JP2006003888A - 光学濃度変化要素、光学素子、及び撮影ユニット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の光学濃度変化要素は、アノードとカソードとを有し、アノード側及びカソード側の少なくともいずれかに、電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが変化する化合物を有し、かつ、アノード側及びカソード側の少なくともいずれかに、電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物を有する。
【選択図】 図1
Description
この光学濃度変化素子は、一組の電極の表面にナノサイズの多孔質状の半導体材料(例えば、酸化チタンやアンチモンドープ酸化錫等)からなる層を形成し、この層にエレクトロクロミック材料を吸着させて、一組の電極を電解液を介して対向させたものである。
また、本発明の別の目的は、任意の色相に発色し、かつ応答速度の速い光学素子、及び前記光学素子を備えた撮影ユニットを提供することである。
1.アノードとカソードとを有し、
アノード側及びカソード側の少なくともいずれかに、
電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが変化する化合物を有し、かつ、
アノード側及びカソード側の少なくともいずれかに、
電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物を有することを特徴とする光学濃度変化要素。
2.アノード側に、電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物を有することを特徴とする上記1に記載の光学濃度変化要素。
3.アノード側に、電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化する化合物を有さないことを特徴とする上記1又は2に記載の光学濃度変化要素。
4.前記電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物が、下記式(8)で示される構造を有することを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
式(8):(A)m−B
〔Aは酸基、Bはヒドロキシルアミン類又はカテコール類を示す。mは1〜4の整数を表し、mが2以上のとき、Aは同一であっても異なっていてもよい。〕
5.アノード及びカソードの少なくともいずれかが、粗さ係数20以上のナノ多孔質半導体材料を有することを特徴とする上記1〜4のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
6.消色状態において、波長400nmの光学濃度が0.2以下であることを特徴とする上記1〜5のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
7.消色状態における波長400nm〜500nmの光学濃度の平均値、波長500nm〜600nmの光学濃度の平均値、及び波長600nm〜700nmの光学濃度の平均値が、いずれも0.1以下であることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
8.電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素と、その起電力により光学濃度が変化する上記1〜7のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素と、を有することを特徴とする光学素子。
9.上記8に記載の光学素子を有することを特徴とする撮影ユニット。
10.前記撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする上記9に記載の撮影ユニット。
本発明において、「光学濃度」とは、光学濃度変化要素に対する入射光強度をI0、透過光強度をITとしたときに、下記数式(1)で算出される値Aである。
数式(1):A=−log(IT/I0)
エレクトロクロミック材料のナノ多孔質半導体材料表面への吸着は、例えば以下に示すような方法で検出が可能である。
エレクトロクロミック材料が吸着したと思われるナノ多孔質半導体材料を0.1MNaOH溶液に浸漬させ、40℃で3時間振とうする。この際に用いる溶液の量はナノ多孔質半導体材料の塗布量に応じて決められ、塗布量1g/m2あたり0.5mlが適当である。振とう後の溶液の吸収スペクトルを分光光度計で測定する。その結果、用いたエレクトロクロミック材料の吸収帯が検出され、該吸収帯ピークの吸光度が0.01以上であった時、ナノ多孔質半導体材料にエレクトロクロミック材料が「吸着」していたとみなす。なお、この際に用いる浸漬液(この場合はNaOH)の種類、濃度や振とうの温度、時間は用いたナノ多孔質半導体材料やエレクトロクロミック材料の種類に応じて決定されるもので、上記に限定されるものではない。
なお、無色酸化還元材料も同様の方法で検出することができる。吸収帯ピークが極めて短波長側にあるなどの理由で分光光度計による検出が困難な場合には、高速液体クロマトグラフィーなどの他の手法を適宜用いることができる。
本発明の光学濃度変化要素は、外部からの電圧印加に応じてその濃度を変化させることができるものである。
本発明の光学濃度変化要素は、アノード、カソード、「電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが変化する化合物」、および「電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物」を有している。本発明の光学濃度変化要素の好ましい実施形態としては、これらの化合物を吸着させた半導体材料、導電性コーティングを担持した支持体、光学濃度変化要素内での導電性を担う電解質などで構成されたものである。
