus 200 again.

これにより、蓚酸含有エッチング液のエッチング能力が回復すると共に、インジウム等の析出によるトラブルも低減され、蓚酸含有エッチング液の全量交換の回数を、著しく低減させることができる。したがって、プロセスの安定化、低コスト化、及び操業時間の短縮化が可能となる。   As a result, the etching ability of the oxalic acid-containing etching solution is restored, troubles due to precipitation of indium and the like are reduced, and the total number of times of exchanging the oxalic acid-containing etching solution can be significantly reduced. Therefore, it is possible to stabilize the process, reduce the cost, and shorten the operation time.

特に、本実施形態では、連続的に蓚酸含有エッチング液の再生が可能となるので、特にその効果は高い。   In particular, in this embodiment, since the oxalic acid-containing etching solution can be continuously regenerated, the effect is particularly high.

一方、金属回収槽４０に貯留された非透過液は、インジウム及びスズを高濃度に含んでいる。したがって、このような非透過液からは、従来に比してインジウム及びスズを効率よく回収することができる。   On the other hand, the non-permeated liquid stored in the metal recovery tank 40 contains indium and tin at a high concentration. Therefore, indium and tin can be efficiently recovered from such a non-permeate liquid as compared with the conventional case.

インジウム及びスズの回収方法としては、例えば、蓚酸が熱分解可能な程度の温度まで加熱したＳＵＳ板に、同程度の温度まで加熱した蓚酸含有エッチング液をスプレーすることにより、インジウムスズ酸化物を取り出すことができる。また、蓚酸含有エッチング液に対して、アンモニア等の加水分解しやすいアルカリを添加し、インジウムやスズを酸化物や水酸化物として析出させ、ろ過等により回収することもできる。このようにして得られた、インジウムスズ酸化物等は、水素還元することによりインジウムスズ合金とすることもできる。   As a method for recovering indium and tin, for example, indium tin oxide is taken out by spraying an oxalic acid-containing etching solution heated to a comparable temperature onto a SUS plate heated to a temperature capable of thermally decomposing oxalic acid. be able to. Further, an alkali that is easily hydrolyzed, such as ammonia, is added to the oxalic acid-containing etching solution, indium and tin are precipitated as oxides and hydroxides, and can be recovered by filtration or the like. The thus obtained indium tin oxide and the like can be made into an indium tin alloy by hydrogen reduction.

特にインジウムはレアメタルの一種であり、近年需要の増大に伴って価格が上昇している。したがって、上述のようにして回収して再利用等することにより、環境に対する負荷を低減しつつ低コスト化を実現できて特に好ましい。   In particular, indium is a kind of rare metal, and its price has increased with increasing demand in recent years. Therefore, it is particularly preferable to collect and reuse it as described above because it can reduce the cost while reducing the load on the environment.

なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、酸性エッチング液として、蓚酸含有エッチング液を用いているが、ＩＴＯをエッチング可能な酸性エッチング液であればこれに限られない。例えば、王水、塩化鉄を含む塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、燐酸酢酸硝酸混合水溶液（ＰＡＮ）等の酸を含む酸性エッチング液を利用でき、この場合でも上述と同様にして実施可能である。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment. For example, in the above embodiment, an oxalic acid-containing etching solution is used as the acidic etching solution, but the acidic etching solution is not limited to this as long as it is an acidic etching solution capable of etching ITO. For example, aqua regia, acidic etching solution containing acid such as hydrochloric acid containing iron chloride, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid acetic acid nitric acid mixed solution (PAN) can be used. Is possible.

蓚酸濃度３．８ｗｔ％、インジウム濃度（重量基準）２４０ｐｐｍ、スズ濃度（重量基準）１９ｐｐｍである蓚酸含有エッチング液を、ＮＦ膜（コーフメンブランテクノロジー社（米国）製ＭＰＳ−３４）によりろ過した。透過液は、蓚酸濃度２．１８ｗｔ％、インジウム濃度２７ｐｐｍ、スズ濃度４ｐｐｍであった。一方、非透過液は、蓚酸濃度は５．７４ｗｔ％、インジウム濃度３３０ｐｐｍ、スズ濃度６１ｐｐｍであった。   An oxalic acid-containing etchant having an oxalic acid concentration of 3.8 wt%, an indium concentration (weight basis) of 240 ppm, and a tin concentration (weight basis) of 19 ppm was filtered through an NF membrane (MPS-34, manufactured by KOH Membrane Technology (USA)). The permeate had an oxalic acid concentration of 2.18 wt%, an indium concentration of 27 ppm, and a tin concentration of 4 ppm. On the other hand, the non-permeated liquid had an oxalic acid concentration of 5.74 wt%, an indium concentration of 330 ppm, and a tin concentration of 61 ppm.