また、「波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない」とは、400〜700nmの光学濃度の平均値の変化が0.05以下である、または、400〜700nmの範囲の光学濃度変化の最大値が0.1以下であることを意味する。
金属酸化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化第一鉄等およびその複合化合物、さらにはそれらにフッ素、塩素、アンチモン、燐、砒素、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫等をドープした物、が挙げられる。あるいは酸化チタンの表面にITO、アンチモンドープ酸化錫、FTO等をコートしたものでもよい。
金属硫化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、硫化亜鉛、硫化カドミウムおよびその複合化合物、さらにはそれらにアルミニウム、ガリウム、インジウム等をドープした物等が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属硫化物をコートしたものでもよい。
金属窒化物層としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムおよびその複合化合物、さらにはそれらに少量の異種原子(錫、ゲルマニウム等)をドープした物が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属窒化物をコートしたものでもよい。本発明の光学濃度変化要素が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ=400nm〜700nmの光に対しては酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、硫化亜鉛または窒化ガリウムが好ましく、酸化錫または酸化亜鉛が特に好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
L1、L2、L3、L4、L5、及びL6は、メチン基又は窒素原子を表す。
n1、n2、及びn3は、0、1、又は2を表す。
M1、M2、及びM3は電荷均衡対イオンを表し、m1、m2、及びm3は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。
一価の置換基としては、前述のWが挙げられる。
具体的には、好ましくはアラルキル基(例えば、ベンジル、2−フェニルエチル、2−(4−ビフェニル)エチル、2−スルホベンジル、4−スルホベンジル、4−スルホフェネチル、4−ホスホベンジル、4−カルボキシベンジル)、不飽和炭化水素基(例えば、アリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル)、ホスファトアルキル基(例えば、ホスファトメチル、2−ホスファトエチル、3−ホスファトプロピル、4−ホスファトブチル)、ホスホノアルキル基(例えば、ホスホノメチル、2−ホスホノエチル、3−ホスホノプロピル、4−ホスホノブチル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、アリーロキシアルキル基(例えば、2−フェノキシエチル、2−(4−ビフェニロキシ)エチル、2−(1−ナフトキシ)エチル、2−(4−スルホフェノキシ)エチル、2−(2−ホスホフェノキシ)エチル)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、エトキシカルボニルメチル、2−ベンジルオキシカルボニルエチル)、アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば、3−フェノキシカルボニルプロピル、3−スルホフェノキシカルボニルプロピル)、アシルオキシアルキル基(例えば、2−アセチルオキシエチル)、アシルアルキル基(例えば、2−アセチルエチル)、カルバモイルアルキル基(例えば、2−モルホリノカルボニルエチル)、スルファモイルアルキル基(例えば、N,N−ジメチルスルファモイルメチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−[3−スルホプロポキシ]エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル、3−フェニル−3−スルホプロピル、4−フェニル−4−スルホブチル、3−(2−ピリジル)−3−スルホプロピル)、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(例えば、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチル、2−(2−ピリジル)エチル、テトラヒドロフルフリル、3−ピリジニオプロピル)、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基)、アシルカルバモイルアルキル基(例えば、アセチルカルバモイルメチル基)、アシルスルファモイルアルキル基(例えば、アセチルスルファモイルメチル基)、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基(例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基)、アンモニオアルキル基(例えば、3−(トリメチルアンモニオ)プロピル、3−アンモニオプロピル)、アミノアルキル基(例えば、3−アミノプロピル、3−(ジメチルアミノ)プロピル、4−(メチルアミノ)ブチル、グアニジノアルキル基(例えば、4−グアニジノブチル)}、
好ましくは炭素数6から20、さらに好ましくは炭素数6から10、特に好ましくは炭素数6から8の、置換または無置換アリール基(置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のWが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、1−ナフチル、p−メトキシフェニル、p−メチルフェニル、p−クロロフェニル、ビフェニル、4−スルホフェニル、4−スルホナフチル、4−カルボキシフェニル、4−ホスファトフェニル、4−ホスホノフェニルなどが挙げられる。)、好ましくは炭素数1から20、さらに好ましくは炭素数3から10、特に好ましくは炭素数4から8の、置換または無置換複素環基(置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のWが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換した複素環基である。具体的には2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、3−ピラゾリル、3−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、2−イミダゾリル、2−オキサゾリル、2−チアゾリル、2−ピリダジル、2−ピリミジル、3−ピラジル、2−(1,3,5−トリアゾリル)、3−(1,2,4−トリアゾリル)、5−テトラゾリル、5−メチル−2−チエニル、4−メトキシ−2−ピリジル、4−スルホ−2−ピリジル、4−カルボキシ−2−ピリジル、4−ホスファト−2−ピリジル、4−ホスホノ−2−ピリジルなどが挙げられる。)が挙げられる。
また、他のR、V1〜V24、及びL1〜L6と結合していても良い。
陰イオンとしては、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても良く、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、CO2 −、SO3 −、P(=O)(−O−)2は、対イオンとして水素イオンを持つときはCO2H、SO3H、P(=O)(−OH)2と表記することも可能である。
m1、m2、及びm3は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは0〜4の数であり、さらに好ましくは0〜2の数であり、分子内で塩を形成する場合には0である。
具体的には、好ましくはアラルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエチル、2−(4−ビフェニル)エチル、2−スルホベンジル、4−スルホベンジル、4−スルホフェネチル、4−ホスホベンジル、4−カルボキシベンジル)、不飽和炭化水素基(例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル)、ホスファトアルキル基(例えば、ホスファトメチル、2−ホスファトエチル、3−ホスファトプロピル、4−ホスファトブチル)、ホスホノアルキル基(例えば、ホスホノメチル、2−ホスホノエチル、3−ホスホノプロピル、4−ホスホノブチル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、アリーロキシアルキル基(例えば、2−フェノキシエチル、2−(4−ビフェニロキシ)エチル、2−(1−ナフトキシ)エチル、2−(4−スルホフェノキシ)エチル、2−(2−ホスホフェノキシ)エチル)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、エトキシカルボニルメチル、2−ベンジルオキシカルボニルエチル)、アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば、3−フェノキシカルボニルプロピル、3−スルホフェノキシカルボニルプロピル)、アシルオキシアルキル基(例えば、2−アセチルオキシエチル)、アシルアルキル基(例えば、2−アセチルエチル)、カルバモイルアルキル基(例えば、2−モルホリノカルボニルエチル)、スルファモイルアルキル基(例えば、N,N−ジメチルスルファモイルメチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−[3−スルホプロポキシ]エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル、3−フェニル−3−スルホプロピル、4−フェニル−4−スルホブチル、3−(2−ピリジル)−3−スルホプロピル)、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(例えば、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチル、2−(2−ピリジル)エチル、テトラヒドロフルフリル、3−ピリジニオプロピル)、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基)、アシルカルバモイルアルキル基(例えば、アセチルカルバモイルメチル基)、アシルスルファモイルアルキル基(例えば、アセチルスルファモイルメチル基)、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基(例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基)、アンモニオアルキル基(例えば、3−(トリメチルアンモニオ)プロピル、3−アンモニオプロピル)、アミノアルキル基(例えば、3−アミノプロピル、3−(ジメチルアミノ)プロピル、4−(メチルアミノ)ブチル、グアニジノアルキル基(例えば、4−グアニジノブチル)}、