図１は、本発明の実施形態に係る蓚酸含有エッチング液再生装置及び方法を説明するプロセスフロー図である。FIG. 1 is a process flow diagram illustrating an apparatus and method for regenerating an oxalic acid-containing etchant according to an embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

２５…ＮＦ膜、３４…センサ（測定手段）、３８…補給装置（補給手段）、３９…蓚酸濃度調整装置（酸濃度調整手段）、７０…ポンプ（供給手段）、１００…蓚酸含有エッチング液再生装置、２００…エッチング装置。   25 ... NF film, 34 ... sensor (measuring means), 38 ... replenisher (replenisher), 39 ... oxalic acid concentration adjusting device (acid concentration adjusting means), 70 ... pump (supplying means), 100 ... regeneration of oxalic acid-containing etching solution Equipment, 200 ... Etching equipment.

Claims (12)

ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液をＮＦ膜によりろ過して透過液と非透過液とに分離するろ過工程を備える酸性エッチング液再生方法。   An acidic etchant regeneration method comprising a filtration step of filtering an acidic etchant used for etching ITO using an NF membrane to separate a permeate and a non-permeate. 前記ＮＦ膜の分画分子量は１００〜３００である請求項１に記載の酸性エッチング液再生方法。   The acidic etchant regeneration method according to claim 1, wherein the molecular weight cut-off of the NF film is 100 to 300. 前記透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整工程をさらに備える請求項１又は２に記載の酸性エッチング液再生方法。   The method for regenerating an acidic etching solution according to claim 1, further comprising an acid concentration adjusting step of adjusting the acid concentration of the permeate to a predetermined range. 前記酸濃度調整工程は、
前記透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定工程と、
前記測定工程により測定されたデータに基づいて、前記透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量補給する補給工程と、を有する請求項１〜３のいずれかに記載の酸性エッチング液再生方法。 The acid concentration adjusting step
A measurement step of measuring data of at least one of conductivity, redox potential, absorbance, and pH of the permeate;
The acidic etchant regeneration according to any one of claims 1 to 3, further comprising a replenishment step of replenishing the permeate with a predetermined amount of at least one of water and acid based on the data measured in the measurement step. Method. 前記ろ過工程では、ＩＴＯをエッチングするエッチング装置からの酸性エッチング溶液を前記ＮＦ膜に供給してろ過させ、
前記酸性エッチング液再生方法は、さらに、前記透過液を前記エッチング装置に戻す再供給工程を備える請求項１〜４のいずれかに記載の酸性エッチング液再生方法。 In the filtration step, an acidic etching solution from an etching apparatus for etching ITO is supplied to the NF film and filtered.
The acidic etching solution regeneration method according to any one of claims 1 to 4, further comprising a resupply step of returning the permeate to the etching apparatus. 前記酸性エッチング液は蓚酸を含有するエッチング液である請求項１~５のいずれかに記載の酸性エッチング液再生方法。   6. The method for regenerating an acidic etchant according to claim 1, wherein the acidic etchant is an etchant containing oxalic acid. ＮＦ膜と、
ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液を前記ＮＦ膜に供給して前記酸性エッチング液を透過液と非透過液とに分離させる供給手段と、
を備えた酸性エッチング液再生装置。 An NF membrane;
Supply means for supplying an acidic etching solution used for etching ITO to the NF film to separate the acidic etching solution into a permeate and a non-permeate;
An acidic etching solution regenerating apparatus comprising: 前記ＮＦ膜の分画分子量は１００〜３００である請求項７に記載の酸性エッチング液再生装置。   The acidic etchant regenerator according to claim 7, wherein the molecular weight cut-off of the NF film is 100 to 300. 前記透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整手段をさらに備える請求項７又は８に記載の酸性エッチング液再生装置。   The acidic etching solution regenerating apparatus according to claim 7 or 8, further comprising an acid concentration adjusting means for adjusting the acid concentration of the permeate to a predetermined range. 前記酸濃度調整手段は、前記透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定手段と、
前記測定手段により測定されたデータに基づいて、前記透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量補給する補給手段と、を有する請求項７〜９のいずれかに記載の酸性エッチング液再生装置。 The acid concentration adjusting means is a measuring means for measuring at least one of the electrical conductivity, redox potential, absorbance and pH of the permeate;
The acidic etching solution regeneration according to claim 7, further comprising: a replenishing unit that replenishes the permeate with at least one of water and an acid based on data measured by the measuring unit. apparatus. 前記供給手段はＩＴＯをエッチングするエッチング装置からの酸性エッチング溶液を前記ＮＦ膜に供給し、
前記酸性含有エッチング液再生装置は、さらに、前記透過液を前記エッチング装置に戻すラインを備える請求項７〜１０のいずれかに記載の酸性エッチング液再生装置。 The supply means supplies an acidic etching solution from an etching apparatus for etching ITO to the NF film,
The acidic etching solution regeneration device according to any one of claims 7 to 10, further comprising a line for returning the permeate to the etching device. 前記酸性エッチング液は蓚酸を含有するエッチング液である請求項７~１１のいずれかに記載の酸性エッチング液再生装置。   12. The acidic etching solution regenerating apparatus according to claim 7, wherein the acidic etching solution is an etching solution containing oxalic acid.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208396A (en) * 2007-02-23 2008-09-11 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd Method for collecting indium, and apparatus therefor
WO2010092985A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-19 倉敷紡績株式会社 Fluid control method and fluid control device
JP2011166006A (en) * 2010-02-12 2011-08-25 Sumitomo Precision Prod Co Ltd Etching method
JP2012178424A (en) * 2011-02-25 2012-09-13 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Etchant concentration management apparatus
KR20160010329A (en) 2014-07-17 2016-01-27 가부시키가이샤 히라마 리카 켄큐쇼 Solid Particle Recovering and Removing Apparatus, Liquid Managing Apparatus and Etching Solution Managing Apparatus
JP2016025138A (en) * 2014-07-17 2016-02-08 株式会社平間理化研究所 Etchant management device, etchant management method, and constituent concentration measurement method of etchant
JP2016029208A (en) * 2014-07-17 2016-03-03 株式会社平間理化研究所 Apparatus for managing etching solution, apparatus for measuring concentration of dissolved metal, and method for measuring concentration of dissolved metal
EP3771749A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-03 Ewald Dörken Ag Method for passivating metallic substrates