好ましくは炭素数6から20、さらに好ましくは炭素数6から10、特に好ましくは炭素数6から8の、置換または無置換アリール基(置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のWが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、1−ナフチル、p−メトキシフェニル、p−メチルフェニル、p−クロロフェニル、ビフェニル、4−スルホフェニル、4−スルホナフチル、4−カルボキシフェニル、4−ホスファトフェニル、4−ホスホノフェニルなどが挙げられる。)、好ましくは炭素数1から20、さらに好ましくは炭素数3から10、特に好ましくは炭素数4から8の、置換または無置換複素環基(置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のWが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換した複素環基である。具体的には2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、3−ピラゾリル、3−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、2−イミダゾリル、2−オキサゾリル、2−チアゾリル、2−ピリダジル、2−ピリミジル、3−ピラジル、2−(1,3,5−トリアゾリル)、3−(1,2,4−トリアゾリル)、5−テトラゾリル、5−メチル−2−チエニル、4−メトキシ−2−ピリジル、4−スルホ−2−ピリジル、4−カルボキシ−2−ピリジル、4−ホスファト−2−ピリジル、4−ホスホノ−2−ピリジルなどが挙げられる。)が挙げられる。
また、これらがV25〜V32と結合していても良い。
m4は、電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは0〜4の数であり、さらに好ましくは0〜2の数であり、分子内で塩を形成する場合には0である。
また、無色酸化還元材料は、アノード側に存在していることが好ましい。無色酸化還元材料がアノード側に存在する場合(アノード側及びカソード側の両方に存在する場合と、アノード側のみに存在する場合を含む)、前述したエレクトロクロミック材料はアノード側に存在せず、カソード側に存在することが好ましい。
無色酸化還元材料としては、例えば式(8)に示すような基本構造を持つ化合物が挙げられる。
式(8): (A)m−B
式(8)において、Aは酸基、Bはヒドロキシルアミン類又はカテコール類を示す。mは1〜4の整数を表し、mは好ましくは1又は2である。mが2以上のとき、Aは同一であっても異なっていてもよい。
支持電解質は溶媒中でイオンとして荷電のキャリアーとして働くもので、イオン化し易いアニオンとカチオンで組み合わされた塩である。カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+を代表とする金属イオン及びテトラブチルアンモニウムイオンを代表とする4級アンモニウムイオンが挙げられる。また、アニオンとしては、Cl-、Br-、I-、F-を代表とするハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トシラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。その他の電解質として、LiCl/KClを代表とする溶融塩系、イオン伝導体、超イオン伝導体を代表とする固体電解質系、イオン交換膜のような膜状のイオン導電性物質を代表とする固体高分子電解質系が挙げられる。
本発明の光学素子は、光学濃度変化要素の光学濃度の変化が、起電力発生要素から発生した起電力、すなわち電磁波に応じて生じるので、電磁波の強度に応じてその透過光量を変化させる調光素子等として機能させることができる。
本発明の光学濃度変化要素であるエレクトロフィルクロミックフィルター101(実施例1)、及び比較例のエレクトロクロミックフィルター102(比較例2)を、(i)カソード用酸化チタンナノ粒子の塗布、(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(iii)カソード用エレクトロクロミック材料の吸着、(iv)アノード用無色酸化還元材料の吸着、(v)エレクトロクロミックフィルターの形成、の手順で作製した。以下、これらの手順について詳細に説明する。
平均直径10nmの酸化チタンの水分散液にポリビニルアルコールを加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。
カソード用基板として、導電性SnO2蒸着膜で被覆した反射防止膜付きの透明導電性ガラス基板(厚さ0.7mm)を用意し、この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に、酸化チタンが6g/m2となるように、塗布液を均一に塗布した。
塗布後、ガラス基板を450℃で30分間焼成して高分子成分を除去し、酸化チタンナノ多孔質電極を作製した。このようにして作製した電極は、およそ750の表面粗さ係数を持っていた。
平均直径5nmの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。
アノード用基板として、導電性SnO2蒸着膜で被覆した反射防止膜付きの透明導電性ガラス基板(厚さ0.7mm)を用意し、この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に塗布液を均一に塗布した。
塗布後、450℃まで100分かけて昇温し、450℃で30分間焼成して高分子を除去した。酸化錫の合計塗付量が7g/m2となるまで塗付と焼成を繰り返し、酸化錫ナノ多孔質電極を得た。以上のようにして作製した電極はおよそ750の表面粗さ係数を持っていた。
カソード用エレクトロクロミック材料として、下記式で示すクロミック色素(V−1)を用いた。クロミック色素(V−1)はカソード(−極)で還元されて発色する性質を有する。
なお、エレクトロクロミック材料のナノ粒子への吸着法については上記の浸漬法以外に、(i)でナノ粒子を透明導電性ガラス基板に塗布する際、塗布液に混ぜて吸着させる方法等も挙げられる。
アノード用無色酸化還元材料として、下記式で示す化合物(R−1)を用いた。化合物(R−1)は、アノード(+極)において酸化還元されうる化合物であるが、酸化還元の際、可視域(およそ波長400nm〜700nm)の分光吸収スペクトルは変化しない化合物である。従って、発色スペクトルに影響を与えずにカソード上のエレクトロクロミック材料の発色を促進することができる。
クロミック色素(V−1)を吸着させた酸化チタンナノ多孔質電極及び化合物(R−1)を吸着させた酸化錫ナノ多孔質電極を、図4に示すように対向させ、その隙間に、0.2mol/lの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を電解質として封入して、エレクトロクロミックフィルター101(実施例1)を形成した。
実施例1の(i)〜(iv)の工程を以下の(i)〜(iv)に変更して、エレクトロクロミックフィルター201を作製した。
直径約40nmの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20,000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2蒸着膜で被覆した厚さ0.7mmの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に酸化錫が9g/m2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃で30分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作成した電極はおよそ750の表面粗さ係数を持っていた。
実施例1と同様にして、酸化錫ナノ多孔質電極を得た。
(iii)カソード用エレクトロクロミック材料の吸着
カソード用エレクトロクロミック材料として、下記式で示すクロミック色素(V−7),(V−8),及び(V−10)を用いた。
(iv)アノード用無色酸化還元材料の吸着
実施例1と同様に無色酸化還元材料を酸化錫ナノ多孔質電極に吸着させた。
以上のようにして作製したエレクトロクロミックフィルター201を以下の表にまとめる。
実施例1の(i)〜(iv)の工程を以下の(i)〜(iv)に変更して、エレクトロクロミックフィルター301を作製した。
(i)カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布
実施例2と同様にして、酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。
(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布
実施例1と同様にして、酸化錫ナノ多孔質電極を得た。
(iii)カソード用無色酸化還元材料の吸着
カソード用無色酸化還元材料として、下記式で示す化合物(R−2)を用いた。
アノード用エレクトロクロミック材料として、クロミック色素(P−1)を用いた。
クロミック色素(P−1)をクロロホルムとメタノールとの混合溶媒中に、濃度が0.02mol/lになるように溶解して、(ii)で作製しアノード用酸化錫ナノ多孔質電極を浸漬して40℃で3時間化学吸着させた。化学吸着後、電極を水で洗浄し、さらに真空乾燥した。
実施例1の(i)〜(iv)の工程を以下の(i)〜(iv)に変更して、エレクトロクロミックフィルター401を作製した。
(i)カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布
実施例2と同様にして、酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。
(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布
実施例1と同様にして、酸化錫ナノ多孔質電極を得た。
カソード用エレクトロクロミック材料として、クロミック色素(V−1)を用い、カソード用無色酸化還元材料として化合物(R−2)を用いた。
クロミック色素(V−1)及び化合物(R−2)を水溶媒中に合わせて0.02mol/lになるように溶解し、この水溶液中に(i)のカソード用酸化錫ナノ多孔質電極を浸漬して、40℃で3時間化学吸着させた。化学吸着後、電極を水で洗浄し、さらに真空乾燥した。
アノード用エレクトロクロミック材料として、クロミック色素(P−1)を用いた。
クロミック色素(P−1)を、クロロホルムとメタノールとの混合溶媒中に濃度が0.02mol/lになるように溶解して、(ii)で作製しアノード用酸化錫ナノ多孔質電極を浸漬して40℃で3時間化学吸着させた。化学吸着後、電極を水で洗浄し、さらに真空乾燥した。