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790370B1 (en) * 2006-11-09 2008-01-02 주식회사 에스씨티 Recycling method and apparatus of waste etching solution
KR101021784B1 (en) * 2008-10-22 2011-03-17 주식회사 에스씨티 Recycling method and apparatus of waste etching solution
JP5795983B2 (en) 2012-03-27 2015-10-14 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス Substrate processing equipment
CN105278566A (en) * 2014-07-17 2016-01-27 株式会社平间理化研究所 Etching solution managing apparatus, dissolved metal concentration measuring apparatus and dissolved metal concentration measuring method
CN105845604B (en) * 2016-03-10 2019-05-07 深圳市华星光电技术有限公司 The monitoring method and system of acid concentration in a kind of etching process
CN106399984B (en) * 2016-08-30 2019-06-25 嘉善天晟精密铸件有限公司 A kind of metal casting surface passivation device and method
CN106399998B (en) * 2016-08-30 2019-03-12 嘉善天晟精密铸件有限公司 A kind of metal casting surface passivation method
CN106399999B (en) * 2016-08-30 2019-07-16 嘉善天晟精密铸件有限公司 A kind of recycling component for metal casting surface treatment
CN106245010B (en) * 2016-08-30 2019-02-19 嘉善天晟精密铸件有限公司 A kind of metal casting surface passivation device
CN110072342B (en) * 2019-04-30 2024-03-01 昆山沪利微电有限公司 A processingequipment for PCB board preparation
CN113046563A (en) * 2021-03-11 2021-06-29 苏州晶洲装备科技有限公司 Etching liquid regeneration device, etching system device and etching method

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208396A (en) * 2007-02-23 2008-09-11 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd Method for collecting indium, and apparatus therefor
WO2010092985A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-19 倉敷紡績株式会社 Fluid control method and fluid control device
JP2010184203A (en) * 2009-02-12 2010-08-26 Kurabo Ind Ltd Method and device for controlling fluid
JP2011166006A (en) * 2010-02-12 2011-08-25 Sumitomo Precision Prod Co Ltd Etching method
JP2012178424A (en) * 2011-02-25 2012-09-13 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Etchant concentration management apparatus
KR20160010329A (en) 2014-07-17 2016-01-27 가부시키가이샤 히라마 리카 켄큐쇼 Solid Particle Recovering and Removing Apparatus, Liquid Managing Apparatus and Etching Solution Managing Apparatus
KR20160010259A (en) 2014-07-17 2016-01-27 가부시키가이샤 히라마 리카 켄큐쇼 Solid particle recovering and removing apparatus, liquid managing apparatus and etching solution managing apparatus
JP2016025138A (en) * 2014-07-17 2016-02-08 株式会社平間理化研究所 Etchant management device, etchant management method, and constituent concentration measurement method of etchant
JP2016028807A (en) * 2014-07-17 2016-03-03 株式会社平間理化研究所 Solid particulate recovery/removal device, liquid management device, and etching liquid management device
JP2016029208A (en) * 2014-07-17 2016-03-03 株式会社平間理化研究所 Apparatus for managing etching solution, apparatus for measuring concentration of dissolved metal, and method for measuring concentration of dissolved metal
EP3771749A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-03 Ewald Dörken Ag Method for passivating metallic substrates

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