本発明の光学濃度変化要素と起電力発生要素とを有する光学素子をレンズ付きフィルムに搭載した実施例を示す。
本実施例のレンズ付きフィルム501は、図2および図3に示されるように、(1)調光フィルター23(光学濃度変化要素)及び(2)太陽電池13(起電力発生要素)を搭載したものである。太陽電池13をユニット外部に設けることで、外部光の強度に応じた起電力を発生させ、その起電力に応じて調光フィルター23にて、写真フィルム16に到達する光量を調節し、高輝度環境下でのオーバーネガを防ぐことができる。以下、(1)調光フィルター及び(2)太陽電池の詳細および作製法について説明する。
調光フィルターは、実施例2で作製したエレクトロクロミックフィルター201を使用した。
(2)太陽電池
太陽電池としては、シリコン型SS−3012DS(SINONAR社製)を用いた。それら太陽電池のユニットセルを約1.5Vの起電力が発生させられるように直列に繋いだ。使用した太陽電池の模擬太陽光(キセノンランプとOriel社製 AM1.5分光フィルターを使用)の光量に対する起電力特性を図5に示す。
数式(2):EV=log2(L/2.4)
本実施例は、電子スチルカメラに調光フィルターを装備した実施例である。本実施例の電子スチルカメラは、図8に示したように、レンズとCCDの間に、実施例2で作製したエレクトロクロミックフィルター201を調光フィルターとして搭載したものである。更に、図9に示したように外装部に小型のフォトトランジスタ(シャープ社製PT380)を設置し、電子スチルカメラに内蔵された電池(単3;1.5V)を電源として調光フィルターを制御するように接続した。実施例5のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本発明はダイナミックレンジの狭い電子スチルカメラではレンズ付きフィルムユニットの場合よりも顕著な調光効果を発揮した。
本実施例は、携帯電話用の撮像ユニットに調光フィルターを装備した実施例である。本実施例の携帯電話用撮像ユニットは、携帯電話の撮像ユニットのレンズ上に、実施例2で作製したエレクトロクロミックフィルター201を調光フィルターとして搭載したものである。更に、撮像ユニットの周囲に実施例6と同様の小型のフォトトランジスタを設置し、携帯電話に内蔵された電池を電源として調光フィルターを制御するように接続した。本実施例の撮像ユニットを搭載した携帯電話は、本発明のような光学素子を持たない撮像ユニットと比較してより幅広い露光条件での撮影が可能であった。
4 撮影レンズ
5 ファインダー
6 ストロボ発光部
8 シャッターボタン
13 太陽電池
16 写真フィルム
18 遮光筒
20 レンズホルダー
21 アパーチャー
22 露光開口
23 調光フィルター
24 絞り
29 光軸
31 支持体
32 導電性コーティング
33a アノード
33b カソード
34 電解質
35 スペーサー
Claims (10)
- アノードとカソードとを有し、
アノード側及びカソード側の少なくともいずれかに、
電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが変化する化合物を有し、かつ、
アノード側及びカソード側の少なくともいずれかに、
電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物を有することを特徴とする光学濃度変化要素。 - アノード側に、電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物を有することを特徴とする請求項1に記載の光学濃度変化要素。
- アノード側に、電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化する化合物を有さないことを特徴とする請求項1又は2に記載の光学濃度変化要素。
- 前記電極との電子授受が可能で電子授受の結果として波長400nm〜700nmの分光吸収スペクトルが実質的に変化しない化合物が、下記式(8)で示される構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
式(8):(A)m−B
〔Aは酸基、Bはヒドロキシルアミン類又はカテコール類を示す。mは1〜4の整数を表し、mが2以上のとき、Aは同一であっても異なっていてもよい。〕 - アノード及びカソードの少なくともいずれかが、粗さ係数20以上のナノ多孔質半導体材料を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
- 消色状態において、波長400nmの光学濃度が0.2以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
- 消色状態における波長400nm〜500nmの光学濃度の平均値、波長500nm〜600nmの光学濃度の平均値、及び波長600nm〜700nmの光学濃度の平均値が、いずれも0.1以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素。
- 電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素と、その起電力により光学濃度が変化する請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学濃度変化要素と、を有することを特徴とする光学素子。
- 請求項8に記載の光学素子を有することを特徴とする撮影ユニット。
- 前記撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする請求項9に記載の撮影ユニット。
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